ES2562242T3 - Material metálico con superficie tratada - Google Patents

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Abstract

Un material metálico con superficie tratada que tiene sobre una superficie de un material metálico una capa de revestimiento formada mediante un tratamiento superficial que comprende poner en contacto la superficie del material metálico con una solución acuosa que contiene: (a) al menos un elemento metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en Ti, Zr, y Hf; (b) un elemento de aluminio; y (e) un elemento de flúor, y que tiene una concentración del elemento metálico (a) de 5 a 5000 ppm; una relación de concentraciones molares del elemento de flúor (e) con respecto al elemento metálico (a) de al menos 6, y una relación de concentraciones molares del elemento de aluminio (b) con respecto al elemento de flúor (e) de 0,05 a 1,0, comprendiendo la capa de revestimiento el componente (A), el componente (B) y el componente (C) siguientes: (A) un óxido y/o hidróxido de al menos un elemento metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en Ti, Zr, y Hf; y (B) un elemento de aluminio; y (C) un elemento metálico seleccionado entre Ca, Ca y Mg, o, Ca y Zn; en el que, en la capa de revestimiento formada mediante un tratamiento superficial, la relación en peso K1 (>= B/A), que es la relación en peso del peso de revestimiento B del elemento de aluminio del componente (B) con respecto al peso de revestimiento total A del elemento metálico del componente (A) está en el intervalo de 0,001 <= K1 <= 2, y en el que, en la capa de revestimiento formada mediante un tratamiento superficial, la relación en peso K2 (>= C/A), que es la relación en peso del peso de revestimiento total C del elemento metálico del componente (C) con respecto al peso de revestimiento total A está en el intervalo de 0 < K2 <= 1.

Description

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Preferentemente, el componente (D) que se puede usar es al menos un compuesto polimérico seleccionado de entre el grupo que consiste en tales compuestos poliméricos.
A continuación se describe el procedimiento para producir el material metálico con superficie tratada de la presente invención.
El procedimiento para producir el material metálico con superficie tratada de la presente invención no está limitado en particular, y se puede usar cualquier tratamiento siempre que la capa de revestimiento formada mediante un tratamiento superficial y que contiene los componentes, tal y como se ha descrito anteriormente, se pueda proporcionar sobre la superficie del material metálico.
Procedimientos ilustrativos incluyen la conversión química en la que la capa de revestimiento se deposita mediante una reacción química; un procedimiento en el que se aplica una solución que contiene los componentes correspondientes a los de la capa de revestimiento sobre la superficie del material metálico seguida de un secado in situ: la deposición en fase de vapor; y un procedimiento sol-gel en el que el material metálico se sumerge en una solución acuosa preparada mediante hidrólisis de un alcóxido metálico y se recupera posteriormente de la solución depositando de este modo los componentes del revestimiento sobre la superficie del material metálico.
Cuando el material metálico usado en la presente invención es un artículo que tiene una forma compleja, el material metálico se trata preferentemente mediante conversión química a fin de revestir totalmente el artículo con el revestimiento. El uso de la conversión química tiene también la ventaja de que la capa de revestimiento se adhiere firmemente a la superficie de material metálico ya que el revestimiento se forma mediante la reacción química sobre la superficie del material metálico.
La conversión química se puede llevar a cabo, por ejemplo, pulverizando la solución de tratamiento superficial sobre la superficie del material metálico, sumergiendo el material metálico en la solución de tratamiento superficial, o dejando que la solución de tratamiento superficial fluya sobre la superficie del material metálico.
La solución de tratamiento superficial usada en la presente invención para depositar el revestimiento superficial mediante conversión química en la que la capa de revestimiento se deposita mediante reacción química, tal y como se ha descrito anteriormente, o mediante revestimiento de la superficie del material metálico con la solución que comprende los componentes correspondientes a los de la capa de revestimiento que se va a formar mediante un tratamiento superficial, seguido de un secado in situ, es una solución acuosa que contiene: (a) al menos un elemento metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en Ti, Zr y Hf; (b) un elemento de aluminio, y (e) un elemento de flúor, en la que el elemento metálico (a) se incluye en una concentración de 5 a 5000 ppm, la relación de la concentración molar del elemento de flúor (e) con respecto a la del elemento metálico (a) es de al menos 6, y la relación de la concentración molar del elemento de aluminio (b) con respecto a la del elemento de flúor (e) es de 0,05 a 1,0.
Cuando la capa de revestimiento de la presente invención se obtiene mediante reacción química usando tal solución acuosa para la solución de tratamiento superficial, se pueden llegar a incorporar en la capa de revestimiento otros elementos distintos a al menos el elemento metálico (a) seleccionado de entre el grupo que consiste en Ti, Zr y Hf, y el elemento de aluminio (b), por ejemplo, el elemento de flúor (e). Sin embargo, debido a que K1 (B/A) en la capa de revestimiento está dentro del intervalo descrito anteriormente, el revestimiento no se ve afectado por tal elemento adicional, y la capa de revestimiento resultante es uniforme, sin grietas ni exfoliaciones.
A fin de obtener la capa de revestimiento con un K1 dentro del intervalo definido anteriormente, la solución acuosa usada tiene una relación de concentraciones molares del elemento de aluminio (b) con respecto al elemento de flúor
(e) en el intervalo de 0,05 a 1,0, preferentemente de 0,1 a 0,7 y, más preferentemente, de 0,2 a 0,6.
El uso de tal solución acuosa facilita la formación de la capa de revestimiento con un K1 en el intervalo de 0,001 a 2.
El procedimiento usado para proporcionar el componente (A), particularmente, el al menos un elemento metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en Ti, Zr y Hf, a la solución de tratamiento superficial no está limitado en particular, y procedimiento ilustrativos incluyen la inclusión de TiCl4, Ti(SO4)2, TiOSO4, Ti(NO3)4, TiO(NO3)2, Ti(OH)4, TiO2OC2O4, H2TiF6, o una sal de H2TiF6; TiO, TiO2, Ti2O3, TiF4, ZrCl4, ZrOCl2, Zr(OH)2Cl2, Zr(OH)3Cl, Zr(SO4)2, ZrOSO4, Zr(NO3)4, ZrO(NO3)2, Zr(OH)4, H2ZrF6, o una sal de H2ZrF6; H2(Zr(CO3)2(OH)2) o una sal de H2(Zr(CO3)2(OH)2); H2Zr(OH)2(SO4)2 o una sal de H2Zr(OH)2(SO4)2 ; ZrO2, ZrOBr2, ZrF4, HfCl4, Hf(SO4)2, H2HfF6 o una sal de H2HfF6; HfO2, o HfF4 en la solución de tratamiento superficial.
El procedimiento usado para proporcionar el componente (B), particularmente el elemento de aluminio, a la solución de tratamiento superficial no está limitado en particular, y procedimientos ilustrativos incluyen la inclusión de un elemento de aluminio derivado de un material inorgánico en la solución de tratamiento superficial. Más específicamente, el elemento de aluminio se deriva preferentemente de al menos un material inorgánico seleccionado de entre el grupo que consiste en AlCl3, Al2(SO4)3, Al(NO3)3, Al(OH)3, Al2O3, AlF3, AlPO4, Al(H2PO4)3, Na3AlO3, NaAlO2, Na[Al(OH)4], Na3AlF6, AlBr3, AlI3, KAl(SO4)2·12H2O, y AlN.
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La fuente usada para proporcionar el componente (C), que incluye el al menos un elemento metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en Zn, Ca y Mg, a la solución de tratamiento superficial no está limitada en particular, y fuentes ilustrativas incluyen cloruro, sulfato, nitrato, hidróxido, óxido, carbonato, fluoruro y sales de ácido orgánico de Zn, Ca y Mg, que se pueden usar bien solas o bien en combinación de dos o más.
La presente invención se refiere a un material metálico con una capa de revestimiento formada mediante un tratamiento superficial que tiene una excelente resistencia a la corrosión, con o sin un revestimiento adicional, y este material metálico se puede usar para carrocerías de automóvil, piezas de automóvil, electrodomésticos, materiales de construcción, y similares.
Ejemplos
A continuación se describen con más detalle las ventajas del material metálico con superficie tratada de la presente invención haciendo referencia a los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. El material metálico, el agente de desengrasado, los reactivos usados para la conversión química, y la composición de revestimiento se seleccionaron adecuadamente a partir de materiales y reactivos disponibles en el mercado, y no limitan la aplicación real del material metálico con superficie tratada de la presente invención. Los Ejemplos 1-6, 10, 12 y 13 se dan únicamente como referencia y/o comparación.
<Placa de ensayo>
Las abreviaturas y especificaciones de las placas de ensayo usadas en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos son como se describen a continuación.
· SPC (fleje de acero laminado en frío, JIS-G-3141) · GA (fleje de acero galvanizado en caliente que tiene un revestimiento aleado en ambas superficies; peso del revestimiento, 45 g/m2)
<Procedimiento del tratamiento>
El tratamiento superficial de los Ejemplos 1 a 3 y 5 a 13 y de los Ejemplos Comparativos 1 a 3 se llevó a cabo mediante el procedimiento que se describe a continuación.
Desengrasado con álcali → lavado con agua → formación del revestimiento mediante conversión química → lavado con agua → lavado con agua pura → secado con aire caliente (90 °C, 5 minutos).
El tratamiento superficial del Ejemplo 4 se llevó a cabo mediante el procedimiento que se describe a continuación.
Desengrasado con álcali → lavado con agua → formación del revestimiento mediante conversión química → lavado con agua → lavado con agua pura → secado con aire frío (secado a temperatura ambiente, aproximadamente 5 minutos).
Tanto en los Ejemplos como en los Ejemplos Comparativos, el desengrasado con álcali se llevó a cabo diluyendo FINECLEANER E2001 (marca registrada, fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd.) hasta un 2 % con agua corriente, y pulverizando la placa de ensayo con la solución acuosa resultante calentada hasta 40 °C durante 120 segundos.
Tanto en los Ejemplos como en los Ejemplos Comparativos, el lavado con agua y el lavado con agua pura se llevaron a cabo pulverizando la placa de ensayo con agua o agua pura a temperatura ambiente durante 30 segundos.
En los Ejemplos 5 y 10 y en el Ejemplo Comparativo 2, la placa de ensayo antes del desengrasado con álcali se calentó durante 10 minutos en un secador que había sido calentado hasta 90 °C para modificar de este modo la condición de la superficie del material metálico que se iba a tratar.
<Conversión química del revestimiento>
(Ejemplo 1)
Se añadió reactivo de nitrato de aluminio a una solución acuosa de hexafluorotitanio para preparar una solución que tenía una concentración de titanio de 200 ppm, una concentración de aluminio de 50 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio con respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0,074. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 3,5, y la solución se calentó hasta 50 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo 1.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el KI y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
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usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo 7.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el K1, el K2 y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 8)
Se añadieron una solución acuosa de hexafluorotitanio, reactivo de nitrato de calcio, reactivo de sulfato de cinc, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tenía una concentración de zirconio de 20 ppm, una concentración de titanio de 20 ppm, una concentración de calcio de 5 ppm, una concentración de cinc de 500 ppm, una concentración de aluminio de 50 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio con respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0,24. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 4,0, y la solución se calentó hasta 45 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo 8.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el K1, el K2 y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 9)
Se añadió reactivo de óxido de hafnio, reactivo de nitrato de calcio, reactivo de nitrato de magnesio, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de hexafluorotitanio para preparar una solución que tenía una concentración de titanio de 3000 ppm, una concentración de hafnio de 2000 ppm, una concentración de calcio de 20 ppm, una concentración de magnesio de 500 ppm, una concentración de aluminio de 1500 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio con respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0,12. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 4,0, y la solución se calentó hasta 45 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo 9.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el K1, el K2 y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 10)
Se añadieron reactivo de nitrato de magnesio, reactivo de sulfato de cinc, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tenía una concentración de zirconio de 100 ppm, una concentración de magnesio de 1000 ppm, una concentración de cinc de 2000 ppm, una concentración de aluminio de 200 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio con respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0,35. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 4,2, y la solución se calentó hasta 50 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo 10.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el K1, el K2 y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 11)
Se añadieron reactivo de óxido de hafnio, reactivo de nitrato de calcio, ácido naftalenosulfónico disponible en el mercado, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tenía una concentración de zirconio de 100 ppm, una concentración de hafnio de 50 ppm, y una concentración de calcio de 15 ppm, una concentración de ácido naftalenosulfónico en términos de contenido sólido de 50 ppm, una concentración de aluminio de 25 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio con respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0,09. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 3,0, y la solución se calentó hasta 50 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo 11.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el K1, el K2, el K3 y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 12)
Se añadieron reactivo de nitrato de magnesio, una solución acuosa de poli(alilamina) disponible en el mercado, una solución acuosa de quiotosano disponible en el mercado, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tenía una concentración de zirconio de
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100 ppm, una concentración de magnesio de 1500 ppm, una concentración de poli(alilamina) disponible en el mercado en términos de contenido sólido de 50 ppm, una concentración de solución acuosa de quitosano disponible en el mercado en términos de contenido sólido de 50 ppm, una concentración de aluminio de 150 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio con respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0.30. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 4,0, y la solución se calentó hasta 45 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo 12.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el K1, el K2, el K3 y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo 13)
Se añadieron sulfato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de hexafluorozirconio para preparar una solución que tenía una concentración de zirconio de 5 ppm, una concentración de aluminio de 5 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio con respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 0,05. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 4,5, y la solución se calentó hasta 35 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo 13.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el K1 y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
(Ejemplo Comparativo 1)
Se preparó un solución acuosa diluyendo un agente de cromado crómico disponible en el mercado (ALCHROM 713, marca registrada; fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd.) al 3,6 % con agua corriente y se calentó hasta 50 °C, y esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo Comparativo 1. Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial durante 1 minuto para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento de cromo con un peso de 30 mg/m2.
(Ejemplo Comparativo 2)
Se mezclaron reactivo de sulfato de titanio (IV) y ácido fluorhídrico para preparar una solución acuosa que tenía una concentración de titanio de 100 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de flúor con respecto al titanio de 3,8. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 4,5, y la solución se calentó hasta 40 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo Comparativo 2.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el peso de revestimiento tal y como se muestra en la Tabla 1.
(Ejemplo Comparativo 3)
Se añadieron reactivo de óxido de hafnio, reactivo de nitrato de aluminio y ácido fluorhídrico a una solución acuosa de nitrato de zirconio para preparar una solución que tenía una concentración de zirconio de 50 ppm, una concentración de hafnio de 200 ppm, una concentración de aluminio de 500 ppm, y una relación de la concentración molar del elemento de aluminio con respecto a la concentración molar del elemento de flúor de 1,76. Se añadió reactivo de amoníaco a esta solución para ajustar el pH a 4,5, y la solución se calentó hasta 50 °C. Esta solución se usó para la solución de tratamiento superficial en el Ejemplo Comparativo 3.
Se sumergió la placa de ensayo en esta solución de tratamiento superficial para preparar un material metálico con superficie tratada que tenía una capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial sobre su superficie. La placa de ensayo tenía el K1 y el peso de revestimiento tal y como se muestran en la Tabla 1.
<Evaluación del revestimiento formado mediante un tratamiento superficial y medición del peso del revestimiento>
El aspecto externo de cada una de las placas de ensayo con superficie tratada producidas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos se evaluó mediante inspección visual, y se determinó el peso del revestimiento de la capa de revestimiento formada mediante tratamiento superficial usando un sistema de análisis de fluorescencia de rayos X (XRF-1800 fabricado por Shimadzu Corporation).
<Preparación de la placa de ensayo para la evaluación de su capacidad para ser pintada>
Las placas de ensayo con superficie tratada producidas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos se evaluaron para determinar su capacidad para ser pintadas mediante el procedimiento siguiente:
Electrodeposición catiónica → lavado con agua pura → secado en horno → revestimiento intermedio → secado en horno → revestimiento superior → secado en horno
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en las reivindicaciones.
En la evaluación de la adhesión de la placa con revestimiento de tres capas, las placas de ensayo exhibían una adhesión excelente en todos los Ejemplos. Por el contrario, las placas de ensayo de los Ejemplos Comparativos exhibían buenos resultados para la ADH 1ª, pero todas las placas de ensayo de los Ejemplos Comparativos
5 mostraban una ADH 2ª insuficiente, al igual que en el caso de la resistencia a la corrosión de la placa electrodepositada.
Tal y como se demuestra mediante los resultados descritos anteriormente, el material metálico con superficie tratada de acuerdo con la presente invención tiene una resistencia a la corrosión y una adhesión superiores en comparación con los materiales metálicos del estado de la técnica.
10 [Tabla 1]
Tabla 1 Propiedades características del revestimiento de la superficie
Placa deensayo
Aspecto externo Componente (A) Componente (C) Componente (D) K1 Peso revestimiento(A) + (B)mg/m2 K2 K3 Nota
Ej. 1
GA Color negro grisáceoconsistente Ti - - 0,002 28 - -
Ej. 2
SPC Color de interferenciaconsistente Zr - - 0,03 63 - -
Ej. 3
GA Color negro grisáceoconsistente Ti +Zr - - 0,15 65 - -
Ej. 4
SPC Color de interferenciaconsistente Zr +Hf - - 0,72 122 - - *
Ej. 5
GA Color negro grisáceoconsistente Ti - - 1,24 92 - -
Ej. 6
SPC Color de interferenciaconsistente Zr - - 1,38 632 - -
Ex. 7
GA Color negro grisáceoconsistente Zr Ca - 0,003 31 0,002 -
Ex. 8
SPC Color de interferenciaconsistente Ti + Zr Zn + Ca - 0,05 87 0,04 -
Ej. 9
GA Color negro grisáceoconsistente Ti + Hf Hg + Ca - 0,18 114 0,11 -
Ej. 10
SPC Color de interferenciaconsistente Zr Zn + Mg - 0,37 154 0,15 -
Ej. 11
GA Color negro grisáceoconsistente Zr +Hf Ca ácidonaftalenosulfónico 0,006 55 0,007 0,01
Ej. 12
SPC Color de interferenciaconsistente Zr Mg quitosano +poli(alilamina) 0,08 95 0,02 0,08
Ej. 13
GA Color amarillo grisáceoconsistente Zr - - 0,01 9 - -
Ej C. 1
GA Color de interferenciaconsistente Cr - - . Cr:30 - -
imagen8
[Tabla 2]
Tabla 2: Resultados de los ensayos de resistencia a la corrosión y adhesión
Placa de ensayo
Placa electrodepositada Placa con revestimiento de 3 capas
Ensayo ENS (puntuación)
ADH 1ª (número de cuadrados despegados) ADH 2ª (número de cuadrados despegados)
Ejemplo 1
GA A 0 0
Ejemplo 2
SPC A 0 0
Ejemplo 3
GA A 0 0
Ejemplo 4
SPC A 0 0
Ejemplo 5
GA A 0 0
Ejemplo 6
SPC A 0 0
Ejemplo 7
GA A 0 0
Ejemplo 8
SPC A 0 0
Ejemplo 9
GA A 0 0
Ejemplo 10
SPC A 0 0
Ejemplo 11
GA A 0 0
Ejemplo 12
SPC A 0 0
Ejemplo 13
GA C 0 3
Ejemplo Comparativo 1
GA D 0 15
Ejemplo Comparativo 2
SPC B 0 27
Ejemplo Comparativo 3
SPC D 0 7

Claims (1)

  1. imagen1
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