JPH0619186A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 処理後の２５℃における粘度が１０００ｃｓ
のジメチルシリコーンオイルを水系中に分散させて表面
処理した酸化チタンを１．０％含むトナー。 【効果】 長期間帯電性及び流動性の安定したトナーに
より、長期に渡って高品質画像を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するための乾式電子
写真用カラートナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナー
を除去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の
黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或い
はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更
には母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を
構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成
すべく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０
号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加
し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されて
おり今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれてい
る。

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力等に
よりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出
て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。

【００１７】或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の
含有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来
ない、などの欠点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、
トナー粒子表面近傍のものであり、粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。またこの様な手法で得られたトナーにお
いてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく
現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ない
など、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質の
ものが得られていないのが実情である。

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２０】また、カラートナーの場合は、磁性体や、
カーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電
をリークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾
向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステ
ル系バインダーを使用した時により顕著である。

【００２１】特にカラートナーにおいては、下記に示す
ような特性が強く望まれている。 （１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 （２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 （３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２３】一方、こういった諸問題を解決する手段の
一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。

【００２４】特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリ
などの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナ
ーの帯電性および流動性の向上のために種々の微粉体を
添加することが広く行なわれている。

【００２５】こういった、諸特性の改良のために添加さ
れる微粉体として汎用されているものの一つとして酸化
チタン微粒子が挙げられ、特にシリコーンオイル或いは
シリコーンワニスで表面処理されたものは高い疎水化度
を持ち、好ましく用いられている。

【００２６】これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに
含有する例として、特開昭５９−５２２５５号公報にア
ルキルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含
有するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加に
より、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸
化チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子
が生じたり、疎水化が不均一或いは不十分であったり
で、必ずしもフルカラートナーに適用した場合満足のい
くものではなかった。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷現像用トナーを提供する
ことにある。

【００２８】即ち本発明の目的は温湿度等の環境に左右
されにくく、常に安定した摩擦帯電性を有する静電荷現
像用トナーを提供することにある。

【００２９】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像
用トナーを提供することにある。

【００３０】

【課題を解決するための手段及び作用】酸化チタン微粒
子の製造法としては、水溶液中で四塩化チタンを加水分
解して作る湿式法が安全性、製造工程の簡易さ、材料コ
ストの点で好ましい。

【００３１】しかしながら、このようにして得られた湿
式酸化チタンをそのまま水系中から取り出す場合、２次
凝集などにより合一粒子が生じ乾燥後に均一な微粉体と
して得られず、トナーに外添した場合望ましい特性が得
られない。

【００３２】そこで、合一防止更に高い疎水化の目的
で、水系中で特定のシラン化合物により処理することが
好ましい。

【００３３】本発明者らは、トナーの帯電性の安定化に
ついて鋭意検討した結果、特定の物性値を有するシラン
化合物で表面処理した酸化チタンを含有せしめることに
より、トナーの帯電性の安定化、流動性の付与及び耐久
性の向上を図ることを見出したのである。

【００３４】即ち本発明の第１は、表面処理後の２５℃
における粘度が１０００ｃｓ以上のシラン化合物で表面
処理した酸化チタンを含有することを特徴とするトナー
であり、第２は、１００℃以上の加熱処理前の２５℃に
おける粘度が１０００ｃｓ未満で、上記加熱処理後の２
５℃における粘度が１０００ｃｓ以上のシラン化合物で
表面処理、及び１００℃以上の加熱処理を行った酸化チ
タンを含有することを特徴とするトナーである。

【００３５】上記第１の発明において、２５℃での粘度
が１０００ｃｓ以下のシラン化合物では、酸化チタンの
耐摩擦性が低く、トナーに添加しても耐久性の低いもの
となってしまう。

【００３６】また第２の発明において、加熱処理前の２
５℃での粘度が１０００ｃｓ以上のシラン化合物を用い
ると酸化チタン表面の均一な処理が難しく、加えて処理
後酸化チタンの凝集物が出来やすく好ましくない。

【００３７】また、加熱処理による硬化後の粘度が２５
℃で１０００ｃｓ未満のシラン化合物を用いても耐摩擦
性が低く、トナーに添加した場合耐久性が低いものとな
り、本発明に見られるような効果が維持できない。

【００３８】本発明において酸化チタンの処理方法とし
ては （１）水系中で酸化チタンを機械的に一次粒子径となる
ように分散しながらシラン化合物で処理する方法。 （２）上記（１）の方法により得られた酸化チタンを水
系或いは有機系いずれかの溶剤中シラン化合物の存在下
或いは非存在下、再処理する方法などが挙げられる。

【００３９】第１の発明に用いられるシラン化合物とし
ては、シランカップリング剤、シリコーンオイルなどが
使用できる。

【００４０】シランカップリング剤としては、アルキル
ジクロロシラン又はアルキルトリクロロシランタイプ及
びアルキルジアルコキシシラン又はアルキルトリアルコ
キシシランタイプなどが使用できる。

【００４１】シリコーンオイルとしては、一般式

【００４２】

【化２】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＣＨ₃ 又はＯＨで表わされる、２５℃にお
ける粘度が１０００ｃｓ以上のジメチルポリシロキサン
タイプ 一般式

【００４３】

【化３】 で表わされる、２５℃における粘度が１０００ｃｓ以上
のメチルフェニルポリシロキサンタイプ、或いは必要に
応じてアルキル変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポ
キシ・ポリエーテル変性、カルボキシ変性、メルカプト
変性、アルコール変性、フッ素変性等を行なったものが
使用できる。

【００４４】また、第２の発明に用いられるシラン化合
物としてはシランカップリング剤、シリコーンオイルな
どが使用できる。

【００４５】シランカップリング剤としては、アルキル
ジクロロシラン又はアルキルトリクロロシランタイプお
よびアルキルジアルコキシシラン又はアルキルトリアル
コキシシランタイプなどが使用できる。シリコーンオイ
ルとしては、ノニオン性又はイオン性の反応性シリコー
ンオイルを単独あるいは２種以上混合して用いることが
できる。

【００４６】なお、例えばエポキシ変性ポリシロキサン
とカルボキシ変性ポリシロキサン又はアルコール変性ポ
リシロキサンの組み合せ、アミノ変性ポリシロキサンと
カルボキシ変性ポリシロキサンの組み合せなどを選択す
れば、加熱後分子量の増大によりオイルの粘度が増大し
本発明に用いることができるが、疎水性という点では以
下（Ｉ）式に示すポリシロキサン化合物が特に好まし
い。即ち、

【００４７】

【化４】 で表わされる構造を持つ架橋性ポリシロキサン化合物が
加熱処理による高粘度化後の撥水性が非常に高く、本発
明においてより顕著な効果が得られる。

【００４８】尚、上記架橋性ポリシロキサン化合物は第
１の発明においても好ましく用いられる。

【００４９】ここで、第１、第２いずれの発明において
も、シラン化合物の処理量は、酸化チタン１００重量部
に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜４０重量
部とするのが良い。

【００５０】また、第２の発明においては、処理後の酸
化チタンの疎水化度を５０〜８０％、好ましくは６０〜
８０％とすれば良い。

【００５１】即ち、疎水化度は５０％より小さいと高湿
下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側で
の帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、
また疎水化度が８０％を超えると酸化チタン自身の帯電
コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナー
がチャージアップしてしまう。

【００５２】本発明において、処理した酸化チタンの粒
径は流動性付与の点から０．０２〜０．３μｍが良い。
粒径が０．３μｍより大きいと流動性不良によるトナー
帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが
生じてしまう。また０．０２μｍより小さいとトナー表
面に埋め込まれやすくなり、トナー劣化が早く生じてし
まい、耐久性が逆に低下してしまう。この傾向は、シャ
ープメルト性のカラートナーにおいてより顕著である。

【００５３】さらに本発明においては、処理された酸化
チタンが固型分濃度０．１％でエタノール溶媒に分散さ
せた際の４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以
上であることが望ましい。

【００５４】即ち、本発明のトナーをフルカラートナー
として使用した場合、可視光における透過性が悪いと、
ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが得られな
い。

【００５５】尚本発明における透過率の測定は島津製作
所製ＵＶ２２００で行った。

【００５６】また、トナーを重量平均粒径５〜１０μｍ
と小粒径化した場合にも本発明の酸化チタンは好適であ
る。トナーを小粒径化すると重量当りの表面積が増大
し、摺擦による過剰帯電を生じ易くなる。これに対して
帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チタン微粒子の
効果は大きい。

【００５７】本発明のトナーには、荷電特性を安定化す
るために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの
色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ま
しい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置
換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属
錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場
合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

【００５８】本発明のトナーと混合して二成分現像剤を
調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度と
して、２〜１２重量％、好ましくは３〜９重量％にする
と通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％以
下では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％を越
えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿
命を短める。

【００５９】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。

【００６０】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助
剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンなど）、有機樹脂粒子等がある。

【００６１】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００６２】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００６３】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００６４】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になり易いが、本発明の構成にポリエステル樹
脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。

【００６５】特に、次式

【００６６】

【化５】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【００６７】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体及びメ
タクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少
なくとも一種の単量体を含有することが必要である。特
にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂
粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレン
系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレン
系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすることが
好ましい。

【００６８】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。

【００６９】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
また、その製造方法として特別な制約はない。

【００７０】次に本発明のトナーを使用して非磁性一成
分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。１は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。２
は現像剤担持体であり、アルミニウム或いはステンレス
等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラ
ートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー
４により現像剤担持体上へ供給される。尚供給ローラー
４は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも行っ
ている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像剤塗
付ブレード５によって均一且つ薄層に塗付される。現像
剤塗付ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、スリー
ブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好まし
くは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が３
ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗付が困難にな
り、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛
散の原因となる。また当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超え
ると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナー同士が
凝集したり、或いは粉砕されてしまうため好ましくな
い。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小
粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能になり、また
トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
現像剤塗付ブレードは、所望の極性にトナーを帯電する
に適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ま
しい。

【００７１】本発明においては、シリコンゴム、ウレタ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。さ
らにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電性
ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防ぐ
ことができて好ましい。

【００７２】尚、本発明で提案した、ブレードにより現
像剤担持体上にトナーを薄層コートする系においては、
充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のトナー
層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙長よ
りも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが必
要である。即ち、図１に示すバイアス電源６により、現
像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番電場に直
流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、
現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの移動を容
易にし、さらに良質の画像を得ることができる。

【００７３】以下に本発明の測定法について述べる。 （１）トナー粒度測定：粒度分布は、種々の方法によっ
て測定できるが、本発明においてはコールターカウンタ
ーを用いて行った。

【００７４】即ち、測定装置としてはコールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均
分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。 （２）疎水化度測定：メタノール滴定試験は、疎水化さ
れた表面を有する酸化チタン微粉体の疎水化度を確認す
る実験的試験である。

【００７５】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される「メタノー
ル滴定試験」は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率とし
て表わされる。 （３）粘度測定：本発明におけるチタン微粒子表面のシ
ラン化合物の粘度測定は、ビスコテスターＶＴ５００
（ハーケ社製）を用いて行なった。

【００７６】いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーの
一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セルに測定
試料を入れて測定する。

【００７７】装置上に表示された粘度（ｐａｓ）はｃｓ
（センチストークス）に換算した。

【００７８】第１の発明に係る表面処理酸化チタン微粒
子表面のシラン化合物、及び第２の発明に係る加熱処理
後のシラン化合物の粘度は、処理酸化チタンを温度７０
℃以上の油浴中にてクロロホルムにより８６Ｒ円筒濾紙
を用いてソックスレー抽出を１２時間行ない、抽出液を
エバポレーターで脱クロロホルムした後残った粘性試料
をＶＴ５００用測定セルに移し、粘度測定を行なった。

【００７９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００８０】（酸化チタンの製造例１）水系中で生成し
た親水性酸化チタン微粒子を混合攪拌しながら、処理剤
として２５℃における粘度が１０００ｃｓのジメチルシ
リコーンオイルを水系中に分散させエマルジョンとした
ものを、固型分換算で酸化チタン微粒子の２０％となる
ように粒子が合一しないよう添加混合した後、乾燥、解
砕し、平均粒径０．０７μｍ、４００ｎｍにおける透過
率５０％の酸化チタンＡを得た。

【００８１】（酸化チタンの製造例２）製造例１におい
て、２５℃における粘度が３０００ｃｓのジメチルシリ
コーンオイルを用いる以外は同様にして、平均粒径０．
１０μｍ、４００ｎｍにおける透過率が５０％の酸化チ
タンＢを得た。

【００８２】（酸化チタンの製造例３）製造例１におい
て、２５℃における粘度が１０００ｃｓのメチルフェニ
ルシリコーンオイルを用いる以外は同様にして、平均粒
径０．０６μｍ、４００ｎｍにおける透過率５５％の酸
化チタンＣを得た。

【００８３】（酸化チタンの製造例４）製造例３におい
て、ジメチルシリコーンオイルの量を５部とする以外は
同様にして、平均粒径０．１５μｍ、４０ｎｍにおける
透過率４０％の酸化チタンＤを得た。

【００８４】（酸化チタンの製造例５）水系中で生成し
た親水性酸化チタン微粒子を混合攪拌しながら、処理剤
として２５℃における粘度が約２０ｃｓのメチルハイド
ロジエンシリコーンオイルを水系中に分散させエマルジ
ョンとしたものを、固型分換算で酸化チタン微粒子の２
０％となるように、粒子が合一しないよう添加混合した
後、１５０℃の温度で３０分乾燥、解砕し、疎水化度６
５％、平均粒径０．０６μｍ、４００ｎｍにおける透過
率が５５％の酸化チタン微粒子Ｅを得た。

【００８５】（酸化チタンの製造例６）製造例５におい
て、メチルハイドロジエンシリコーンオイルのかわりに
メチルメトキシシリコーンオイルを用いる以外は同様に
して、疎水化度６０％、平均粒径０．０５μｍ、４００
ｎｍにおける透過率６０％の酸化チタンＦを得た。

【００８６】（酸化チタンの製造例７）製造例６におい
て得られた酸化チタンＶＩをキシレン系溶剤中に混合粒
子が合一しないように攪拌し、乾燥、解砕して疎水化度
７０％、平均粒径０．０７μｍ、４００ｎｍにおける透
過率５０％の酸化チタンＧを得た。

【００８７】（酸化チタンの製造例８）製造例５におい
て、乾燥時間を短く（約３分）する以外同様にして、疎
水化度６５％、平均粒径０．０６μｍ、４００ｎｍにお
ける透過率が５５％の酸化チタンＨを得た。

【００８８】（酸化チタンの製造例９）製造例５におい
て、メチルハイドロジエンシリコーンオイルのかわりに
ｎ−ブチルトリメトキシシランを用いる以外は同様にし
て、疎水化度６０％、平均粒径０．０７μｍ、４００ｎ
ｍにおける透過率５０％の酸化チタンＩを得た。

【００８９】（酸化チタンの製造例１０）製造例６にお
いてメチルメトキシシリコーンオイルの量を１０部とす
る以外は同様にして酸化チタン微粒子を得、得られた酸
化チタン微粒子をキシレン系溶剤中に混合攪拌し、メチ
ルメトキシシリコーンオイルを溶剤中に溶かした処理剤
を酸化チタン微粒子に対して固型分で２０％となるよう
に粒子が合一しないように添加混合し、乾燥、解砕して
疎水化度７５％、平均粒径０．０８μｍ、４００ｎｍに
おける透過率５０％の酸化チタンＪを得た。

【００９０】（酸化チタンの比較製造例１）製造例１に
おいて、処理剤として２５℃における粘度が５００ｃｓ
のジメチルポリシロキサンを用いる以外は同様にして、
平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率６０
％の酸化チタンＫを得た。

【００９１】（酸化チタンの比較製造例２）製造例１に
おいて処理剤の量を４５％とする以外同様にして、平均
粒径０．２０μｍ、４００ｎｍにおける透過率２０％の
酸化チタンＬを得た。

【００９２】（酸化チタンの比較製造例３）製造例４に
おいて、処理剤の量を４５％とする以外は同様にして、
平均粒径０．２５μｍ、４００ｎｍにおける透過率１５
％の酸化チタンＭを得た。

【００９３】（酸化チタンの比較製造例４）製造例６に
おいて、処理剤として２５℃における粘度が５００ｃｓ
のジメチルポリシロキサンを用いる以外は同様にして、
疎水化度４５％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍに
おける透過率６０％の酸化チタンＮを得た。

【００９４】（酸化チタンの比較製造例５）製造例６に
おいて処理剤の量を４５％とする以外同様にして、疎水
化度８０％、平均粒径０．１５μｍ、４００ｎｍにおけ
る透過率１２％の酸化チタンＯを得た。

【００９５】（酸化チタンの比較製造例６）製造例６に
おいて、処理剤として２５℃における粘度が１０，００
０ｃｓのジメチルポリシロキサンを用いる以外は同様に
して、疎水化度３５％、平均粒径０．３０μｍ、４００
ｎｍにおける透過率１５％の酸化チタンＰを得た。

【００９６】粘度測定 表面処理された酸化チタンよりクロロホルムによりソッ
クスレー抽出されたシラン化合物、或いは粘性化合物の
粘度測定を行なった。結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】 （実施例１） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。

【００９８】この粒子１００部に対し酸化チタンＡ１．
０部をヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーとし
た。このシアントナーは、重量平均径が８．２μｍであ
った。

【００９９】このトナー５部に対して、メチルメタクリ
レート７５％、ブチルアクリレート２５％からなる共重
合体（重量平均分子量２０万）を、重量平均粒径４５μ
ｍ、３５μｍ以下４．２％、３５〜４０μｍ９．５％、
４０μｍ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−
Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５％コーティングした
キャリアを総量１００部になるように混合し、現像剤と
した。

【０１００】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３５０Ｖに設定し、２５℃／６０％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．４９と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったとこ
ろ、画像濃度が１．４２と若干低くなったものの、カブ
リ、鮮明さも初期とほぼ同等のものが得られた。

【０１０１】（実施例２）実施例１の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＢを使用する以外は実施例１と同様
に行ったところ、１００００枚のコピー後の画像濃度は
１．４６〜１．４９とほぼ一定で良好な結果が得られ
た。

【０１０２】（実施例３，４）実施例１の酸化チタンＡ
のかわりに酸化チタンＣ，Ｄを使用する以外は実施例１
と同様に行ったところ、いずれも２５℃／６０％下での
画像濃度が１．４２〜１．４８とほぼ一定で良好な結果
が得られた。

【０１０３】（比較例１）実施例１の酸化チタンＡのか
わりに酸化チタンＫを使用する以外は実施例１と同様に
行ったところ１０００枚のコピー画出し後２５℃／６０
％下で画像濃度が１．７４と高くなりカブリ及びトナー
飛散も若干認められた。

【０１０４】（比較例２）実施例１の酸化チタンＡのか
わりに酸化チタンＬを使用する以外は実施例１と同様に
行ったところ、２５℃／６０％下で連続コピー２０００
枚頃から画像濃度が１．２６と低くなってしまった。

【０１０５】またＯＨＰ投影像に若干鮮明さが低下し
た。

【０１０６】（比較例３）実施例１の酸化チタンＡのか
わりに酸化チタンＭを使用する以外は実施例１と同様に
行なったところ２５℃／６０％下で画出し初期から画像
濃度が１．２７と低く、カブリも悪かった。また、ＯＨ
Ｐ投影像も若干鮮明さが欠けていた。

【０１０７】（実施例５）市販のカラー複写機（カラー
レーザーコピア５００、キヤノン製）の現像器を図１に
示すように改造し、キャリアを使用しない以外は実施例
１と同様に３０００枚の画出しを行ったところ、画像濃
度は、２５℃／６０％下で、１．４８〜１．５４と良好
な結果が得られた。

【０１０８】（実施例６）酸化チタンＡのかわりに酸化
チタンＥを用いた以外は実施例１と全く同様にして現像
剤を調整し、画像を得た。この画像濃度は１．４９と高
く、カブリも全くない鮮明なものであった。またＯＨＰ
投影像も鮮明でにごりのないものであった。以後更に１
０，０００枚のコピーを行なったがその間の濃度変動は
０．０７と小さく、カブリ、鮮明さも初期と同等のもの
が得られた。又低温低湿下（２０℃、１５％ＲＨ）にお
いても現像コントラストを３５０Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．４５と高く、本発明によ
り低湿下での帯電量制御に効果のあったことを示唆して
いる。

【０１０９】また、高温高湿下でも（３０℃／８０％）
同様に現像コントラストを３５０Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．５８と非常に安定で良好
な画像が得られた。

【０１１０】更に２５℃／６０％ＲＨ、２０℃／１５
％、３０℃／８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。

【０１１１】（実施例７）実施例６の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＦを使用する以外は実施例６と同様
に行ったところ、２０℃／１５％下で画像濃度が１．４
２〜１．４８と若干低くなったものの良好な結果が得ら
れた。

【０１１２】（実施例８〜１１）実施例６の酸化チタン
Ａのかわりに酸化チタンＧ〜Ｉを使用する以外は実施例
６と同様に行ったところ、いずれも２０℃／１５％下で
画像濃度が１．４０〜１．４４と若干低くなったが良好
な結果が得られた。

【０１１３】（比較例４）実施例６の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＮを使用する以外は実施例６と同様
に行ったところ、１０００枚のコピー画出し後３０℃／
８０％下で画像濃度が１．７３と高くなり、カブリおよ
びトナー飛散も若干認められた。

【０１１４】（比較例５）実施例６の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＯを使用する以外は実施例６と同様
に行ったところ、２０℃／１５％下で連続コピー２００
０枚頃から画像濃度が１．２４と低くなってしまった。
またＯＨＰ投影像に若干鮮明さが低下した。

【０１１５】（比較例６）実施例６の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＰを使用する以外は実施例６と同様
に行なったところ、３０℃／８０％下で画出し初期から
画像濃度が１．７８と高く、カブリも悪かった。また、
ＯＨＰ投影像も若干鮮明さが欠けていた。

【０１１６】（実施例１２）市販のカラー複写機（カラ
ーレーザーコピア５００、キヤノン製）の現像器を図１
に示すように改造し、キャリアを使用しない以外は実施
例６と同様に３０００枚の画出しを行ったところ、画像
濃度は、 ２０℃／１５％下で １．４５〜１．４９ ２５℃／６０％下で １．４９〜１．５４ ３０℃／８０％下で １．５２〜１．５８ と良好な結果が得られた。

【０１１７】

【発明の効果】本発明のトナーは長期に渡って帯電性が
安定し、また良好な流動性を示し、長期間高品質の画像
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る現像装置の一例を示した説明図で
ある。

【符号の説明】

１ 潜像保持体 ２ 現像剤担持体 ３ ホッパー ４ 供給ローラー ５ 現像剤塗布ブレード ６ 電源

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面処理後の２５℃における粘度が１０
   ００ｃｓ以上のシラン化合物で表面処理した酸化チタン
   を含有することを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 １００℃以上の加熱処理前の２５℃にお
   ける粘度が１０００ｃｓ未満で、上記加熱処理後の２５
   ℃における粘度が１０００ｃｓ以上のシラン化合物で表
   面処理、及び１００℃以上の加熱処理を行った酸化チタ
   ンを含有することを特徴とするトナー。
3. 【請求項３】 酸化チタンの疎水化度が５０〜８０％で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のトナー。
4. 【請求項４】 酸化チタンの表面処理が水系中で行なわ
   れ、トナー粒子の重量平均粒径が５〜１０μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３記載のトナー。
5. 【請求項５】 シラン化合物が、酸化チタン１００重量
   部に対して０．１〜４０重量部使用されていることを特
   徴とする請求項１〜４記載のトナー。
6. 【請求項６】 酸化チタンの平均粒径が０．０２〜０．
   ３μｍであることを特徴とする請求項１〜５記載のトナ
   ー。
7. 【請求項７】 酸化チタンの４００μｍにおける光透過
   率が４０％以上であることを特徴とする請求項１〜６記
   載のトナー。
8. 【請求項８】 シラン化合物が分子中に下記一般式
   （Ｉ）で示される構造を有する架橋性ポリシロキサン化
   合物であることを特徴とする請求項１〜７記載のトナ
   ー。 【化１】