CN102516578A - 丙烯酸高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸高吸水性树脂的制备方法。在丙烯酸聚合过程的引发剂中加入相对于丙烯酸单体的摩尔量为2-100ppm的变价金属低价离子作为助还原剂，可以有效的降低产物中低聚物的含量；然后所制备的吸水树脂胶体在造粒过程中，喷入由还原剂水溶液、疏水溶剂和表面活性剂组成的乳液作为分散剂，起到分散胶粒，增加白度，以及降低残留单体的作用。本发明操作方法易于实现，可以有效的提高吸水树脂的吸液能力以及改善吸水树脂的颜色。
Description
技术领域
本发明涉及一种卫生级的丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，更具体的是涉及一种具有较低单体残余量，色泽洁白的高吸水性树脂的制备方法。应用本发明方法制备的吸水性树脂可以应用于纸尿裤、卫生巾、吸血棉球、医用冰袋等卫生用品中。
背景技术
吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝的聚丙烯腈经皂化制得，但是由于单体丙烯腈的毒性使得当时该类产品的应用受到了限制。近年来，已经开发了无毒卫生、具有高吸水性的吸水树脂。其中由丙烯酸及其盐作为单体聚合得到的丙烯酸吸水树脂因为价格较低，卫生安全，吸液性好等优点，被广泛应用于一次性卫生用品(婴儿纸尿裤、成人纸尿裤、妇女卫生巾、医用吸血材料等)领域，并且其使用量日益增大。
因为高吸水树脂主要用在与人体接触的卫生用品领域，产品除了对于吸液能力有一定要求之外，还要求吸水树脂中残留的丙烯酸单体以及可溶性低聚物组分要少，以免吸液后有丙烯酸残余单体返渗接触皮肤，引起皮肤刺激性反应。并且因为吸水树脂一般应用在白色卫生用品中，所以需要吸水树脂颜色洁白，否则如果带有黄色，会给用户以不洁净或者包含杂质的感觉。
为了改善上述的问题，人们进行了深入的研究，提出了很多改善丙烯酸单体质量来提高吸水树脂质量的方法。例如使用丙烯酸二聚物含量较少的丙烯酸来制备吸水树脂的方法(公开号为WO2004052949)，将丙烯酸进行提纯，降低丙烯酸中的乙酸和丙酸含量，再进行聚合的方法(公开号为WO2003095510)，使用含有较少量原白头翁素的丙烯酸进行聚合的方法(公开号为EP1302485)，将丙烯酸提纯，使用糠醛杂质较少的丙烯酸来制备吸水树脂的方法(公开号为US2004110913)，并且为了尽可能的除去丙烯酸的杂质，还有使用活性炭处理丙烯酸来使得丙烯酸中杂质减少，使用以此得到的精制丙烯酸来生产低单体残余量的吸水树脂的方法(公开号为WO2004052819)。
上述处理方法虽然能改进吸水树脂的性能，但是同时也造成生产周期延长，丙烯酸不耐储存，并且生产成本提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸高吸水性树脂的制备方法及采用该方法制得的丙烯酸高吸水性树脂，该方法简单易行，生产成本低，利于工业化生产，采用该方法制得的丙烯酸高吸水性树脂质量优异、颜色洁白。
为了实现上述的发明目的，本发明所提供的技术方案如下：
一种丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)在丙烯酸单体的水溶液中加入碱液将丙烯酸中和总摩尔量的40-90％，得到含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液；
b)将步骤a)得到的丙烯酸单体溶液与相对于丙烯酸单体摩尔量的0-50％的共聚单体进行混合，然后加入交联剂，引发剂，变价金属的低价离子化合物，进行反应，得到丙烯酸吸水树脂胶体；
c)将步骤b)所得的吸水树脂胶体在粉碎过程中，加入由还原剂水溶液、疏水助剂以及表面活性剂组成的分散剂，将胶体粉碎成细小胶粒；
d)将步骤c)所得的树脂胶粒经过干燥，粉碎筛分后成树脂粉末，将表面交联溶液均匀喷洒到树脂粉末上，在高温下进行表面交联，得到高吸水树脂。
所述的碱液为氢氧化钠，氢氧化钾的25-35wt％的水溶液。
所述的共聚单体选自(甲基)丙烯酰胺，马来酸，富马酸，巴豆酸，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一种或两种或多种。
所述的交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丙烯酯，聚乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇，聚乙二醇，甘油和环状多羟基化合物中的一种或两种或多种，相对于丙烯酸单体摩尔量的0.001-1％。这里所述的丙烯酸单体摩尔量是指中和之前的丙烯酸单体的摩尔量或指中和之后的丙烯酸和丙烯酸盐两者的摩尔总量，下同。
所述的引发剂为氧化还原引发剂体系，并且该体系中的氧化剂为过硫酸盐，用量相对于丙烯酸单体摩尔量的0.05-1％；该体系中的还原剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，用量相对于丙烯酸单体摩尔量的0.05-1％。
所述的变价金属的低价离子化合物为亚铁离子、亚铜离子、亚锡离子和亚锰离子的无机酸盐或者有机酸盐中的一种或两种或多种，包括氯化亚铁，硫酸亚铁，硝酸亚铁，磷酸亚铁，溴化亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铜，硫酸亚铜，硝酸亚铜，醋酸亚铜，氯化亚锡，硝酸亚锡，氯化亚锰，硝酸亚锰等。所述变价金属的低价离子化合物的加入量，以金属离子计，是相对于丙烯酸单体摩尔量的2-100ppm，优选为5-50ppm。
所述步骤c)中用于配制分散剂的还原剂水溶液，所述的还原剂为亚硫酸钠，亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵或L-抗坏血酸中的一种或两种或多种，所述的还原剂添加量相对于丙烯酸单体摩尔量的0.01-2％，优选0.1-1％。
所述步骤c)中用于配制分散剂的疏水助剂为C5-C16烷烃类试剂，优选正庚烷，环己烷，石蜡油或白油，添加量相对于丙烯酸单体摩尔量的0.5-10％，优选1-5％。
所述步骤c)中用于配制分散剂的表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，司盘系列表面活性剂或吐温系列表面活性剂中的一种或多种，优选十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，失水山梨醇月桂酸酯，失水山梨醇单油酸酯，失水山梨醇油酸酯和单硬脂酸甘油酯中的一种或两种或多种，添加量相对于上述疏水助剂摩尔量的0.01-1％。
在本申请中步骤b)中的交联剂与步骤d)中的表面交联溶液中的表面交联剂可以相同或不同。
所述表面交联溶液包括表面交联剂、亲水性有机溶剂和水，三者的重量比为1∶0.5～5∶0.5～5，所述表面交联剂选自多羟基醇类、多羟基胺类、缩水甘油醚类、多元胺类、多价金属化合物中的一种或两种或多种；所述亲水性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一种或两种或多种。表面交联溶液的用量相对于吸水树脂粉末的用量为1-5wt％。
所述步骤a)中的操作温度为0-40℃，所述步骤b)中进行聚合反应的时间为0.5-2小时；所述步骤b)中还加入发泡剂；所述的步骤c)中树脂胶体被粉碎成5-10mm的树脂胶粒；所述步骤d)中进行表面交联的温度即所述的高温为120-200℃，表面交联时间为10-120分钟。
所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢钾，用量相对于丙烯酸单体摩尔量的0.005％-5％，优选为0.01-1％。
采用上述方法制备的丙烯酸高吸水性树脂用于纸尿裤、卫生巾、吸血棉球或医用冰袋等卫生用品中。
在使用氧化还原引发剂引发丙烯酸聚合，制备吸水树脂的过程中，以过硫酸盐和亚硫酸盐(亚硫酸氢盐)组成的引发体系在初始引发阶段不易生成自由基，往往使得反应起始过程缓慢，造成部分低聚物的生成，并且造成批次稳定性有所欠缺。本发明在单体引发聚合的过程中，加入相对于丙烯酸单体摩尔量的2-100ppm的亚铁、亚铜、亚锡和亚锰等变价金属的低价金属盐作为助还原剂，对于单体起始阶段的聚合有明显的促进作用，同时提高了每批次丙烯酸聚合开始阶段聚合条件的稳定性，从而提高了产品的批次稳定性，并且适度的增加了吸水树脂分子的交联度，对于产品的质量有一定的改善。
在丙烯酸(盐)单体聚合成为胶体后，胶体粉碎过程中，丙烯酸高吸水树脂(SAP)胶粒容易粘附团聚，不利于后续的干燥，所以需要添加少量的疏水性溶剂涂覆在SAP胶粒表面。并且在高温干燥过程中，由于丙烯酸内残存的抗氧化剂以及醛类等杂质被氧化，使得SAP产品在高温干燥过程中发黄。通过大量的研究发现，在SAP胶粒表面涂覆少量的还原剂可以极为有效的防止SAP产品黄变。但是由于SAP胶粒遇水容易粘连，所以还原剂的水溶液很难均匀涂覆在SAP胶粒上。如果在添加还原剂水溶液的过程中同时添加疏水助剂来帮助分散胶粒，因为两种液体不相溶，发生分层现象，所以仍然很难将两种液体均匀涂覆在胶粒上。而如果在上述混合液中加入适量表面活性剂，则可以制备还原剂水溶液和疏水助剂的乳液，该种液体可以非常好的均匀分布在胶粒上。在上述研究的基础上，为了同时达到SAP胶粒在粉碎过程中利于分散以及在干燥过程中SAP产品防黄变的要求，在本发明中，我们使用还原剂的水溶液，疏水助剂以及表面活性剂配置了具有防黄变功效的分散剂，在胶体粉碎的过程中喷洒在SAP胶粒上，可以很好的分散SAP胶粒。粉碎后的SAP胶粒没有团聚粘连的情况；在后续的高温干燥过程中，干燥后的SAP颗粒表面洁白，没有出现黄变的现象。
通过本发明的工艺，可以提高SAP产品的质量，降低产品中残余单体含量，并且SAP胶体在粉碎过程中易于分散，便于后续的高温干燥。所制备的产品颜色洁白，性能优异，对皮肤无刺激性，适用于纸尿裤，卫生巾等各种对于产品质量要求较高的卫生材料制品中。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠以及0.015g氯化亚铁。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，在粉碎的过程加入由15.8g环己烷，0.006g十二烷基磺酸钠，2.5wt％亚硫酸氢钠溶液15g组成的混合乳液，得到5mm-10mm的胶粒，并且在粉碎过程中胶粒很好的分散，没有粘连现象。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到吸水树脂1。
实施例2
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠以及0.74g氯化亚铁。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，在粉碎的过程加入由315g环己烷，10g十二烷基磺酸钠，20wt％亚硫酸氢钾溶液195g组成的混合乳液，得到5mm-10mm的胶粒，并且在粉碎过程中胶粒很好的分散，没有粘连现象。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到吸水树脂2。
实施例3
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠以及0.15g氯化亚铁。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，在粉碎的过程加入由63g环己烷，0.2g单硬脂酸甘油酯，20wt％亚硫酸氢铵溶液60g组成的混合乳液，得到5mm-10mm的胶粒，并且在粉碎过程中胶粒很好的分散，没有粘连现象。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到吸水树脂3。
实施例4
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，13.5g碳酸氢钠，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠以及0.08g氯化亚铜。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，在粉碎的过程加入由70g正庚烷，0.2g十二烷基苯磺酸钠，20wt％焦亚硫酸钠溶液60g组成的混合乳液，得到5mm-10mm的胶粒，并且在粉碎过程中胶粒很好的分散，没有粘连现象。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到吸水树脂4。
实施例5
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，13.5g碳酸氢钠，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠以及0.10g氯化亚锰。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，在粉碎的过程加入由70g正庚烷，0.4g失水山梨醇油酸酯，15wt％亚硫酸钠溶液70g组成的混合乳液，得到5mm-10mm的胶粒，并且在粉碎过程中胶粒很好的分散，没有粘连现象。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到吸水树脂5。
实施例6
a)将高纯丙烯酸2030g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应。随后再加入1350g丙烯酰胺，搅拌混合均匀。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，13.5g碳酸氢钠，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠以及0.10g氯化亚锡。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，在粉碎的过程加入由100g正庚烷，0.2g失水山梨醇月桂酸酯，15wt％L-抗坏血酸溶液60g组成的混合乳液，得到5mm-10mm的胶粒，并且在粉碎过程中胶粒很好的分散，没有粘连现象。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到吸水树脂6。
比较例1
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，13.5g碳酸氢钠，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，在粉碎的过程加入由63g环己烷，0.2g十二烷基磺酸钠，20wt％亚硫酸氢钠溶液60g组成的混合乳液，得到5mm-10mm的胶粒，并且在粉碎过程中胶粒很好的分散，没有粘连现象。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到对比吸水树脂1。
比较例2
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，13.5g碳酸氢钠，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，不加入分散剂，在粉碎过程中胶粒由于互相挤压，发生了团聚，团聚后整个胶块的大小为50-200mm。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到对比吸水树脂2。
比较例3
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32wt％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。
b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入1.08gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，13.5g碳酸氢钠，8.1克过硫酸铵、8.1克亚硫酸氢钠以及0.15g氯化亚铁。聚合很快开始进行，30分钟后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径20mm-100mm的小块，并且有少部分胶体发生团聚。
c)将上述颗粒加入小型绞肉机，在粉碎的过程加入由63g环己烷，得到5mm-10mm的胶粒，并且在粉碎过程中胶粒分散较好，但是有些胶粒发生了轻微的团聚。
d)将上述胶体在150℃烘干2小时，颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)和50目(筛孔尺寸为270微米)的筛网进行分级，得到粒径在270微米-850微米之间的吸水树脂粉末。
e)用1，3-丙二醇，氯化铝，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的重量比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为4∶100(重量)。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃干燥1小时，得到对比吸水树脂3。
实施例1-对比例3制备的吸水性树脂的性能测试：
由如下表1可见，采用本发明实施例1-6添加了变价金属低价离子化合物所制备的吸水树脂1-6吸液速率和加压吸液率的数值明显优于对比例1-2未添加变价金属低价离子所制备的对比吸水树脂1和2，并且通过添加我们配置的含有还原剂水溶液、疏水助剂，表面交联剂的分散剂，在实施例1-6粉碎过程中，SAP胶粒不团聚，并且产品颜色洁白。
Claims (13)
1.丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)在丙烯酸单体的水溶液中加入碱液将丙烯酸中和总摩尔量的40-90％，得到含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液；
b)将步骤a)得到的丙烯酸单体溶液与相对于丙烯酸单体摩尔量0-50％的共聚单体进行混合，然后加入交联剂，引发剂，变价金属的低价离子化合物，进行反应，得到丙烯酸吸水树脂胶体；
c)将步骤b)所得的吸水树脂胶体在粉碎过程中，加入由还原剂水溶液、疏水助剂以及表面活性剂组成的分散剂，将胶体粉碎成细小树脂胶粒；
d)将步骤c)所得的树脂胶粒经过干燥，粉碎筛分后得到树脂粉末，将表面交联溶液均匀喷洒到树脂粉末上，在高温下进行表面交联，得到高吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述变价金属的低价离子化合物的加入量，以金属离子计，是相对于丙烯酸单体摩尔量的2-100ppm，优选为5-50ppm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述变价金属的低价离子化合物为亚铁、亚铜、亚锰或亚锡的无机酸盐或者有机酸盐中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，步骤c)中用于配制分散剂的还原剂水溶液，所述的还原剂为亚硫酸钠，亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵或L-抗坏血酸中的一种或两种或多种，还原剂的添加量为相对于丙烯酸单体摩尔量的0.01-2％，优选0.1-1％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，步骤c)中用于配制分散剂的疏水助剂为C5～C16的烷烃，优选正庚烷、环己烷、石蜡油或白油；疏水助剂添加量为相对于丙烯酸单体摩尔量的0.5-10％，优选1-5％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤c)中用于配制分散剂的表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，司盘系列表面活性剂或吐温系列表面活性剂中的一种或两种或多种，表面活性剂添加量为相对于所述疏水助剂摩尔量的0.01-1％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述的共聚单体选自(甲基)丙烯酰胺，马来酸，富马酸，巴豆酸，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一种或两种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，步骤b)中所述的交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丙烯酯，聚乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇，聚乙二醇，甘油和环状多羟基化合物中的一种或两种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中步骤d)中所述表面交联溶液包括表面交联剂、亲水性有机溶剂和水，所述表面交联剂选自多羟基醇类、多羟基胺类、缩水甘油醚类、多元胺类、多价金属化合物中的一种或两种或多种；所述亲水性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一种或两种或多种，其中表面交联溶液的用量相对于吸水树脂粉末的用量为1-5Wt％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的引发剂为氧化还原引发剂体系，并且该体系中的氧化剂为过硫酸盐，该体系中的还原剂为亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述步骤a)中的操作温度为0-40℃；所述步骤b)中还加入发泡剂，进行聚合反应的时间为0.5-2小时；所述步骤d)中进行表面交联的温度即所述的高温为120-200℃，表面交联时间为10-120分钟。
12.由权利要求1一11中任何一项所要求的方法制备的丙烯酸高吸水性树脂。
13.权利要求12的吸水性树脂用于纸尿裤、卫生巾、吸血棉球或医用冰袋中的用途。
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