TW201940739A - 化成處理液及化成處理鋼板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係形成與Zn系鍍覆鋼板之間具有高密合性的化成處理覆膜。本發明一態樣的化成處理液，其特徵在於：該化成處理液係用於在鋅系鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含鋁(Al)：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理液包括：水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物及第1族金屬；該化成處理液中，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比係0.02以上；及該化成處理液中，第1族金屬相對於磷的莫耳比係0.01以上。

Description

化成處理液及化成處理鋼板
本發明關於一種鋅(Zn)系鍍覆鋼板用的化成處理液及化成處理鋼板。
Zn系鍍覆鋼板被使用於汽車、建築材料、家電製品等廣泛用途。一般來說，為了在不塗油情形下賦予耐腐蝕性，在鍍覆鋼板的表面上，施加了無鉻的化成處理。無鉻的化成處理可大致區分為有機系處理及無機系處理。有機系處理係形成包含有機樹脂的較厚覆膜，相對於此，無機系處理係為了獲得點焊性而形成較薄(膜厚：1μm以下)的覆膜。相較於無機系處理，有機系處理能夠賦予相對較高的耐腐蝕性。此外，即便是無機系處理，藉著使用含有鋁(Al)、鎂(Mg)的Zn系鍍覆鋼板，仍可使其成為呈現出與有機系處理相同之高耐腐蝕性的鍍覆鋼板。
一直以來，作為使用於無機系處理的化成處理液，根據防鏽劑的不同，而發開了鈦系、鋯系、鉬系，以及將此等物質複合化的系列等。此外，為了提升耐腐蝕性，也開發了進一步添加了矽烷偶聯劑或矽烷等的系列。
專利文獻1~3揭示一種化成處理鋼板，其係在Zn系鍍覆鋼板的表面，使用含有第4族金屬含氧酸鹽等的無鉻化成處理液，形成化成處理覆膜。專利文獻1揭示了一種具有良好耐腐蝕性及耐黑變性的化成處理鋼板，其係於含Al的Zn系鍍覆鋼板的表面，藉由無鉻的化成處理液形成化成處理覆膜，且該化成處理液係由第4族金屬含氧酸鹽、鉬酸鹽、釩鹽複合化而成。此外，專利文獻2揭示了一種形成有化成處理覆膜的化成處理鋼板，該化成處理覆膜係以含有第4族金屬含氧酸鹽及矽烷偶聯劑、以及進一步包含各種金屬元素的化成處理液所形成。此外，專利文獻3揭示了一種形成有化成處理覆膜的化成處理鋼板，該化成處理覆膜係以包含第4族金屬含氧酸鹽、矽烷、含鈣二氧化矽以及氧化釩之無鉻的化成處理液所形成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2010/070730號
[專利文獻2] 日本公開專利公報「特開2015-117433號公報」
[專利文獻3] 日本公開專利公報「特開2017-14594號公報」
[發明所欲解決之問題]
然而，於上述專利文獻1~3所揭示的技術中，當覆膜的附著量少(覆膜厚度薄)時，腐蝕成因物質容易抵達Zn系鍍層，導致耐腐蝕性降低。因此，必須於Zn系鍍覆鋼板的表面，增加阻隔性高且為難溶性之氧化物覆膜的附著量(增厚覆膜之厚度)。然而，包含第4族金屬含氧酸鹽等之無鉻的化成處理覆膜，其原本就與Zn系鍍層之間的覆膜密合性欠佳。因此，於進行輥軋成形等加工時，會產生顯著的覆膜剝離情況，故必須清掃堆積於輥上的覆膜。結果，具有在輥軋成形時的生產性降低之問題。
本發明一態樣之目的為：實現一種化成處理液，其係能夠形成與Zn系鍍覆鋼板之間具有高密合性的化成處理覆膜。又，本發明一態樣之目的為：實現一種化成處理鋼板，其Zn系鍍覆鋼板與化成處理覆膜之間的密合性高。
[解決問題之手段]
為了解決上述課題，本發明一態樣的化成處理液，其特徵在於：該化成處理液係用於在鋅系鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含鋁(Al)：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理液包括：水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物及第1族金屬；該化成處理液中，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比係0.02以上；及該化成處理液中，第1族金屬相對於磷的莫耳比係0.01以上。
又，在本發明一態樣的化成處理液中，該第4族金屬的含量係35g/L以下。
為了解決上述課題，本發明一態樣的化成處理鋼板，其特徵在於：該化成處理鋼板係包含：鋅系鍍覆鋼板及形成於該鋅系鍍覆鋼板之表面的化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含鋁(Al)：0.1~22.0質量%的鋅鍍層；又，該化成處理覆膜包括：第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物及第1族金屬；相對於第4族金屬100質量份，第1族金屬為0.5質量份以上；及相對於磷100質量份，第1族金屬為0.7質量份以上。
又，在本發明一態樣的化成處理鋼板中，該第4族金屬含氧酸鹽係Zr含氧酸鹽。
[發明之功效]
根據本發明的一態樣，能夠實現一種化成處理液，其係能夠形成與Zn系鍍覆鋼板之間具有高密合性的化成處理覆膜。又，根據本發明一態樣，能夠實現一種化成處理鋼板，其Zn系鍍覆鋼板與化成處理覆膜之間的密合性高。
[實施形態1]
以下，針對本發明之化成處理液及化成處理鋼板的一實施形態，進行詳細說明。本實施形態的化成處理鋼板係具有：作為進行化成處理的底板之Zn(鋅)系鍍覆鋼板；化成處理覆膜，其係使用後述的化成處理液而被形成於Zn系鍍覆鋼板的表面。此外，本說明書中的「A~B」係指「A以上、B以下」。
(Zn系鍍覆鋼板)
進行化成處理之底板係使用具優異耐腐蝕性及設計性的Zn系鍍覆鋼板。本實施形態中的「Zn系鍍覆鋼板」係指：具有Zn系鍍層的鍍覆鋼板，且該Zn系鍍層係包含Al：0.1~22.0質量%、Zn：50質量%以上。
Zn系鍍覆鋼板的基材鋼板之種類並未特別限定，可使用例如：普通鋼、低合金鋼、不鏽鋼等。
(化成處理覆膜)
化成處理覆膜係使用後述的化成處理液，而於Zn鍍覆鋼板的表面所形成的膜。化成處理覆膜係用於提升Zn系鍍覆鋼板的耐腐蝕性及耐黑變性之膜。本說明書中的「耐腐蝕性」，係包含平坦部耐腐蝕性與加工部耐腐蝕性當中的至少一者。「加工部耐腐蝕性」係指於化成處理鋼板中，施加了使化成處理鋼板變形加工(例如彎曲加工)的部份(加工部)的耐腐蝕性。「平坦部耐腐蝕性」係指化成處理鋼板中，上述加工部以外的部分的耐腐蝕性。
(化成處理液)
本實施形態的化成處理液為一種液體，其係用於塗佈在Zn系鍍覆鋼板的表面，並且藉著乾燥處理而於Zn鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜。本實施形態中的化成處理液係包含：水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物及第1族金屬。
＜第4族金屬含氧酸鹽＞
第4族金屬含氧酸鹽係用於形成緻密化成處理覆膜的成分，且提升化成處理鋼板的耐腐蝕性。
第4族金屬並未特別限定，可使用鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)。含氧酸鹽係包含氧的無機酸的鹽。本實施形態的第4族金屬含氧酸鹽係為氫酸鹽、銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等，特別是從耐腐蝕性觀點來看，較佳係第4族金屬含氧酸鹽的銨鹽，更佳係碳酸鋯銨。
在本實施形態的化成處理液中，第4族金屬的濃度較佳為35g/L以下。當化成處理液中的第4族金屬的濃度高於35g/L時，於保存化成處理液的期間，第4族金屬彼此會鍵結，導致化成處理液產生凝膠狀化。因此，變得無法良好地形成化成處理覆膜。也就是說，本實施形態的化成處理液係藉由使第4族金屬的濃度在35g/L以下，而具有高度的長期保管性。
＜磷酸化合物＞
磷酸化合物為一種成分，其係用於藉由與第4族金屬含氧酸鹽鍵合而形成緻密化成處理覆膜，且其提升化成處理鋼板的耐腐蝕性。磷酸化合物的種類並未特別限定，可使用無機的磷酸鹽或是有機的磷酸鹽。
就無機的磷酸鹽而言，可使用例如：鹼金屬磷酸鹽(例如二磷酸鈉、二磷酸鉀、三聚磷酸鈉)、鹼土金屬類磷酸鹽(二磷酸鈣等)、磷酸銨(例如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨等)等。作為有機的磷酸鹽，可使用例如：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亞甲基-膦酸)(Nitrilotrimethanephosphonic acid)等。
＜第1族金屬＞
第1族金屬係用於增加化成處理覆膜中的羥基的成分。若化成處理覆膜中的羥基增加，則化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間容易產生鍵結。結果，可提升化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間的密合性。
此外，第1族金屬具有提升化成處理液的長期保存性(處理液穩定性)之功能。此係因為，藉由使化成處理液中包含第1族金屬，而使得化成處理液中的羥基量增加，進而抑制了第4族金屬與磷鍵結。也就是說，藉由使化成處理液中包含第1族金屬，能夠抑制化成處理液變成凝膠狀，亦即提升化成處理液的長期保管性。
第1族金屬可添加至化成處理液中以作為上述磷酸化合物，亦可作為其他化合物(例如氫氧化物)而添加至化成處理液中。
＜莫耳比＞
接著，針對本實施形態的化成處理液中的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物以及第1族金屬的莫耳比進行說明。
在本實施形態的化成處理液中，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比係0.02以上；且第1族金屬相對於磷的莫耳比係0.01以上。
當化成處理液中第1族金屬相對於第4族金屬或磷的莫耳比，較上述值還小時，於所形成的化成處理覆膜中，來自第1族金屬的羥基數變得不充分。因此，以第4族金屬及磷為主成分的化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間的鍵結變少。結果，化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間的密合性變得不充分。
又，從化成處理液之長期保管性的觀點來看，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比較佳係0.5以上，且第1族金屬相對於磷的莫耳比較佳係0.27以上。
就本實施形態的化成處理液而言，舉例來說，第4族金屬的濃度為5~40g/L；磷的濃度為0.8~60g/L；第1族金屬的濃度為0.2g/L以上。此外，本實施形態的化成處理液除了上述物質之外，還可包含鉬酸鹽、釩鹽、胺、矽烷偶聯劑等。
(化成處理鋼板)
本實施形態的化成處理鋼板，係藉由將上述的化成處理液塗佈於Zn系鍍覆鋼板的表面，並進行乾燥以形成化成處理覆膜之方式來製造。
化成處理液的塗佈方法並未特別限定，可使用輥塗法、旋轉塗佈法、噴塗法等方法。就塗佈至Zn系鍍覆鋼板表面之化成處理覆膜的附著量而言，較佳係在50~1000mg/m2 的範圍。當附著量小於50mg/m2 時，化成處理覆膜的厚度變薄，因此無法得到足夠的耐腐蝕性。此外，當附著量大於1000mg/m2 時，會導致化成處理覆膜變得過厚，且耐腐蝕性過大。當考慮點焊性時，塗佈至Zn系鍍覆鋼板表面之化成處理覆膜的附著量較佳係在50~500mg/m2 範圍內。
雖然化成處理液的乾燥溫度可為常溫，但以生產性的觀點來看，較佳係30℃以上。
以上述方法所製造出的化成處理鋼板具有以下特點：(1)含有第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物及第1族金屬；(2)相對於第4族金屬100質量份，包含0.5質量份以上的第1族金屬；以及(3)相對於磷100質量份，包含0.7質量份以上的第1族金屬。
本實施形態的化成處理鋼板藉由具有上述構成，而於化成處理覆膜中包含特定量以上的第1族元素。結果，由於特定量以上的羥基存在於化成處理覆膜中，因而使得化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間變得容易產生鍵結。結果，在本實施形態的化成處理鋼板中，提高了Zn系鍍覆鋼板與化成處理覆膜之間的密合性。
[實施形態2]
針對本發明的化成處理液的其他實施形態，進行以下說明。此外，關於本實施形態所說明事項以外的事項，由於其與實施形態1中所說明的事項相同，因此省略其說明。
為了提升化成處理鋼板的耐腐蝕性，吾人考慮增加被含於化成處理液中磷的含量，也就是說增加磷酸鹽的含量。然而，於習知的化成處理液中，作為磷酸化合物，僅包含無機磷酸鹽或有機磷酸鹽的其中之一。於此情形下，若增加磷酸鹽含量，則在保存化成處理液的期間，磷彼此鍵結變成凝膠狀，而產生使處理液的穩定性降低之問題。
因此，本案發明人們致力進行研究，進而發現到，使無機的磷酸鹽與有機的磷酸鹽兩者皆作為磷酸化合物而被包含於其中，能夠抑制化成處理液於保存期間中，磷彼此鍵結的情形。
又，本案發明人們發現，無機的磷酸鹽可使化成處理鋼板的耐腐蝕性提升，且有機的磷酸鹽可使化成處理鋼板的耐黑變性提升。
基於上述知識，本實施形態的化成處理液具有以下構成。
一種化成處理液，其係用於在鋅系鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含Al：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理液係包含：水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物；且作為磷酸化合物，其係同時包括無機的磷酸鹽及有機的磷酸鹽。
根據上述構成，藉著包含無機的磷酸鹽與有機的磷酸鹽以作為磷酸化合物，能夠抑制化成處理液於保存期間中磷彼此鍵結的情形。此外，由於兼具了提升耐腐蝕性的無機磷酸鹽與提升耐黑變性的有機磷酸鹽，因此，能夠針對化成處理鋼板賦予耐腐蝕性及耐黑變性。
就本實施形態的無機磷酸鹽而言，可使用例如：鹼金屬磷酸鹽(例如二磷酸鈉、二磷酸鉀、三聚磷酸鈉)、鹼土金屬類磷酸鹽(二磷酸鈣等)、磷酸銨(例如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨等)等。特別是，從可以抑制化成處理液在保存期間中，磷彼此鍵結的觀點來看，較佳係磷酸氫二銨。
就本實施形態的有機磷酸鹽而言，可使用例如：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亞甲基-膦酸)等。特別是，從可以抑制化成處理液在保存期間中，磷彼此鍵結的觀點來看，較佳係氨基三(亞甲基-膦酸)。
此外，於本實施形態當中，較佳地，相對於無機磷酸鹽100質量份，可混合100~1500質量份的有機磷酸鹽。當相對於無機磷酸鹽100質量份之有機磷酸鹽的質量份小於100質量份時，以及當相對於無機磷酸鹽100質量份之有機磷酸鹽的質量份大於1500質量份時，由於使得化成處理鋼板變得容易變色，故較不佳。
[實施例]
針對本發明的實施例進行以下說明。
圖1係表示作為本發明實施例與比較例之化成處理液的資料的表。又，在圖1所示的表中，也一併記載後述之化成處理液的長期保管性之實驗結果。
在本實施例中，藉由將作為水溶性的第4族金屬含氧酸鹽的碳酸鋯銨、磷酸鹽、含有第1族金屬的磷酸鹽及第1族金屬化合物，溶解於水中，製作如圖1所示的化成處理液1~26。此外，圖1所示的P1~P5、PN1~PN5、PC1、N1及N2係被記載於圖2所示之表中的物質。
圖3係表示作為本發明實施例與比較例之化成處理鋼板的資料的表。此外，在圖3所示表中，也一併記載後述之化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之密合性的實驗結果。
在本實施例中，作為化成處理鋼板的底板，使用了下述兩者之一來製作化成處理鋼板1~31：(1)具有熔融Zn-6質量%Al-3質量%Mg-0.020質量%Si-0.020質量%Ti-0.0005質量%B合金之鍍覆鋼板(圖3所示之化成處理底板A)；或(2)具有熔融Zn-0.18質量%Al之鍍覆鋼板(如圖3所示之化成處理鋼板B)。此外，此等底板係使用板厚0.5mm的超低碳Ti添加鋼的鋼帶作為基材，並在連續熔融鋅鍍覆製造產線進行製作。如圖3所示般，分別地，於化成處理鋼板1~26中使用各化成處理液1~26；於化成處理鋼板27中使用化成處理液8；於化成處理鋼板28~30中使用化成處理液12~14；於化成處理鋼板31中使用化成處理液24。
化成處理鋼板1~31係以下述方式製作。首先，將上述化成處理鋼板的底板之表面進行脫脂，並使其乾燥。接著，將上述化成處理液塗佈於該底板之表面，接著立即使用自動排出型電熱風爐，使底板的溫度上升至200℃並將其加熱乾燥。藉此，於底板之表面形成化成處理覆膜，並製作化成處理鋼板1~31。
＜化成處理覆膜的附著量之測定＞
藉由螢光X射線裝置，針對化成處理鋼板1~31，測定其化成處理覆膜的Zr附著量。結果，在所有的化成處理鋼板1~31中，Zr的附著量為200mg/m2 。
＜化成處理覆膜的密合性試驗＞
針對化成處理鋼板1~31，對於所形成之化成處理覆膜的底板表面進行密合性試驗。密合性試驗以下述方式進行。首先，以JIS Z2248為基準，使用前端為1mmR的加壓件，以彎曲角度90°來對各化成處理鋼板1~31的試驗片進行彎曲加工。接著，於試驗片的彎曲部的外側表面上，基於JIS Z1522的規定，貼上玻璃紙黏著膠帶之後，撕下該玻璃紙黏著膠帶。接著，以掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察撕下來的黏著膠帶，算出化成處理覆膜的量(即化成處理覆膜的剝離量)，並算出化成處理覆膜的剝離率。於圖3所示的表中顯示密合性試驗的結果。於本密合性試驗中，化成處理覆膜的剝離率為3%以下時評價為「◎」；大於3%且為5%以下時評價為「○」；大於5%且小於10%時評價為「△」；10%以上時評價為「×」。
如圖3所示，在使用同時符合「化成處理液中，第1族金屬相對於Zr的莫耳比為0.02以上(條件1)」、「化成處理液中，第1族金屬相對於磷的莫耳比為0.01以上(條件2)」的化成處理液，所製作出的化成處理鋼板中，化成處理覆膜的密合性高。相對於此，在使用未滿足條件1或條件2中至少一者的化成處理液，所製作出的化成處理鋼板中，從底板剝離之化成處理覆膜的剝離率大，其化成處理覆膜的密合性低。此係因為，在使用同時滿足條件1及條件2的化成處理液時，所形成之化成處理覆膜中的羥基數量大，故化成處理覆膜與底板之間產生鍵結。藉此，吾人認為化成處理覆膜變得難以從底板剝離，從而提升化成處理覆膜與Zn系鍍覆鋼板之間的密合性。
此外，在使用符合條件1~2的化成處理液所製作之化成處理鋼板中，化成處理覆膜中具以下特性：相對於第4族金屬100質量份，第1族金屬係0.5質量份以上，且相對於磷100質量份，第1族金屬係0.7質量份以上。也就是說，化成處理鋼板為Zn系鍍覆鋼板與化成處理覆膜之間的貼合性高之鋼板，且在化成處理覆膜中，相對於第4族金屬100質量份，第1族金屬係0.5質量份以上，且相對於磷100質量份，第1族金屬係0.7質量份以上。
＜化成處理液的長期保管性試驗＞
接著，針對化成處理液1~26進行長期保管性試驗。於本試驗中，將化成處理液1~26保存於25℃的恆溫層內1個月之後，以目視觀察化成處理液1~26的狀態。將本長期保管性試驗的結果顯示於圖1。在本長期保管性試驗中，將自化成處理液製造時起並無變化時評價為「◎」；觀察到極微量沉澱時評價為「○」；較製造時黏度上升時，或是產生凝膠化時，評價為「×」。
如圖1所示，在化成處理液中的Zr與磷(P)的含量為相同的情形中(例如「化成處理液15~17」、「化成處理液18~21」、「化成處理液22~23」)，第1族金屬含量多的化成處理液，其長期保管性高。此係因為，藉由含有多量的第1族金屬，使得化成處理液中的羥基量變多，而抑制了第4族金屬與磷鍵結。也就是說，藉由使化成處理液含有多量的第1族金屬，能夠抑制化成處理液變成凝膠狀。
此外，將化成處理液13與化成處理液26進行比較時，雖然能夠發現化成處理液中的磷及第1族元素的含量大致同等，但化成處理液26的長期保管性仍低。此係因為，化成處理液26中Zr的含量高。由此結果可知，為了提升化成處理液的長期保管性，將化成處理液的第4族金屬之濃度設為35g/L以下係有效的。
無。
［圖1］係表示作為本發明實施例與比較例之化成處理液的資料的表。
［圖2］係表示記載於圖1之物質的表。
［圖3］係表示作為本發明實施例與比較例之化成處理鋼板的資料的表。

Claims (4)

  1. 一種化成處理液，其特徵在於： 該化成處理液係用於在鋅系鍍覆鋼板的表面形成化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含鋁(Al)：0.1~22.0質量%的鋅鍍層，且該化成處理液包括： 水溶性的第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物及第1族金屬； 該化成處理液中，第1族金屬相對於第4族金屬的莫耳比係0.02以上；及 該化成處理液中，第1族金屬相對於磷的莫耳比係0.01以上。
  2. 如請求項1所述之化成處理液，其中，該第4族金屬的含量係35g/L以下。
  3. 一種化成處理鋼板，其特徵在於： 該化成處理鋼板係包含：鋅系鍍覆鋼板及形成於該鋅系鍍覆鋼板之表面的化成處理覆膜，且該鋅系鍍覆鋼板具有包含鋁(Al)：0.1~22.0質量%的鋅鍍層；又，該化成處理覆膜包括： 第4族金屬含氧酸鹽、磷酸化合物及第1族金屬； 相對於第4族金屬100質量份，第1族金屬為0.5質量份以上；及相對於磷100質量份，第1族金屬為0.7質量份以上。
  4. 如請求項3所述之化成處理鋼板，其中，該第4族金屬含氧酸鹽係Zr含氧酸鹽。
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