JPH06179978A - クロメート処理金属材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性および加工後の耐食性を高める。塗装
密着性を高める。 【構成】 ６価クロムの還元剤として数平均分子量が１
５０〜７００のポリエチレングリコールを用いて部分還
元した処理液の塗布乾燥により、クロメート皮膜を形成
する。還元率のコントロールにより、皮膜の３価クロム
／全クロム比を0.２〜0.７とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車、家電製品、建材
などに使用されるクロメート処理金属材に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロメート処理は、亜鉛表面やアルミニ
ウム表面に対する耐食性の向上や、塗装性・接着性の向
上を目的として広く用いられている。このクロメート処
理は次の３種に大別される。すなわち、反応型クロメー
ト、電解型クロメート、そして塗布型クロメートであ
る。

【０００３】これらのクロメート処理のうち、塗布型ク
ロメートは処理後に洗浄の必要がないため、排水汚染の
問題がないという他の処理にない特色を有する。他の特
色としては、処理皮膜が自己修復性を有することがあ
る。すなわち、処理皮膜に基材金属に達する疵がついて
も、皮膜中に含まれる６価クロムの効果により、皮膜を
修復し、防食性を維持するという効果である。

【０００４】従来このような塗布型クロメートの性能を
向上させる目的で、種々の方法が提案されている。例え
ば、クロメート処理液を還元し、それに高分子を添加す
る方法は特開昭５０−１５８５３５号公報に提示され、
クロメート処理液にリン酸、シリガゾル、フッ素化合物
などを添加する方法は特開昭６３−１０３０８２号公報
に提示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は、基本
的に３価クロムと６価クロムを含有するクロメート皮膜
に第３成分を添加し、その効果により、耐食性や塗装密
着性を向上させるものである。しかしながら、第３成分
による性能向上の効果は、近年要求されるようなレベル
の高い性能を満たすのには不十分である。特に、加工後
の耐食性を向上させるのは極めて困難である。なぜな
ら、通常のクロメート皮膜は硬くて脆く、皮膜自体の性
能を高めても加工によって容易に割れが生じ、自己修復
では補いきれない大きなダメージを受けるからである。

【０００６】本発明の第１の目的は、塗装密着性に著し
く優れたクロメート処理金属材を提供することにある。
また、第２の目的は、優れた塗装密着性と合わせて高レ
ベルの耐食性および加工後耐食性を兼備するクロメート
処理金属材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】クロメート皮膜の耐食性
や塗装密着性はクロメート皮膜の構造そのものに大きく
影響を受ける。そのため、皮膜性能を向上させるために
は、皮膜構造の適正化が必要となる。

【０００８】塗布型クロメート皮膜の構造は、一応３価
クロムと６価クロムの比によって決定されると考えられ
ているが、その化学構造についての確定した見識は得ら
れていない。例えば、クロメート皮膜は３価クロムと６
価クロムのオキシ、オキソ化合物であるという説や、３
価クロムのみが高分子化して皮膜骨格を形成し、６価ク
ロムはその骨格中に取り込まれているという説などがあ
る。

【０００９】本発明者らは、アルコール系の還元剤で部
分還元した塗布型クロメート皮膜の化学構造を詳細に検
討する過程で、クロメート皮膜は３価と６価クロムのみ
を含む化合物ではなく、還元の副生物を含有する、いう
ならば無機−有機の複合体であるという結論を得ること
ができた。

【００１０】すなわち、従来考えられていたクロメート
皮膜のモデルにおいては、還元剤の影響というものは、
還元率（３価クロム／６価クロム比）以外には考慮され
ていなかった。例えば、得られる処理液の還元率が同じ
であるならば、還元剤が何であろうと大差がないと考え
られてきた。従って、還元剤の種類を特別に限定するこ
とは行われていなかった。

【００１１】本発明者らは、塗布型クロメート皮膜が無
機−有機の複合体であるという観点から、特に還元剤の
相違が皮膜構造に影響を及ぼすと推定し、その影響を調
査した結果、特定分子量のポリエチレングリコールを用
いて還元した処理液により得たクロメート処理皮膜は、
塗膜密着性に著しく優れ、更に限定された条件において
は高いレベルの加工性をも具有するということを見出し
た。

【００１２】この理由は、まだ明確には解明されていな
いが、生成されるクロメート皮膜構造にあることは確か
なようである。すなわち、ポリエチレングリコールのよ
うに分子量が大きく、またフレキシブルな還元剤を用い
ると、還元後に皮膜に取り込まれる副生物もフレキシブ
ルな分子量の大きい化合物であることが予測される。こ
のため、通常は堅くて脆いクロメート皮膜が、比較的フ
レキシブルになり、塗膜剥離や加工に対しても強くなる
ものと考えられる。

【００１３】本発明のクロメート処理金属材は上記知見
に基づいて開発されたものであり、６価クロムの還元剤
として数平均分子量が１５０以上７００以下のポリエチ
レングリコールを用いて部分還元した処理液の塗布乾燥
により皮膜の３価クロム／全クロム比が0.２以上0.７以
下であるように形成されたクロメート処理皮膜を有する
点を特徴とする。

【００１４】

【作用】以下に本発明のクロメート処理金属材の構成要
件を詳述し、その作用を明らかにする。

【００１５】金属基材 本発明材の基材となる金属は、特に限定されるものでな
く、鉄鋼材料の他Ａｌ等の非鉄金属材でもよいが、クロ
メート処理金属材が自動車、家電製品、建材などに多用
されることを考えると、めっき鋼材、特に亜鉛系めっき
鋼材が好ましい。この亜鉛系めっき鋼材とは、電気めっ
き材と溶融めっき材の両方を含有し、その各々が合金め
っき鋼材であっても良い。

【００１６】なお、以下の詳細な記載は鋼板上の利用形
態に関するものであるが、線材や管材にも適用可能であ
ることは言うまでもない。

【００１７】クロメート処理液 本発明材に用いる塗布型クロメート処理液の基本組成
は、３酸化クロムと、還元剤としてのポリエチレングリ
コールとからなる。クロメート処理液中の３価クロムと
６価クロムの比は、還元剤の添加量によって制御され
る。

【００１８】還元剤としてのポリエチレングリコール
は、特定分子量であることが必要である。この分子量は
数平均分子量で表わして１５０以上７００以下であり、
望ましくは１５０以上５００以下である。

【００１９】エチレングリコールは分子量６２で、２個
の炭素を有し、２個の水酸基を有している。これに対
し、例えば重合度３のポリエチレングリコールは、分子
量が１５０で４個の炭素と２個の水素基を有している。
また、重合度１１のものは分子量が５０２で、１２個の
炭素と２つの水素基を有する。つまり、重合度が大きく
なるに従って、単位水酸基あたりの炭素鎖長が長くなる
ということである。このことが、ポリエチレングリコー
ルの分子量を限定せねばならない理由となる。

【００２０】すなわち、数平均分子量が１５０より少な
い場合では、前述の高分子量の化合物であるという特徴
が薄れ、エチレングリコールを還元剤として用いた場合
と性能面で大差ない結果を生む。また、分子量が７００
より大きい場合は、還元剤の添加量を増しても、還元が
ほとんど進行しない。つまり、還元効率が低いというこ
とが問題となる。また、分子量の増大により部分還元し
た処理液が短時間でゲル化するという問題点もある。か
くして、ポリエチレングリコールの分子量の範囲は１５
０以上７００以下で、実用上は１５０以上５００以下が
望ましい。

【００２１】なお、分子量として数平均分子量を用いた
のは、実際に入手可能なポリエチレングリコールには分
子量分布があり、どこまでの長さの炭素鎖を有するポリ
エチレングリコールまでが適用可能かということが調査
できないからである。

【００２２】ポリエチレングリコールの添加量は、その
分子量および狙いとする処理液の還元率によって変えな
ければならない。また、反応の温度や還元剤の分子量分
布の影響も受けるために、処理液の還元率を調査して、
調製をしなければならい。具体的には次のような方法で
添加量を決めることができる。

【００２３】本発明材では処理液の６価クロムの部分還
元率が後述の皮膜中の３価クロム／全クロム比に等しく
なる。従って、皮膜中の３価クロム／全クロム比の狙い
とする比率をＲ、処理液の６価クロムのモル濃度をＣ(m
ole/l)、ポリエチレングリコールの数平均分子量をＭと
するとき、ポリエチレングリコールの標準添加量は、0.
７５×Ｍ・Ｒ・Ｃ（ｇ／ｌ）で与えられる。なお、0.７
５の意味は下記の通りである。

【００２４】ポリエチレングリコールは、Ｉ分子の両端
に−ＯＨ基を各１個計２個有する構造である。Ｃｒ６価
がＣｒ３価に還元されるに当たって、1.５倍のＯＨ基が
酸化され、−ＣＨＯ基（アルデヒド）となるから、−Ｏ
Ｈ基２個を有するポリエチレングリコールの場合、Ｃｒ
６価がＣｒ３価に還元されるに当り、0.７５倍のポリエ
チレングリコールが酸化される。反応としては化学式１
が生じるためである。

【００２５】

【化１】

【００２６】但し、前記化学反応は完全に化学量論的に
進行するわけではないので、適宜酸化還元滴定等の手段
により還元率を測定確認することが望ましい。添加量の
目安としては、狙いとする３価クロムのモル数の1.５倍
程度のモル数の水酸基量となるように添加すればよい。

【００２７】かくしてポリエチレングリコールを還元剤
として添加したクロメート液で処理した皮膜には、主と
してポリエチレングリコールの両端部がアルデヒド化さ
れた構造の有機物を含有する皮膜が形成される。

【００２８】本発明材に用いる塗布型クロメート処理液
には、塗装密着性・耐食性の更なる向上や耐指紋性など
の向上を目的として、第３成分が添加されても良い。こ
の添加物としては、コロイド状物質、高分子化合物、フ
ッ素化合物、金属イオン、酸類などを使用できる。

【００２９】コロイド状物質としては、水性のシリカゾ
ル、気相シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、アン
チモンゾルなどが挙げられる。高分子化合物としては、
ポリアクリル酸等の水溶性高分子や、ポリエチレン、ア
クリル系樹脂などのエマルジョン樹脂等がある。フッ素
系化合物としては、ケイフッ化ナトリウムが代表的なも
のである。金属イオンとしてはコバルトイオン、ニッケ
ルイオン、亜鉛イオンなどがある。酸類の代表的なもの
はリン酸である。

【００３０】塗布・乾燥 このような塗布型クロメート処理液の塗布・乾燥によっ
てクロメート皮膜が形成される。処理液の塗布方法とし
ては、板状の基材に対してはロールコートが最も適して
いる。そのほかの方法、例えば浸漬法、バーコート、刷
毛塗りなども用いることができる。

【００３１】乾燥はオーブン、ドライヤなどで行われこ
とが多く、温度は通常８０℃から２００℃の間である。
乾燥時間は、温度にもよるが、通常、数十秒から数分の
間である。

【００３２】クロメート皮膜の３価クロム率（３価クロ
ム／全クロム比） 一般的に、３価クロムを多く含有する皮膜の方が、塗装
密着性・接着性に優れている。これは、３価クロムを多
く含有する皮膜の方が、皮膜構造が緻密で凝集強度が高
いということによるものと推定される。他の理由として
は、３価クロム皮膜の表面の方が、６価クロムの皮膜の
表面よりも、表面エネルギーが高く、樹脂塗膜との親和
性が高いことが考えられる。また、緻密な３価クロムの
皮膜はその高いバリアー効果により耐食性にも寄与して
いる。

【００３３】一方、６価クロムは塗装密着性にはほとん
ど寄与しないと推定されるが、耐食性、特に加工部およ
び疵部の耐食性向上には不可欠のものである。すなわ
ち、クロメート皮膜特有の自己修復作用のために必要な
のである。

【００３４】本発明材におけるクロメート皮膜の３価ク
ロム／全クロム比は、上記を考慮して0.２以上0.７以下
とした。すなわち、この比が0.７を超えると、クロメー
ト皮膜の自己修復に必要な６価クロム量が不足し、この
傾向は0.６超で比較的に顕著に現れる。一方、この比が
0.２よりも小さいと、形成さるクロメート皮膜が緻密な
ものにならず、凝集強度が不足するために塗装密着性が
低下するのみならず、６価クロムの溶出が問題となる可
能性がある。耐食性および塗膜密着性の双方を高次元で
満足させるためには0.２〜0.６の範囲とする。

【００３５】クロメート皮膜の付着量 クロメート皮膜の付着量は、要求される耐食性のレベル
に応じて変えなければならないが、一般的には３０ｍｇ
／ｍ² 以上１５０ｍｇ／ｍ² 以下が望ましい。付着量が
３０ｍｇ／ｍ² に満たないと、耐食性が不十分となり、
１５０ｍｇ／ｍ² を超えると、皮膜の凝集強度が低下す
るために塗装密着性が低下し、また、皮膜が割れ易くな
るために加工部の耐食性も低下する。

【００３６】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を述べ
る。

【００３７】塗布型クロメート処理金属材の基材とし
て、電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ² 、
厚み0.８ｍｍ）を用いた。クロメート処理の前処理とし
て、弱アルカリ性の脱脂液を用いて脱脂を行った。

【００３８】塗布型クロメート処理液は、無水クロム酸
に還元剤として種々の分子量のポリエチレングリコール
またはエチレングリコールを添加したもので、還元剤添
加後、２４時間放置した後、クロメート処理に用いた。
そして、クロム酸の濃度を２０ｇ／ｌに固定し、還元剤
の添加量を変化させることにより、処理液の６価クロム
の部分還元率を変化させて、クロメート皮膜の３価クロ
ム率（Ｃｒ³⁺／全Ｃｒ）をコントロールした。

【００３９】処理液の塗布にはバーコーターを用いた。
塗布後、電気オーブンにて１３０℃で２分間の乾燥を行
った。

【００４０】こうして得た各種クロメート処理金属材の
クロメート付着量およびクロメート皮膜の３価クロム／
全クロム比を測定した。測定結果を処理条件と共に表１
に示す。測定には下記の方法を用いた。

【００４１】クロメート付着量の測定 蛍光Ｘ線法により測定し、金属クロムの量に換算して表
示した。

【００４２】クロメート皮膜の３価クロム／全クロム比
の定量 Ｘ線光電子分光測定装置(VG Scientific社のESCALAB MK
2)を用いた。Ｘ線源はＡｌｋα、フィラメントの電圧は
１０ｋＶ、電流は３４ｍＡである。測定条件は、真空度
５×１０^-9Torr、光電子の放出角度４５°、分光器のパ
スエネルギー２０ｅｖである。帯電補正にはＣｌｓのメ
インピークを用いた。得られたＣｒ２ｐ3/2 ピークのコ
ンピュータを用いたフィッティングにより、３価クロム
と６価クロムの比を計算した。

【００４３】また、前記各種クロメート処理金属材の塗
装密着性、耐食性および加工後耐食性を下記の試験によ
り評価した。結果を表２に示す。

【００４４】塗装密着性試験 試験片の片面のクロメート皮膜上にアクリル系樹脂塗料
（神東塗料製、スーパーグリミン＃１０００）をバーコ
ートにより２５μｍから３０μｍの厚さに塗装し、１５
０℃で焼き付けして塗膜を形成した後、一次密着性およ
び二次密着性を調査した。

【００４５】一次密着性は、基盤目試験機を用いて、塗
装した試験片に１ｍｍ角の升目を金属素地に達するまで
１００個けがき、それをエリクセン試験機で７ｍｍ張り
出し、その後、セロハンテープの密着と剥離を行い、残
存升目の数を数えて評価した。評価符号の意味は以下の
通りである。

【００４６】◎ 剥離無し（全て残存） ○ ほとんど剥離しない（残存升目２２〜２４、合格レ
ベル） △ 一部剥離する（残存升目１３〜２１） × 大部分剥離する（残存升目１２以下）

【００４７】耐食性試験 平板で端面をシールした試験片に、ＪＩＳ Ｚ ２３７
１に準拠して塩水噴霧試験を行い、白錆の発生が面積率
にして１０％に達するのに要する時間を調査した。２４
０時間以上を合格レベルとした。

【００４８】加工後耐食性試験 クロメート処理を施した試験片を深絞り試験機でカップ
上に成形し（絞り深さ２４ｍｍ、ポンチ曲率半径３ｍ
ｍ）、カップ内側及び鋼板端面をシールした後、塩水噴
霧試験機にかけ、加工部における白錆の発生が面積率に
して１０％に達する時間を調査した。白錆発生時間１２
０時間以上を合格とした。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】本発明の実施例（No. １〜１５）は塗装密
着性に著しく優れる。そして、３価クロム／全クロム比
が比較的大きいNo. ５を除けば、耐食性および加工後耐
食性も非常に良好で、耐食性、加工後耐食性および塗装
密着性の全性能を高次元で満足させることができた。

【００５２】これに対し、No．１６はポリエチレングリ
コールの分子量が小さいために、加工後耐食性および塗
装密着性が充分でなく、エチレングリコールを用いたN
o. ２０およびNo. ２１と大差ない結果になった。ま
た、No. １７は皮膜の３価クロム／全クロム比が小さい
ために、主に塗装密着性が劣り、No. １８はこの比が過
大のために、６価クロムの不足による耐食性劣化を生じ
た。No. １９はポリエチレングリコールの分子量が過大
のため３価クロム／全クロム比が0.１と小さく、その結
果、主に塗装密着性が劣った。またこの場合、耐食性が
低下するのは、６価クロムの増加によりクロメート皮膜
が水に溶解しやすくなるためと考えられる。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のクロメート処理金属材は、６価クロムの還元剤として
特定分子量のポリエチレングリコールを用い、その副生
物を取り込んだクロメート処理皮膜を有することによ
り、塗装密着性に著しく優れ、特に３価クロム／全クロ
ム比を0.６以下に抑えたものは、優れた塗装密着性と合
わせて高レベルの耐食性および加工後耐食性を兼備す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６価クロムの還元剤として数平均分子量
   が１５０以上７００以下のポリエチレングリコールを用
   いて部分還元した処理液の塗布乾燥により皮膜の３価ク
   ロム／全クロム比が0.２以上0.７以下であるように形成
   されたクロメート処理皮膜を有するクロメート処理金属
   材。