KR100793561B1 - 전기아연 도금강판의 피막 처리용액 및 이를 이용한피막형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내식성 및 표면외관이 향상되는 알루미늄몰리포스페이트 피막이 얻어지는 전기아연 도금강판의 피막 처리용액 및 이를 이용한 피막형성 방법에 관한 것으로, 몰리브데니움 이온물질이 17~25g/l, 인산이온물질이 15~55 g/l, 질산이온물질이 8~50g/l, 규불화수소농도가 2~8g/l, 3메칠5피로졸린이 1~25g/l 및 알루미늄이온물질이 4~45g/l로 조성하는 용액과; 상기 용액의 온도를 40~80℃로 유지한후, 이 용액에 아연 도금강판을 침지하여 알루미늄몰리포스페이트피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기아연 도금강판의 피막 형성방법을 주요 요지로 한다.

도금강판, 피막처리용액, 표면외관, 내식성

Description

전기아연 도금강판의 피막 처리용액 및 이를 이용한 피막형성 방법{Resin coating solution and prepartion, coating method of zinc electroplating steel sheets}

본 발명은 전기아연 도금강판의 피막 처리용액 및 이를 이용한 피막형성 방법에 관한 것으로, 특히 내식성 및 표면외관이 향상되는 알루미늄몰리포스페이트 피막이 얻어지는 전기아연 도금강판의 피막 처리용액 및 이를 이용한 피막형성 방법에 관한 것이다.

종래에는 아연도금강판의 내식성 향상을 위해 아연도금강판위에 크로메이트처리를 하는 피막처리 방법이 널리 이용되어 왔으나 크로메이트 용액내의 6가크롬 이온의 맹독성 때문에 환경문제가 심각하게 대두됨에 따라 비교적 환경친화형 대체물질계를 개발하는 연구가 계속되어 왔으며 그 결과 몰리포스페이트피막이 비교적 우수한 내식성을 갖는 것으로 보고되고 있다.

이에 대한 공지기술로서 일본공개특허 1971-6846호는 0.5몰농도이하의 몰리브데이트농도에서 0.05~45wt%의 수용성 유기화합물을 첨가한 몰리브데이트용액 및 일본공개특허 1976-2419호는 0.025~0.02M의 마그네시움 혹은 암모니움 몰리브데이 트용액에 관한 특허를 주장하고 있다. 또한 일본공고특허 1976-14141호는 침지방법으로 암모니움 설페이트를 함유한 몰리브데이트피막을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들 특허의 경우는 몰리브데이트 피막을 형성하는 데 장시간이 요구되며 또한 내식성에 있어서도 만족할 만한 특성을 나타내지 못하고 있다. 또한 Bech-Nielsen의 WO 93-10278호에서는 Mo농도 2.9~9.8g/ℓ, Mo/P의 몰농도비 0.2~0.8조건에서 피도체를 -2.5~+5.0V(vs. SHE)로 산화전류를 인가시켜 몰리포스페이트피막을 형성하는 방법이 개시되어 있으나 이것 역시 반응시간이 2분이상이 소요되며 내식성도 종래의 크로메이트처리강판보다 열위한 것으로 알려져 있다.

한편 본 발명자들이 몰리포스페이트피막 처리시 반응시간을 줄이기 위해서 대한민국 공개특허공보 특1999-42316호를 개시 하였으나 내식성에 있어서 공지기술 대비 열위한 것으로 나타나고 있다. 또한 상기 공지된 기술들은 수지가 도포된 후의 물성, 즉 내식성, 내흑변성등에 대한 언급이 되지 않았다.

또한, 반응시간 및 내식성을 확보하기 위해 대한민국 공개특허공보 특1999-53140호, 특1999-53132호, 및 특2000-38944호에서는 반응시간 단축 및 수지 도포없는 피막에서의 내식성은 종래의 크로메이트피막과 비교시 어느 정도 확보되었으나 내지문성 및 윤활성을 확보하기 위해 수지를 도포시는 몰리포스페이트피막의 흡습성으로 인하여 오히려 내식성이 열위하는 등 기술적인 한게점을 갖는 것으로 인식되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로써, 인체 및 환경에 무해한 크롬 프리이면서 몰리포스페이트용액에 첨가제를 사용하여 내식성 및 표면외관이 향상되는 환경친화형 알루미늄몰리포스페이트 피막을 형성하는 용액과, 상기 용액의 온도를 적절히 제어하여 전기아연 도금강판위에 피막을 형성함으로써 내식성 및 표면외관이 향상되는 알루미늄몰리포스페이트 피막이 얻어지는 전기아연 도금강판의 피막형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 몰리브데니움 이온물질이 17~25g/l, 인산이온물질이 15~55 g/l, 질산이온물질이 8~50g/l, 규불화수소농도가 2~8g/l, 3메칠5피로졸린이 1~25g/l 및 알루미늄이온물질이 4~45g/l로 조성하는 용액과; 상기 용액의 온도를 40~80℃로 유지한후, 이 용액에 아연 도금강판을 침지하여 알루미늄몰리포스페이트피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기아연 도금강판의 피막 형성방법을 제공한다.

이하, 본 발명에서 제안한 한정한 이유를 상세히 설명한다.

먼저, 몰리브데니움 이온물질의 하한 값인 17g/l미만에서는 몰리포스페이트피막은 형성이 되나 내식성에 있어서 만족할 만한 수준을 얻을 수 없었으며, 몰리브데니움 이온물질의 상한 값인 25g/l 보다 초과해서는 몰리포스페이트피막을 형성할 수는 있으나 표면외관이 불량하게 되어 몰리브데니움 이온물질의 범위는 17~25g/l로 설정하는 것이 바람직하다,

본 발명에서는 반응성을 향상시키기 위해 인산이온물질을 15~55g/l, 질산이온물질을 8~50g/l, 규불화수소농도을 2~8g/l 범위로 첨가 하였으며, 상기 각 이온 농도의 하한치 미만으로 첨가하면 반응성을 충분히 확보하지 못해 몰리포스페이트피막을 얻는 데 오랜 시간이 걸리고, 반면에 각 이온의 농도를 상한 값 보다 초과하면 너무 반응성이 강해져서 몰리포스페이트피막 강판의 하지로 사용하는 전기아연도금강판 또는 용융아연도금강판의 도금층 용해가 심하게 발생하게 되고 표면외관이 불량하게 되므로 상기와 같은 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

3메칠5피로졸린의 경우 하한치인 1g/l 미만에서는 첨가량이 너무 적어서 첨가하는 효과가 없으며, 상한치인 25g/l 보다 초과해서는 오히려 피막형성을 방해하여 내식성이 저하되는 요인이 된다.

알루미늄이온물질의 경우 4~45g/l 범위로 첨가하는 것이 바람직한데, 45g/l을 초과할 경우에는 피막의 밀착성이 열화, 즉 피막이 소재위에 단단하게 형성이 안되는 문제점이 있으며, 4g/l 미만의 경우에는 알루미늄의 농도가 너무 낮아 알루미늄의 첨가 효과를 기대할 수 없다.

상기와 같이 조성되는 알루미늄몰리포스페이트 피막 처리 용액은 용융아연 도금강판이나 전기아연 도금강판 등에 적용할 수 있다. 이하에서는 전기아연 도금강판을 소지강판으로 하여 상기 용액을 적용 피막을 형성하는 방법을 설명한다.

본 발명에서는 상기와 같이 조성되는 알루미늄몰리포스페이트 피막 처리 용액을 40~80℃로 유지하여 전기아연 도금강판을 수초간 침지함으로써 피막이 형성된 다.

상기 알루미늄몰리포스페이트 피막 처리 용액이 40℃ 미만에서는 몰리데니움 피막형성의 지연으로 내식성이 열화되고, 80℃ 보다 높을 경우는 작업의 환경 열화 및 용액의 과반응으로 형성된 몰리데니움피막이 재용해되는 문제점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예]

표 1에 나타낸 바와 같은 각각의 성분을 가진 알루미늄몰리포스페이트 피막처리 용액을 제조한 다음 표 2와 같이 용액의 온도를 조절하면서 아연도금부착량 20g/m²의 전기아연 도금강판위에 알루미늄몰리포스페이트 피막처리를 실시하였다. 피막처리에서 얻어진 각 피막의 내식성, 표면외관, 수지피복성, 내흑변성 및 피막형성시간을 평가하여 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.

여기에서 내식성은 ASTM B-117규격으로 백청 5% 발생 될 때까지의 소요시간으로 평가하였으며, 표면외관은 색차계를 사용하여 백색도 등 표면색상을 측정하였다. 본 발명의 환경친화형 피막처리(화성처리피막처리)후 수지피복처리성은 하지강판인 화성처리피막의 물성에 따라 영향을 받을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 화성처리피막위에 수지피복성을 관찰하였으며. 화성처리강판위에 수지를 피복할 때 수지용액의 균일한 퍼짐성 및 피복두께등을 분석하여 수지피복성을 평가하였다. 내흑변성은 수지피복한 환경친화형 강판을 대상으로 65℃, 85% 분위기에서 110시간 후의 백 색도를 시험전의 백색도와 비교하여 평가하였으며 통상 그 차이가 2이하이면 내흑변성이 우수한 강판임을 보인다.

표 1, 2에서 알 수 있는 바와 같이 몰리포스페이트처리용액이 본 발명의 범위를 만족하는 발명예(1~3, 6~8, 11~13, 16~18, 21~23, 26~28)의 내식성, 표면외관, 용액안정성을 나타내는 수지피복성 내흑변성 및 피막형성시간이 모두 우수하게 나타났으며, 그 반면에 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(4, 5, 9, 10, 14, 15, 19, 20, 24, 25, 29, 30)의 경우에는 다음과 같은 특성을 모두 만족하지 못함을 알 수 있다.

비교예 4와 5는 몰리브데니움 이온물질의 조성범위가 본 발명의 범위를 벗어남으로써 수지피복성과 피막형성시간이 각각 양호하거나 보통수준을 나타났으며, 그외의 특성은 모두 불량하게 나타났다.

비교예 9와 10은 인산이온물질의 조성범위가, 비교예 14와 15는 질산이온물질의 조성범위가, 비교예 19와 20은 규불화수소의 조성범위가 각각 본 발명의 범위를 벗어났다. 따라서 비교예(9,14,19)의 경우는 수지피복성은 양호하게 나타났으며, 비교예(10,15,20)의 경우는 수지피복성과 피막형성시간이 보통수준을 나타났으며, 그외의 특성은 모두 불량하게 나타났다.

비교예 24와 25는 3메칠5피로졸린의 조성범위가, 비교예 29와 30은 Al이온물질의 조성범위가 본 발명의 범위를 벗어났다. 비교예(24,29)의 경우는 수지피복성은 양호, 표면외관과 내흑변성은 보통수준으로 나타났으며, 비교예(25,30)의 경우는 피막형성시간이 보통수준을 나타났으며, 그외의 특성은 모두 불량하게 나타났 다.

표 2는 상기 발명예 및 비교예 조성범위를 가진 알루미늄몰리포스페이트 피막처리용액의 온도를 조절하면서 전기아연 도금강판위에 알루미늄몰리포스페이트 피막처리후 내식성을 평가한 경우로써 본 발명예(31∼33)의 경우 내식성이 우수한 반면에 비교예 34와 35는 내식성이 모두 불량하게 나타났다.

이상에서 설명한 바와 같이 아연도금부착량 20g/m²의 전기아연도금강판 또는 용융아연강판을 하지강판으로 사용하였으며 도금부착량은 용도에 따라 변화가능하고, 상기 도금강판위에 몰리브데니움, 알루미늄 및 인이 함유한 알루미늄몰리포스페이트 피막 처리 용액을 처리하여 그 위에 내지문성 및 윤활성을 확보하기 위해 통상의 유기수지를 도포한 수지피복강판을 제조할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 피막 처리 용액의 조성범위와 피막처리 용액의 온도를 적절히 조절하여 전기아연 도금강판위에 알루미늄몰리포스페이트 피막처리를 함으로써 내식성, 표면외관, 용액안정성 및 피막형성시간이 모두 우수한 특성을 가진 강판을 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 내식성, 표면외관 및 반응성을 만족하는 몰리포스페이트 용액에 있어서,

   몰리브데니움 이온물질이 17~25g/l, 인산이온물질이 15~55 g/l, 질산이온물질이 8~50g/l, 규불화수소농도가 2~8g/l, 3메칠5피로졸린이 1~25g/l 및 알루미늄이온물질이 4~45g/l로 조성하여 알루미늄몰리포스페이트피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기아연 도금강판의 피막 처리용액.
2. 몰리브데니움 이온물질이 17~25g/l, 인산이온물질이 15~55 g/l, 질산이온물질이 8~50g/l, 규불화수소농도가 2~8g/l, 3메칠5피로졸린이 1~25g/l 및 알루미늄이온물질이 4~45g/l로 조성하고, 용액의 온도를 40~80℃로 유지한후, 이 용액에 아연 도금강판을 침지하여 알루미늄몰리포스페이트피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기아연 도금강판의 피막 형성방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 전기아연 도금강판의 피막위에 내지문성 및 윤활성을 확보할 수 있도록 통상의 유기수지를 도포하는 것을 특징으로 하는 전기아연 도금강판의 피막 형성방법.