CN104781300B - 水性组合物和硬涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供碱耐性高的硬涂层形成用水性组合物和硬涂层。本发明涉及一种水性组合物，其中混合有含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷和金属络合物，相对于由含有环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷构成的全部烷氧基硅烷，含有环氧基的烷氧基硅烷所占的比例为20～85质量％，相对于含有环氧基的烷氧基硅烷，所述金属络合物所占的比例为17～70摩尔％。

Description

水性组合物和硬涂层
技术领域
本发明涉及水性组合物和硬涂层。具体地，本发明涉及包含含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷和金属络合物的水性组合物、以及使用该水性组合物形成的硬涂层。
背景技术
近年来，液晶显示器、等离子体显示器、触控面板显示器等显示装置迅速普及。这些显示装置的表面由于会与各种物体接触，因此易于受伤。另外，有时也要求对热、湿度的耐性。因此，显示装置的表面要求高耐伤性、高耐湿热性。
为了使显示装置的表面具有高耐伤性、高耐湿热性，多在显示装置的表层设置硬涂层。通过对包含多官能丙烯酸类单体、低聚物的材料照射紫外线、电子射线等进行固化，或者使烷氧基硅烷的水解物缩合进行固化，由此来形成硬涂层。
例如，专利文献1中公开了包含含有环氧基的烷氧基硅烷的硬涂层形成用组合物。其中提出，将该组合物以涂布液的形式涂布，使含有环氧基的烷氧基硅烷的水解物缩合并进行固化，由此来形成高硬度的硬涂层。专利文献1中虽然在组合物中添加了铝螯合剂，但该铝螯合剂的添加量少，且作为用于促进固化的催化剂使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-111336号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，由像专利文献1所公开的现有的硬涂形成用组合物形成的硬涂层存在碱耐性低的问题。
通常，在将硬涂层用于触控面板的情况下，要在硬涂层上层叠ITO等透明电极层并进行图案化，但此时多在碱溶液中进行浸渍。因此，若硬涂层的碱耐性低，则具有在层叠透明电极层时硬涂层在碱溶液中发生溶解的问题。
硬涂层在碱溶液中发生溶解时，硬涂层不具有充分的硬度，并且硬涂层的雾度值上升，因此存在问题。
因此，本申请发明人为了解决这样的现有技术的课题，为了提供碱耐性高的硬涂层形成用水性组合物和硬涂层，进行了研究。
解决课题的方法
本发明人为了解决所述课题，进行了深入研究，结果发现，通过得到以规定的比例混合有含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷和金属络合物的水性组合物，能够得到碱耐性高的硬涂层。
具体地，本发明具有以下的构成。
[1]一种水性组合物，其中混合有含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷和金属络合物，相对于由含有环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷构成的全部烷氧基硅烷，含有环氧基的烷氧基硅烷所占的比例为20～85质量％，相对于含有环氧基的烷氧基硅烷，金属络合物所占的比例为17～70摩尔％。
[2]如[1]所述的水性组合物，其特征在于，还含有无机微粒，相对于水性组合物中含有的全部固体成分，无机微粒所占的比例大于0质量％且为80质量％以下。
[3]如[2]所述的水性组合物，其特征在于，将无机微粒相对于水性组合物中含有的全部固体成分所占的比例设为x(单位：质量％)，将含有环氧基的烷氧基硅烷相对于全部烷氧基硅烷所占的比例设为y(单位：质量％)时，y≥x-5。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的水性组合物，其特征在于，不含环氧基的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，或者为它们的混合物。
[5]如[4]所述的水性组合物，其特征在于，四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，或者为它们的混合物，三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，或者为它们的混合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的水性组合物，其特征在于，含有环氧基的烷氧基硅烷为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，或者为它们的混合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的水性组合物，其特征在于，金属络合物为铝螯合络合物。
[8]如[2]～[7]中任一项所述的水性组合物，其特征在于，无机微粒为包含二氧化硅、氧化锆或钛的微粒。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的水性组合物，其特征在于，还含有表面活性剂。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的水性组合物，其特征在于，还含有pH调节剂。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的水性组合物，其特征在于，pH为2～6。
[12]一种硬涂层，其特征在于，通过将[1]～[11]中任一项所述的水性组合物固化而形成。
[13]一种层叠膜，其特征在于，在支撑体的至少单面具有[12]所述的硬涂层。
[14]如[13]所述的层叠膜，其特征在于，在支撑体与硬涂层之间具有易粘接层，易粘接层中含有的粘结剂含有聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯共聚物和聚烯烃中的至少1种。
[15]一种触控面板，其具有[12]所述的硬涂层和透明电极层。
[16]一种水性组合物的制造方法，其特征在于，将含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷水解，在所得到的水解液中添加金属络合物，将pH调整为2～6。
发明效果
若使用本发明的水性组合物，能够得到碱耐性高的硬涂层。另外，根据本发明，可抑制雾度的上升，因此能够得到光学特性优良的硬涂层。另外，根据本发明，能够在触控面板的制造工序中抑制在碱溶液中溶解，因此能够得到硬度高的硬涂层。
附图说明
图1是表示本发明的水性组合物中含有的成分的优选范围的图表。
具体实施方式
以下中详细地说明本发明。以下中记载的构成要件的说明基于代表性的实施方式、具体例进行，本发明并不限定于这样的实施方式。需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示含有“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
(水性组合物)
本发明的水性组合物包含含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷和金属络合物。相对于由含有环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷构成的全部烷氧基硅烷，含有环氧基的烷氧基硅烷所占的比例为20～85质量％。另外，相对于含有环氧基的烷氧基硅烷，金属络合物所占的比例为17～70摩尔％。
通过将上述的水性组合物涂布在支撑体上并进行固化，由此形成硬涂层。即，本发明的水性组合物能够作为硬涂层形成用水性组合物。
本发明的水性组合物不使用有机溶剂，因此在涂布水性组合物并进行干燥时蒸发的主要为水成分。因此，与使用了有机溶剂的情况相比，能够大幅降低对环境的负荷。
另外，通过使本发明的水性组合物为上述构成，能够得到碱耐性高的硬涂层。使用本发明的水性组合物而形成的硬涂层具有高碱耐性，因此即使在使硬涂层浸渍于碱溶液的情况下，也能够极力抑制硬涂层溶解。由此，能够得到在碱处理的前后硬涂层的雾度值不会上升、光学特性优良的硬涂层。
(烷氧基硅烷)
本发明的水性组合物包含含有环氧基的烷氧基硅烷、和不含环氧基的烷氧基硅烷。这些烷氧基硅烷优选使用水溶性或水分散性的原材料。水溶性或水分散性的原材料的使用，从降低VOC(volatile organic compounds，挥发性有机化合物)所致的环境污染的观点出发，特别优选。
含有环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷分别具有水解性基团。通过该水解性基团在酸性水溶液中进行水解，由此生成硅醇，通过硅醇之间进行缩合，由此生成低聚物。本发明的水性组合物中，含有环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷的一部分可以进行水解。
相对于由含有环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷构成的全部烷氧基硅烷，含有环氧基的烷氧基硅烷所占的比例为20～85质量％。含有环氧基的烷氧基硅烷所占的比例适合为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，含有环氧基的烷氧基硅烷所占的比例适合为85质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。通过使含有环氧基的烷氧基硅烷相对于全部烷氧基硅烷所占的比例在上述范围内，由此能够提高水性组合物的稳定性，并且能够形成碱耐性强的硬涂层。
含有环氧基的烷氧基硅烷为具有环氧基的烷氧基硅烷。作为含有环氧基的烷氧基硅烷，适合为在1分子中具有1个以上环氧基的烷氧基硅烷，环氧基的数目没有特别限定。含有环氧基的烷氧基硅烷中，除环氧基外，还可以具有烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、羟基、羧基等基团。
作为本发明中使用的含有环氧基的烷氧基硅烷，可举出：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为市售品，可举出KBE-403(信越化学工业(株)制)等。
不含环氧基的烷氧基硅烷为不具有环氧基的烷氧基硅烷。不含环氧基的烷氧基硅烷为不具有环氧基的烷氧基硅烷即可，可以具有烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、羟基、羧基等基团。
不含环氧基的烷氧基硅烷优选为四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，或者为它们的混合物。优选为四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷的混合物，通过混合含有四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷，由此在形成硬涂层时，能够具有适度的柔软性，同时得到充分的硬度。
在不含环氧基的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的混合物的情况下，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的摩尔比优选为25：75～85：15，更优选为30：70～80：20，进一步优选为30：70～65：35。通过使摩尔比在上述范围内，由此能够容易地将烷氧基硅烷的聚合度控制到期望的范围内、水解速度和铝螯合剂的溶解性的控制变得容易。
四烷氧基硅烷为4官能的烷氧基硅烷，更优选各烷氧基的碳原子数为1～4。其中，特别优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。通过使碳原子数为4以下，由此在与酸性水混合时四烷氧基硅烷的水解速度不会变得过慢，溶解至成为均匀水溶液所需要的时间进一步变短。由此，能够提高制造硬涂层时的制造效率。作为市售品，可举出KBE-04(信越化学工业(株)制)等。
三烷氧基硅烷为下述通式(1)所示的3官能的烷氧基硅烷。
RSi(OR1)3…(1)
在此，R为不含氨基的碳原子数为1～15的有机基团，R1为甲基、乙基等碳原子数4以下的烷基。
通式(1)所示的3官能的烷氧基硅烷不含有氨基作为官能团。即，该3官能的烷氧基硅烷含有不具有氨基的有机基团R。在R具有氨基时，若与4官能的烷氧基硅烷混合并进行水解，则在所生成的硅醇之间促进脱水缩合。因此，水性组合物变得不稳定，因此不优选。
通式(1)的R只要为具有碳原子数为1～15的范围的分子链长的有机基团即可。通过使碳原子数为15以下，由此形成硬涂层时的柔软性不会过度增大，能够得到充分的硬度。通过使R的碳原子数在上述范围内，由此能够得到脆性进一步改善了的硬涂层。另外，能够提高支撑体等其他膜与硬涂层的密合性。
另外，R所示的有机基团可以具有氧、氮、硫等杂原子。通过使有机基团具有杂原子，能够进一步提高与其他膜的密合性。
作为三烷氧基硅烷，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。其中，特别优选使用甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷。作为市售品，可举出KBE-13(信越化学工业(株)制)等。
(金属络合物(固化剂))
本发明的水性组合物含有金属络合物(固化剂)。作为金属络合物，优选包含Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf和Zr的金属络合物，也可以将它们并用。
通过使金属醇盐与螯合化剂反应，由此能够容易地得到这些金属络合物。作为螯合化剂的例子，可以使用：乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷等β-二酮，乙酰乙酸乙酯，苯甲酰基乙酸乙酯等β-酮酸酯等。
作为金属络合物的优选具体例，可举出：乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯、铝三(乙酰乙酸乙酯)、乙酰乙酸烷基酯铝二异丙酯、铝单乙酰基乙酸酯双(乙酰乙酸乙酯)，铝三(乙酰丙酮)等铝螯合化合物，乙酰乙酸乙酯镁单异丙酯、镁双(乙酰乙酸乙酯)、乙酰乙酸烷基酯镁单异丙酯、镁双(乙酰丙酮)等镁螯合化合物，锆四乙酰丙酮、锆三丁氧基乙酰丙酮、锆乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)、锰乙酰丙酮、钴乙酰丙酮、铜乙酰丙酮、钛乙酰丙酮、钛氧乙酰丙酮。其中，优选铝三(乙酰丙酮)、铝三(乙酰乙酸乙酯)、镁双(乙酰丙酮)、镁双(乙酰乙酸乙酯)、锆四乙酰丙酮，若考虑到保存稳定性、入手容易度，则特别优选作为铝螯合络合物的铝三(乙酰丙酮)、铝三(乙酰乙酸乙酯)。作为市售品，可举出：铝螯合剂A(W)、铝螯合剂D、铝螯合剂M(川研精细化学(株)制)等。
相对于含有环氧基的烷氧基硅烷，金属络合物所占的比例为17～70摩尔％。金属络合物所占的比例适合为17％以上，更优选为20％以上。另外，金属络合物的含有率适合为70％以下，优选为65％以下，更优选为60％以下。
本发明中，通过含有上述下限值以上的金属络合物，能够在形成硬涂层时得到优良的碱耐性。另外，通过为上述上限值以下，由此使水性水溶液中的分散性良好，并且能够抑制制造成本。
(无机微粒)
本发明的水性组合物优选还含有无机微粒。在还含有无机微粒的情况下，将无机微粒相对于水性组合物中含有的全部固体成分所占的比例设为x(单位：质量％)时，0<x≤80。x优选为1以上，更优选为3以上。另外，x适合为80以下，优选为70以下，更优选为65以下。通过使水性组合物中无机微粒所占的比例为上述范围，由此在形成硬涂层时能够得到更高的碱耐性。
将无机微粒相对于水性组合物中含有的全部固体成分所占的比例(单位：质量％)设为x，将含有环氧基的烷氧基硅烷相对于全部烷氧基硅烷所占的比例(单位：质量％)设为y时，优选为y≥x-5。另外，更优选为y≥x。通过使y与x的关系为上述范围，能够得到更高的耐碱耐性，能够抑制浸渍于碱溶液时的雾度值的变化。另外，能够提高水性组合物的稳定性。
作为无机微粒，由于在紧邻透明导电膜的下方使用，因此可举出透明且绝缘性的金属氧化物微粒等。作为金属氧化物的具体例，优选使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛的微粒，特别是从与烷氧基硅烷的交联的观点出发，优选使用二氧化硅微粒。
作为二氧化硅微粒，也可以使用通过四氯化硅的燃烧而制造的干燥粉末状的二氧化硅，更优选使用二氧化硅或其水合物分散在水中而成的胶态二氧化硅。没有特别限定，具体地可举出SNOWTEX 033等日产化学工业(株)制的SNOWTEX系列等。胶态二氧化硅的平均粒径为3nm～50nm，优选处于4nm～50nm的范围，更优选处于4nm～40nm的范围，特别优选处于5nm～35nm的范围。
在此，可以利用透射型电子显微镜观察分散的粒子，并从所得到的照片求出平均粒径。求出粒子的投影面积，由其求出相当于圆的直径并作为平均粒径(平均一次粒子直径)。本说明书中的平均粒径可以通过对300个以上的粒子测定投影面积，求出相当于圆的直径来计算。
需要说明的是，对于胶态二氧化硅而言，更优选将添加到水性组合物中时的pH调整到2～7的范围。该pH为2～7时，与小于2或大于7的情况相比，作为烷氧基硅烷的水解物的硅醇的稳定性更良好，能够抑制该硅醇的脱水缩合反应迅速进行所致的涂布液的粘度上升。
(其他添加剂)
为了提高硬涂层的平滑性从而降低涂膜表面的摩擦，可以在本发明的水性组合物中添加表面活性剂。另外，可以通过分散颜料、染料、其他微粒等来将硬涂层着色。另外，为了提高耐候性，可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
(表面活性剂)
从进一步提高涂布性的观点出发，可以在本发明的水性组合物中添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用：氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，可举出例如，MegaFac F171、MegaFac F172、MegaFac F173、MegaFac F176、MegaFac F177、MegaFac F141、MegaFac F142、MegaFac F143、MegaFacF144、MegaFac R30、MegaFac F437、MegaFac F475、MegaFac F479、MegaFac F482、MegaFacF554、MegaFac F780、MegaFac F781(以上，DIC(株)制)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上，住友3M(株)制)，Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上，旭硝子(株)制)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司制)等。
作为非离子系表面活性剂，具体地可举出，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物和丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制的Pluoronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2，Tetronic 304、701、704、901、904、150R1，Pionin D-6512、D-6414、D-6112、D-6115、D-6120、D-6131、D-6108-W、D-6112-W、D-6115-W、D-6115-X、D-6120-X(竹本油脂(株)制)，Solsperse 20000(日本Lubrizol(株)制)，ナロアクティーCL-95、HN-100(三洋化成工业(株)制)等。
作为阳离子系表面活性剂，具体地可举出，酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，森下产业(株)制)，有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共荣公司化学(株)制)，W001(裕商(株)制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体地可举出，W004、W005、W017(裕商(株)公司制)，サンデッドBL(三洋化成工业(株)制)等可举出。
作为硅酮系表面活性剂，可举出例如，东丽-道康宁(株)制“Toray SiliconeDC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“Toray SiliconeSH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray SiliconeSH30PA”、“Toray Silicone SH8400”，Momentive Performance Materials公司制“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”，信越硅酮公司制“KP341”、“KF6001”、“KF6002”，BYK公司制“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上。
关于表面活性剂的添加量，相对于水性组合物的总质量，优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选0.005质量％～1.0质量％。
(硬涂层/层叠膜)
通过在支撑体上涂布水性组合物并进行干燥，由此形成硬涂层。本申请说明书中，将在支撑体上层叠有硬涂层的层叠体称为层叠膜。需要说明的是，在层叠膜中，为了提高硬涂层与支撑体的密合力，可以在硬涂层与支撑体之间设置易粘接层。
硬涂层的厚度可以通过调整水性组合物的涂布量进行控制。从所得到的硬涂层的硬度的观点出发，厚度更优选在0.3～12μm的范围内确定。若厚度小于0.3μm，则有时不表现出充分的硬度从而无法得到作为硬涂层的功能，若大于12μm，则硬涂层的内部应力增大，有时产生卷取等变形。更优选厚度的范围为0.5～10μm。
硬涂层的折射率可以设定在例如1.54～1.64的范围内。通过使硬涂层的折射率在上述范围内，也能够适合应用于触控面板。
作为用于层叠硬涂层的支撑体，可以使用利用熔融制膜法、溶液制膜法将高分子化合物制成膜状后的支撑体。支撑体中使用的高分子化合物没有特别限制，优选：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚芳酯类、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酯系液晶聚合物、三乙酰纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯、聚酰胺类、聚酰亚胺、聚环烯烃类等。其中，更优选PET、PEN、三乙酰纤维素、纤维素衍生物，特别优选PET、PEN。
这些支撑体优选进行双轴拉伸。双轴拉伸是指，将膜的宽度方向和长度方向分别视为1轴，沿两个方向进行拉伸。这样经双轴拉伸后的聚酯膜中双轴内的分子取向得到充分控制，因此具有非常优良的机械强度。拉伸倍率没有特别限制，相对于一个方向的拉伸倍率优选为1.5～7倍，更优选为2～5倍。特别是使每1个轴方向上的拉伸倍率为2～5倍且进行了双轴拉伸的聚酯膜，能够更高效且有效地控制分子取向，因此具有非常优良的机械强度，适合作为聚酯膜。
支撑体可以为经表面处理后的支撑体，从工序的简便性的观点出发，优选实施电晕处理、辉光处理。通过这些处理，支撑体的表面被亲水化，从而能够改善水性组合物的涂布性，因此能够提高与硬涂层的密合力或与易粘接层的密合力。常压电晕处理的工序比减压辉光处理的工序简便，但辉光处理提高密合力的效果更高。
为了提高支撑体与硬涂层的粘接性、提高与硬涂层的密合力，可适当在支撑体上设置易粘接层。通常通过在支撑体的要设置硬涂层的面上涂布包含粘结剂、固化剂和表面活性剂的涂布液来形成易粘接层。易粘接层中可以适当添加有机或无机的微粒。作为微粒，没有特别限定，例如可举出金属氧化物，具体地，优选氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铌等，它们可以单独使用，或者可以并用2种以上。作为市售品，可举出例如，ET-500W等ET系列、FT-2000等FT系列、SN-100P等SN系列、FS-10D等FS系列(石原产业(株)制)等。
易粘接层中含有的粘结剂没有特别限定，从粘接性的观点出发，粘结剂优选包含聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯共聚物和聚烯烃中的至少1种。需要说明的是，在不对支撑体的表面实施辉光处理的情况下，粘结剂优选包含聚酯、聚氨酯和聚烯烃中的至少1种，粘结剂更优选为聚烯烃。
另外，对于粘结剂而言，从对环境的负荷小的观点出发，特别优选具有水溶性或水分散性的粘结剂。作为市售品，可举出例如，Carbodilite V-02-L2等Carbodilite系列(日清纺(株)制)、Takelac WS-5100等Takelac WS系列(三井化学(株)制)、アローベースSE1013N等アローベース系列(UNITIKA(株)制)、ハードレンNZ1004等ハードレン系列(东洋纺(株)制)等。
可以通过调节易粘接层的涂布量来适当调整易粘接层的厚度。易粘接层的厚度更优选在0.01～5μm的范围内确定。若厚度小于0.01μm，则粘接性不充分，若大于5μm，则不易形成厚度均匀的粘接性，另外，导致溶液的使用量增加，或者干燥时间变得过长，成本增大。更优选厚度的范围为0.02～3μm。易粘接层可以仅为1层，也可以为重叠多层的形态。在重叠有多个易粘接层的情况下，将全部易粘接层的总厚度视为厚度。
(触控面板)
可以通过在硬涂层上进一步层叠透明电极层来得到触控面板。透明电极层一般使用ITO(铟锡氧化物)，该电极图案通过将ITO导电膜图案化来制作。可以以使硬涂层与透明电极层接触的形式进行层叠，也可以在硬涂层与透明电极之间层叠光学调整层等调整层。为了调整各层间的折射率之差而设置光学调整层。
通常，在硬涂层上层叠透明电极层并进行图案化时，使用碱溶液。碱溶液用于剥离保护ITO导电膜的抗蚀剂。本发明的硬涂层的碱耐性强，因此即使在使透明电极层等图案化时使用碱溶液，形成硬涂层的成分也不会发生溶解。由此，能够得到高品质且低雾度的硬涂层，从而也优选用于触控面板。
本发明的硬涂层优选用于触控面板，关于触控面板，可以参考日本特开2002-48913号公报等的记载。
需要说明的是，本发明的硬涂层也可以用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、CRT显示器、电子纸、触控面板、PDP电磁波遮蔽膜、太阳能电池用保护板、窗贴用膜。
(制造方法)
通过在聚酯膜等支撑体的表面涂布本发明的水性组合物来形成硬涂层。制液次序没有特别限定，但采用如下的方法时，溶解性和保存稳定性最高：依次将含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷水解，在该水解液中依次添加胶态二氧化硅分散液、铝螯合络合物。
在涂布水性组合物之前，优选在水性组合物中添加pH调节剂，将pH调节到期望的范围。作为pH调节剂，只要可改变pH，则没有特别限制，具体地，作为酸(有机酸、无机酸)，可举出例如：硝酸、乙二酸、乙酸、甲酸、盐酸等，作为碱，可举出例如：氨、三乙基胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾等。pH调节剂可以直接添加，也可以以水溶液等溶液的形式添加。只要使pH满足期望的范围，则pH调节剂的使用量没有特别限定。
本发明中，优选以使水性组合物的pH达到2～6的方式进行调整。作为pH调节剂，优选硝酸、乙二酸、乙酸、甲酸、盐酸，特别优选乙酸。
水性组合物的涂布工序可以设置在聚酯膜的拉伸工序的过程中，但优选设置在拉伸工序之后。水性组合物的涂布可以适当使用公知的涂布机。可举出例如，旋涂机、辊涂机、棒涂机、帘涂机等。
在涂布工序之后设置使涂布液干燥的工序。干燥工序中，优选进行加热干燥。加热干燥中，优选以使涂布膜的温度达到160℃以上的方式进行加热，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。另外，涂布膜的温度优选为220℃以下，更优选为210℃以下。通过使加热干燥温度在上述范围内，能够使涂布膜充分固化，并且能够防止硬涂层发生变形。需要说明的是，加热时间优选为10秒～5分钟。
干燥工序之后得到的层叠膜可以然后卷取为卷筒状，也可以切割为片状。
可以在硬涂层上进一步层叠其他构成层来形成触控面板。例如，可以在硬构成层上层叠光学调整层。光学调整层可以层叠多层。此时，光学调整层优选具有不同的折射率。
可以在光学调整层上进一步层叠透明电极层。透明电极层可以作为触控面板用电极使用。光学调整层和透明电极层可以分别适当选择现有公知的方法。
实施例
以下举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理次序等可以在不脱离本发明主旨的范围内进行适当变更。因此，本发明的范围不被以下所示的具体例进行限定性解释。
(实施例1)
(易粘接层用水溶液的制备)
以以下的配合进行易粘接层用水溶液的制备。
氧化锡微粒分散液8质量份
(石原产业(株)制，FS-10D)
聚氨酯2.8质量份
(三井化学(株)制，Takelac WS-5100)
交联剂4.2质量份
(日清纺化学(株)制，Carbodilite V-02-L2的10％稀释液)
表面活性剂A0.2质量份
(三洋化成工业(株)制，サンデッドBL的10％水溶液，阴离子性)
表面活性剂B 0.2质量份
(三洋化成工业(株)，ナロアクティーCL-95的10％稀释液，非离子性)
水84.6质量份
(硬涂层用水性组合物的制备)
以使以下的化合物达到表1的配合比的方式进行硬涂层用水性组合物的制备。
含有环氧基的烷氧基硅烷(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)
(信越化学工业(株)制，KBE-403)
四烷氧基硅烷(四乙氧基硅烷)
(信越化学工业(株)制，KBE-04)
三烷氧基硅烷(甲基三乙氧基硅烷)
(信越化学工业(株)制，KBE-13)
乙酸水溶液
(大赛璐化学工业(株)制，工业用乙酸的1％水溶液)
铝螯合络合物
(川研精细化学制，铝螯合剂D)
无机微粒
(日产化学工业(株)制，SNOWTEX O33)
表面活性剂A
(三洋化成工业(株)制，サンデッドBL的10％水溶液，阴离子性)
表面活性剂B
(三洋化成工业(株)，ナロアクティーCL-95的10％稀释液，非离子性)
液体制备按照以下的次序进行。在100质量份的1％乙酸中添加含有环氧基的烷氧基硅烷(KBE403)，充分水解后添加四烷氧基硅烷(KBE04)。KBE403在此时添加的烷氧基硅烷总量(KBE403与KBE04的总量)中所占的比例如表1所示。添加相对于含有环氧基的烷氧基硅烷而言必要质量份的铝螯合络合物，在其中添加无机微粒(SNOWTEX)。分别添加表面活性剂A(サンデットBL)的10％稀释液和表面活性剂B(ナロアクティーCL-95)的10％稀释液0.2质量份，以使固体成分浓度达到15％的方式添加水，得到水性组合物。
(易粘接层和硬涂层的形成)
对PET基材实施电晕处理，使用4号线棒涂布易粘接层用水溶液，在150℃干燥2分钟。再次实施电晕处理，使用4号线棒涂布以达到表1的配合的方式制备的硬涂层用水溶液，在150℃干燥2分钟。
(实施例2～8和比较例1～4)
与实施例1同样地形成易粘接层，与实施例1同样地涂布以达到表1的配合的方式制备的硬涂层用水溶液，制成样品。
(评价)
碱处理
在30℃下，将实施例1～8和比较例1～4的样品在5％的NaOH水溶液中浸渍10分钟，测定处理前后的雾度值。雾度的测定使用日本电色工业(株)制的雾度测定机NDH5000。雾度值的上升如表1所示。雾度值的上升为0.1以下的评价为A，大于0.1且为0.5以下的评价为B，大于0.5的评价为C。
表1
如表1所示可知，比较例1～4中，铝螯合络合物的含有率低，因此Δ雾度值高至2.1～3.4，硬涂层由于在碱溶液中的浸渍而溶解。
另一方面可知，实施例1～8中，含有环氧基的烷氧基硅烷的含有率和铝螯合剂的添加含有率处于期望的范围内，因此Δ雾度值低至0.32以下，碱耐性高。特别是可知，实施例1～4和6～8中，含有环氧基的烷氧基硅烷相对于全部烷氧基硅烷的比例高，Δ雾度值被抑制为0.1以下，可得到更优良的碱耐性。
另外，使铝螯合络合物相对于含有环氧基的烷氧基硅烷的比例为30摩尔％，改变无机微粒相对于全部固体成分所占的比例x(单位：质量％)、和含有环氧基的烷氧基硅烷相对于全部烷氧基硅烷所占的比例y(单位：质量％)，测定Δ雾度值，以3级进行评价的结果示于图1。如图1所示可知，在y≥x-5的范围中，Δ雾度值更低，评价更高。
然后，按照以下所示变更易粘接层的组成，在PET基材上形成硬涂层。需要说明的是，实施例9～12中，使用实施例2的硬涂层用水性组合物形成硬涂层。
(实施例9)
(易粘接层用水溶液的制备)
按照以下的配合进行易粘接层用水溶液的制备。
氧化锡微粒分散液 8质量份
(三菱材料(株)制，SDL-2)
聚烯烃 9质量份
(UNITIKA(株)制，アローベースSE-1013N)
交联剂 2质量份
(日清纺化学(株)制，Carbodilite V-02-L2的10％稀释液)
表面活性剂A 2质量份
(三洋化成工业(株)制，サンデッドBL的10％水溶液，阴离子性)
表面活性剂B 2质量份
(三洋化成工业(株)，ナロアクティーCL-95的10％稀释液，非离子性)
水77质量份
(易粘接层和硬涂层的形成)
对PET基材实施电晕处理，使用4号线棒涂布上述易粘接层用水溶液，在150℃干燥2分钟。再次实施电晕处理，然后使用4号线棒涂布与实施例2同样的硬涂层用水溶液，在150℃干燥2分钟。
(实施例10)
(易粘接层用水溶液的调液)
按照以下的配合进行易粘接层用水溶液的制备。
氧化锡微粒分散液 8质量份
(三菱材料(株)制，SDL-2)
聚烯烃 6质量份
(东洋纺(株)制，ハードレンNZ-1004)
交联剂 2质量份
(日清纺化学(株)制，Carbodilite V-02-L2的10％稀释液)
表面活性剂A 2质量份
(三洋化成工业(株)制，サンデッドBL的10％水溶液，阴离子性)
表面活性剂B 2质量份
(三洋化成工业(株)，ナロアクティーCL-95的10％稀释液，非离子性)
水 80质量份
(易粘接层和硬涂层的形成)
使用上述易粘接层用水溶液，与实施例9同样地形成易粘接层和硬涂层。
(实施例11)
(易粘接层用水溶液的调液)
按照以下的配合进行易粘接层用水溶液的制备。
氧化锡微粒分散液 8质量份
(三菱材料(株)制，SDL-2)
聚烯烃 3质量份
(东洋纺(株)制，ハードレンNZ-1004)
聚氨酯 3质量份
(三井化学(株)制，Takelac WS-5100)
交联剂 2质量份
(日清纺化学(株)制，Carbodilite V-02-L2的10％稀释液)
表面活性剂A 2质量份
(三洋化成工业(株)制，サンデッドBL的10％水溶液，阴离子性)
表面活性剂B 2质量份
(三洋化成工业(株)，ナロアクティーCL-95的10％稀释液，非离子性)
水 80质量份
(易粘接层和硬涂层的形成)
使用上述易粘接层用水溶液，与实施例9同样地形成易粘接层和硬涂层。
(实施例12)
(易粘接层用水溶液的调液)
按照以下的配合进行易粘接层用水溶液的制备。
氧化锡微粒分散液 8质量份
(三菱材料(株)制，SDL-2)
聚烯烃 1质量份
(东洋纺(株)制，ハードレンNZ-1004)
聚氨酯 1质量份
(三井化学(株)制，Takelac WS-5100)
交联剂 6质量份
(日清纺化学(株)制，Carbodilite V-02-L2的10％稀释液)
表面活性剂A2质量份
(三洋化成工业(株)制，サンデッドBL的1％水溶液，阴离子性)
表面活性剂B 2质量份
(三洋化成工业(株)，ナロアクティーCL-95的1％稀释液，非离子性)
水 80质量份
(易粘接层和硬涂层的形成)
使用上述易粘接层用水溶液，与实施例9同样地形成易粘接层和硬涂层。
(评价)
对于实施例9～12的样品，与上述的方法同样地进行碱处理，测定处理前后的雾度值。评价结果总结于表2。
表2
如表2所示可知，实施例9～12中，与实施例2同样地，Δ雾度值低至0.1以下，碱耐性高。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够得到碱耐性高的硬涂层形成用水性组合物和硬涂层。因此，本发明的硬涂层应用于触控面板等用途，产业上的利用价值高。

Claims (15)

1.一种水性组合物，其中至少混合有含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷和金属络合物，
相对于由所述含有环氧基的烷氧基硅烷和所述不含环氧基的烷氧基硅烷构成的全部烷氧基硅烷，所述含有环氧基的烷氧基硅烷所占的比例为25～85质量％，
相对于所述含有环氧基的烷氧基硅烷，所述金属络合物所占的比例为20～70摩尔％，
所述的水性组合物还含有无机微粒，
相对于所述水性组合物中含有的全部固体成分，所述无机微粒所占的比例大于0质量％且为80质量％以下。
2.如权利要求1所述的水性组合物，其中，
将所述无机微粒相对于所述水性组合物中含有的全部固体成分所占的比例设为x质量％，将所述含有环氧基的烷氧基硅烷相对于所述全部烷氧基硅烷所占的比例设为y质量％时，y≥x-5。
3.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，
所述不含环氧基的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，或者为它们的混合物。
4.如权利要求3所述的水性组合物，其中，
所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，或者为它们的混合物，
所述三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，或者为它们的混合物。
5.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，
所述含有环氧基的烷氧基硅烷为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，或者为它们的混合物。
6.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，
所述金属络合物为铝螯合络合物。
7.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，
所述无机微粒为包含二氧化硅、氧化锆或钛的微粒。
8.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，
还含有表面活性剂。
9.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，
还含有pH调节剂。
10.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，
pH为2～6。
11.一种硬涂层，其通过将权利要求1～10中任一项所述的水性组合物固化而形成。
12.一种层叠膜，其中，
在支撑体的至少单面具有权利要求11所述的硬涂层。
13.如权利要求12所述的层叠膜，其中，
在所述支撑体与所述硬涂层之间具有易粘接层，
所述易粘接层中含有的粘结剂含有聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯共聚物和聚烯烃中的至少1种。
14.一种触控面板，其具有权利要求11所述的硬涂层和透明电极层。
15.一种权利要求1～10中任一项所述的水性组合物的制造方法，其中，
将含有环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷水解，在所得到的水解液中添加金属络合物，将pH调整为2～6。
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