CN109293836A - 一种性能可控的多糖类物质改性分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多糖类物质改性分散剂的制备方法,包括如下步骤:首先在多糖类物质中加入改性剂制备改性多糖;将所述改性多糖与单体、还原剂、引发剂和水混合进行自由基聚合反应得到所述多糖类物质改性分散剂。本发明通过对工艺的调整、改性剂的种类和用量等的改变,制备出不同降解度,不同氧化度的改性多糖,然后再与乙烯基酸接枝共聚得到目标产物。通过对多糖分子量和氧化程度以及添加量的控制,进一步控制最终分散剂的分子量和官能团数,进而更好的控制分散剂的分散性能。同时使分散剂具有了一定的可降解性,也降低了成本。相比于传统分散剂具有明显的优势和更广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及造纸分散剂技术领域,具体涉及采用变性多糖改性的造纸用分散剂的制备方法。
背景技术
分散剂是碳酸钙等颜料或填料研磨和涂料分散中的一种重要助剂,可以提高研磨效率,提高粒径、改善粘度,提高浆料和涂料的稳定性,改善纸的平滑度、白度、油墨吸收性、表面强度、涂布光泽度、印刷光泽度等各种性能。乙烯基酸的聚合物钠盐在这一领域应用较多,其中低分子量聚丙烯酸钠水溶液以其优异的分散性能成为了这一领域的主要用品。但目前分散剂的主要原料是石油基原料,石油具有不可再生性,因此开发用可再生原料制备成本低廉且污染低的新型分散剂的方案是一件非常有意义的工作。
多糖是一种天然的有机高分子,无污染、降解快、来源广泛、可再生、价格低廉。因此目前研究颇多。通过对多糖进行改性处理,并与有机单体接枝共聚是目前较为普遍的研究方向。但目前还没有采用多糖改性制备分散剂的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种性能可控的多糖类物质改性分散剂的制备方法,以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的:
一种多糖类物质改性分散剂的制备方法,包括如下步骤:首先在多糖类物质中加入改性剂制备改性多糖;将所述改性多糖与单体、还原剂、引发剂和水混合进行自由基聚合反应得到所述多糖类物质改性分散剂。
进一步的,所述多糖类物质改性分散剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,将多糖类物质配制成悬浮液,加入改性剂进行反应,反应结束后得到改性多糖混合液;
步骤二,将单体、还原剂、引发剂和适量水分别加入所述改性多糖混合液中,进行自由基聚合反应;
步骤三,反应结束后,用碱性物质调节反应产物的pH值至5-9,得到所述多糖类物质改性分散剂;
所述改性剂包括碱性物质、酶和氧化剂,这三种组分中至少包含两种。
多糖是由糖苷键结合的糖链,由超过10个的单糖组成的聚合糖高分子碳水化合物,可用通式(C6H10O5)n表示。所述多糖类物质选自淀粉(包括但不限于:木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、藕粉、土豆淀粉、豆类淀粉)、纤维素、半纤维素、果胶、糖元、琼脂、壳聚糖、及其衍生物的至少一种。优选淀粉、纤维素或半纤维素。
作为优选的技术方案,步骤一中,所述悬浮液的浓度为15-30wt%。
所述碱性物质可以选用本领域常规的碱,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾等,优选氢氧化钠。步骤一中碱性物质的作用主要是将多糖碱化,增强亲水性,降低溶液粘度,利于后续反应的进行。其用量是所述多糖类物质重量的6-10%。步骤三中碱性物质的作用是调节反应产物的pH值。
所述酶选自α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶的至少一种。酶的作用是对所述多糖类物质进行部分降解,以调节多糖类物质的分子量,从而调节目标产物--分散剂的分子量。所述酶的用量是所述多糖类物质重量的0.05-0.2%。
所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸钠的至少一种。氧化剂的用量可以控制多糖类物质的氧化程度,进而控制目标产物—分散剂的官能团数,从而更好的调控分散剂的分散性能。优选的,所述氧化剂的用量是所述多糖类物质重量的2-8%。
以上三类改性剂可以同时存在,也可以使用其中两种,例如使用碱性物质和酶作为多糖类物质的改性剂;使用酶和氧化剂作为多糖类物质的改性剂;使用碱性物质和氧化剂作为多糖类物质的改性剂。本领域技术人员根据分散剂的实际使用领域和分散性能的要求,通过改性剂的种类和用量的改变,可以制备出一系列不同降解度,不同氧化度的改性多糖,之后再与乙烯基酸接枝共聚得到目标产物,进而获得一系列多糖类物质改性分散剂。
优选的,步骤一中加入酶的降解温度为75-85℃,加入氧化剂后的反应温度为85-95℃。
作为优选的技术方案,步骤二的自由基聚合反应中,各组分的重量份数如下:
其中改性多糖的用量为所述改性多糖混合液中改性多糖的绝干重量。
进一步优选的,所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯甲酸、对苯乙烯乙酸、丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的至少一种;
所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、偶氮类引发剂和过碳酸盐中的至少一种;引发剂一般配成15-30wt%的水溶液。
所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、N,N二甲基苯胺、酒石酸、吊白块、硫酸亚铁、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、焦磷酸亚铁、焦磷酸钠、亚磷酸钠、六偏磷酸钠、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、甲胺、乙胺、葡萄糖、维生素C、氨基酸中的一种或一种以上;
水的用量没有特别限定,本领域技术人员应能根据各组分的分散混合情况、溶液聚合的充分性以及最终产品的固含量需要进行调节。优选的,水的用量为15-30份。
本发明通过对工艺的调整、改性剂的种类和用量等的改变,制备出不同降解度,不同氧化度的改性多糖。之后再与乙烯基酸接枝共聚得到目标产物。通过对多糖分子量和氧化程度以及添加量的控制,进一步控制最终分散剂的分子量和官能团数,进而更好的控制分散剂的分散性能。同时使分散剂具有了一定的可降解性,也降低了成本。相比于传统分散剂具有明显的优势和更广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述,但并不限制本发明。
实施例1
确保反应釜清洁,向其中加入420g去离子水,开动搅拌,加入116g(含水7.5%)的淀粉,配制成淀粉乳。开启加热升温至50℃,加入32%的氢氧化钠水溶液26.8g,保温反应1h。之后升温至95℃,加入过硫酸钠2.14g,继续反应0.5h。随着反应的进行,淀粉上的羟基被氧化为羧基,溶液pH逐渐降低。加入还原剂亚硫酸氢钠1g终止反应,降温后用50%的硫酸调节至中性,出料得到改性淀粉。
取1.5g的过硫酸钠并配制成20%的水溶液。在1升四口烧瓶中加入50g改性淀粉溶液,60g水,6g亚硫酸氢钠搅拌溶解混合均匀。将釜底料加热至80℃,搅拌下开始滴加过硫酸钠水溶液和200g丙烯酸单体。控制滴加时间为3h,尽量保持同时滴加完毕。滴加完后,继续保温反应1.5h。降至室温用150g氢氧化钠溶液(32%)将溶液pH值调节至6.88。固含量调为40%,搅拌均匀后出料,既得产品。
实施例2
确保反应釜清洁,向其中加入420g去离子水,开动搅拌,加入116g(含水7.5%)的淀粉,配制成淀粉乳。开启加热升温至50℃,加入32%的氢氧化钠水溶液26.8g,保温反应1h。之后升温至95℃,加入过硫酸钾8.58g,继续反应0.5h。随着反应的进行,淀粉上的羟基被氧化为羧基,溶液pH逐渐降低。加入还原剂亚硫酸氢钠1g终止反应,降温后用50%的硫酸调节至中性,出料得到改性淀粉。
取1.5g的过硫酸钾并配制成20%的水溶液。在1升四口烧瓶中加入50g改性淀粉溶液,60g水,6g亚硫酸氢钠搅拌溶解混合均匀。将釜底料加热至80℃,搅拌下开始滴加过硫酸钾水溶液和200g丙烯酸单体。控制滴加时间为3h,保持同时滴加完毕。滴加完后,继续保温反应1.5h。降至室温用150g氢氧化钠溶液(32%)将溶液pH值调节至7.08。固含量调为40%,搅拌均匀后出料,既得产品。
实施例3
确保反应釜清洁,向其中加入420g去离子水,开动搅拌,加入116g(含水7.5%)的淀粉,配制成淀粉乳。开启加热升温至50℃,加入32%的氢氧化钠水溶液26.8g,保温反应1h。之后升温至95℃,加入过硫酸铵8.58g,继续反应1h。随着反应的进行,淀粉上的羟基被氧化为羧基,溶液pH逐渐降低。加入还原剂亚硫酸氢钠1g终止反应,降温后用50%的硫酸调节至中性,出料得到改性淀粉。
取1.5g的过硫酸铵并配制成20%的水溶液。在1升四口烧瓶中加入50g改性淀粉溶液,60g水,6g亚硫酸氢钠搅拌溶解混合均匀。将釜底料加热至80℃,搅拌下开始滴加过硫酸铵水溶液和200g丙烯酸单体。控制滴加时间为3h,保持同时滴加完毕。滴加完后,继续保温反应1.5h。降至室温用150g氢氧化钠溶液(32%)将溶液pH值调节至6.98。固含量调为40%,搅拌均匀后出料,既得产品。
实施例4
确保反应釜清洁,向其中加入420g去离子水,开动搅拌,加入116g(含水7.5%)的淀粉,配制成淀粉乳。开启加热升温至80℃,加入0.1g的α-淀粉酶,反应0.5h,升温至90℃,加入过硫酸钠8.58g,继续反应1h。随着反应的进行,淀粉上的羟基被氧化为羧基,溶液pH逐渐降低。加入还原剂亚硫酸氢钠1g终止反应,降温后用50%的硫酸调节至中性,出料得到改性淀粉。
取1.5g的过硫酸钠并配制成20%的水溶液。在1升四口烧瓶中加入50g改性淀粉溶液,60g水,6g亚硫酸氢钠搅拌溶解混合均匀。将釜底料加热至80℃,搅拌下开始滴加过硫酸钠水溶液和200g丙烯酸单体。控制滴加时间为3h,保持同时滴加完毕。滴加完后,继续保温反应1.5h。降至室温用180g氢氧化钠溶液(32%)将溶液pH值调节至6.98。固含量调为40%,搅拌均匀后出料,既得产品。
实施例5
确保反应釜清洁,向其中加入420g去离子水,开动搅拌,加入100g半纤维素,配制成悬浮液。开启加热升温至80℃,加入0.1g的半纤维素酶,反应1h,升温至90℃,加入过硫酸铵8.58g,继续反应1h。随着反应的进行,半纤维素的分子量逐渐变小,部分基团被氧化为羧基,溶液pH逐渐降低。加入还原剂亚硫酸氢钠1g终止反应,降温后用50%的硫酸调节至中性,出料得到改性半纤维素。
取1.5g的过硫酸铵并配制成20%的水溶液。在1升四口烧瓶中加入50g改性半纤维素溶液,60g水,6g亚硫酸氢钠搅拌溶解混合均匀。将釜底料加热至80℃,搅拌下开始滴加过硫酸铵水溶液和200g丙烯酸单体。控制滴加时间为3h,保持同时滴加完毕。滴加完后,继续保温反应1.5h。降至室温用160g氢氧化钠溶液(32%)将溶液pH值调节至6.98。固含量调为40%,搅拌均匀后出料,既得产品。
对比例
采用传统溶液聚合法:称取200g丙烯酸,称取1.5g过硫酸钠配制成20%的水溶液备用。在1升四口烧瓶中加入100g水,6g亚硫酸氢钠,搅拌溶解。升温至80℃,搅拌下开始滴加丙烯酸和引发剂。控制滴加时间为3h,尽量保持同时滴加完毕。滴加完后,继续保温反应1.5h。降至室温用氢氧化钠将溶液pH值调节至7.13。固含量调为40%,搅拌均匀后出料,既得产品。
各实施例和对比例的基本指标如表1所示:
表1产品性能指标
样品编号 | 固含量/% | 粘度/mPa.s | pH | 外观 |
实施例1 | 40.35 | 285 | 6.88 | 黄色透明粘稠液体 |
实施例2 | 39.96 | 265 | 7.08 | 黄色透明粘稠液体 |
实施例3 | 40.56 | 278 | 6.98 | 黄色透明粘稠液体 |
实施例4 | 40.05 | 235 | 6.96 | 黄色透明粘稠液体 |
实施例5 | 40.12 | 308 | 7.05 | 黄色透明粘稠液体 |
对比例 | 40.08 | 289 | 7.13 | 淡黄色透明粘稠液体 |
应用实施例
取各实施例和对比例的分散剂进行如下应用实验:在150L的研磨罐中加入25kg水,2kg分散剂,搅拌均匀。加入75kg重质碳酸钙粉料,研磨2.5h后出料。经粒径仪测试显示小于2um的碳酸钙颗粒重量含量大98%以上。加水调固含量至75%,测试运动粘度,1h后粘度和24h静止粘度(均为25℃时的粘度)。其结果见表2所示:
表2产品应用性能指标
从实施例1、2、3、4和5的产品指标和应用结果看:通过对改性多糖性能的控制,实现了对分散剂分散性能的控制,使得分散剂的合成更有目的性。
通过与对比例的应用对比结果看:使用本发明实施例制备的分散剂研磨得到的浆料1h粘度和24h静止粘度均低于对比样品,且从跟踪粘度来看,使用本发明分散剂得到的产品的粘度增长率明显低于对比样品,可见本发明产品性能明显优于常规分散剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种多糖类物质改性分散剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:在多糖类物质中加入改性剂制备改性多糖;将所述改性多糖与单体、还原剂、引发剂和水混合进行自由基聚合反应得到所述多糖类物质改性分散剂。
2.如权利要1所述的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一,将多糖类物质配制成悬浮液,加入改性剂进行反应,反应结束后得到改性多糖混合液;
步骤二,将单体、还原剂、引发剂和适量水分别加入所述改性多糖混合液中,进行自由基聚合反应;
步骤三,反应结束后,用碱性物质调节反应产物的pH值至5-9,得到所述多糖类物质改性分散剂;
所述改性剂包括碱性物质、酶和氧化剂中的至少两种。
3.如权利要1所述的方法,其特征在于,所述多糖类物质选自淀粉、纤维素、半纤维素、果胶、糖元、琼脂、壳聚糖、及其衍生物的至少一种。
4.如权利要2所述的方法,其特征在于,步骤一中所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾的至少一种,其用量是所述多糖类物质重量的6-10%。
5.如权利要2所述的方法,其特征在于,所述酶选自α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶的至少一种,其用量是所述多糖类物质重量的0.05-0.2%。
6.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸钠的至少一种,其用量是所述多糖类物质重量的2-8%。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤一中加入酶的降解温度为75-85℃,加入氧化剂后的反应温度为85-95℃。
8.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述自由基聚合反应中,各组分的重量份数如下:
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯甲酸、对苯乙烯乙酸、丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的至少一种。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述单体为丙烯酸。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: Preparation method of polysaccharide modified dispersant with controllable performance Effective date of registration: 20220623 Granted publication date: 20201215 Pledgee: Jining Yanzhou sub branch of Rizhao Bank Co.,Ltd. Pledgor: JINING MINGSHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980008666 |