JP2768556B2 - 金属基材の非クロム性不動態化 - Google Patents
金属基材の非クロム性不動態化Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、金属基材、特に亜鉛、アルミニウム、およ
びそれらの合金を不動態化するための水性酸性処理組成
物および方法に関する。さらに特定すると、本発明は、
クロムを含有しない水性酸性処理組成物、および金属基
材を不動態化するためのこれらの組成物の使用に関す
る。
びそれらの合金を不動態化するための水性酸性処理組成
物および方法に関する。さらに特定すると、本発明は、
クロムを含有しない水性酸性処理組成物、および金属基
材を不動態化するためのこれらの組成物の使用に関す
る。
従来技術の簡単な説明 金属基材、特に亜鉛およびアルミニウム、ならびにそ
れらの合金をクロム含有組成物で処理することによっ
て、腐食を防止し、そしてその後行われるコーティング
の接着を促進させることは公知である。このようなクロ
ム処理は有効ではあるが、幾つかの欠点を有する。
れらの合金をクロム含有組成物で処理することによっ
て、腐食を防止し、そしてその後行われるコーティング
の接着を促進させることは公知である。このようなクロ
ム処理は有効ではあるが、幾つかの欠点を有する。
第１に、クロム処理は、基材の黄変または青変を引き
起こし得る。さらに、クロム処理された基材を成形また
は潤滑のためにポストオイル処理した（post−oiled）
後、基材の暗色化が時折観察される。また、一旦金属基
材をクロム処理すると、リン酸亜鉛処理のような、基の
さらなる後処理は行われ得ない。このことにより、クロ
ム処理金属は、コイルコーティングおよび自動車用途で
の使用には不適当となる。最後に、毒性および廃棄物処
理の心配があることから、クロムは望ましくない。
起こし得る。さらに、クロム処理された基材を成形また
は潤滑のためにポストオイル処理した（post−oiled）
後、基材の暗色化が時折観察される。また、一旦金属基
材をクロム処理すると、リン酸亜鉛処理のような、基の
さらなる後処理は行われ得ない。このことにより、クロ
ム処理金属は、コイルコーティングおよび自動車用途で
の使用には不適当となる。最後に、毒性および廃棄物処
理の心配があることから、クロムは望ましくない。
発明の要旨 本発明は、金属表面を処理するための酸性水溶液、金
属表面を処理するための方法、および該方法で処理され
た金属基材を包含する。用語「金属」とは、亜鉛、アル
ミニウム、およびそれらの合金を意味する。
属表面を処理するための方法、および該方法で処理され
た金属基材を包含する。用語「金属」とは、亜鉛、アル
ミニウム、およびそれらの合金を意味する。
酸性処理水溶液は、リン酸のエポキシエステルである
オルガノホフェート、またはホスホン酸のエポキシエス
テルであるオルガノホスホネートからなるクラスから選
択される化合物または化合部の混合物と、フルオライド
またはクロライドから選択されるハライドイオンから構
成される。金属は、基材と酸性処理溶液とを接触させる
ことにより（例えば、浸漬、スプレー、またはロールコ
ーティングにより）処理される。
オルガノホフェート、またはホスホン酸のエポキシエス
テルであるオルガノホスホネートからなるクラスから選
択される化合物または化合部の混合物と、フルオライド
またはクロライドから選択されるハライドイオンから構
成される。金属は、基材と酸性処理溶液とを接触させる
ことにより（例えば、浸漬、スプレー、またはロールコ
ーティングにより）処理される。
発明の詳細な説明 処理水溶液に用いられるオルガノホスフェートは、リ
ン酸とエポキシドとの反応から調製されるリン酸エステ
ルである。本発明を実施するのに有用なエポキシドは、
エポキシ当量が少なくとも１である1,2−エポキシド、
特に、1,2−エポキシ当量が１であるモノエポキシド、
あるいは1,2−エポキシ当量が２またはそれ以上である
ポリエポキシドである。
ン酸とエポキシドとの反応から調製されるリン酸エステ
ルである。本発明を実施するのに有用なエポキシドは、
エポキシ当量が少なくとも１である1,2−エポキシド、
特に、1,2−エポキシ当量が１であるモノエポキシド、
あるいは1,2−エポキシ当量が２またはそれ以上である
ポリエポキシドである。
モノエポキイドの例としては、１価のフェノールまた
はアルコールのモノグリシジルエーテル（例えば、フェ
ニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテ
ル）が挙げられる。ポリエポキシドの例としては、好ま
しくは、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例
えば、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）および1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）イソブタン）が挙げられる。多価フェノー
ルに加えて、他の環状ポリオール、特に水素化ビスフェ
ノールＡのような脂肪族ポリオールが用いられ得る。さ
らに、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、および1,4−ブチレングリコールのような多価アル
コールのポリグリシジルエーテルが用いられ得る。モノ
エポキシドとポリエポキシドとの混合物もまた用いられ
得る。
はアルコールのモノグリシジルエーテル（例えば、フェ
ニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテ
ル）が挙げられる。ポリエポキシドの例としては、好ま
しくは、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例
えば、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）および1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）イソブタン）が挙げられる。多価フェノー
ルに加えて、他の環状ポリオール、特に水素化ビスフェ
ノールＡのような脂肪族ポリオールが用いられ得る。さ
らに、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、および1,4−ブチレングリコールのような多価アル
コールのポリグリシジルエーテルが用いられ得る。モノ
エポキシドとポリエポキシドとの混合物もまた用いられ
得る。
オルガノホスホネートは、ホスホン酸と、上記のモノ
エポキシドおよびポリエポキシドのような1,2−エポキ
シドとの反応から調製されるホスホン酸エステルであ
る。適切なホスホン酸の例としては、以下の構造： −Ｒ−PO−（OH）２ （ここで、Ｒは−Ｃ−、好ましくはCH2、さらに好まし
くはＯ−CO−（CH2）２である）を有する少なくとも１
つの基を有するホスホン酸が挙げられる。有用なホスホ
ン酸の例としては、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、およびα
−アミノメチレンホスホン酸、すなわち、（２−ヒドロ
キシエチル）アミノビス（メチレンホスホン）酸および
イソプロピルアミノビス（メチレンホスホン）酸のよう
に、Ｒが Ｎ−CH2− であるホスホン酸が挙げられる。アミノメチレンホスホ
ン酸は、米国特許第5,034,556号のカラム２、第52行目
からカラム３、第43行目に記載されている。
エポキシドおよびポリエポキシドのような1,2−エポキ
シドとの反応から調製されるホスホン酸エステルであ
る。適切なホスホン酸の例としては、以下の構造： −Ｒ−PO−（OH）２ （ここで、Ｒは−Ｃ−、好ましくはCH2、さらに好まし
くはＯ−CO−（CH2）２である）を有する少なくとも１
つの基を有するホスホン酸が挙げられる。有用なホスホ
ン酸の例としては、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、およびα
−アミノメチレンホスホン酸、すなわち、（２−ヒドロ
キシエチル）アミノビス（メチレンホスホン）酸および
イソプロピルアミノビス（メチレンホスホン）酸のよう
に、Ｒが Ｎ−CH2− であるホスホン酸が挙げられる。アミノメチレンホスホ
ン酸は、米国特許第5,034,556号のカラム２、第52行目
からカラム３、第43行目に記載されている。
適切なオルガノホスホネートの例としては、ブチルジ
グリシジルエーテル、シクロヘキシルジグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、およびビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ならびにこれらの混合物
のカルボキシエチレンホスホン酸エステルが包含され
る。
グリシジルエーテル、シクロヘキシルジグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、およびビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ならびにこれらの混合物
のカルボキシエチレンホスホン酸エステルが包含され
る。
オルガノホスフェートまたはオルガノホスホネート
は、25℃で水100グラム当たり少なくとも0.03グラムの
程度まで水性媒体に可溶であるべきである。水性媒体
は、水、もしくはグリコールのアルキルエーテル（例え
ば、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルホルム
アミド、キシレン）のような共溶媒あるいはオルガノホ
スフェートまたはオルガノホスホネートを部分的または
完全に中和してこれらの化合物の溶解度を増大させるア
ミンのような塩基と組み合わせた水を意味する。適切な
アミンの例には、ジイソプロパノールアミン、トリエチ
ルアミン、イメチルエタノールアミン、２−アミノ−２
−メチルプロパノールが包含されている。ジイソプロパ
ノールアミンが好ましい。オルガノホスフェートまたは
オルガノホスホネートは、典型的には、処理溶液の重量
基準で、0.5重量％と10.0重量％との間、好ましくは1.0
重量％と5.0重量％との間の濃度で処理溶液中に存在す
る。
は、25℃で水100グラム当たり少なくとも0.03グラムの
程度まで水性媒体に可溶であるべきである。水性媒体
は、水、もしくはグリコールのアルキルエーテル（例え
ば、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルホルム
アミド、キシレン）のような共溶媒あるいはオルガノホ
スフェートまたはオルガノホスホネートを部分的または
完全に中和してこれらの化合物の溶解度を増大させるア
ミンのような塩基と組み合わせた水を意味する。適切な
アミンの例には、ジイソプロパノールアミン、トリエチ
ルアミン、イメチルエタノールアミン、２−アミノ−２
−メチルプロパノールが包含されている。ジイソプロパ
ノールアミンが好ましい。オルガノホスフェートまたは
オルガノホスホネートは、典型的には、処理溶液の重量
基準で、0.5重量％と10.0重量％との間、好ましくは1.0
重量％と5.0重量％との間の濃度で処理溶液中に存在す
る。
処理水溶液はまた、フルオライドイオンまたはクロラ
イドイオンを含有する。フルオライドイオンまたはクロ
ライドイオンの適切なソースには、フッ化水素酸、塩
酸、フルオロケイ酸、フッ化水素ナトリウム、およびフ
ッ化水素カリウムが包含される。フルオロチタン酸、フ
ルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸カリウ
ム、およびヘキサフルオロジルコニウム酸カリウムのよ
うなフッ化物錯体を含有する化合物もまた用いられ得
る。フッ化水素酸および塩酸が好ましい。酸性のフルオ
ライドまたはクロライド化合物は、典型的には、300ppm
と3500ppmとの間、好ましくは800ppmと1200ppmと間の量
で処理水溶液中に存在する。
イドイオンを含有する。フルオライドイオンまたはクロ
ライドイオンの適切なソースには、フッ化水素酸、塩
酸、フルオロケイ酸、フッ化水素ナトリウム、およびフ
ッ化水素カリウムが包含される。フルオロチタン酸、フ
ルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸カリウ
ム、およびヘキサフルオロジルコニウム酸カリウムのよ
うなフッ化物錯体を含有する化合物もまた用いられ得
る。フッ化水素酸および塩酸が好ましい。酸性のフルオ
ライドまたはクロライド化合物は、典型的には、300ppm
と3500ppmとの間、好ましくは800ppmと1200ppmと間の量
で処理水溶液中に存在する。
酸性処理溶液は、典型的には、オルガノホスフェート
またはオルガノホスホネートとフルオライドイオンまた
はクロライドイオンとを10:1〜55:1の範囲の重量比で含
有する。さらに、酸性処理溶液は、典型的には6.0未
満、好ましくは2.0〜5.0、さらに好ましくは2.7〜3.5の
pHを有する。pHは、水酸化ナトリウムのような塩基を添
加することにより調整され得る。処理溶液の性能が低下
し（すなわち、腐食が増加し）、そして非鉄金属基材を
「バーニング」または「黒化（blackening）」するの
で、2.0未満のpHレベルは好ましくない。5.0を超えるpH
レベルは、耐食性に対してあまり有効でない。
またはオルガノホスホネートとフルオライドイオンまた
はクロライドイオンとを10:1〜55:1の範囲の重量比で含
有する。さらに、酸性処理溶液は、典型的には6.0未
満、好ましくは2.0〜5.0、さらに好ましくは2.7〜3.5の
pHを有する。pHは、水酸化ナトリウムのような塩基を添
加することにより調整され得る。処理溶液の性能が低下
し（すなわち、腐食が増加し）、そして非鉄金属基材を
「バーニング」または「黒化（blackening）」するの
で、2.0未満のpHレベルは好ましくない。5.0を超えるpH
レベルは、耐食性に対してあまり有効でない。
酸性処理溶液と接触させられる金属基材には、亜鉛、
アルミニウム、およびそれらの合金が包含され、さらに
非鉄であることが好ましい。典型的な処理プロセスに
は、物理的または化学的手段（例えば、表面の機械的研
磨（abrading）または市販のアルカリ性／苛性洗浄剤で
の洗浄）により金属基材を洗浄することが包含される。
次いで、洗浄工程の後、通常、水によりリンスされ、そ
して基材を酸性処理溶液と接触させる。
アルミニウム、およびそれらの合金が包含され、さらに
非鉄であることが好ましい。典型的な処理プロセスに
は、物理的または化学的手段（例えば、表面の機械的研
磨（abrading）または市販のアルカリ性／苛性洗浄剤で
の洗浄）により金属基材を洗浄することが包含される。
次いで、洗浄工程の後、通常、水によりリンスされ、そ
して基材を酸性処理溶液と接触させる。
基材と酸性処理溶液との接触方法は、浸漬、スプレー
またはロールコーティングによるものであり得る。これ
は、段階的またはバッチプロセスで、またはコイルスト
リップのような基材を連続的な方法で処理溶液と接触さ
せる連続プロセスを介して達成され得る。処理溶液の温
度は、典型的には約15℃〜85℃であり、好ましくは20℃
と60℃との間である。接触時間は、通常0.1秒と300秒と
の間、好ましくは0.5秒〜180秒である。
またはロールコーティングによるものであり得る。これ
は、段階的またはバッチプロセスで、またはコイルスト
リップのような基材を連続的な方法で処理溶液と接触さ
せる連続プロセスを介して達成され得る。処理溶液の温
度は、典型的には約15℃〜85℃であり、好ましくは20℃
と60℃との間である。接触時間は、通常0.1秒と300秒と
の間、好ましくは0.5秒〜180秒である。
連続プロセスは、典型的には、コイルコーティング産
業に用いられ、そして非塗装（unpainted）ストリップ
のミルパッシベーション（mill passivation）にも用い
られる。コイル産業では、基材は洗浄され、リンスさ
れ、次いで、通常ケミカルコーターを用いたロールコー
ティングにより処理溶液と接触させられる。次いで、処
理されたストリップは、加熱により乾燥され、次いで、
従来のコイルコーティングプロセスにより塗装およびベ
ーキングが施される。
業に用いられ、そして非塗装（unpainted）ストリップ
のミルパッシベーション（mill passivation）にも用い
られる。コイル産業では、基材は洗浄され、リンスさ
れ、次いで、通常ケミカルコーターを用いたロールコー
ティングにより処理溶液と接触させられる。次いで、処
理されたストリップは、加熱により乾燥され、次いで、
従来のコイルコーティングプロセスにより塗装およびベ
ーキングが施される。
ミルパッシベーションは、浸漬、スプレー、またはロ
ールコーティングにより新たに製造された金属ストリッ
プに適用され得る。次いで、過剰の処理溶液は、典型的
には絞りロールで除去され、必要に応じて水でリンスさ
れ、そして乾燥させられる。ホットメルト製造プロセス
により、基材が既に加熱されている場合には、処理基材
の付与後加熱（post application heating）を必要とせ
ず、乾燥を促進させる。あるいは、処理基材は約65℃〜
125℃で２秒間〜30秒間加熱され得る。
ールコーティングにより新たに製造された金属ストリッ
プに適用され得る。次いで、過剰の処理溶液は、典型的
には絞りロールで除去され、必要に応じて水でリンスさ
れ、そして乾燥させられる。ホットメルト製造プロセス
により、基材が既に加熱されている場合には、処理基材
の付与後加熱（post application heating）を必要とせ
ず、乾燥を促進させる。あるいは、処理基材は約65℃〜
125℃で２秒間〜30秒間加熱され得る。
必要に応じて、処理基材は、アルカリ土類硝酸塩のよ
うなアルカリ土類塩の水溶液でポストリンス（post rin
sed）され得る。適切なアルカリ土類硝酸塩の例には、
硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、および硝酸ストロ
ンチウムが包含される。硝酸カルシウムが好ましい。ア
ルカリ土類硝酸塩の使用は、過剰のフルオライドイオン
またはクロライドイオンと不溶性錯体を形成することに
より、非鉄金属基材の耐食性を増強すると考えられてい
る。さらに、基材は、輸送または貯蔵の前に潤滑油でポ
ストオイル処理され得る。
うなアルカリ土類塩の水溶液でポストリンス（post rin
sed）され得る。適切なアルカリ土類硝酸塩の例には、
硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、および硝酸ストロ
ンチウムが包含される。硝酸カルシウムが好ましい。ア
ルカリ土類硝酸塩の使用は、過剰のフルオライドイオン
またはクロライドイオンと不溶性錯体を形成することに
より、非鉄金属基材の耐食性を増強すると考えられてい
る。さらに、基材は、輸送または貯蔵の前に潤滑油でポ
ストオイル処理され得る。
本発明の利点により、処理基材は、湿気のある条件下
で貯蔵または輸送され、未処理の非鉄金属基材で観察さ
れる白サビの腐食を最少にし得る。さらに、廃棄問題を
発生させるのみならず、クロム処理基材を後処理または
塗装し得なくさせるクロム処理溶液の問題が、この処理
溶液により回避される。典型的なクロム不動態は除去が
困難であり、そして完全に除去されない場合には、後に
行われる後処理およびコーティングの接着不良につなが
る。本発明の酸性処理溶液は、リン酸亜鉛などのような
化合物で後処理され、そしてその後、従来のコーティン
グ仕上げ剤でコーティングされ得る。
で貯蔵または輸送され、未処理の非鉄金属基材で観察さ
れる白サビの腐食を最少にし得る。さらに、廃棄問題を
発生させるのみならず、クロム処理基材を後処理または
塗装し得なくさせるクロム処理溶液の問題が、この処理
溶液により回避される。典型的なクロム不動態は除去が
困難であり、そして完全に除去されない場合には、後に
行われる後処理およびコーティングの接着不良につなが
る。本発明の酸性処理溶液は、リン酸亜鉛などのような
化合物で後処理され、そしてその後、従来のコーティン
グ仕上げ剤でコーティングされ得る。
以下の実施例により限定することなく、本発明をさら
に説明する。他の指示のない限り、部数はすべて重量部
である。
に説明する。他の指示のない限り、部数はすべて重量部
である。
実施例 以下の実施例は、リン酸またはホスホン酸とエポキシ
ドとを反応させることにより形成されるオルガノホスフ
ェートおよびオルガノホスホネートの調製、ならびに硝
酸カルシウムポストリンス溶液の調製を示す。次いで、
処理溶液を、種々のエポキシドのオルガノホスフェート
およびオルガノホスホネート、ならびにフッ化水素酸、
塩酸、またはフルオロケイ酸を用いて処方した。次い
で、亜鉛メッキ鋼パネルをこの処理溶液を用いて処理
し、そして耐湿性および耐食性について評価した。
ドとを反応させることにより形成されるオルガノホスフ
ェートおよびオルガノホスホネートの調製、ならびに硝
酸カルシウムポストリンス溶液の調製を示す。次いで、
処理溶液を、種々のエポキシドのオルガノホスフェート
およびオルガノホスホネート、ならびにフッ化水素酸、
塩酸、またはフルオロケイ酸を用いて処方した。次い
で、亜鉛メッキ鋼パネルをこの処理溶液を用いて処理
し、そして耐湿性および耐食性について評価した。
実施例Ａ EPON 828オルガノホスフェートの調製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Shell Chem
ical Companyから入手可能なEPON 828）のリン酸エステ
ルのジイソプロピルアミン塩を、以下により調製した。
まず窒素雰囲気下で、67.6グラムの85％リン酸を２リッ
トルのフラスコに入れた。窒素雰囲気は、反応の間保持
した。次いで、１−メトキシ−２−プロノール（67.6グ
ラム）を添加した。この混合物を120℃まで加熱し、次
いで、332.4グラムのEPON 828を１−メトキシ−２−プ
ロパノールと予め混合して（重量比85対15）30分かけて
添加した。反応混合物の温度を120℃に維持した。添加
を完了した際に、温度をさらに30分間、120℃に保ち、
次いで63.4グラムの脱イオン水を５分かけて添加した。
水の添加を完了した際に、混合物を還流（106℃）しな
がら２時間維持し、次いで70℃まで冷却した。次いで、
予め融解させたジイソプロパノールアミノ（100.6グラ
ム）を70℃の反応混合物に添加し、そして反応混合物を
15分間撹拌した。少量のジイソプロパノールアミンを添
加することにより、反応混合物のpHを6.0に調整した。
次いで、さらに309.7グラムの脱イオン水で、反応混合
物をさらに希釈した。
ical Companyから入手可能なEPON 828）のリン酸エステ
ルのジイソプロピルアミン塩を、以下により調製した。
まず窒素雰囲気下で、67.6グラムの85％リン酸を２リッ
トルのフラスコに入れた。窒素雰囲気は、反応の間保持
した。次いで、１−メトキシ−２−プロノール（67.6グ
ラム）を添加した。この混合物を120℃まで加熱し、次
いで、332.4グラムのEPON 828を１−メトキシ−２−プ
ロパノールと予め混合して（重量比85対15）30分かけて
添加した。反応混合物の温度を120℃に維持した。添加
を完了した際に、温度をさらに30分間、120℃に保ち、
次いで63.4グラムの脱イオン水を５分かけて添加した。
水の添加を完了した際に、混合物を還流（106℃）しな
がら２時間維持し、次いで70℃まで冷却した。次いで、
予め融解させたジイソプロパノールアミノ（100.6グラ
ム）を70℃の反応混合物に添加し、そして反応混合物を
15分間撹拌した。少量のジイソプロパノールアミンを添
加することにより、反応混合物のpHを6.0に調整した。
次いで、さらに309.7グラムの脱イオン水で、反応混合
物をさらに希釈した。
実施例Ｂ フェニルグリシジルエーテルオルガノホスホネートの調
製 フェニルグリシジルエーテルのオルガノホスホネート
を、以下により調製した。まず、温度計、ステンレス鋼
製撹拌器、窒素導入口、加熱用マントル、および還流冷
却器を備えた３リットルの４ッ口丸底フラスコに以下を
入れた： カルボキシエチルホスホン酸 154グラム ジメチルホルムアミド 100グラム。
製 フェニルグリシジルエーテルのオルガノホスホネート
を、以下により調製した。まず、温度計、ステンレス鋼
製撹拌器、窒素導入口、加熱用マントル、および還流冷
却器を備えた３リットルの４ッ口丸底フラスコに以下を
入れた： カルボキシエチルホスホン酸 154グラム ジメチルホルムアミド 100グラム。
50℃で透明な溶液が得られた際に、氷浴で反応の発熱
を55℃〜60℃に調節しながら、300グラムのフェニルグ
リシジルエーテルの混合物を1.5時間かけて添加した。
溶液を100℃まで加熱し、そして3.5時間100℃に維持し
た。その後、1882のエポキシ当量測定値、および1gのサ
ンプル当たりKOH 164mgの酸価を得た。100℃でさらに４
時間加熱することにより、1937のエポキシ当量を得た。
を55℃〜60℃に調節しながら、300グラムのフェニルグ
リシジルエーテルの混合物を1.5時間かけて添加した。
溶液を100℃まで加熱し、そして3.5時間100℃に維持し
た。その後、1882のエポキシ当量測定値、および1gのサ
ンプル当たりKOH 164mgの酸価を得た。100℃でさらに４
時間加熱することにより、1937のエポキシ当量を得た。
実施例Ｃ EPON 828オルガノホスホネートの調製 EPON 828のオルガノホスホネートを、以下により調製
した。温度計、ステンレス鋼製撹拌器、窒素導入口、加
熱用マントル、および還流冷却器を備えた３リットルの
４ッ口丸底フラスコに154グラムのカルボキエチルホス
ホン酸と154グラムの１−メトキシ−２−プロパノール
とを入れた。50℃で透明な溶液が得られた際に、氷浴で
50℃〜60℃の間に温度を維持して、378グラムのEPON 82
8と50グラムの１−メトキシ−２−プロパノールとの混
合物を30分かけて添加した。溶液の加熱をさらに1.5時
間続け、次いで、EPON 828混合物を最終的に添加した。
次いで、溶液を100℃まで加熱し、1.5時間維持し、その
後、さらに100グラムの１−メトキシ−２−プロパノー
ルを添加して、粘度を調整した。溶液の加熱をさらに2.
5時間続け、18,000のエポキシ当量および1gのサンプル
当たりKOH 98.3mgの酸価を得た。
した。温度計、ステンレス鋼製撹拌器、窒素導入口、加
熱用マントル、および還流冷却器を備えた３リットルの
４ッ口丸底フラスコに154グラムのカルボキエチルホス
ホン酸と154グラムの１−メトキシ−２−プロパノール
とを入れた。50℃で透明な溶液が得られた際に、氷浴で
50℃〜60℃の間に温度を維持して、378グラムのEPON 82
8と50グラムの１−メトキシ−２−プロパノールとの混
合物を30分かけて添加した。溶液の加熱をさらに1.5時
間続け、次いで、EPON 828混合物を最終的に添加した。
次いで、溶液を100℃まで加熱し、1.5時間維持し、その
後、さらに100グラムの１−メトキシ−２−プロパノー
ルを添加して、粘度を調整した。溶液の加熱をさらに2.
5時間続け、18,000のエポキシ当量および1gのサンプル
当たりKOH 98.3mgの酸価を得た。
実施例Ｄ 硝酸カルシウムポストリンス溶液の調製 4.7グラムの硝酸カルシウム水和物を１リットルの脱
イオン水に添加することにより、ポストリンス溶液を作
製した。この溶液は、1000ppmのカルシウムを含有し、
そしてpHは5.7であった。
イオン水に添加することにより、ポストリンス溶液を作
製した。この溶液は、1000ppmのカルシウムを含有し、
そしてpHは5.7であった。
実施例１ EPON 828オルガノホスフェートおよびフッ化水素酸処理
溶液の調製 101.5グラムの実施例Ａの反応生成物を１リットルの
脱イオン水に撹拌しながら添加することにより、実施例
Ａのオルガノホスフェートの水溶液を調製した。オルガ
ノホスフェートの濃度は、溶液の重量基準で５重量％で
あった。次いで、1.95グラムの49重量％のフッ化水素酸
をオルガノホスフェート溶液に添加して酸性処理溶液を
調製し、pH3.0で900ppmのフルオライドを含有する浴を
作製した。
溶液の調製 101.5グラムの実施例Ａの反応生成物を１リットルの
脱イオン水に撹拌しながら添加することにより、実施例
Ａのオルガノホスフェートの水溶液を調製した。オルガ
ノホスフェートの濃度は、溶液の重量基準で５重量％で
あった。次いで、1.95グラムの49重量％のフッ化水素酸
をオルガノホスフェート溶液に添加して酸性処理溶液を
調製し、pH3.0で900ppmのフルオライドを含有する浴を
作製した。
実施例２ EPON 828オルガノホスフェートおよび塩酸処理溶液の調
製 フッ化水素酸を削除し、2.7グラムの37％塩酸を１リ
ットルの５％オルガノホスフェート溶液に添加したこと
以外は、実施例１を繰り返した。得られた溶液は、950p
pmのクロライドを含有し、そしてpHは2.9であった。
製 フッ化水素酸を削除し、2.7グラムの37％塩酸を１リ
ットルの５％オルガノホスフェート溶液に添加したこと
以外は、実施例１を繰り返した。得られた溶液は、950p
pmのクロライドを含有し、そしてpHは2.9であった。
実施例３ EPON 828オルガノホスフェートおよびフルオロケイ酸処
理溶液の調製 フッ化水素酸を削除し、2.6グラムの23％フルオロケ
イ酸を１リットルの３％オルガノホスフェート溶液に添
加したこと以外は、実施例１を繰り返した。得られた溶
液は、950ppmのフルオライドを含有し、そしてpHは4.2
であった。
理溶液の調製 フッ化水素酸を削除し、2.6グラムの23％フルオロケ
イ酸を１リットルの３％オルガノホスフェート溶液に添
加したこと以外は、実施例１を繰り返した。得られた溶
液は、950ppmのフルオライドを含有し、そしてpHは4.2
であった。
実施例４ EPON 1031オルガノホスフェートおよびフルオロケイ酸
処理溶液の調製 EPON 828のリン酸エステルをEPON 1031のリン酸エス
テル（これは、Shell Chemical Companyから入手可能な
テトラグリシジルエーテルである）に代えたこと以外
は、実施例Ａを繰り返した。次いで、40.3グラム（溶液
重量）のEPON 1031のリン酸エステルを１リットルの脱
イオン水に撹拌しながら添加することにより、オルガノ
ホスフェートの水溶液を調製した。オルガノホスフェー
トの濃度は溶液の重量基準で２重量％であった。次い
で、2.6グラムの23％フルオロケイ酸をオルガノホスフ
ェート溶液に添加し、pH2.9で950ppmのフルオライドを
含有する溶液を作製することにより、酸性処理溶液を作
製した。
処理溶液の調製 EPON 828のリン酸エステルをEPON 1031のリン酸エス
テル（これは、Shell Chemical Companyから入手可能な
テトラグリシジルエーテルである）に代えたこと以外
は、実施例Ａを繰り返した。次いで、40.3グラム（溶液
重量）のEPON 1031のリン酸エステルを１リットルの脱
イオン水に撹拌しながら添加することにより、オルガノ
ホスフェートの水溶液を調製した。オルガノホスフェー
トの濃度は溶液の重量基準で２重量％であった。次い
で、2.6グラムの23％フルオロケイ酸をオルガノホスフ
ェート溶液に添加し、pH2.9で950ppmのフルオライドを
含有する溶液を作製することにより、酸性処理溶液を作
製した。
実施例５ EPIREZ 5022オルガノホスフェートおよびフルオロケイ
酸処理溶液の調製 EPON 828のリン酸エステルを、EPIREZ 5022のリン酸
エステル（これは、Shell Chemical Companyから入手可
能な1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテルであ
る）と、99.1グラムのリン酸とに代えたこと以外は、実
施例Ａを繰り返した。次いで、64.7グラム（溶液重量）
のEPIREZ 5022反応生成物を１リットルの脱イオン水に
撹拌しながら添加することにより、オルガノホスフェー
トの水溶液を調製した。オルガノホスフェート濃度は溶
液の重量基準で３重量％であった。次いで、2.6グラム
の23％フルオロケイ酸をオルガノホスフェート溶液に添
加し、pH4.9で950ppmのフルオライドを含有する溶液を
調製することにより、酸性処理溶液を作製した。
酸処理溶液の調製 EPON 828のリン酸エステルを、EPIREZ 5022のリン酸
エステル（これは、Shell Chemical Companyから入手可
能な1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテルであ
る）と、99.1グラムのリン酸とに代えたこと以外は、実
施例Ａを繰り返した。次いで、64.7グラム（溶液重量）
のEPIREZ 5022反応生成物を１リットルの脱イオン水に
撹拌しながら添加することにより、オルガノホスフェー
トの水溶液を調製した。オルガノホスフェート濃度は溶
液の重量基準で３重量％であった。次いで、2.6グラム
の23％フルオロケイ酸をオルガノホスフェート溶液に添
加し、pH4.9で950ppmのフルオライドを含有する溶液を
調製することにより、酸性処理溶液を作製した。
実施例６ EPONEX 1511オルガノホスフェートおよびフッ化水素酸
処理溶液の調製 EPON 828のリン酸エステルを、EPONEX 15111のジグリ
シジルエーテル（Shell Chemical Companyより入手可能
な水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）に代
えたこと以外は、実施例Ａを繰り返した。次いで、１リ
ットルの脱イオン水に対し、105.7グラム（溶液重量）
のEPONEX 1511を撹拌しながら添加することにより、オ
ルガノホスフェートの水溶液を調製した。オルガノホス
フェートの濃度は、溶液の重量基準で５重量％であっ
た。次いで、このオルガノホスフェートの溶液に3.3グ
ラムの49％のフッ化水素酸を添加し、pH2.9で3300ppmの
フルオライドを含有する溶液を作製することにより、酸
性の処理溶液を調製した。
処理溶液の調製 EPON 828のリン酸エステルを、EPONEX 15111のジグリ
シジルエーテル（Shell Chemical Companyより入手可能
な水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）に代
えたこと以外は、実施例Ａを繰り返した。次いで、１リ
ットルの脱イオン水に対し、105.7グラム（溶液重量）
のEPONEX 1511を撹拌しながら添加することにより、オ
ルガノホスフェートの水溶液を調製した。オルガノホス
フェートの濃度は、溶液の重量基準で５重量％であっ
た。次いで、このオルガノホスフェートの溶液に3.3グ
ラムの49％のフッ化水素酸を添加し、pH2.9で3300ppmの
フルオライドを含有する溶液を作製することにより、酸
性の処理溶液を調製した。
実施例７ EPON 828オルガノホスフェートおよびフルオロケイ酸処
理溶液の調製 １リットルの脱イオンに対して20.9グラム（溶液重
量）の実施例Ｂの反応生成物を撹拌しながら添加するこ
とにより、実施例Ｃのオルガノホスホネートの水溶液を
調製した。オルガノホスホネートの濃度は、溶液の重量
基準で1.5重量％であった。次いで、このオルガノホス
ホネートの溶液に2.6グラムのフルオロケイ酸および5.0
グラムのジイソプロパノールアミンを添加し、pH3.6で9
50ppmのフルオライドを含有する溶液を作製することに
より、酸性の処理溶液を調製した。
理溶液の調製 １リットルの脱イオンに対して20.9グラム（溶液重
量）の実施例Ｂの反応生成物を撹拌しながら添加するこ
とにより、実施例Ｃのオルガノホスホネートの水溶液を
調製した。オルガノホスホネートの濃度は、溶液の重量
基準で1.5重量％であった。次いで、このオルガノホス
ホネートの溶液に2.6グラムのフルオロケイ酸および5.0
グラムのジイソプロパノールアミンを添加し、pH3.6で9
50ppmのフルオライドを含有する溶液を作製することに
より、酸性の処理溶液を調製した。
実施例８ フェニルグリシジルエーテルオルガノホスホネートおよ
びフルオロケイ酸処理溶液の調製 １リットルの脱イオン水に対して18.3グラム（溶液重
量）のフェニルグリシジルエーテル反応生成物および５
グラムのイジソプロパノールアミンを撹拌しながら添加
することにより、実施例Ｂのオルガノホスホネートの水
溶液を調製した。オルガノホスホネートの濃度は、溶液
の重量基準で1.5重量％であった。次いで、このオルガ
ノホスホネートの溶液に2.6グラムの23％のフルオロケ
イ酸を添加し、pH4.0で950ppmのフルオライドを含有す
る溶液を作製することにより、酸性の処理溶液を調製し
た。
びフルオロケイ酸処理溶液の調製 １リットルの脱イオン水に対して18.3グラム（溶液重
量）のフェニルグリシジルエーテル反応生成物および５
グラムのイジソプロパノールアミンを撹拌しながら添加
することにより、実施例Ｂのオルガノホスホネートの水
溶液を調製した。オルガノホスホネートの濃度は、溶液
の重量基準で1.5重量％であった。次いで、このオルガ
ノホスホネートの溶液に2.6グラムの23％のフルオロケ
イ酸を添加し、pH4.0で950ppmのフルオライドを含有す
る溶液を作製することにより、酸性の処理溶液を調製し
た。
実施例９ EPON 1031オルガノホスホネートおよびフルオロケイ酸
処理溶液の調製 EPON 828およびジメチルホルムアミドを削除して、そ
して176グラムのEPON 1031および154グラムの１−メト
キシ−２−プロパノールに代えたこと以外は、実施例Ｃ
を繰り返した。次いで、１リットルの脱イオン水に対
し、30グラム（溶液重量）のEPON 1031反応生成物およ
び7.25グラムのジイソプロパノールアミンを撹拌しなが
ら添加することにより、オルガノホスホネートの水溶液
を調製した。オルガノホスホネートの濃度は、溶液の重
量基準で1.5重量％であった。次いで、このオルガノホ
スホネートの溶液に3.25グラムの23％のフルオロケイ酸
を添加し、pH4.1で1190ppmのフルオライドを含有する浴
を作製することにより、酸性の浴（bath）溶液を調製し
た。
処理溶液の調製 EPON 828およびジメチルホルムアミドを削除して、そ
して176グラムのEPON 1031および154グラムの１−メト
キシ−２−プロパノールに代えたこと以外は、実施例Ｃ
を繰り返した。次いで、１リットルの脱イオン水に対
し、30グラム（溶液重量）のEPON 1031反応生成物およ
び7.25グラムのジイソプロパノールアミンを撹拌しなが
ら添加することにより、オルガノホスホネートの水溶液
を調製した。オルガノホスホネートの濃度は、溶液の重
量基準で1.5重量％であった。次いで、このオルガノホ
スホネートの溶液に3.25グラムの23％のフルオロケイ酸
を添加し、pH4.1で1190ppmのフルオライドを含有する浴
を作製することにより、酸性の浴（bath）溶液を調製し
た。
耐湿性試験結果 溶融亜鉛メッキをしたパネルを、60℃の温度で５秒
間、上記の実施例の酸性処理溶液中に浸漬した。このパ
ネルを浴から取り出し、そしてスキージゴムローラーに
通して、過剰の溶液を取り除いた。次いで、処理パネル
について、QCTチャンバー内の湿度試験を行った。処理
面を内側に向けて、湿度チャンバーの天板として処理パ
ネルを用いることにより、耐湿性を測定した。5.08cm
（２インチ）レベルの水を、処理パネルの下7.6cm〜12.
7cm（３インチ〜５インチ）に置いた。垂直から30℃お
よび54℃で、100％の湿度下にてパネルを曝すことによ
り、QCT試験を行った。表に記載した曝露時間（単位は
時間）の後、処理パネル上の白色の腐食汚れのパーセン
トに関して、性能を測定した。
間、上記の実施例の酸性処理溶液中に浸漬した。このパ
ネルを浴から取り出し、そしてスキージゴムローラーに
通して、過剰の溶液を取り除いた。次いで、処理パネル
について、QCTチャンバー内の湿度試験を行った。処理
面を内側に向けて、湿度チャンバーの天板として処理パ
ネルを用いることにより、耐湿性を測定した。5.08cm
（２インチ）レベルの水を、処理パネルの下7.6cm〜12.
7cm（３インチ〜５インチ）に置いた。垂直から30℃お
よび54℃で、100％の湿度下にてパネルを曝すことによ
り、QCT試験を行った。表に記載した曝露時間（単位は
時間）の後、処理パネル上の白色の腐食汚れのパーセン
トに関して、性能を測定した。
１溶融亜鉛メッキパネルを140℃で５秒間、実施例３
に記載の酸性処理溶液中に浸漬した。パネルを浴から取
り出し、そして実施例Ｃに記載の70℃の硝酸カルシウム
ポストリンス溶液でスプレーリンス（spray rinsed）し
た。硝酸カルシウムポストリンス後、パネルをスキージ
ゴムローラーに通して過剰の溶液を取り除き、乾燥さ
せ、そして耐湿性試験を行った。
に記載の酸性処理溶液中に浸漬した。パネルを浴から取
り出し、そして実施例Ｃに記載の70℃の硝酸カルシウム
ポストリンス溶液でスプレーリンス（spray rinsed）し
た。硝酸カルシウムポストリンス後、パネルをスキージ
ゴムローラーに通して過剰の溶液を取り除き、乾燥さ
せ、そして耐湿性試験を行った。
２溶融亜鉛メッキパネルを140℃で５秒間、実施例１
に記載の処理溶液中に浸漬した。パネルを浴から取り出
し、スキージゴムローラーに通して過剰の溶液を取り除
き、そして乾燥させた。次いで、ペーパータオルを用い
て、Burmah−Castrol,Inc.より入手可能なRustillo DW9
24HF潤滑剤でこのパネルをオイル処理した。
に記載の処理溶液中に浸漬した。パネルを浴から取り出
し、スキージゴムローラーに通して過剰の溶液を取り除
き、そして乾燥させた。次いで、ペーパータオルを用い
て、Burmah−Castrol,Inc.より入手可能なRustillo DW9
24HF潤滑剤でこのパネルをオイル処理した。
３不動態化されなかった溶融亜鉛メッキパネル。
４溶融亜鉛メッキパネルを、Chemfil Corp.より入手
可能なクロム処理溶液であるJME0100を用いて不動態化
させた。溶融亜鉛メッキパネルを、25℃と90℃との間の
温度で0.5〜５秒間、2.5容量％〜３容量％のJME0100溶
液中に浸漬した。パネルをスキージゴムローラーに通し
て過剰の処理溶液を取り除き、そしてその後、耐湿性試
験を行った。
可能なクロム処理溶液であるJME0100を用いて不動態化
させた。溶融亜鉛メッキパネルを、25℃と90℃との間の
温度で0.5〜５秒間、2.5容量％〜３容量％のJME0100溶
液中に浸漬した。パネルをスキージゴムローラーに通し
て過剰の処理溶液を取り除き、そしてその後、耐湿性試
験を行った。
室温ウェットスタック試験結果 溶融亜鉛メッキパネルを、60℃の温度で５秒間、上記
の実施例の酸性処理溶液浴中に浸漬した。パネルを浴か
ら取り出し、そしてスキージゴムローラーに通して過剰
の溶液を取り除いた。この処理パネルを室温スタック試
験にかけた。この試験は、脱イオン水の細かいミストを
用いてパネルの片面に噴霧し、そして噴霧したパネルの
上に別の同様のパネルを置くことにより行われた。次い
で、この上面パネルにミストを噴霧し、そして10枚のパ
ネルのスタックが得られるまで、このプロセスを繰り返
した。パネルのスタックを4.5kg（10ポンド）の重量下
に置き、70℃で１週間静置した。１週間後、得られたス
タック内の全てのパネルを、表面の白サビの腐食のパー
セントについて評価し、再びミストを噴霧し、再度スタ
ックとし、そして上記のように再試験した。得られたセ
ット内の10枚のパネルのうちの５枚で、表面が10％を超
えて白サビによって被覆されるまで、１週間間隔で評価
を行った。
の実施例の酸性処理溶液浴中に浸漬した。パネルを浴か
ら取り出し、そしてスキージゴムローラーに通して過剰
の溶液を取り除いた。この処理パネルを室温スタック試
験にかけた。この試験は、脱イオン水の細かいミストを
用いてパネルの片面に噴霧し、そして噴霧したパネルの
上に別の同様のパネルを置くことにより行われた。次い
で、この上面パネルにミストを噴霧し、そして10枚のパ
ネルのスタックが得られるまで、このプロセスを繰り返
した。パネルのスタックを4.5kg（10ポンド）の重量下
に置き、70℃で１週間静置した。１週間後、得られたス
タック内の全てのパネルを、表面の白サビの腐食のパー
セントについて評価し、再びミストを噴霧し、再度スタ
ックとし、そして上記のように再試験した。得られたセ
ット内の10枚のパネルのうちの５枚で、表面が10％を超
えて白サビによって被覆されるまで、１週間間隔で評価
を行った。
５溶融亜鉛メッキパネルを、140℃で５秒間、実施例
１に記載の処理溶液中に浸漬した。パネルを浴から取り
出し、脱イオン水でスプレーリンスし、スキージゴムロ
ーラーに通して、過剰の溶液を取り除き、そして乾燥さ
せた。
１に記載の処理溶液中に浸漬した。パネルを浴から取り
出し、脱イオン水でスプレーリンスし、スキージゴムロ
ーラーに通して、過剰の溶液を取り除き、そして乾燥さ
せた。
６ペーパータオルを用いてRustillo DW924HF潤滑剤で
オイル処理した溶融亜鉛メッキパネル。
オイル処理した溶融亜鉛メッキパネル。
７実施例Ｃに記載の70℃の硝酸カルシウム溶液を用い
てスプレーリンスし、そして乾燥させた溶融亜鉛メッキ
パネル。
てスプレーリンスし、そして乾燥させた溶融亜鉛メッキ
パネル。
８塩浴を介して電解的に亜鉛を析出させた、Weirton
Steelより入手可能な亜鉛−アルミニウム合金。
Steelより入手可能な亜鉛−アルミニウム合金。
9Weriton Steelより入手可能な高亜鉛−アルミニウム
合金。
合金。
10Weirton Steelより入手可能な亜鉛−鉄合金。
11USX Steelより入手可能な亜鉛−アルミニウム合
金。
金。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プルクナル，ポール ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15235，ピッツバーグ，ガイリン ドラ イブ 538 (72)発明者 バルディ，クリストファー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15086，ウォーリンデイル，ジョンソン ロード 125 (56)参考文献 特開 昭63−109175（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−219587（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−2266（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86
Claims (24)
- 【請求項１】以下を含有する、金属表面を処理するため
の酸性の非クロム性不動態化水溶液： ａ）リン酸のエポキシエステルであるオルガノホスフェ
ート、およびホスホン酸のエポキシエステルであるオル
ガノホスホネートからなるクラスより選択される化合物
または化合物の混合物、 ｂ）ならびにフルオライドおよびクロライドから選択さ
れるハライド。 - 【請求項２】前記エポキシエステルを形成する際に用い
られるエポキシ化合物が、２つまたはそれ以上のエポキ
シ官能基を有する1,2−エポキシ化合物である、請求項
１に記載の溶液。 - 【請求項３】前記エポキシエステルを形成する際に用い
られるエポキシ化合物が、少なくとも１つのエポキシ官
能基を有する1,2−エポキシ化合物である、請求項１に
記載の溶液。 - 【請求項４】前記エポキシエステルを形成する際に用い
られるエポキシ化合物が芳香族基を有する、請求項１に
記載の溶液。 - 【請求項５】前記エポキシエステルを形成する際に用い
られるエポキシ化合物が脂環族基を有する、請求項に記
載の溶液。 - 【請求項６】前記ホスホン酸が、以下の構造 を有する少なくとも１つの基を有するα−カルボキシエ
チレンホスホン酸である、請求項１に記載の溶液。 - 【請求項７】前記ハライドがフルオライドである、請求
項１に記載の溶液。 - 【請求項８】前記フルオライドイオンのソースがフルオ
ロケイ酸である、請求項７に記載の溶液。 - 【請求項９】前記フルオライドイオンのソースがフッ化
水素である、請求項７に記載の溶液。 - 【請求項１０】2.0から5.0の範囲のpHを有する、請求項
１に記載の溶液。 - 【請求項１１】前記エポキシエステルが、アミンで少な
くとも部分的に中和されている、請求項１に記載の溶
液。 - 【請求項１２】前記エポキシエステルと、フルオライド
イオンまたはクロライドイオンとの重量比が10:1と55:1
との間である、請求項１に記載の溶液。 - 【請求項１３】金属表面と、請求項１に記載の酸性の非
クロム性不動態化水溶液とを接触させる工程を包含す
る、金属表面を処理するための方法。 - 【請求項１４】前記金属表面が、亜鉛、アルミニウム、
およびそれらの合金からなるクラスより選択される、請
求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】請求項14に記載の接触させられた表面が
水性媒体でリンスされる、請求項13に記載の方法。 - 【請求項１６】前記水性媒体がアルカリ土類塩の水溶液
である、請求項15に記載の方法。 - 【請求項１７】前記アルカリ土類塩がアルカリ土類硝酸
塩である、請求項16に記載の方法。 - 【請求項１８】前記アルカリ土類硝酸塩が硝酸カルシウ
ムである、請求項17に記載の方法。 - 【請求項１９】請求項１に記載の溶液と接触させられた
表面が、潤滑油でさらに処理される、請求項13に記載の
方法。 - 【請求項２０】前記表面が、連続的な手段で処理溶液の
浴と接触させられる連続した金属ストリップである、請
求項13に記載の方法。 - 【請求項２１】請求項１に記載の酸性の非クロム性不動
態化水溶液で処理した金属基材。 - 【請求項２２】前記金属基材が非鉄である、請求項21に
記載の金属基材。 - 【請求項２３】前記金属基材が連続したストリップであ
る、請求項21に記載の金属基材。 - 【請求項２４】非鉄である、請求項23に記載の金属基
材。
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