KR19990009489A - 내흑변성이 우수한 내지문 수지처리 강판 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내흑변성을 개량하는 내지문 수지처리 강판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 크로메이트 피막 형성후 소디움몰리브데이트(Na₂MoO₄2H₂o)를 사용하여 Mo 농도 2 - 50 g/L (PH 2 - 5)용액에서 처리온도 40 - 60℃, 처리시간 5 - 20초의 조건으로 피막을 침지 혹은 스프레이 방법으로 처리함으로서 크로메이트 피막 외층부에 몰리브데니움(Mo) 성분을 0.5 -5 mg/m²정도로 잔류시킴으로서, Zn의 산화를 막아 내흑변성을 개량하는 방법을 제공한다.

Description

내흑변성이 우수한 내지문 수지처리 강판 제조 방법

본 발명은 내흑변성이 우수한 내지문 수지처리 강판의 제조 방법 관한 것이다.

내지문 수지 처리 강판은 전기 아연 도급 강관 표면에 크로메이트 피막 처리후 내지문 수지를 도포하여 제조되는 강판을 말하는 것으로서, 내지문용 수지는 아크릴 및 실리카를 함유하는 수지로서 용액의 조성 및 도포 처리 방법은 공지의 기술로서 알려져 있다. 이러한 내지문 수지 처리 강판은 고온 다습한 곳에서 장기간 머무를 시는 시편의 표면이 시간 경과에 따라 검은 색으로 변색되는 소위 흑변 현상 이 진행되어 그 표면 외관이 불량해지는 문제가 있다. 이러한 흑변 현상은 아연의 산화 반응중 산소가 부족하여 그 결과 아연 산화물(Zn0_]-X)의 형성에 의한 것으로 알려져 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 시도가 있었다. 그러한 한 예는 일본 공개 특허(59-177,382, 52-22,618, 52-43,171)에서 보이는데, 여기서는 크로메이트 처리전에 Ni, Co, Fe 등을 함유한 용액에 아연 도금 강판을 침지 석출 시킴으로서 흑변현상의 문제를 해결하고자 하였다. 이러한 침지 석출 기술은 아연 도금판의 그레인 바운더리(grain boundary)를 따라 Ni, Co, Fe 등의 전이 금속이 석출하면서 아연 산화물로의 반응 진행을 억제함에 따른 것이다. 그러나, 이러한 방법은, 비록 내흑변성은 개선되다 할지라도 중금속(Ni, Co, Fe등)이 그레인 바운더리를 따라 아연도금 강판 표면에 집중적으로 석출함으로써 불균일 분포가 형성되어 표면 외관성은 열악해지는 문제를 노출한다.

따라서 내지문 수지 처리 강판에 있어서, 상기와 같은 여타의 문제를 노출시키지 않고 내흑변성을 개량하는 내지문 수지처리 강판의 제조 방법이 요망된다. 본 발명의 목적은 이러한 요망을 만족시키고자 하는 것으로서, 이러한 본 발명의 목적은 내지문 수지처리 강판의 제조 방법에 있어서, 크로메이트 피막 형성후 소디움 몰리브 데이트(sodiummolybdate; Na₂MoO₄2H₂o)가 함유된 용액으로 크로메이트 처리 강판을 수세하고 그후 내지문 수지처리를 행함으로서 내흑변성을 개량하는 내지문 수지처리 강판의 제조 방법을 제공함으로서 달성된다. 바람직하게는, 크로메이트 피막 형성후 소디움몰리브데이트(Na₂MoO₄2H₂o)를 사용하여 Mo 농도 2 - 50 g/L (PH 2 - 5)용액에서 처리온도 40 - 60℃, 처리시간 5 - 20초의 조건으로 피막을 침지 혹은 스프레이 방법으로 처리함으로서 크로메이트 피막 외층부에 몰리브데니움(Mo) 성분을 0.5 -5 mg/m²정도로 잔류시킨다.

크로메이트 처리강판을 소디움몰리브데이트로 수세할 경우 몰리브데니움(Mo)이 크로메이트피막에 미량 잔류하게 됨으로서 Zn의 산화를 억제시켜 내지문 수지처리 도포후에도 내흑변성이 개선되는 것이다. 즉 전기 아연 도금 강관 표면에 크로메이트 처리를 할 경우 크로메이트 피막은 Zn-Cr-O-OH의 화합물로 구성되며 Cr은 대부분이 Cr⁺³의 형태의 안정한 화합물로 존재하나 피막의 일부는 Cr⁺⁶으로 존재한다. 크로메이트피막이 고온 다습한 지역에 노출될 경우 외부 부식 인자(O₂, H₃o)의 피막내 침투로 인하여 부식반응이 진행되며 피막내 존재하는 Zn은 ZnO 혹은 Zn0_]-X로 산화반응을 일으켜 흑변현상이 진행된다. 그러나 본 발명에 의하여 크로메이트 피막 외층부에 Mo가 잔류됨으로서, Mo의 Mo⁶⁺→ Mo⁵⁺산화반응이 우선 진행되고 그 결과 Zn의 산화반응을 막을 수 있어 크로메이트 피막의 내흑변성을 개량할 수 있는 것이다.

이하 본 발명의 실시예를 기술한다.

아연 부착량이 20g/m₂인 전기아연 도금강판을 기판으로 사용하여 크로메이트 처리, Mo가 첨가된 용액에 침지조건, 및 내지문 수지처리를 하였다. 크로메이트 처리는 상용화된 용액(Cr^-6:0.3g/L, Cr⁺³:0.1g/L, FA: 4 ∼6pt, SO4^2-:2.0g/L)으로 처리온도 40℃, 처리시간 40초의 조건에서 침지하였다. Mo 수세처리는 Na₂MoO₄2H₂O가 2∼50g/L의 용액에 40∼50℃ 온도에서 3∼5초간 침지처리 하였다. 내지문 수지는 고형분 19%를 함유한 아크릴 에멀전계 수지를 롤 코터(roll coater)를 이용하여 도포한 후 건조 시켰다. 표면외관은 색차계(color difference meter)를 사용하여 백색도(L*)를 측정하였으며 부착량은 무게감량법으로 측정하였다. 내흑변성은 항온항습기를 이용하여 60℃, 상대습도 80%조건에서 120 시간 까지 나판상태로 보관한 후 백색도를 측정하여 원판과의 백색도 차이를 평가하였다. 내흑변성 평가 전후의 백색도 차이가 클수록 흑변이 심하게 진행된 것으로 판단할수 있으며 통상적으로 백색도 차이가 2 이하인 경우 내흑변성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.

하기의 표 1은 내지문 표면처리강판의 물성실험 결과로서, Mo 수세처리하지 않은 내지문 처리 강판과 Mo 용액으로 수세 처리한 내지문 강판의 특성을(발명예 2∼4) 비교한 결과를 기재하였다.

	부착량(mg/m2)	백색도(L*)	내흑변성L1∼-5
	Cr	Mo		수지	초기Lo	흑변시험후
비교예	1	50∼60	-	1000∼1200	76∼78	69∼71	-9∼0
발명예	2		0.5		75∼77	75∼76	-1∼0
	3		10		76∼77	75∼76	-1∼0
	4		15		68∼69	67∼68	-1∼0

상기 표에서 보이는 바와 같이, 크로메이트 부착량과 내지문 수지 부착량은 Mo 수세처리 여부와 관계없이 각각 50∼60mg/m²과 1000∼1200 mg/m²의 범위를 나타내며 Mo수세 처리에 의한 크로메이트 피막에 Mo가 함유되며 내흑변성이 개선되는 결과가 나타났다. 발명예 4와 같이 Mo성분이 과다 첨가되면 크로메이트 성분과 Mo성분의 간섭으로 백색도는 감소하나 내흑변성은 우수한 것으로 나타났다. 크로메이트 피막에 존재하는 Mo성분은 Mo⁶⁺형태로 존재하며 고온다습한 분위기에 노출될 경우 Mo⁶⁺→ Mo⁵⁺환원반응이 우선 진행하여 Zn의 산화반응을 억제하여 내흑변성이 증가한다.

하기의 표 2는 Mo 수세침지 처리 조건에따른 내흑변성을 나타내고 있는 데이타로서, 본 발명에서 Mo수세처리 조건을 Mo농도 2∼50g/L, 처리온도 30℃∼80℃, 처리시간 5∼20초 조건으로 제한한 이유를 하기의 표 2를 통하여 설명하면 다음과 같다.

	Mo수세침지	부착량	백색도(L*)	내흑변성L1-Lo
	Mo(g/L)	시간(초)	온도(℃)		Mo	초기 Lo	흑변시험후L1
발명예	5	2	15	50	2∼5	74∼75	73∼74	-1∼0
	6	20			5∼8	74∼75	73∼74	-1∼0
	7	50			12∼15	73∼76	72∼65	-1∼0
비교예	8	55			15∼18	68∼69	60∼61	-1∼0
발명예	9	20	5		8∼10	74∼75	73∼74	-1∼0
	10		20		10∼12	75∼76	74∼75	-1∼0
비교예	11		25		18∼20	66∼68	62∼65	-4∼-5
	12		15	25	0∼1	74∼75	69∼71	-3∼-5
발명예	13			30	5∼10	75∼77	74∼75	-1∼0
	14			80	12∼14	74∼77	75∼76	-1∼0
비교예	15			90	20∼30	60∼65	59∼64	-1∼0

1)Mo농도에 의한 영향

상기의 표 2 발명예 5∼7까지 용액내 Mo농도 변화에 따른 측정결과를 기재하였다. Mo농도가 증가함에 따라 피막층 Mo부착량은 증가하는 것을 알수 있으며 Mo부착량 증가에 따른 백색도의 감소는 관찰되지 않았다. 반면 내흑변성은 -1∼0의 범위로 매우 우수한 것으로 나타났다. 수세용액내 Mo농도를 55g/L 이상 첨가할 경우 비교예 8에서 보여지듯이 피막내 Mo 성분이 15∼18mg/m²으로 증가하여 내흑변성에는 관계없으나 Mo의 과다부착으로 인한 초기 백색도(Lo)값이 감소하는 결과를 나타낸다. 이러한 이유로 용액내 Mo농도는 2∼50g/L로 제한하는 것이 바람직하다.

2)처리시간의 영향

상기의 표 2를 참고로, 발명예 9와 발명예 10에 5초와 20초 동안 Mo 수세 처리한 시편의 백색도 및 흑변성 측정결과를 기재하였다. 처리시간 증가에 따라 피막내 Mo 부착량은 증가하여 내흑변성은 처리시간에 관계없이 -1∼0으로 향상된 결과를 나타내었다. 비교예 11에서와 같이 처리시간 25초 이상일 경우 Mo부착량은 15mg/m²을 넘게 되어 내흑변성은 개선되나 초기백색도는 감소하는 결과가 나타나므로 크로메이트 피막의 Mo수세처리는 5초에서 20초로 제한하는 것이 바람직하다.

3)처리온도의 영향

처리온도에 관한 영향을 실험하였다. 비교예 12와 비교예 15는 각각 25℃와 90℃에서 처리한 결과를 기재하였다. 비교예 12와 같이 저온에서는 Mo부착량이 감소하여 초기 백색도 값의 변화는 관찰되지 않았으나 내흑변성이 -3∼-5로 감소하였으며 비교예 15에서와 같이 고온에서는 Mo의 과다부착으로 내흑변성은 개선되나 초기 백색도가 감소하는 결과를 나타내었다. 발명예 13과 14는 각각 30℃와 80℃에서 Mo 수세처리하여 적당한 Mo부착량으로 초기백색도와 내흑변성이 개선된 결과를 나타내었다.

상기의 결과를 종합하면 크로메이트 피막형성후에 Mo 수세처리시 피막 형성된 Mo에 의해 내흑변성이 개선되며 Mo부착량에 따라 초기 백색도가 변화하며 내흑변성은 현저히 개선되는 내지문 표면처리 강관의 제조가 가능함을 알수 있다.

이와 같이 본 발명은 내흑변성을 현저히 개선하며 표면 외관성이 우수한 내지문 수지처리 강판의 제조 방법을 제공한다.

Claims (2)

1. 내지문 수지처리 강판의 제조 방법에 있어서,

   아연 도금 강판의 크로메이트 피막 처리후 소디움 몰리브 데이트(Na₂MoO₄2H₂o)가 함유된 용액으로 크로메이트 처리 강판을 수세하고 그후 내지문 수지처리를 행함으로서 내흑변성을 개량하는 내지문 수지처리 강판의 제조 방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 수세는 소디움몰리브데이트(Na₂MoO₄2H₂o)를 사용하여 Mo 농도 2 - 50 g/L 용액에서 처리온도 40 - 60℃, 처리시간 5 - 20초의 조건으로 수세처리함을 특징으로하는 내흑변성을 개량하는 내지문 수지처리 강판의 제조 방법.