CN101384923B - 一种涂布玻璃板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备玻璃板的方法，所述方法包括，将多孔涂层通过在所需宽度的玻璃上方的涂层夹缝涂敷到所述玻璃上，其中，在干燥并固化后得到50至400nm的涂层厚度，所述夹缝在距干涂层厚度5至10000倍的距离处。

Description

一种涂布玻璃板的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备涂层玻璃板的方法，所述玻璃板至少一个表面的至少一部分上具有多孔涂层。
背景技术
涂层玻璃板(coated glass plate)是已知的。例如，抗反射涂层板用在装裱照片、水彩画或水彩绘画、图画、铜板画(etch)、海报等的图画框中。当以常规角度(90°)注视玻璃时，未经处理的玻璃板通常具有为约8％的强光反射。这种反射在较锐角时急剧增加。这降低了图画的清晰度，因而是不令人希望的。
通常在浸涂工艺中涂敷涂层：将玻璃板浸渍在具有涂层流体的容器中并以一定速度拉出。尽管这种方法在一些情况下是令人满意的，但是它需要相对稳定的涂层流体，因为这种容器中的流体的使用百分率非常低。另外，这种方法的效率低，因为必须将玻璃板置于容器中，并且在一段时间后玻璃板仅被涂布少许。而且，涂层被涂敷到玻璃两侧，而这并不一定是必需的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于制备涂层玻璃板的方法。
本发明提供了一种通过如下制备涂层板的方法：将涂层通过在所需宽度的玻璃上方的涂层夹缝(slit)涂敷到所述玻璃上，从而在干燥和固化后得到50至400nm的涂层厚度，并且所述夹缝在所述干涂层厚度的5至10000倍的距离处。
在优选的实施方式中，本发明涉及一种具有多孔涂层的玻璃板，特别地涉及抗反射涂层。
进一步优选的实施方式涉及在浮法玻璃生产线中串联使用的涂布方法。
所遇到的问题之一在于，浮法玻璃在制造工艺过程中会被污染，尤其是与浮动浴(float bath)接触的那侧。在本发明的另一实施方式中，抗反射涂层在制造后直接涂敷到不与浮动浴接触的那侧。
在本发明的另一实施方式中，本发明提供了一种制备涂层玻璃板的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)清洁所述玻璃，优选仅清洁待涂布那侧。
(2)通过在所需宽度玻璃板上方的涂层夹缝在所述玻璃板至少一侧的至少一部分上提供涂层，从而在干燥和固化后得到50至400nm的涂层厚度，并且所述夹缝在所述干涂层厚度的5至10000倍的距离处；所述涂层包括纳米粒子、粘合剂和溶剂；
(3)干燥所述涂层。
优选地，所述涂层具有2至50nm的算术平均粗糙度，并且在425至675nm的波长下每个反射涂层侧面具有约2％或更小的最低反射率。
在另一实施方式中，本发明提供了一种通过如下制备抗反射玻璃板的方法：通过在所需宽度玻璃板上方的凹版涂布工艺(gravure coatingprocess)将涂层涂敷到所述玻璃上，从而在干燥后得到50至400nm的涂层厚度，并且凹版辊涂敷1至8μm湿涂层厚度，同时所述涂层室被设计成实质上避免溶剂蒸发。
出乎意料的是，采用这种凹版涂布技术，可以在相对高的速度下涂敷具有非常均匀厚度的薄涂层。这种技术对于需要较高生产率但可以接受均匀度较低涂层的应用来说，是优选的。这种应用的实例是，用于批量生产太阳能电池的玻璃。然而，应当注意到，通过夹缝的涂层也可以用于太阳能电池的生产，因为这种技术得到非常均匀的涂层厚度尽管这种技术没有凹版技术快速。
在本发明的优选实施方式中，涂敷具有抗反射层(其中该层通过凹版涂布辊涂敷)玻璃板的方法在玻璃工厂(优选用于太阳能电池的玻璃)中串联使用。
本文针对通过夹缝的涂层所描述的实施方式也可适用于采用凹版辊的涂层。
在一个实施方式中，固化后的涂层厚度通过湿厚度乘以涂层溶液中的固体浓度来估算。
抗反射玻璃板的透明度优选较高。对于普通的浮法玻璃(在2mm的厚度下具有1至1.5％的吸收率)，在2mm厚度、425至675nm的波长下，透明度通常为约94％或更高，优选为96％或更高，更优选为约97％或更高，甚至更优选为98％或更高。
采用本发明的方法得到的涂层玻璃板优选用在装裱中，诸如用于照片、绘画、海报、刻蚀工艺版画、图画、发表案例等的框架。
在本发明的另一实施方式中，玻璃板用在建筑安装中，诸如用于窗户、隔板或其它玻璃结构。
在一个实施方式中，使玻璃弯曲，并可以使其形成多层，从而改善强度。
在另一实施方式中，玻璃被用于太阳能电池。抗反射性质使得不仅在近似常规的角度具有实质上更高的效率，而且在锐角也具有实质上更高的效率。后种情况与多层抗反射涂层相比是优点。
发明人所提到的玻璃板具有广泛的含义，其包括石英、聚碳酸酯或其它板，诸如具有高透明度的材料，优选在2mm的厚度下具有约80％或更高透明度的材料，更优选在2mm的厚度下具有约90％或更高透明度的材料。
通常，玻璃板的厚度为0.5mm或更厚，优选为1mm或更厚，最优选为约1.8mm或更厚。一般而言，玻璃板的厚度为约10mm或更薄，优选为6mm或更薄，更优选为约4mm或更薄，最优选为约3mm或更薄。然而，玻璃的厚度并不重要，其可以为10cm或更薄。
在另一实施方式中，基材是无机的，更具体为普通玻璃或石英。最优选普通浮法玻璃，因为它是一种廉价且可广泛获得的材料。
抗反射玻璃板意指，在所述玻璃的至少一侧的至少一部分上具有低光反射涂层的玻璃板(正如所定义的)。
抗反射玻璃板通常具有10cm×10cm或更大的尺寸，优选具有约20cm×20cm或更大的尺寸。最大尺寸主要由实际需要考虑的事项来决定，通常为2米×3米或更小。在一个实施方式中，抗反射玻璃板优选具有约20cm×30cm或其数倍的尺寸(例如优选30cm×40cm)，最优选具有90cm×130cm或其数倍的尺寸。在另一实施方式中，抗反射玻璃板优选具有30英寸×40英寸(约72cm×96cm)或其数倍的尺寸，诸如约60英寸×40英寸(约144cm×96cm)。
在本发明的一个实施方式中，涂层玻璃被涂布，然后被回火。这个实施方式具有如下优点：回火步骤还固化涂层，因此节省了能源。
优选地，采用抗反射涂层涂布所述表面的至少一部分。通常，约20％或更宽的表面宽度被涂布，优选约50％或更宽，甚至更优选约90％或更宽的表面宽度采用抗反射涂层涂布。
优选地，抗反射涂层如下：当在425nm至675nm(可见光区域)的波长下对一个涂层侧面测量时，最低反射率为约2％或更小，优选为约1.5％或更小，最优选为约1％或更小。在425nm至675nm的区域对一侧的平均反射率可以为约2.5％或更低，优选为约2％或更低，更优选为约1.5或更低，甚至更优选为约1％或更低。通常，反射中的最小值可以在425至675nm的波长下，优选在450nm或更长的波长下，更优选在500nm或更长的波长下。优选地，最小值在650nm或更短的波长下，更优选在600nm或更短的波长下。对于人眼来说，最小反射的最佳波长大约为550nm，因为这是人眼最敏感的波长(颜色)。在需要色度的情况下，可以选择在较短或较长波长下的最小值。可以采用本领域技术人员已知的任何合适的反射计或色度计测量反射率。通常，在425至675nm的波长上反射率表现为斜线或曲线。最小值被定义为，曲线的最小值或斜率的较低末端，在675nm或在425nm处。
通常，例如在图画或太阳能电池基板粘合到玻璃的另一侧的情况下，玻璃板的至少一侧需要被涂布。然而，在本发明的一个实施方式中，玻璃板的两侧都具有抗反射涂层。这可以通过涂布玻璃板的两侧来实现。还可以将两块一侧被涂布的玻璃板层压起来，从而未经涂布侧彼此层压。优选的是，使用中的玻璃板的两个最外侧具有抗反射涂层。然而，还可以组合不同技术，从而得到各种功能。其它可用功能包括，防雾涂层、防污涂层、防粘涂层、自清洁涂层、润滑涂层、抗静电涂层、低发散涂层(诸如低热发散涂层)等。
优选地，玻璃板(两侧具有涂层)在显示最小值的波长下的反射率为约3％或更低，优选为约2％或更低，更优选为约1％或更低。在425至675nm波长范围内的平均反射率通常为约4％或更低，优选为约3％或更低，甚至更优选为约2％或更低。
低光反射(抗反射)涂层是一种如下涂层，该涂层减少在425至675nm之间的一个波长处光从物品的反射，所述反射在常规入射角测量。在经涂布的制品和未经涂布的制品上实施测量。优选地，反射率减少了约30％或更多，优选减少了约50％或更多，更优选减少了约70％或更多，甚至更优选减少了约85％或更多。反射的降低以百分率表示，等于100×(未经涂布制品的反射率—经涂布制品的反射率)/(未经涂布制品的反射率)。
算术平均粗糙度可以通过原子力显微镜(AFM)测量，并且优选约为2nm或更大，更优选约为5nm或更大，甚至更优选约为10nm或更大，甚至还要更优选约为20nm或更大。算术平均粗糙度通常约为50nm或更小，优选为45nm或更小。
本发明的涂层可以具有空隙，从而具有纳米孔结构。空隙有助于得到抗反射性质。通常，涂层包括约20体积％或更高的空隙体积。空隙体积在本文中被定义为，大体上被环境空气填充的粒子/粘合剂之间的开放空间。优选地，空隙为约30体积％或更高；甚至更优选，空隙为约40体积％或更高；还要更优选，空隙为约50vol％或更高。通常，涂层具有约90％或更少的在所述涂层中的空隙，在另一实施方式中，具有约80体积％或更少；在另一实施方式中，具有约70vol％或更少。
用于制备本发明涂层玻璃板的方法优选包括如下步骤：
(1)在浮法玻璃生产线上生产玻璃，
(2)任选地清洁所述玻璃，
(3)在所述玻璃板的至少一侧的至少一部分上提供涂层，所述涂层通过在所需宽度板上方的涂层夹缝涂敷，从而在干燥和固化厚得到50至400nm的涂层厚度，所述夹缝在所述干涂层厚度的5至10000倍的距离处；所述涂层包括纳米尺寸的粒子、粘合剂和溶剂，
(4)干燥所述涂层，并且如果需要的话固化所述涂层。
优选地，所述涂层具有2至50nm的算术平均粗糙度，并且在425至675nm的波长下每个反射涂层侧面具有约2％或更小的最低反射率。
对于许多涂布工艺，清洁是重要的步骤，因为少量污染物(诸如灰尘、油脂或其它有机化合物)会导致抗反射涂层或其它涂层具有缺陷。清洁可以以各种方式进行，诸如烘烤(如果使用无机基材的话，加热至600至700℃)；和/或采用清洁液体(例如在软化水中的肥皂、醇或酸性或碱性除垢体系)清洁。当使用清洁液体时，通常将玻璃板在20℃至400℃的温度下任选地应用空气流进行干燥。
然而，在玻璃已充分清洁的情况下或者在涂层玻璃所希望的应用中不需要高品质涂层的情况下可以免除清洁。
在玻璃板的至少一侧的至少部分上提供涂层。在本发明的方法中，涂层通过在所需宽度的板上方的夹缝涂敷，从而在干燥和固化后得到50至400nm的涂层厚度，所述夹缝在所述干涂层厚度的5至10000倍的距离处。这项涂布技术可以用在连续工艺或半连续工艺中。而且，其优点在于，不需使用大量涂层组合物。另外，涂层组合物可以连续使用，而质量控制问题或长时间储存的问题较少。因此，可以使用稳定性较低的涂层溶液。这是一个明显的优点，因为普通的硅石基涂层往往具有1至4周的保质期。在上述时间后，需要替换溶液，这很困难并且可能会导致大量废物问题。
涂层在干燥前通常具有1至5μm的厚度。所需湿厚度依赖于涂层的固含量，这同样并不重要。通常在干燥和固化后测量涂层厚度，但也可以仅在干燥后测量，即在蒸发非反应性溶剂后测量。湿涂层的厚度受涂层的粘度、夹缝的宽度、夹缝与玻璃板的距离、当涂层流过夹缝时施加到其上的压力和涂布的速度的影响。当涂层基本上干燥时(即相对于固体材料具有约20wt％或更少的非反应性溶剂)，其厚度优选约为300nm或更薄，优选约为200nm或更薄，最优选约为170nm或更薄。一般而言，干燥、未经固化涂层的厚度约为50nm或更厚，优选约为60nm或更厚，最优选约为70nm或更厚。厚度采用光谱法(反射法或椭圆光度法)测量或者通过电子显微镜直接观察断面来测量。
涂布装置的夹缝具有所需待涂布部件的长度。通常，板的整个长度被涂布。在一个实施方式中，仅外部的mm.未被涂布。通常，夹缝是直的，但是如果需要的话其可以被弯曲，从而保持到板的距离在整个涂布长度上基本上相同。
通常，通过毛细作用力或者通过轻微压力(例如储存罐中的涂层材料的表面略高于夹缝的高度)使涂层在夹缝顶部形成液珠。然后，液珠与板接触，并且涂层粘附到玻璃上，这是因为粘合力大于液珠内部的内聚力。然后，可以将板沿着夹缝拉伸，或者将夹缝沿着板拉伸，或者可以进行上述两种动作，从而涂布所需长度的板。
为了增大毛细作用力(例如为了较高的流动速率)，优选采用高表面张力的材料(诸如PTFE或其它氟化材料)来涂覆夹缝。高表面张力导致液珠较大，从而导致涂布工艺较容易。
在优选的实施方式中，基材的角度有助于液体涂层“流动”，从而得到更均匀的涂层。所述角度优选约为2度或更高，更优选约为5度或更高，甚至更优选为10度或更高。所述角度可以高达约90度(即垂直)。在一个实施方式中，板优选近似垂直，因为涂层可以在玻璃板上达到最佳均化。
夹缝的宽度优选为约0.1mm或更宽，更优选为约0.25mm或更宽，甚至更优选为约0.5mm或更宽。优选地，夹缝的宽度为约5mm或更窄，甚至更优选为2mm或更窄。
优选地，夹缝与待涂敷表面之间的距离是干涂层厚度的5倍或更高，优选约是干涂层厚的10倍，更优选约是干涂层厚度的20倍。优选地，所述距离约为10000倍或更低，优选约为1000倍或更低。
在本发明的优选实施方式中，采用各种措施增强溶剂的蒸发和/或在涂布玻璃后除去蒸发出的溶剂。例如，通风橱和/或空气流可被用于协助除去溶剂。
在一个实施方式中，将被涂布干燥的板进行固化步骤。
在另一实施方式中，本方法包括其它步骤，将涂层玻璃板在涂布和干燥后但在固化所述涂层以前进行质量控制步骤。在涂布以后但在固化以前，可辨别出抗反射性质，但与固化后的涂层板略有不同。例如，在固化时，涂层收缩，这使得最小反射率的波长发生位移。如果玻璃板不符合规定要求，那么在固化前可取出这些板，从而节省固化成本。而且，可以清洁这些板并在本发明的方法中再次使用。
本发明中所用涂层包括纳米尺寸的粒子、粘合剂和溶剂。
合适粒子的实例是如下粒子，所述粒子包括氟化锂、氟化钙、氟化钡、氟化镁、二氧化钛、氧化锆、锑掺杂的氧化锡、氧化锡、氧化铝和二氧化硅。优选使用包括二氧化硅的粒子，最优选使用至少90wt％由二氧化硅组成的粒子。
在本发明的一个实施方式中，涂层包括平均长径比大于1.5的粒子，因为这样的玻璃板具有有利的低光反射率。
优选地，粒子的长径比大于2，更优选大于4，甚至更优选大于6，甚至还要更优选大于8，最优选大于10。通常，长径比约为100或更小，优选约为50或更小。
粒子的尺寸可以通过如下测定：将粒子的稀悬浮液分散在表面上，粒子的尺寸可以通过如下来测定：使粒子的稀悬浮液分散在表面上，并利用显微技术(优选扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM))来测量单个粒子的尺寸。优选地，通过测量100个单个粒子的尺寸来确定平均尺寸。长径比为粒子的长度与宽度的比。在棒状和蠕虫状粒子的情况下，长度为粒子两点间最远的距离，而宽度为垂直于粒子的中心轴测量的最大直径。在显微镜下观察粒子的投影来测量长度和宽度二者。
在一个实施方式中，使用棒状粒子或蠕虫状粒子，优选使用蠕虫状粒子。蠕虫状粒子是中心轴偏离直线的粒子。蠕虫状粒子的实例为已知的可得自Nissan Chemical的商品Snowtex(IPA-ST-UP，直径为9-15nm，长度为40-300nm的粒子)。
优选地，粒子是纳米粒子。优选地，纳米粒子的长度小于1000nm，更优选小于500nm，甚至更优选小于350nm。
在优选的实施方式中，涂层包括的粒子基本上是球形(即具有约1.2或更小，优选约1.1或更小的平均长径比)，并且所述粒子通常具有约10nm或更大，优选20nm或更大的尺寸，最优选40nm或更大的尺寸。通常，粒子具有200nm或更小，优选150nm或更小，甚至更优选约100nm或更小的尺寸。关于其它特性，对上述非球形粒子的描述同样适用于球形粒子。使用较大球形的粒子的优点在于：由球形粒子间的间隔形成的纳米孔的体积相对于由非球形粒子间的间隔的体积要小，因此，由球形粒子形成的涂层很少会由于毛细作用力而被纳米孔填充，从而不会导致抗反射性能的损失。
在另一实施方式中，涂层包括上述粒子的混合物。
涂层优选包括粘合剂，其主要作用在于，保持表面活性粒子附着并粘合在玻璃板上。优选地，粘合剂与粒子和基材形成共价键。为了这个目的，粘合剂在固化前优选包括带有烷基或烷氧基的无机化合物，但其它化合物也是适当的。而且，优选粘合剂本身发生聚合，从而形成基本上连续的聚合网络。
在本发明的一个实施方式中，涂层的粘合剂基本上由无机粘合剂组成，由此涂层具有良好的机械性质和对基材良好的粘合性，从而导致例如抗冲击性较高、抗擦伤性较高和抗撕裂性优良。
所述无机粘合剂优选包括一种或多种无机氧化物，例如二氧化硅。粘合剂优选是交联的无机材料，其共价键合粒子和基材。
无机粘合剂可以在交联反应后并在加热未反应粘合剂(例如烷氧基硅烷、硅酸烷基酯或硅酸钠)后起作用。优选三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷用作烷氧基硅烷。优选地，使用硅酸乙酯粘合剂。由于加热步骤，这些硅化合物转化成二氧化硅。
在另一实施方式中，粘合剂是有机涂层，其中粒子具有反应性有机基团，任选地，存在的其它涂层材料具有与粒子上的反应性基团具有反应性的基团。在玻璃板具有有机性质并且不能忍受高达400℃的烘烤温度的情况下，这个实施例是优选的。在一个实施方式中，粒子上的反应性基团是(甲基)丙烯酸酯，在其它涂层材料上的反应性基团是烯属不饱和基团，优选(甲基)丙烯酸酯。合适涂层的实例在WO2004/104113中进行描述。
优选地，涂层包括一定量的非反应性溶剂，从而将粒子和粘合剂的粘度调整至可以在玻璃板上涂敷薄层的数值。优选地，涂层的粘度约为纯非反应性溶剂的数值，并且涂层中固体的含量约为5wt％或更低，优选约为4％或更低，更优选约为3％或更低。为了得到经济的方法，固体的含量通常约为0.5wt％或更高，优选约为1wt％或更高，更优选约为2wt％或更高。优选地，粘度约为2.0mPa.s或更高，优选为2.2mPa.s或更高，甚至更优选约为2.4mPa.s或更高。通常，粘度约为20mPa.s或更低，优选约为10mPa.s或更低，更优选约为6mPa.s或更低，甚至更优选约为3mPa.s或更低。粘度可以采用Ubbelohde PSL ASTM IP no 1(型号27042)进行测量。
根据粘合剂的化学性，许多溶剂是可用的。溶剂的合适实例包括水、非极性有机溶剂和醇。
在一个实施方式中，采用无机粘合剂时，有机溶剂被用作溶剂，更优选水和醇的混合物被用作溶剂。涂层组合物中的固体浓度可以为1至20重量(wt)％，优选为1至5wt％。最终涂层中的粒子的wt％(基于100％的固体)例如大于50wt％，优选大于60wt％，最优选大于70wt％。固体的浓度是在将涂层组合物涂敷到制品上以后不会挥发的所有组分的浓度。
涂层组合物可以包括一种化合物，从而催化前驱体转化成粘合剂。在烷氧基硅烷或硅酸乙酯粘合剂作为前驱体的情况下，优选酸(例如乙酸)用作催化剂。催化剂优选在涂敷前即刻添加到涂层组合物中。在可UV固化材料的情况下，光敏引发剂通常被用作催化剂。
涂层组合物还可以包括疏水性无机粘合剂前驱体。这种前驱体的添加可以导致所得涂层具有疏水性，甚至具有超疏水性，同时仍保持抗反射功能。优选地，所得疏水涂层的静态水接触角大于90°，更优选的静态水接触角大于140°。上述疏水性粘合剂的前驱体添加剂的实例可以为，但不限于，1H，1H，2H，2H-(全氟辛基)三乙氧基硅烷(参见式1)
Figure GA20190965200780005443801D00111
对于有机粘合剂，优选全有机溶剂体系，但是可以存在一些水。合适溶剂的实例包括，1，4-二氧杂环己烷、丙酮、氯仿、环己烷、二乙酸乙酯(diethylacetate)、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、四氢呋喃、甲苯和四氟异丙醇。优选的溶剂是甲醇、甲基乙基甲酮、异丙醇或1-甲氧基丙-2-醇。
本发明的优点在于，涂层对湿气不敏感。因此，与三层涂层相反，不需对被涂布玻璃板的间隙进行湿度控制，例如30％至80％的湿度是可接受的。而且，无机涂层对于在涂布和固化之间的时间延迟也不敏感。可UV固化的有机涂层通常在涂敷之后直接固化，但是这并不重要。
优选地，涂层组合物均匀涂敷到制品上，最终导致固化后的厚度约为50nm或更厚，优选约为70nm或更厚，更优选约为90nm或更厚。优选地，固化后的厚度约为300nm或更薄，优选约为200nm或更薄，更优选约为160nm或更薄，最优选约为140nm或更薄。
在本发明的一个实施方式中，涂层组合物在对所述玻璃板进行回火步骤以前涂敷到玻璃板上。通常实施回火步骤，从而在普通玻璃板中引入内部应力，当玻璃板破碎时由于所述应力其碎成小片。回火步骤通常按照本领域技术人员已知方式来实施，其包括加热至高达600℃。根据本发明涂层的一个优点在于，所述涂层可以忍受上述回火工艺，并且可以在所述回火工艺过程中固化。因此，在这种情况下，可以一步实施固化和回火工艺。
在本发明的一个实施方式中，涂层在玻璃板制造商的生产线上(半)连续涂敷，此后在玻璃进行回火步骤的同时固化涂层。
本发明通过以下实施例进一步阐述，但并不局限于此。
实施例
部分A中描述了以具有高、低长径比的粒子为基础的无机涂层体系的制备。部分B中描述了利用UV固化的有机/无机杂化涂层的制备。部分C中描述了抗反射涂层体系的性质。
由Nissan Chemical供应的硅土粒子及其性质列在表1中。
表1.硅土粒子的类型和性质
粒子   粒子尺寸(nm) SiO2(wt％) H2O(％) 粘度(mPa.s.) 比重 pH 粒子形状 溶剂
MT-ST   10-15 30-31 ＜2.0 ＜5   0.98-1.02   2-4 球形 甲醇
  IPA-ST-UP   9-15 15-16 ＜1.0 ＜20   0.85-0.90   2-4 蠕虫状* 异丙醇
*蠕虫状粒子具有如下长径比：直径为9至15nm，长度为40至300nm
部分A
通过如下制备涂层配制品：将反应性无机粘合剂(烷氧基硅烷)接枝到硅土粒子(型号IPA-ST-UP)的表面上，然后与预水解的粘合剂混合(混合物B，参见表2)；或者将粒子(型号MT-ST)与预水解的粘合剂直接混合。
预水解的烷氧基硅烷粘合剂通过如下制备：将烷氧基硅烷、水和乙酸加入溶剂中。在室温下72小时后，将混合物用溶剂稀释至所需浓度，并加入盐酸，从而pH为1(混合物B)。表2表示所用化学品的用量。
表2
  原料   混合物B
  原硅酸四乙酯   11.9wt-％
  水(水解剂)   10.9wt-％
  乙酸   1.2wt-％
  异丙醇   75.8wt-％
  盐酸   0.2wt-％
  总量   100wt-％
通过将烷氧基硅烷加入氧化物粒子在溶剂中的悬浮液中，从而将反应性无机粘合剂前驱体基团接枝到蠕虫状硅土纳米粒子上。表3表示所用化学品的用量。搅拌后，将水加入混合物中，并将混合物加热至80℃并保持在该温度下4小时。在冷却后，将混合物用溶剂稀释至所需浓度。此时，将一定量的混合物B加入反应混合物中，从而得到适于浸渍工艺的所需最终配制品(实例配制品1)。
通过将预水解的粘合剂(混合物B)和水加入球形氧化物粒子在溶剂中的悬浮液中来制备以球形纳米硅土粒子为基础的实例配制品2。此时，将所得混合物用溶剂稀释至所需浓度用于涂敷基材。表3表示所用量。
表3.无机AR液体涂层配制品所用化合物(以重量百分率计)。所给定硅土粒子的重量百分率以等同的干重(即固体的重量百分率)计。
  原料   配制品1   配制品2
  异丙醇(溶剂)   85.8wt-％   75.9wt-％
  ST-UP粒子   1.6wt-％
  MT-ST粒子   2.6wt-％
  原硅酸四乙酯   3.8wt-％
  水(水解剂)   5.0wt-％   8.3wt％
  混合物B   3.9wt-％   13.2wt-％
  总量   100wt-％   100wt-％
A2：基材上无机AR涂层或膜的制备
通过如下过程在载玻片上制备配制品1和2的薄膜。将玻璃板洗涤并完全干燥，从而准备用于涂布工艺。然后，在载玻片上涂布配制品1或2。涂层通过2mm的夹缝涂敷，在400μm的距离处沿着玻璃板拉伸所述夹缝。玻璃板被保持成80°的角度。在溶剂蒸发后，在450℃的烘箱中固化干燥的无机涂层4小时，从而确保完全固化。涂层的厚度为约200nm。
B1.采用可聚合基团改性硅土粒子
自由基聚合基团通过如下接枝到蠕虫状硅土纳米粒子上：将含有丙烯酸酯基的三甲氧基硅烷化合物(例如丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯)以及对-甲氧基-苯酚(抑制丙烯酸酯基团聚合的化合物)、酸和催化量的水加入硅土纳米粒子在异丙醇中的悬浮液中。在每次添加后，立刻搅拌配制品。在最终添加后，将混合物在室温下搅拌至少1小时。表4表示所用化学品的用量。
表4.用于改性蠕虫状硅土纳米粒子的化合物(以重量百分比计)。所给定硅土粒子的重量百分率以等同的干重(即固体的重量百分率)计。
  材料  改性纳米粒子溶液1
  IPA-ST-UP粒子  14.9wt％
  丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯  1.5wt％
  氢醌单甲醚  0.004wt％
  水  0.63wt％
  异丙醇  83.0wt％
  总量  100wt％
B2.无机/有机杂化AR配制品的制备
通过加入各种粘合剂、光引发剂、稳定剂和溶剂，从而将经丙烯酸酯改性的硅土粒子溶液配制成实例配制品3。表5表示所用化学品的用量。在室温下搅拌至少6小时后，配制品3待用。
表5.实例配制品3
  粒子溶液1   15.2wt％
  三羟甲基丙烷丙氧化物三丙烯酸酯   0.28wt％
  三羟甲基丙烷-三(3-巯基-丙酸酯)   0.06wt％
  2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代-苯丙酮   0.06wt％
  没食子酸丙酯   0.002wt％
  1-甲氧基-2-丙醇   84.4wt％
  总量   100wt％
B3.可UV固化硬质涂层
可UV固化硬质涂层(HC)配制品(3)包括：(52wt％固含量)经丙烯酸酯表面改性的硅土粒子(MT-ST，粒子尺寸10-15nm)、二季戊四醇五丙烯酸酯(28wt％固含量)、乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(18wt％固含量)、来自Ciba的光引发剂Irgacure 184(2wt％固含量)和一定量的甲醇作为溶剂，从而所有固体的最终浓度为约50wt％。
B4.在基材上制备涂层或膜
通过如下过程在玻璃板或聚碳酸酯板上制备各种混合物的薄膜。将玻璃板或聚碳酸酯板洗涤并完全干燥，从而准备用于涂布工艺。如果优选的话，可以在涂敷实例配制品3以前涂敷硬质涂层。然后，如实施例A2所述，在玻璃板或聚碳酸酯板上涂布硬质涂层配制品。在溶剂蒸发后，以0.8J/cm2的剂量在空气中采用UV辐射(Fusion UV Systems，D-bulb)固化薄硬质涂层。为了将实例配制品3涂敷到硬质涂层上或直接涂敷到玻璃板或聚碳酸酯板上，采用配制品3涂布玻璃板或聚碳酸酯板。在溶剂蒸发后，在2.0J/cm2的剂量下在氮气下采用UV辐射(Fusion UV System D-bulb)固化薄层。

Claims (6)

1.一种用于制备涂层玻璃的方法，所述方法包括，将多孔涂层通过涂层夹缝涂敷到所述玻璃上，其中，在干燥并固化后得到50至400nm的涂层厚度，所述夹缝位于与所述玻璃相距所述干燥并固化后的涂层厚度的5至10000倍处，其中，所述方法在浮法玻璃生产线上串联使用，并且所述涂层在制造后直接涂敷到不与流体金属接触的那侧。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述玻璃相对于水平线的角度为10°或更大。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述夹缝的宽度为0.1mm至2mm。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述涂层包括金属氧化物的纳米粒子。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述涂层包括金属氧化物的纳米粒子。
6.通过权利要求1-5中任意一项所述方法得到的涂层玻璃。
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