JP2000319021A

JP2000319021A - 酸化鉄粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2000319021A
Application number: JP12503999A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Miyazono; 武志宮園; Masahiro Miwa; 昌宏三輪
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2000-11-21
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: JP4026982B2

Abstract

(57)【要約】【課題】外部からの振動や衝撃による充填密度の上昇
を抑え、かつ優れた流動性を有する酸化鉄粒子及びその
製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が０．１〜１μｍで、粒子内部
にチタン成分を含有し、該チタン成分の含有量が、酸化
鉄粒子総量に対してチタンに換算して０．３〜３．５重
量％であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ³以下である
ことを特徴とする酸化鉄粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化鉄粒子及びそ
の製造方法に関し、詳しくはチタン成分を含有すること
により、タップ密度が低く、流動性が良好で、特に静電
複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材
料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられる酸化
鉄粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
電子写真複写機、プリンター等の磁性トナー用材料とし
て、水溶液反応によるマグネタイト粒子に代表される酸
化鉄粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各
種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技
術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プ
リンターが急速に発達し、要求特性がより高度になって
きた。

【０００３】すなわち、従来の文字以外にもグラフィッ
クや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの
中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のもの
も現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。
そのため、現像での細線再現性の高さが強く要求されて
いる。

【０００４】それに伴い、複写機、プリンターに使用さ
れるトナー粒径が小粒径化してきている。さらに、それ
に伴い、トナー中に含まれるマグネタイト粒子も小粒径
化が望まれている。

【０００５】一般的に、トナー、キャリア、顔料用の原
材料として酸化鉄粒子は樹脂等の他の材料と併用するこ
とが多い。

【０００６】特に、トナー作成の際には、計量、混合、
混練等を行うが、その際に重要なことは下記の２点であ
る。（１）計量時又は混合後の混練機への投入の際に流れが
よいこと（流動性）。（２）比重の軽い樹脂との混合時に比重差により分離せ
ずに混合されること（混合性）

【０００７】上記（１）については、混合前の計量の際
に両者の混合比が安定する上、混合粉を混練機に投入す
る際にも安定かつ均一に投入でき、その結果混練物も均
一なものが得られる。

【０００８】上記（２）については、酸化鉄粒子と樹脂
が分離する前に混合されれば、均一混合が可能で、ひい
ては混練時の酸化鉄粒子の樹脂中への分散が良好とな
る。上記２点に加え、振動による酸化鉄粒子のしまりを
抑制するためには、充填密度が低ければ粉体の取り扱い
性が良好となる。

【０００９】従来技術による酸化鉄粒子においては、流
動性が不充分であり、これまでにも種々の改良がなされ
ているが、運搬時や取り扱い時の振動により充填密度が
上がり、取り扱い性（移送時及び作業性の負荷）が悪く
なる。また樹脂との混合時に比重差による混合ムラが発
生する恐れもある。

【００１０】例えば、特開平７−２４０３０６号公報に
は、流動性を改良するために内部にＳｉ、表面にＳｉ、
Ａｌの共沈物とＴｉ等の特定の元素を含む非磁性酸化物
を固着させ、流動性を改良したマグネタイト粒子につい
て開示されている。

【００１１】しかし、振動による充填密度が高いため、
取り扱い性、分散性に劣るものとなる上、表面の固着分
が樹脂との混練時に剥がれる恐れがある。

【００１２】また、特開平９−５９０２５号公報には、
内部にＳｉとＴｉ等の特定の元素を含有させ、保磁力が
高く、小粒径で流動性の良いマグネタイト粒子が開示さ
れている。しかし、流動性は改良されるものの振動によ
る充填密度が高いため、取り扱い性、分散性に劣るもの
となる。

【００１３】さらに、特開平３−２２７６号公報、特開
平８−３４６１７号公報には、Ｔｉを含有又は表面処理
することにより黒色酸化鉄粒子を得ることが開示されて
いる。しかし、いずれも磁性が弱く、特に磁化値が低い
という欠点を有する。

【００１４】一般的に流動性の高い粉体は、振動による
充填密度も上がってしまうことは、上記した従来技術よ
り明らかであるが、流動性が高く、かつ充填密度が低い
特性を有する酸化鉄粒子は未だ提供されていない。

【００１５】従って、本発明の目的は、外部からの振動
や衝撃による充填密度の上昇を抑え、かつ優れた流動性
を有する酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することに
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、マグネタイト粒子にチタン成分を一定量含有さ
せ、かつタップ密度を低くすることで、上記目的が達成
し得ることを知見した。

【００１７】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、平均粒径が０．１〜１μｍで、粒子内部にチタン成
分を含有し、該チタン成分の含有量が、酸化鉄粒子総量
に対してチタンに換算して０．３〜３．５重量％であ
り、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ³以下であることを特
徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。

【００１８】また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造
方法として、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液
とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化
して酸化鉄粒子を製造する方法において、酸化反応前及
び／又は酸化反応時に水可溶性チタン塩を添加すること
を特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくは
マグネタイトを主成分とするものである。以下の説明で
は、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタ
イト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグ
ネタイト粒子というときには、その内容によって個々の
粒子又はその集合のいずれも意味する。

【００２０】本発明のマグネタイト粒子は、平均粒径が
０．１〜１μｍで、粒子内部にチタン成分を含有する。
チタン成分の含有量は、マグネタイト粒子総量に対して
チタンに換算して０．３〜３．５重量％であり、好まし
くは０．５〜３重量％である。チタン成分の含有量が
０．３重量％未満の場合、流動性の向上や充填密度の抑
制の効果が少なく、３．５重量％を超えると、所望とす
る磁気特性が得られない。一般的に５ｋＯｅにおける飽
和磁化（σｓ）は、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、さ
らに好ましくは７５ｅｍｕ／ｇ以上である。

【００２１】本発明のマグネタイト粒子は、タップ密度
が１．２ｇ／ｃｍ³以下であることが必要であり、好ま
しくは１．１５ｇ／ｃｍ³である。タップ密度が１．２
ｇ／ｃｍ³を超えると充填密度の上昇を抑えることがで
きない。

【００２２】また、本発明のマグネタイト粒子の形状
は、球状、六面体、八面体等任意であるが、流動性の向
上という観点から、好ましくは球状である。５ｋＯｅに
おける残留磁化（σｒ）は、磁気凝集による流動性への
影響を考慮すると８ｅｍｕ／ｇ以下が好ましく、さらに
好ましくは７ｅｍｕ／ｇである。

【００２３】本発明のマグネタイト粒子は、流動性の向
上という観点から、安息角が４２°以下であることが好
ましく、さらに好ましくは４０°以下である。

【００２４】本発明のマグネタイト粒子の吸油量は２０
ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは２１
ｍｌ／１００ｇ以上である。この理由としては、振動に
よる充填密度を低く、かつ流動性が高いことにより、樹
脂との混合性が改善され、その後の混練時に吸油量が高
いほうが剪断力がかかり、よりマグネタイト粒子として
の分散性がさらに良好となるからである。

【００２５】次に、本発明のマグネタイト粒子の好まし
い製造方法について説明する。本発明では、第一鉄塩水
溶液とアルカリ溶液を中和混合して得られた水酸化第一
鉄スラリーを酸化する酸化鉄粒子の製造方法において、
水可溶性チタン塩を添加する工程を含むものである。

【００２６】水可溶性チタン塩を添加する工程は、チタ
ン成分がマグネタイト粒子内部に存在するように調整で
きる時期を選択すればよく、具体的には第一鉄塩水溶
液、アルカリ溶液、酸化反応前又は酸化反応中の水酸化
第一鉄スラリーに添加すればよい。ここで用いられる水
可溶性チタン塩としては、硫酸チタニル等が例示され
る。なお、また、第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第
一鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
なお、本発明においては、原料中に随伴する不可避成分
も利用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。

【００２８】〔実施例１〕２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水
溶液４５リットルと４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水
溶液４５リットルとチタンに換算して０．１６ｍｏｌ／
ｌの硫酸チタニル水溶液１０リットルを混合し、得られ
た合計１００リットルの水酸化第一鉄スラリーをｐＨを
６〜７に維持し、８０〜９０℃にて空気を吹き込み酸化
した。反応が５０％進行した時点で、０．１６ｍｏｌ／
ｌの硫酸チタニル水溶液１０リットルを添加し、引き続
きｐＨ６〜９に維持しながら酸化反応を完結した。

【００２９】得られたマグネタイトスラリーは通常の方
法で、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒
子を得た。下記に示す方法にて、得られたマグネタイト
粒子の平均粒径、チタン含有量、タップ密度、磁気特
性、安息角、吸油量について評価し、その結果を表１に
示す。なお、磁気特性において、飽和磁化（σｓ）、残
留磁化（σｒ）の単位はｅｍｕ／ｇであり、保磁力（Ｈ
ｃ）の単位はＯｅである。

【００３０】＜評価方法＞（１）平均粒径走査型電子顕微鏡（３００００）の写真を撮影し、フィ
レ径にて算出した。（２）チタン含有量試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。（３）タップ密度ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ製、「Ｐｏｗｄｅｒ
ＴｅｓｔｅｒＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて
測定した。（４）磁気特性東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外
部磁場１ｋＯｅ及び５ｋＯｅにて測定した。（５）安息角ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ製、「Ｐｏｗｄｅｒ
ＴｅｓｔｅｒＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて
測定した。（６）吸油量ＪＩＳＫ５１０１（１９７８）に記載されている方
法でアマニ油を使用して測定した。

【００３１】〔実施例２〕最初に混合するチタニル水溶
液の濃度を０．４６ｍｏｌ／ｌとし、反応が５０％進行
した時点では硫酸チタニル水溶液を添加しない以外は、
実施例１と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。ま
た、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結
果を表１に示す。

【００３２】〔実施例３〕最初に混合するチタニル水溶
液の濃度を０．０１６ｍｏｌ／ｌとし、反応が６０％進
行した時点では硫酸チタニル水溶液濃度０．０３２ｍｏ
ｌ／ｌを添加する以外は、実施例１と同様の方法でマグ
ネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特
性、物性を評価し、その結果を表１に示す。

【００３３】〔実施例４〕最初に混合するチタニル水溶
液の濃度を０．０１６ｍｏｌ／ｌとし、反応が４０％進
行じた時点では硫酸チタニル水溶液濃度０．１４６ｍｏ
ｌ／ｌを添加する以外は、実施例１と同様の方法でマグ
ネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特
性、物性を評価し、その結果を表１に示す。

【００３４】〔実施例５〕酸化反応の開始時のｐＨを１
１．１にし、以降のｐＨを１０以上にした以外は、実施
例４と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実
施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表
１に示す。

【００３５】〔比較例１〕チタン成分を添加しない以外
は、実施例１と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。
また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その
結果を表１に示す。

【００３６】〔比較例２〕チタン成分を添加しない以外
は、実施例５と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。
また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その
結果を表１に示す。

【００３７】〔比較例３〕特開平９−５９０２５号公報
の実施例１に従ってマグネタイト粒子を得た。このマグ
ネタイト粒子中のＳｉ含有量は１．６重量％であった。
また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その
結果を表１に示す。

【００３８】〔比較例４〕最初に混合するチタニル水溶
液の濃度を０．３２３ｍｏｌ／ｌとし、反応が４０％進
行した時点では硫酸チタニル水溶液濃度０．３２３ｍｏ
ｌ／ｌを添加する以外は、実施例１と同様の方法でマグ
ネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特
性、物性を評価し、その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示されるように、実施例１〜５は、
タップ密度が低く、安息角も小さく、しかも吸油量が高
いので、取り扱い性、分散性が良好であった。

【００４１】比較例１は、タップ密度が高く、安息角も
大きく、吸油量も低いため分散性に劣るものであった。
比較例２は、タップ密度が高く、安息角も大きい。比較
例３は、流動性は良好であるが、タップ密度が高く、吸
油量が低いため、分散性に劣るものであった。比較例４
は、タップ密度、安息角は良好な数値を示したが、飽和
磁化が極端に低いものであった。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化鉄粒
子は、外部からの振動や衝撃による充填密度の上昇を抑
え、かつ優れた流動性を有する。また、本発明の製造方
法によって、上記酸化鉄粒子が簡便に生産性をもって得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が０．１〜１μｍで、粒子内部
にチタン成分を含有し、該チタン成分の含有量が、酸化
鉄粒子総量に対してチタンに換算して０．３〜３．５重
量％であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ³以下である
ことを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】形状が球状で、かつ５ｋＯｅにおける残
留磁化が８ｅｍｕ／ｇ以下である請求項１に記載の酸化
鉄粒子。
【請求項３】安息角が４２°以下である請求項１又は
２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和
混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化して酸化
鉄粒子を製造する方法において、酸化反応前及び／又は
酸化反応時に水可溶性チタン塩を添加することを特徴と
する酸化鉄粒子の製造方法。