JP5917452B2

JP5917452B2 - 六方晶フェライト磁性粒子の製造方法、および磁気記録媒体の製造方法

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Publication number: JP5917452B2
Application number: JP2013142907A
Authority: JP
Inventors: 服部　康志; 康志服部; 芳紀玉田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
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Description

本発明は、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法、およびこの方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子に関するものであり、詳しくは、焼成によりフェライト化する工程における粒子の凝集を抑制することにより微粒子を得ることができる、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法、およびこの方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子に関するものである。
更に本発明は、上記製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に含む磁気記録媒体にも関する。

六方晶フェライトは永久磁石として用いられ、近年は磁気記録媒体における磁性体としても使用されている。

六方晶フェライトの製造方法としては、鉄塩とアルカリ土類金属塩を共沈させて得た共沈物を焼成しフェライト化する方法（共沈法）が知られている（特許文献１、２参照）。更に、共沈法の改良法として、逆ミセルを形成して共沈物を得る方法（逆ミセル法）も提案されている（特許文献３参照）。

また、特許文献４には、酸化鉄等の上にバリウムまたはストロンチウムの炭酸塩を被着させた後に焼成することにより、球状のフェライト粒子が得られると記載されている。

特開平７−１７２８３９号公報特開２０１０−１１７１号公報特開２００７−９１５１７号公報ＵＳ２００３／００７７３８２Ａ１

記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録化が要求されている。高記録密度化を達成するには磁性体を小さくする必要があるが、共沈法や逆ミセル法には、焼成時に粒子が焼結し凝集するため微粒子化が困難であるという課題がある。
また特許文献４に記載の方法も、フェライト化のために焼成を実施するため、同様の課題が存在する。
上記の点に関し、特許文献３には、共沈物をアルカリ土類金属化合物で被覆した後に焼成することにより、焼結を抑制することが提案されている。しかし本発明者の検討によれば、アルカリ土類金属化合物による焼結防止効果は必ずしも十分なものではない。高密度記録化を達成するためには、より効果的に焼結を防止する手段が求められる。

そこで本発明の目的は、微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を製造するための手段を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、界面活性剤が被着した酸化鉄粒子に対し、水系溶液中でガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させた後に粒子の焼成を行うことにより、微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子が得られることを新たに見出した。
これに対し、界面活性剤を被着させずに上記の焼成までの処理を施した場合には焼成時にフェライト化が十分に進行せず、焼成後に六方晶フェライトを得ることが困難になる場合があることが判明した。これは、アルカリ土類金属がガラスに取り込まれたまま被着物中に保持されてしまうことにより、内部の酸化鉄粒子との反応が十分に進行せずフェライト化が困難になるためと推察される。これに対し、上記のように酸化鉄粒子に界面活性剤を被着させると焼成によるフェライト化が十分に進行する理由は、界面活性剤が、アルカリ土類金属が被着物から放出され内部の粒子と反応することを促進する作用を果たしていると考えられる。界面活性剤が、被着物の構造が緻密になることを防ぐことが寄与しているのではないかと、本発明者らは推察している。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

本発明の一態様は、
界面活性剤が被着した酸化鉄粒子に対し、水系溶液中でガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させること、ならびに、
上記被着物が被着した酸化鉄粒子を焼成することにより、Ｘ線回折による分析において主成分として六方晶フェライトが検出される焼成物を得ること、
を含む六方晶フェライト磁性粒子の製造方法、
に関する。

一態様では、上述の製造方法は、上記被着物を、
界面活性剤が被着した酸化鉄粒子にガラス成分を被着させる第一の被着処理を施すこと、および、
第一の被着処理後の酸化鉄粒子にアルカリ土類金属を被着させる第二の被着処理を施すこと、
により、上記酸化鉄粒子に被着させることを含む。

一態様では、上記ガラス成分は、ケイ素化合物の加水分解物である。

一態様では、上記ケイ素化合物は、アルコキシシランである。

一態様では、第一の被着処理は、界面活性剤が被着した酸化鉄粒子を含む水系溶液に、上記ガラス成分の前駆体を添加し撹拌することにより、該前駆体の加水分解物であるガラス成分を上記酸化鉄粒子に被着させることにより行われる。

一態様では、上記界面活性剤は、四級アンモニウム塩基含有化合物である。

一態様では、第二の被着処理は、第一の被着処理後の酸化鉄粒子を含む溶液に、アルカリ土類金属塩の前駆体および該前駆体をアルカリ土類金属塩に転換するための追加成分を添加し撹拌することにより、第一の被着処理後の酸化鉄粒子にアルカリ土類金属塩を被着させる処理である。

一態様では、上記アルカリ土類金属塩は、炭酸塩である。

一態様では、第二の被着処理において、上記アルカリ土類金属塩の前駆体および追加成分とともに、塩基が添加される。

一態様では、上記アルカリ土類金属は、バリウムである。

一態様では、上述の製造方法は、上記焼成後に得られた六方晶フェライト磁性粒子を、被着物を除去する工程に付すことを更に含む。

一態様では、上記被着物は、塩基により溶解除去される。

本発明の更なる態様は、
上述の製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子、
に関する。

一態様では、上述の六方晶フェライト磁性粒子は、磁気記録用磁性体である。

一態様では、上述の六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。

本発明の更なる態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末が、上述の六方晶フェライト磁性粒子である磁気記録媒体、
に関する。

本発明によれば、高密度記録用磁気記録媒体の磁性体として好適な六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。

本発明の一態様にかかる六方晶フェライト磁性粒子の製造方法は、
界面活性剤が被着した酸化鉄粒子に対し、水系溶液中でガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させること、ならびに、
上記被着物が被着した酸化鉄粒子を焼成することにより、Ｘ線回折による分析において主成分として六方晶フェライトが検出される焼成物を得ること、
を含む。先に記載した通り、上記製造方法によれば、被着物はフェライト化を妨げることなく、焼成時に粒子が焼結することを防ぐ役割を果たすことができるため、微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を提供することが可能となる。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。なお本発明において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

酸化鉄粒子
界面活性剤および上述の被着物が被着される酸化鉄粒子（以下、「原料粒子」ともいう。）は特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよく、公知の方法で製造したものを用いてもよい。例えば、磁気記録用磁性粉として市販のα−酸化鉄、γ−酸化鉄、ヘマタイト、スピネルフェライト等を、何ら制限なく用いることができる。

原料粒子は、粒子サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍ以下の粒子サイズを有する原料粒子を、焼結を抑制しつつ焼成しフェライト化することにより、微粒子の六方晶フェライト磁性粒子を提供することができるからである。なお磁化の安定性の観点からは、粒子サイズは１０ｎｍ以上であることが好ましい。

なお本発明における粒子サイズは、以下の方法により測定される値とする。
日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。複数の粒子については、５００個の粒子の粒子サイズの平均値をもって、平均粒子サイズとする。

本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。

界面活性剤の被着処理
上記製造方法では、界面活性剤が被着した酸化鉄粒子に対し、水系溶液中で、後述の被着物を被着させる。水系溶液中では、界面活性剤は疎水性基により酸化鉄粒子表面に吸着するため、酸化鉄粒子表面は界面活性剤の親水性基に取り囲まれた状態となる。この状態で、ガラス成分とアルカリ土類金属を含む被着物を被着させた後に焼成を行うと、フェライト化が良好に進行し、六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。また、こうして得られる六方晶フェライト磁性粒子は、焼成時の焼結が被着物により抑制されることで、微粒子となり得る。加えて、界面活性剤により水系溶液中での分散性が向上することも、微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を得ることに寄与すると考えられる。

界面活性剤による上記作用を良好に得る観点からは、上記水系溶液は、水を主溶媒とする溶液であることが好ましい。なお本発明において主溶媒とは、溶液に含まれる全溶媒の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占める溶媒をいう。
また、より一層の分散性向上の観点からは、後述の被着物を被着させる前の酸化鉄粒子に、分散剤ないし分散助剤による表面改質処理を行うことも、好ましい。分散剤ないし分散助剤として好適な化合物としては、オレイン酸等の炭素数３〜１７の直鎖不飽和脂肪酸、オレイルアミン等の炭素数１６〜１８の直鎖不飽和脂肪族アミン等を挙げることができる。これら化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、適宜調整可能である。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用可能である。好ましい界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤を挙げることができ、四級アンモニウム塩基含有化合物（四級アンモニウム塩型界面活性剤）がより好ましい。

四級アンモニウム塩型界面活性剤としては、例えば、下記一般式により表される化合物を挙げることができる。−Ｎ⁺Ｒ₃で表される四級アンモニウムカチオン中のＲは、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。３つ存在するＲは、それぞれ異なっていても２つまたはすべてが同一であってもよい。

アンモニウムカチオンと塩を形成するアニオンＸ^-としては、特に限定されるものではないが、入手容易性等の観点からは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等のハロゲンアニオンが好適である。

得られる六方晶フェライト磁性粒子の微粒子化の観点から、四級アンモニウム塩型界面活性剤は、上記一般式中のＲ’が脂肪族基である脂肪族化合物が好ましい。Ｒ’で表される脂肪族基としては、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。上記脂肪族基の炭素数は１０〜２０程度が好適である。上記脂肪族基は、任意にハロゲン原子等の置換基を含んでいてもよい。なおＲ’で表される脂肪族基が置換基を有する場合、該脂肪族基の炭素数とは、置換基を除く部分の炭素数をいうものとする。入手容易性および微粒子化の観点からは、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が特に好ましい。界面活性剤の使用量は、原料粒子表面を十分に被覆し得るように、原料粒子の粒子サイズや溶液中の原料粒子量に応じて、適宜調調整することができる。

なお界面活性剤を原料粒子に被着させる処理は、例えば、原料粒子と水を含む溶液に、界面活性剤と任意に有機溶媒を添加し混合することにより行うことができる。ここで有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。

被着物の被着処理
上記製造方法では、界面活性剤を被着させた原料粒子に、ガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させる。これにより、先に記載したように、その後に行われる焼成時の粒子の焼結を抑制することができ、微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。ただしここで、界面活性剤による被覆処理が行われていない原料粒子に上記被着物を被着させた後、焼成を行うと、粒子の焼結は抑制できるものの、被着物中のアルカリ土類金属と内部の酸化鉄との反応（フェライト化）が良好に進行しないため、六方晶フェライトを得ることが困難となる場合がある。これに対し上記製造方法では、界面活性剤が被着物に含まれるアルカリ土類金属が内部の酸化鉄と反応することを促進する役割を果たしていると考えられる。その結果、上記製造方法によれば、微粒子の六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。

被着物中のアルカリ土類金属量は、フェライト化をより良好に進行させる観点から、得ようとする六方晶フェライトの化学量論組成に必要なアルカリ土類金属の２倍量以上とすることが好ましく、３倍量以上とすることがより好ましい。他方、飽和を超える濃度でアルカリ土類金属を存在させても被着物中に留まらず水系溶液中に流出してしまう。この点からは、被着物中のアルカリ土類金属濃度は、５倍量以下とすることが好ましく、４倍量以下とすることがより好ましい。

被着物は、ガラス成分とアルカリ土類金属を含むものであればよい。ガラス成分とアルカリ土類金属とは、原料粒子に同時に被着させてもよく、順次被着させてもよい。アルカリ土類金属はガラスに取り込まれやすい性質を有するため、アルカリ土類金属の被着効率の観点からは、ガラス成分を原料粒子に被着させた後（第一の被着処理）、アルカリ土類金属を被着させること（第二の被着処理）が好ましい。
以下、第一の被着処理、第二の被着処理について、順次説明する。

第一の被着処理は、界面活性剤が被着した酸化鉄粒子にガラス成分を被着させる処理である。例えば、上記酸化鉄粒子を含有する水系溶液にガラス成分の前駆体を添加し撹拌することにより、当該前駆体の加水分解物であるガラス成分を粒子に被着させることができる。一態様では、上記酸化鉄粒子を含む水系溶液に前駆体を、好ましくは溶液として添加することにより、いわゆるゾル−ゲル法により粒子表面にガラス成分を析出させることができる。粒子にガラス成分を被着させるために好適な前駆体としては、ケイ素化合物を挙げることができる。ケイ素化合物としては、アルコキシシラン等のシラン化合物を用いることが好ましい。シラン化合物を加水分解することにより、粒子表面にシリカ（ＳｉＯ₂）を被着させることができる。中でも、ゾル−ゲル法によりシリカを形成可能なオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。ガラス成分前駆体の加水分解を促進するために、ガラス成分前駆体とともに、必要に応じて塩基を添加することもできる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができる。少量で塩基性条件とすることができる点では水酸化ナトリウムの使用が好ましく、粒子に被着させたガラス成分の溶解が少ないという点からは、弱塩基であるアンモニア水の使用が好適である。塩基の使用量は、特に限定されるものではない。ここで、上記水系溶液へのガラス成分前駆体の添加量は、例えば、原料粒子を構成する鉄１モルに対して０．０５〜２．０モル％の範囲の量とすることができ、０．０５〜０．４モル％の範囲の量とすることが好ましい。

上記第一の被着処理を施した後の粒子は、洗浄、乾燥等の工程に付すこともできる。または、そのまま引き続き、第二の被着処理に付してもよい。

第二の被着処理は、第一の被着処理後の酸化鉄粒子にアルカリ土類金属を被着させる処理である。水系溶液中での第二の被着処理は、第一の被着処理が施された酸化鉄粒子を含む溶液に、アルカリ土類金属塩を添加し粒子表面に被着させることにより行うことができる。または、上記溶液に、アルカリ土類金属塩の前駆体および該前駆体をアルカリ土類金属塩に転換するための追加成分を添加し撹拌することにより行うことができる。後者の方法によれば、アルカリ土類金属塩の前駆体を、塩形成、中和、加水分解等の反応によりアルカリ土類金属塩に転換し、粒子表面に被着させることができる。上記の第一の被着処理が施された酸化鉄粒子を含む溶液とは、好ましくは、第一の被着処理が施された酸化鉄粒子が分散した溶液である。上述の界面活性剤は、このような溶液を得ることにも寄与し得るものである。

後者の方法においては、例えば、アルカリ土類金属塩の前駆体と、該前駆体をアルカリ土類金属塩に転換するための追加成分を溶液に添加し撹拌することにより、溶液中で、ガラス成分が被着した酸化鉄粒子に、アルカリ土類金属塩を被着させることができる。上記追加成分としては、アルカリ土類金属カチオンと塩を形成することで、上記前駆体に含まれるアニオン成分よりも溶液に対する溶解度の低いアルカリ土類金属塩を形成可能なアニオン成分を含む塩などを挙げることができる。例えば、アルカリ土類金属塩の被着処理を水溶液中または主溶媒として水を含む水系溶液中で行う場合には、アルカリ土類金属の硝酸塩、塩化物等の水溶性塩を前駆体として、アルカリ金属の炭酸塩を追加成分として使用することにより、アルカリ土類金属の炭酸塩を粒子表面に被着させることができる。上記反応は、前駆体からアルカリ土類金属塩への転換を良好に進行させる観点から、塩基性条件下で行うことが好ましい。塩基性条件とするために溶液に添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができる。少量で塩基性条件とすることができる点では水酸化ナトリウムの使用が好ましく、粒子に被着させたガラス成分の溶解が少ないという点からは、弱塩基であるアンモニア水の使用が好適である。または、アルカリ土類金属塩の前駆体を塩基性溶液中で水酸化物等のアルカリに転換した後に、該溶液に二酸化炭素をバブリングすることでアルカリ土類金属炭酸塩を析出させ粒子に被着させることも可能である。

なお置換元素を含まない六方晶フェライトは、ＡＦｅ₁₂Ｏ₁₉で表される金属酸化物である。ここでＡは、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛等のアルカリ土類金属である。六方晶フェライトには、上記の金属元素の一部が置換元素により置換されているものもある。置換元素については後述する。
例えばＡがバリウムである六方晶フェライトは、バリウムフェライトである。被着物に含まれるアルカリ土類金属が粒子に取り込まれた後にフェライト化が進行することで六方晶フェライトが得られるため、被着させるアルカリ土類金属の種類は、所望の六方晶フェライトの組成に応じて決定すればよい。例えばバリウムを含む被着物を形成することにより、バリウムフェライトを得ることができる。また、ストロンチウムを使用することによりストロンチウムフェライトを、カルシウムを使用することによりカルシウムフェライトを得ることができる。

鉄およびアルカリ土類金属とともに六方晶フェライトを構成可能な任意元素としては、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎを添加することにより保磁力を調整することができる。これら任意元素は、ガラス成分の被着前または被着後に、酸化鉄粒子に被着させることができる。例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎの水酸化物および炭酸塩は水への溶解性に乏しく水溶液中で沈殿（析出）するため、上記元素を水酸化物または炭酸塩として水系溶液中で酸化鉄粒子に被着させることができる。

以上のように、界面活性剤の被着後に、ガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させた酸化鉄粒子は、必要に応じて溶液からの取り出し、洗浄、乾燥、粉砕等の処理を施した後に、焼成に付される。粉砕することにより、焼成を均一に行うことができ、また焼成後の被着物の除去が容易になる。

焼成は、例えば５００〜１０００℃の焼成温度で行うことができる。本発明における焼成およびそれ以降の工程については、共沈法、逆ミセル法等の六方晶フェライト製造に関する公知技術を適用することができる。

上記製造方法において、焼成後の粒子は、Ｘ線回折による分析において、主成分として六方晶フェライトが検出されるものである。なお主成分として六方晶フェライトが検出されるとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて最大強度を示すピークが六方晶フェライトの結晶構造由来のピークであることをいう。先に説明したように、良好なフェライト化を進行させることができるため、主成分として六方晶フェライトが検出される粒子を得ることができる。

焼成後の粒子の表面には、被着物が残留している。この被着物は、除去してもよく、除去しなくてもよい。磁性粒子の磁気特性を高めるためには、被着物の除去を行うことが好ましい。被着物は、例えば水酸化ナトリウム等の塩基性溶液に粒子を浸漬する方法（アルカリ洗浄）またはフッ酸（ＨＦ）等により、溶解除去することができる。フッ酸は取扱いが容易ではないため、アルカリ洗浄が好ましく用いられる。

以上説明した六方晶フェライト磁性粒子の製造方法によれば、焼成時の焼結により粒子が凝集することを防ぐことができるため、微粒子の六方晶フェライトを得ることができる。例えば上記製造方法によれば、粒子サイズが１０〜２０ｎｍの範囲であって、高密度記録用磁気記録媒体の磁性体として好適な微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。

更に、本発明の一態様によれば、上述の製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子も提供される。
上記六方晶フェライト磁性粒子は、上述の製造方法により得られたものであるため、例えば１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する微粒子であることができる。このような微粒子磁性体は、磁気記録用磁性体として好適である。

上記六方晶フェライト磁性粒子によれば、六方晶フェライト磁性粒子を結合剤および溶媒と混合し塗布液として支持体上に塗布することにより磁性層を形成することができる。したがって、上記六方晶フェライト磁性粒子は、塗布型磁気記録媒体への適用に好適である。

即ち、本発明の一態様によれば、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末が上述の六方晶フェライト磁性粒子である磁気記録媒体を得ることができる。上記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と上述の六方晶フェライト磁性粒子および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する重層構成の磁気記録媒体であることもでき、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有する磁気記録媒体であることもできる。上記六方晶フェライト磁性粒子を用いて磁気記録媒体を製造するためには、磁気記録媒体に関する公知技術を適用することができる。

以下に、本発明の具体的実施例および比較例を挙げるが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下に記載の「％」は、質量％を示し、記載されている割合は質量比を示す。

［実施例１］
〔手順１：分散助剤による処理〕
平均粒子サイズ１５ｎｍの酸化鉄（ヘマタイト）粒子５ｇに対し水を加え全体が水で濡れる状態とした後、オレイルアミン０．２ｍｌおよびオレイン酸０．２ｍｌを加え、乳鉢を用いて捏ねながら混ぜ合わせた。その後、テフロン（登録商標）製のフラスコに移し、乳鉢についた混練物は水で薄めながらテフロン製のフラスコに移した。
手順１で用いた水の量は１０５ｇであった。

〔手順２：界面活性剤の被着処理〕
手順１で調製した酸化鉄粒子含有水溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を１．５ｇ加え、クロロホルム１５ｇ加えた後に撹拌羽を用い、一昼夜撹拌した。

〔手順３：第一の被着処理（ガラス成分の被着処理）〕
手順２で調製した溶液に、２．５％のアンモニア水を１．５ｍｌ加え、ブタノールで１％に希釈したオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を１ｇ加え、再び、一昼夜撹拌した。こうして、ＴＥＯＳが加水分解し、ＣＴＡＢが被着した酸化鉄粒子の表面にシリカが被着する。

〔手順４：第二の被着処理（アルカリ土類金属塩の被着処理）〕
手順３で得られた溶液を遠心分離し、上澄みを捨て、１１２ｇの水で再分散した。硝酸バリウム５％水溶液１４．６ｇに２５％アンモニア水０．６７ｍｌを加え、撹拌し、これと再分散液を混ぜた。
その後、炭酸ナトリウム５％水溶液５３．４ｇを加え、一昼夜撹拌した。
こうして、ＣＴＡＢが被着した酸化鉄粒子表面にシリカとともに炭酸バリウムが被着した粒子が得られる。

〔手順５：加熱処理〕
手順４で得られた溶液を遠心分離し、沈殿物を取出し、乾燥した後、乳鉢で軽く粉砕した。こうして得られた粉末を、アルバック理工製イメージ炉で１Ｌ／ｍｉｎで空気を送りながら８００℃の加熱温度で１５分間加熱処理した。

〔手順６：被着物の除去〕
手順５で得られた熱処理粉を５ＮのＮａＯＨ水溶液中２時間６０℃で超音波照射を行い、その後、８０℃で１時間保持し、室温の場所に置き冷却しながら一昼夜置き、粒子表面の被着物の除去処理を行った。次いで、遠心分離処理を行い沈殿物を回収し純水で再分散し遠心分離処理をすることで洗浄を行い、その後、風乾により乾燥させた。

［比較例１］
ＣＴＡＢおよびシリカの被着処理を行わずに炭酸バリウムを被着させた点以外、実施例１と同様の処理を行った。

［比較例２］
手順２のＣＴＡＢによる被着処理を行わなかった点以外、実施例１と同様の処理を行った。

評価方法
（１）Ｘ線回折分析
実施例１、比較例１、２で得られた粉末について、粉末Ｘ線回折分析を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ（線源ＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ）により行った。
実施例１、比較例１で得られた粉末では、Ｘ線回折による分析において、主成分として六方晶バリウムフェライトが検出された。
これに対し、比較例２で得られた粉末では、Ｘ線回折による分析において、主成分としてヘマタイトが検出された。
（２）磁気特性
実施例１、比較例１で得られた粉末の保磁力を、玉川製作所製超電導振動式磁力計ＶＳＭ（外部磁場３Ｔ）より測定した。
（３）粒子サイズ測定
実施例１、比較例１、２で得られた粉末の平均粒子サイズ（平均板径）を、透過型電子顕微鏡により前述の方法で測定した。

評価結果
比較例１は、ＣＴＡＢもシリカも被着させずに炭酸バリウムを被着させた酸化鉄粒子を焼成した例である。表１に示すように、フェライト化は良好に進行し六方晶バリウムフェライト磁性粒子を得ることができたが、得られた粒子は粒子サイズが大きいものであった。
一方、比較例２は、ＣＴＡＢ被着なしでシリカおよび炭酸バリウムを被着させた酸化鉄粒子を焼成した例である。焼成によるフェライト化が進行せず、バリウムフェライトを得ることができなかった。
これに対し、表１に示す結果から、実施例１では、微粒子の六方晶バリウムフェライト磁性粒子を得ることができた。また、実施例１において測定された保磁力は、比較例１における保磁力と同等であったため、各種被着処理による磁気特性の低下がないことも確認できる。
以上の結果から、本発明によれば、微粒子であって、しかも良好な磁気特性を有する六方晶フェライト磁性粒子の提供が可能となることが示された。
こうして得られた六方晶フェライト磁性粒子を、磁性層の強磁性粉末として用いることにより、高い電磁変換特性を示す高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。

本発明は、磁気記録媒体の製造分野において有用である。

Claims

酸化鉄粒子と少なくとも水を含む溶液に界面活性剤を添加することにより前記酸化鉄粒子に前記界面活性剤を被着させること、
前記界面活性剤が被着した酸化鉄粒子に対し、水系溶液中でガラス成分およびアルカリ土類金属を含む被着物を被着させること、ならびに、
前記被着物が被着した酸化鉄粒子に加熱処理を施し焼成することにより、Ｘ線回折による分析において主成分として六方晶フェライトが検出される焼成物を得ること、
を含む六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記被着物を、
界面活性剤が被着した酸化鉄粒子に水系溶液中でガラス成分を被着させる第一の被着処理を施すこと、および、
第一の被着処理後の酸化鉄粒子に水系溶液中でアルカリ土類金属を被着させる第二の被着処理を施すこと、
により、前記酸化鉄粒子に被着させることを含む、請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記ガラス成分は、ケイ素化合物の加水分解物である請求項１または２に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記ケイ素化合物は、アルコキシシランである請求項３に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
第一の被着処理を、界面活性剤が被着した酸化鉄粒子を含む水系溶液に、前記ガラス成分の前駆体を添加し撹拌することにより、該前駆体の加水分解物であるガラス成分を前記酸化鉄粒子に被着させることにより行う請求項２〜４のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記界面活性剤は、四級アンモニウム塩基含有化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
第二の被着処理を、第一の被着処理後の酸化鉄粒子を含む溶液に、アルカリ土類金属塩の前駆体および該前駆体をアルカリ土類金属塩に転換する追加成分を添加し撹拌することにより、第一の被着処理後の酸化鉄粒子にアルカリ土類金属塩を被着させることにより行う請求項２〜６のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記アルカリ土類金属塩の前駆体は、アルカリ土類金属カチオンとアニオン成分とを含み、
前記追加成分は、前記アルカリ土類金属カチオンと塩を形成することにより、前記前駆体に含まれるアニオン成分よりも前記溶液に対する溶解度の低いアルカリ土類金属塩を形成可能なアニオン成分を含む塩である請求項７に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記アルカリ土類金属塩は、炭酸塩である請求項７または８に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記アルカリ土類金属塩の前駆体および前記追加成分とともに、塩基を添加する請求項７〜９のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記アルカリ土類金属は、バリウムである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記焼成後に得られた六方晶フェライト磁性粒子を、被着物を除去する工程に付すことを更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
前記被着物を、塩基により溶解除去する請求項１２に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
製造される六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により六方晶フェライト磁性粒子を製造すること、および、
製造された六方晶フェライト磁性粒子および結合剤を含む磁性層を非磁性支持体上に形成すること、
を含む塗布型磁気記録媒体の製造方法。