JP2004315810A - 防汚剤組成物，それを含有する防汚塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】水中における防汚効果持続性が高く、且つ塗装作業者に対して安全性の高い防汚剤組成物を提供する。
【解決手段】水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、金属イオンを担持させた水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、層状珪酸塩、及び金属イオンを担持させた層状珪酸塩から選ばれる少なくとも１種以上の無機化合物と、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ナトリウムピチリオン、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−トリルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’’−フェニルスルファミド、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレアなどよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機系防汚剤とを複合化させた防汚剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フジツボ、イガイ、ホヤ、フサコケムシ、及び藻類などの水棲生物を船舶、海洋構築物、漁網、及び漁具等に付着・生着することを防止するのに有用な、防汚剤組成物、及びその防汚剤組成物を用いた防汚塗料に関する。

船舶、発電所や工場などの排水口及び取水口などの海洋構築物、漁網、並びに漁具などは、水中に長期間さらされることにより、フジツボ、イガイ、ホヤ、フサコケムシ、及び藻類などの水棲生物が付着・繁殖する。その結果、船速の低下、燃費の上昇、操縦性の低下、船底表面部の破損、構築物の強度の低下、魚網の網目の閉塞、漁具の強度低下、及び外観の低下など、種々の問題が生じる。そして、これら付着した水棲生物を除去するには、多大な費用と労力が必要となり経済的な損失が大きい。

そこで、従来から水棲生物の付着を防止する薬剤を含有する防汚塗料が、これらのものに用いられている。防汚剤としては、有機スズ化合物、亜酸化銅、チアゾリン化合物、チオカーバメート化合物、又はマレイミド化合物等が用いられている。今まで用いられてきた有機スズ化合物は毒性が強いため、使用が禁止されている。

亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）は銅イオンの海水中への流出量が多く、沿岸海域への蓄積や魚介類への蓄積が問題となっている。また、銅化合物単独では、特定の水棲生物にしか防汚効果がなく、他の有機系防汚剤等との併用が必要である。

有機系防汚剤は、塗膜中から塗膜表面への移行（ブリードアウト現象）が生じやすいため、海水中への移行がはやい。そのため、初期の防汚効果は高いが、長期間防汚効果が維持できない問題がある。また、有機系防汚剤は、吸入急性毒性、皮膚刺激性、皮膚感作性等、安全性が低いものもある。そのため、塗装作業時に、作業者が健康被害を被る問題がある。
有機系の防汚剤は単独でも用いられるが、亜酸化銅と併用して用いられることが多い。

防汚塗料として、自己研磨型（自己消耗型、又は自己崩壊型ともいわれる）といわれるものが多く用いられている。これは塗膜が海水中で徐々に溶け出し、それと同時に防汚剤も溶け出すものである。そのため、防汚塗料が完全に溶けるまで効果が持続することが期待される。亜酸化銅は塗膜中を移行しにくいため防汚効果の持続性が高いが、併用している有機系防汚剤はブリードアウトにより、塗膜の溶解よりもはやく海水中へ溶け出し、この持続性が十分ではない。結果的に、防汚塗料塗布後、初期においては防汚効果が高いが、塗膜寿命後期においては一部の水棲生物には防汚効果があるが、一部の水棲生物には防汚効果が低下するという問題がある。

有機系の防汚剤の持続性を向上させる方法として、有機系防汚剤と平均細孔径５〜１０Åの粉末ゼオライトとを配合した塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このものは、ゼオライト粉末が有機系防汚剤を吸着し、塗料組成物を塗布した後の有機系防汚剤の徐放性を調節するものである。しかし、塗料中にゼオライト粉末と有機系防汚剤とを同時に添加するだけでは徐放性を十分発揮することができない。また、有機系防汚剤の種類によっては徐放性の効果に大きな差があり、使用できるものが制限されていた。

また結晶性層状リン酸や層状三リン酸二水素アルミニウム二水和物の層間に、ニコチン酸アミドをインターカレートさせた防汚剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ニコチン酸アミドは水溶性であるため、そのままでは速やかに海水中に溶出して効果がなくなってしまうため、結晶性層状リン酸や層状三リン酸二水素アルミニウム二水和物の層間にインターカレートさせることにより徐放性を付与させようとするものである。このものは担持体に担持されているため、ニコチン酸アミド単独の場合に比べ徐放性はあるものの、水に対する溶解性がまだ高いため防汚効果の持続性が十分とは言えない。

○先行文献
特開平８−２３９６００号公報（特許請求の範囲） 特開平７−１０１８１１号公報（特許請求の範囲）

本発明は、船舶、海洋構築物、魚網、及び漁具等に使用することができる、水中における防汚効果持続性の高く、且つ塗装作業者に対して安全性の高い防汚剤組成物、並びに防汚塗料に関する。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、金属イオンを担持させた水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、層状珪酸塩、及び金属イオンを担持させた層状珪酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の無機化合物と、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ナトリウムピチリオン、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−トリルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’’−フェニルスルファミド、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、トリフェニルボラン、及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機系防汚剤とを複合化させた防汚剤組成物が防汚効果の持続性が高いこと、及び安全性が高いことを見出した。また、有機系防汚剤と無機化合物とを別々に塗料に添加するよりも、本発明の防汚剤組成物添加したほうが防汚効果及び安全性が高いことを見出し、本発明を完成するに到った。

以下、本発明について詳細に説明する。

○有機系防汚剤
水棲生物の付着を抑制する防汚塗料に用いられる有機系防汚剤として、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、２−（カルボキシメトキシアミノ）ベンズイミダゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’ジメチル−Ｎ−トリルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’’−フェニルスルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｏ−フェニルフェノール、オクチルフェノール、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレア、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、トリフェニルボラン、α−ナフトキノン８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、７−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノー６−シクロプロピルアミノトリアジン、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、及びナトリウムピリチオン等がある。これらの物質は無機化合物と複合化することにより防汚効果持続性を向上させることが可能であるが、これらのうち、銅ピリチオン（以下ＣＰＴという）、ジンクピリチオン（以下ＺＰＴという）、ナトリウムピリチオン（以下ＳＰＴという）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’ジメチル−Ｎ−トリルスルファミド（以下Ａ５という）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’’−フェニルスルファミド（以下Ａ４−Ｓという）、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレア（以下Ａ６という）、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド（以下Ａ−３という）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン（以下Ｓ−１００という）、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール（以下ＴＣＭＴＢという）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（以下ＩＰＢＣという）、トリフェニルボラン、及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＳＮ２１１という）が防汚効果持続性が高いことから好ましく、特にＣＰＴ、ＺＰＴ、ＳＰＴ、Ａ５、Ａ４−Ｓ、Ａ６、Ａ−３、Ｓ−１００、ＴＣＭＴＢ、ＩＰＢＣ、及びＳＮ２１１が好ましく本発明に用いられる。

○無機担持体
有機系防汚剤を担持させる無機担持体として、シリカゲルやゼオライトを用いても防汚効果持続性を向上させることが可能であるが、水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、金属イオンを担持させた水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、層状珪酸塩、及び金属イオンを担持させた層状珪酸塩等の無機担持体を用いると防汚効果の持続性が向上することから本発明において好ましいものであり、更に水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、金属イオンを担持させた水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、層状珪酸塩、及び金属イオンを担持させた層状珪酸塩等が特に好ましいものである。
なお、有機系防汚剤のうちＣＰＴ、ＺＰＴ及びＳＰＴなどと酸化亜鉛との組合わせも好ましいものである。

水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩は、下記式（１）
Ｍ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ （１）
で表される。式（１）中のＭは４価の金属でＺｒ，Ｔｉ，及びＳｎ等が挙げられる。式（１）のｎは０または正の数である。式（１）の好ましい具体例として次のものがある。
Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ
これら水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩は酸性物質であるため、塩基性を有する有機系防汚剤との複合化に特に有用である。

金属イオンを担持させた水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩は、上記式（１）で表されるリン酸塩のイオン交換可能なＨ⁺イオンを、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎなどの金属イオンまたはアンモニウムイオンで置換したものである。水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩は酸性物質であるため、塩基性を有する有機系防汚剤との複合化に特に有用である。
また、金属イオンを含有しているため、窒素及び／又は硫黄と反応しやすく、ＣＰＴ、ＺＰＴ、ＳＰＴ、Ａ５、Ａ４−Ｓ、Ａ６、Ａ−３、Ｓ−１００、ＴＣＭＴＢ、ＩＰＢＣ、ＳＮ２１１等、窒素及び／又は硫黄を含有する有機系防汚剤との複合化に特に有用である。

酸化亜鉛はいずれのものでも使用できるが、活性酸化亜鉛が特に有用である。

ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（２）で表現される。
Ｍ¹ _xＭ² _y（ＯＨ）_2x+3y-nzＡ^n- _z・ｍＨ₂Ｏ （２）
式（２）中のＭ¹は２価の金属であり、Ｍ²は３価の金属であり、ｘは０より大きく１未満の数であり、ｙは０より大きく１未満の数であり、Ａ^n-はｎ価の陰イオンであり、ｍは正数である。
式（２）の好ましい化合物としてマグネシウム−アルミニウムハイドロタルサイト（Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-）、亜鉛−アルミニウムハイドロタルサイト（Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-）、銅−アルミニウムハイドロタルサイト（Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-）等が挙げられる。

ハイドロタルサイト焼成物は、ハイドロタルサイト化合物を約５００℃以上で焼成し、陰イオンや水酸基が脱離することにより得られる化合物である。

層状珪酸塩は従来より公知のものであり、結晶層単位が互いに積み重なって層状構造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることなく使用でき、天然物でも合成物でもいずれであっても良い。好ましい層状珪酸塩として、粘土鉱物があり、その具体例として、以下のものがある。即ち、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、及びサポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族、イライト、白雲母、金雲母、及び黒雲母等の雲母族、マーガライト、及びクリントナイト等の脆雲母族、スドーアイト等の緑泥石族、カオリナイト、及びハロイサイト等のカオリン類、アンチゴライト等の蛇紋石族等である。その他の好ましい層状珪酸塩として以下のものがある。即ち、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト、マカタイト、及びアイラーアイト等の層状ナトリウム珪酸塩、トバモライト等の層状カルシウム珪酸塩、及び水酸基の一部又は全部ををフッ素で置換せしめた合成雲母等がある。好ましくは、スメクタイト族層状珪酸塩、バイムキュライト族層状珪酸塩、合成マイカ及びこれらの層状珪酸塩における水酸基の一部又は全部をフッ素で置換せしめた層状珪酸塩等である。
金属イオンを担持させた層状珪酸塩は、上記層状珪酸塩の層間に存在するイオン交換可能なイオン（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ等）を、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどの金属イオンイオンで置換したものである。金属イオンを含有しているため、窒素及び／又は硫黄と反応しやすく、ＣＰＴ、ＺＰＴ、ＳＰＴ、Ａ５、Ａ４−Ｓ、Ａ６、Ａ−３、Ｓ−１００、ＴＣＭＴＢ、ＩＰＢＣ、ＳＮ２１１等、窒素及び／又は硫黄を含有する有機系防汚剤との複合化に特に有用である。

○有機系防汚剤と無機担持体化合物との複合化
有機系防汚剤と無機担持体とは複合化されていれば、複合方法は特に限定されない。例えば、有機系防汚剤を溶解させた水溶液または有機溶媒に、無機担持体を添加して複合化させる方法、乾式で有機系防汚剤と無機担持体とを混合、加熱して複合化させる方法等が挙げられる。

有機系防汚剤と無機担持体との複合化割合であるが、無機担持体１００質量部に対して、有機系防汚剤１〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは５〜９５質量部であり、特に好ましくは、１０〜９１質量部である。無機担持体１００質量部に対して有機系防汚剤１質量部未満を添加した場合、防汚効果が乏しく、逆に１００質量部より多く添加しても複合化しない部分が残り、防汚効果の持続性の向上がなく、また経済的に好ましくない。

○防汚塗料
本発明の防汚塗料に使用する樹脂組成物としては、本発明の防汚剤組成物と容易に混和され、塗膜を形成しうるものであればいずれでもよい。例えば、松脂乾性油、テルペン類などのいわゆる油性ビヒクル、アルキッド樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエンなどのゴム弾性樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレンなどのオレフィン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ビニルアルキルエ−テル系樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、及びシリコ−ン樹脂などが挙げられ、１種または２種以上併用して使用することもできる。

また、必要に応じ、シリコ−ンオイル類、パラフィン類、発水剤、顔料、染料、充填剤、乾燥剤、可塑剤、増粘剤等を添加してもよい。

本発明の防汚剤組成物の防汚塗料中への配合割合であるが、塗料中の固形分１００質量部に対して０．１〜７０質量部が好ましく、更に好ましくは１〜６０質量部であり、特に２〜５０質量部が好ましい。０．１質量部未満では防汚効果が乏しく、７０質量部を超えると塗料としても機能が低下するので好ましくない。

また、より防汚効果を高めるため、亜酸化銅と本発明の防汚剤組成物とを併用することが好ましい。塗料中の固形分１００質量部に対する亜酸化銅の好ましい添加量は１０〜２００質量部であり、更に好ましくは１５〜１００質量部であり、特に好ましくは２０〜５０質量部である。亜酸化銅と本発明の防汚剤組成物との好ましい割合は、亜酸化銅１００質量部に対して本発明の防汚剤組成物が５〜１００質量部であり、更に好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは２０〜５０質量部である。

＜実施例＞
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、「％」は質量％である。

＜製造例１＞
表１及び表２に示した有機系防汚剤溶液に、無機担持体を添加し、室温で２４時間攪拌した後、溶媒を除去し、表１及び表２に示した温度で一終夜加熱し、その後粉砕することにより防汚剤組成物を得た。

＜製造例２＞
表３に示した有機系防汚剤３０ｇと無機担持体７０ｇとを充分に混合した後、表２に示した温度で一終夜加熱し、その後粉砕することにより防汚剤組成物を得た。

＜製造例３＞
３０％ＳＮ２１１キシレン溶液５０ｇと表４に示した無機担持体８５ｇとを十分混合した後、表４に示した温度で一夜加熱し、その後粉砕することにより防汚剤組成物を得た。

＜実施例１〜３５、比較例１〜１７＞
アクリル樹脂（商品名：アクリデック５６−７１９（ＮＶ＝５０％、ＯＨＶ＝８０）、大日本インキ化学工業（株）を使用）１４０ｇ、キシレン １３０ｇ、及び亜酸化銅 ２０ｇに、表１〜４に示した防汚剤組成物又は有機系防汚剤を１０ｇ加え、これを充分に混合し、塗料組成物を得た。各塗料組成物１００質量部に硬化剤（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）を使用）１１質量部を加えて充分に混合し、硬質塩ビ板（２００×１００ｍｍ）上に、バーコーターを用いて、塗膜厚み３０μｍとなるように塗布した。塗布した塗料組成物が充分に硬化したことを確認した後、この塩ビ板を海面下１ｍの位置に浸漬し、水棲生物の付着状態を目視観察した。各実施例及び各比較例に用いた防汚剤組成物又は有機系防汚剤、及び目視観察結果を表５及び表６に示した。
なお、比較例３は、７ｇの１３Ｘ型ゼオライトと３ｇのＡ−５とを別々に添加して塗料組成物を作製したものであり、比較例４〜１５は単独の防汚剤を添加したものであり、比較例１６は防汚剤を含まないものである。また、比較例１７は、比較例１６から亜酸化銅をも除いて作製したものである。
表５及び表６中の記号は次のとおりである。
◎：試験面の１００％、抑制効果あり。
○：試験面の９０％以上、抑制効果あり。
△：試験面の６０％以上、９０％未満、抑制効果あり。
×：試験面の３０％以上、６０％未満、抑制効果あり。
××：抑制効果３０％未満

＜実施例３６〜３８＞
防汚剤組成物３３、３４及び３５の皮膚刺激性（ウサギ）を測定した。Ｐ．Ｉ．Ｉを表７に示した。
尚、これら防汚剤組成物に用いたＳＮ２１１（キシレン中に有効成分３２．６％の溶液）の皮膚刺激性Ｐ．Ｉ．Ｉ．（ウサギ）は、文献によれば７．８であった（ローム・アンド・ハース社 シーナイン２１１の製品安全データシート（作成日２００２年４月５日））。

本発明の防汚剤組成物は防汚効果の持続性に優れるものである。本発明の防汚剤組成物を添加した塗料は、水棲生物の付着を長期に亘り抑制できる。このことから塗料の塗り替え頻度の減少、防汚剤使用量の低減を図ることが出来るため、環境にやさしく且つ経済的に有用である。
また、皮膚刺激性等、安全性を向上させることができるため、塗装作業者の健康被害を抑制できる。

Claims (3)

1. 水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、金属イオンを担持させた水に対して不溶性または難溶性４価金属層状リン酸塩、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、層状珪酸塩、及び金属イオンを担持させた層状珪酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の無機化合物と、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ナトリウムピチリオン、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−トリルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’’−フェニルスルファミド、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、トリフェニルボラン、及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機系防汚剤とを複合化させた防汚剤組成物。
2. 請求項１記載の防汚剤組成物を含有する防汚塗料。
3. 請求項１記載の防汚剤組成物と亜酸化銅とを含有する防汚塗料。