DE2550308B2 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem alpha-eisen(iii)-oxidhydrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem alpha-eisen(iii)-oxidhydrat

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DE2550308B2 DE19752550308 DE2550308A DE2550308B2 DE 2550308 B2 DE2550308 B2 DE 2550308B2 DE 19752550308 DE19752550308 DE 19752550308 DE 2550308 A DE2550308 A DE 2550308A DE 2550308 B2 DE2550308 B2 DE 2550308B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem «-Eisen(III)-Oxidhydrat (a-FeOOH, Goethit).
Nädeiförrniges Ä-Cisen(i!!)-Oxidhydrat ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen(III)-Oxid durch Dehydratisierung zu Oc-Fe2O3, Reduktion des «-Fe2O3 zu Magnetit (Fe3O4) und anschließender Oxidation des Magnetits mit sauerstoffhaltigen Gasen zu y-Eisen(IIl)-Oxid, das als
•π
magnetisierbares Pigment bei der Herstellung von Magnetogrammträgern eingesetzt wird.
Neuerdings werden auch Magnetogrammträger hergestellt, die anstelle von nadeiförmigem y-Eisen(III)-Oxid nadeiförmiges, metallisches Eisen als Magnetpigment enthalten. Die Vorteile dieses metallischen Pigmentes gegenüber den oxidischen Magnetpigmenten liegen vor allem in einer wesentlich erhöhten Remanenz und damit verbunden in einem erhöhten Wiedergabepegel oder bei gleichem Wiedergabepegel in einer erhöhten Aufzeichnungsdichte gegenüber den oxidischen Magnetpigmenten. Die metallischen Eisenpigmente können auf verschiedene Weisen hergestellt werden, so z. B. durch Abscheidung an einer Quecksilberkathode, Reduktion von Eisensalzen mit Hydriden, Vakuumverdampfung des Metalls und anschließende Abscheidung als Whiskers, vor allem aber durch Reduktion von Eisenoxiden mit gasförmigen Reduktionsmitteln, insbesondere Wasserstoff.
Die elektroakustischen Eigenschaften sowohl des y-Eisen(IIl)-Oxids als auch des metallischen Eisens werden entscheidend durch die Größe und Form der Teilchen beeinflußt und diese hängen wiederum ab von dem jeweils verwendeten Ausgangsmaterial. Geht man bei der Herstellung der genannten Magnetpigmente von ix-Eisen(III)-Oxidhydrat als Ausgangsmaterial aus, so bedeutet dies, daß die elektroakustischen Eigenschaften dieser Magnetpigmente bereits durch die geometrische Form und Kristallgröße des «-Eisen(IIl)-Oxidhydrats entscheidend beeinflußt werden.
Ä-Eisen(III)-Oxidhydrat kann in bekannter Weise auf zwei Wegen, nach dem sauren oder dem alkalischen Verfahren, gewonnen werden.
Das saure Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe aus Eisen(II)-Sulfat durch Oxidation Impfkeime aus (X-Eisen(III)-Oxidhydrat in saurer Suspension hergestellt werden und in einer zweiten Stufe, aus der Suspension in Gegenwart von metallischem Eisen durch Oxidation weiteres a-Eisen(III)-Oxidhydrat gebildet wird, das auf die in der ersten Stufe entstandenen Impfkeime aufwächst. Dieses Verfahren hat den Nachteil einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute, und daß das erhaltene <x-Eisen(III)-Oxidhydrat aus wenig stark ausgeprägten Nadeln besteht. Es besitzt aber den Vorteil, daß die Umsetzung bei einer bestimmten Teilchengröße abgebrochen werden kann. Bei dem ebenfalls im technischen Maßstab durchgeführten alkalischen Verfahren wird aus einer Eisen(II)-Salzlösung durch Umsetzen mit einer überschüssigen Laugemenge zunächst Eisen(II)-Hydroxid ausgefällt, das dann durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen in «-Eisen(lII)-Oxidhydrat umgewandelt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil gegenüber dem sauren Verfahren, daß die Raum-Zeit-Ausbeute um etwa das 5-bis lOfache höher ist, daß das gebildete oc-Eisen(IIl)-Oxidhydrat einen ausgeprägten Nadelcharakter mit einem Längen-Dicken-Verhältnis von 15 bis 20 :1 aufweist und daß die Koerzitivkraft des daraus hergestellten Magnetpigments höher ist als diejenige der Magnetpigmente, die aus nach dem sauren Verfahren hergestellter. .*-Eisen(III)-Oxidhydrat erhalten worden sind. Nachteilig ist, daß die Größe der Teilchen nur unvollkommen gesteuert werden kann, da die Reaktion erst dann abgebrochen werden kann, wenn das gesamte primär ausgefällte Eisen(II)-Hydroxid aufoxidiert ist, da sonst die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften des daraus hergestellten y-Eisen(III)-Oxids und/oder metallischen Eisens
negativ beeinflußt werden. Eine gezielte Steuerung der Teilchengröße und damit auch der Oberfläche wäre aber sehr erwünscht, da hiermit die Eigenschaft - ies herzustellenden Magnetpigments entsprechenc: _,em Einsatzzweck des Magnetogrammträgers optimal eingestellt werden können.
Um diese Nachteile des alkalischen Verfahrens zu verringern und insbesondere die Reaktionsdauer herabzusetzen, ist es aus der DT-OS 23 49 112 bekannt, die Eisenhydroxidsuspension zunächst in einer inerten Atmosphäre umzurühren, bevor sie oxidiert wird. Zur Erzielung feiner «-Eisen(III)-Oxidhydrat-Kristalle ist es ferner aus der DT-OS 20 45 561 (bzw. der ihr entsprechenden US-PS 38 43 77J) bekannt, die Eisen(II)-Salzlösung in Abwesenheit eines Oxidations- r, mittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so zu dispergieren, daß praktisch kein lokaler Überschuß an Eisen(II)-Salz auftritt Ferner soll die erhaltene Enddispersion eine Konzentration an «-Eisen(III)-Oxidhydrat von weniger als 15 g/l und eine Konzentration an gelöstem Alkalimetallhydroxid von weniger als 60 g/l aufweisen. Nach der Oxidation soll die erhaltene (x-Eisen(III)-Oxidhydrat-Dispersion zur Vervollständigung der Kristallisation zum Sieden erhitzt werden. Durch diese bekannten Maßnahmen werden zwar die Pigmenteigensichaften des a-Eisen(III)-Oxidhydrats und des daraus hergestellten y-Eisen(III)-Oxids und/oder metallischen Eisens in gewisser Weise beeinflußt, ohne daß es jedoch gelingt, eine gleichmäßige und konstante Produktqualität zu erzielen (vgl. auch Vergleichsbeispiel D in Verbindung mit den Werten der Tabellen des Beispiels 5).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von «-Eisen(III)-Oxidhydrat durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspension von Eisen(II)-Hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu a-Eisen(III)-Oxidhydrat bereitzustellen, das ein bezüglich Form und Kristallgröße -to homogenes Produkt liefert.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Oxidation der 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(II)-Hydroxid enthaltenden Suspension in drei Stufen durchführt, mit der Maßgabe, daß in r> einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,4 bis 5 Stunden 4 bis 15 Gew.-°/o der vorhandenen Eisen(II)-M enge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-Menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.
Wesentlich ist, daß die Oxidation des Eisen(II)-Hydroxids am Anfang langsam verläuft und dann während der Umsetzung allmählich, z. B. durch Erhöhung der Zufuhr des oxidierenden Gases, gesteigert wird. So soll in der ersten Stufe, die 0,4 bis 5 Stunden dauert, nicht mehr als 15 Gew.-% der insgesamt in der Suspension vorhandenen Eisenmeinge oxidiert sein. Vorzugsweise werden in der ersten Stufe 6 bis 12% der in der Suspension enthaltenen Eisen(II)-Menge innerhalb eines Zeitrau- t>o mes von 2 bis 4 Stunden oxidiert. Man kann die Oxidation schon während der Fällung des Eisen(II)-Hydroxids beginnen, zweckmäßiger ist es jedoch, im Hinblick auf eine besondere gleichmäßige Produktqualität die Oxidation erst möglichst unmittelbar nach der t>; Fällung, die dann unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, zu beginnen. Diese langsame Oxidation kann so durchgeführt werden, daß man die Suspension des
30
3 j Eisen(II)-Hydroxids in Kontakt der Oberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. der Atmosphäre, in turbulente Bewegung versetzt, z. B. rührt. In der Regel ist es nicht erforderlich, durch die Suspension einen sauerstoffhaltigen Gasstrom zu leiten.
In der zweiten Stufe wird die Oxidationsgeschwindigkeit gesteigert, mit der Maßgabe, daß innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew.-°/o der ursprünglich in der Suspension enthaltenen Eisen(II)-Menge zu dreiwertigem Eisen oxidiert werden. Zur Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit wird dabei in die Suspension unter weiterem Rühren ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft oder Sauerstoff selbst oder mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff verdünnter Sauerstoff, eingeführt. Vorteilhaft wird die Oxidationsgeschwindigkeit innerhalb dieser Stufe selbst durch Erhöhung der Zufuhr an sauerstoffhaltigem Gas gesteigert, indem man zu Beginn pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens 0,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff je Stunde einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,7 bis 1,5 Mol — kontinuierlich oder schrittweise — erhöht. Vorzugsweise wird die Oxydation in der zweiten Stufe in 2 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt werden zu Beginn der zweiten Stufe 0,4 bis 0,7 Mol Sauerstoff pro Grammatom und Stunde des in der Suspension enthaltenen Eisens eingeführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,8 bis 1,1 Mol Sauerstoff pro Grammatom und Stunde Eisen gesteigert. Durch die langsame und sich allmählich steigernde Oxidationsgeschwindigkeit bis zum Ende der zweiten Stufe setzt eine gleichmäßige Bildung von (X-Eisen(Il)-Oxidhydrat-Keimen ein und man erhält dadurch am Ende der gesamten Oxidationsphase ein bezüglich Kristallgröße und Form gleichmäßiges «-Eisen(III)-Oxidhydrat mit gut reproduzierbaren geometrischen Abmessungen.
In der dritten Stufe wird die Oxidation zu Ende geführt. Die Oxidationsgeschwindigkeit ist hier nicht so kritisch und man kann daher, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, die Geschwindigkeit stark steigern. Aus diesem Grunde kann man in der dritten Stufe 1,5 bis 2,5MoI Sauerstoff, vorzugsweise 1,8 bis 2,1 Mol Sauerstoff je Grammatom und Stunde des in der Suspension enthaltenen Eisens in die Suspension einführen.
Die erfindungsgemäß zu oxidierenden Eisen(II)-Hydroxid-Suspensionen werden üblicherweise erhalten durch Fällen von Eisen(II)-Salzlösungen, z. B. Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, mit Alkalihydroxidlösungen, z. B. NaOH oder KOH, die in einem doppelten bis fünffachen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge eingesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Suspensionen enthalten üblicherweise 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(II)-Hydroxid. Die Oxidation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 10 bis 300C durchgeführt. Die Umsetzung wird z.B. in einem Rührkessel durchgeführt, in dessen unteren Teil, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu bewirken, die sauerstoffhaltigen Gase, über den gesamten Querschnitt verteilt, eingeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (x-Eisen(III)-Oxidhydrat-Kristalle werden in üblicher Weise zunächst Regebenenfalls bei Temperaturen von 150 bis 1900C zu «-Eisen(lII)-Oxid dehydratisiert, bevor sie mit reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff, bei Temperaturen von 350 bis 5000C zu Magnetit reduziert werden, der anschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft,
bei Temperaturen von 150 bis 25O0C zu nadeiförmigem y-Eisen(III)-Oxid oxidiert wird.
Zur Herstellung von nadeliörmigem, metallischem Eisen kann man das Eisen(III)-Oxidhydrat entweder direkt mit reduzierenden Gasen, z. 3. Wasserstoff, bei 5 Temperaturen von 250 bis 4000C behandeln, es ist jedoch auch möglich, das Oxidhydrat vorher zum (X-Eisen(III)-oxid zu dehydratisieren.
Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Fremdelementen dotierte, z. B. mit Kobalt oder Mangan dotierte y-Eisen(III)-Oxide herstellen. Diese Elemente können in einem beliebigen Stadium eingebracht werden, z. B. dadurch, daß man bei der Herstellung des Eisen(III)-Oxids den Eisensalzlösungen Salze der Fremdelemente beigibt, oder daß man die Fremdelemente nachträglich auf die Oberfläche des <x-Eisen(III)-Oxidhydrats aufbringt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetpigmente
— sowohl y-Eisen(III)-Oxid als auch metallisches Eisen
— zeichnen sich durch eine große Einheitlichkeit ihrer Teilchengröße aus. Diese Einheitlichkeit ist auf das sehr enge Teilchenspektrum des a-Eisen(III)-Oxidhydrats zurückzuführen, dessen Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 60 und 95 m2/g liegt. Bei Einsatz des y-Eisen(III)-Oxids lassen sich extrem rauscharme Bänder und niederkoerzitive Unterschichten in Mehrschichtbändern, bei Einsatz des metallischen Eisens Bänder mit wesentlich erhöhtem Wiedergabepegel bzw. bei gleichem Wiedergabepegel wie bei y-Eisen(III)-Oxidpigmenteinsatz Bänder mit einer wesentlich höheren Aufzeichnungsdichte herstellen.
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das aus dem erfindungsgemäß hergestellten (x-Eisen(III)-Oxidhydrat gewonnene y-Eisen(M)-Oxid in bekannter Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich zu diesem Zweck bekannte Verbindungen wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern u. a. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze z. B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigments, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre und biegsame Trägermaterialien wie Folien, Platten oder Karten aufgebracht wird. Die darin enthaltenen magnetischen Teilchen werden anschließend durch ein Magnetfeld ausgerichtet und die Schicht wird dann durch Trocknen verfestigt.
Analog wie soeben beschrieben, wird auch das nadeiförmige metallische Eisen verarbeitet. Hierbei sind jedoch besondere Schutzmaßnahmen zu beachten, wie z. B. Arbeiten unter Inertgasatmosphäre, sofern das üblicherweise pyrophore Pigment nicht vorher durch geeignete bekannte Maßnahmen passiviert wurde. Unterschiedlich zur Verwendung von y-Eisen(UI)-Oxid kann bei der Herstellung von Magnetogrammträgern bei allen Anwendungen auf leitfähige Zusätze verzichtet werden, da metallisches Eisen selbst sehr gut leitfähig
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem 30-1-Rührkessel werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 305%ige FeOrLösung zugegeben.^ Die dabei entste- t Z FeiOHfc-Suspension wird 3,5 Stunden lang bei Ϊ5? SSSv an der Luft gerührt, wobei die 18 Son von anfänglich 0,556MoI Fe++/1
«Pension verbrauchten 48,9 ml n/10 KMnO4-
1 um 7 5% auf °·514 Mo1 Fe++ entSIK·(45l2ml ,O' verbrauch) absinkt. Dann werden eine Stunde
.„, 5351 Luft eingeleitet (0,5 Mol Sauerstoff/Gramm-
aTA?folgenden Stunde wird die Luftmenge auf 7491 τ „ft erhöht (0 7 Mol Sauerstoff/Grammatom Eisen). Die SSmSiSni in der dritten Stunde auf 8561 (0* Mol Saueistoff/Grammatom Eisen), in der vierten Stunde «Tool (09MoI Sauerstoff/Grammatom Fe) gestei-Ee tin der zweiten bis einschließlich der vierten Stunde IZ Her Fe + +-Gehalt der Lösung um 71% abgenommen Ab der fünften Stunde werden stündlich 1606.1 Luft M 5MoI Sauerstoff/Grammatom Fe eingeleitet Die Temperatur wird während dieser Zeit konstant auf 18» C Sm Nach weiteren drei Stunden ist die Oxidation feendet Sas nallförmige «-FeOOH wird abfiltrien, ^waschen und getrocknet. Die Ausbeute betragt 900 g ΐFeOOHI mit einer Oberfläche von 69 m'/g nach BET bei einem Schüttgewicht von 0,51 g/cm3. Beispiel 2
In einem 40-1-Kessel werden 19,2 kg 12%ige Natronlauge voSelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg »Obige FelojLösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)rSuspension wird bei 200C intensiv an der Luft geröhrt bis nach drei Stunden die E,sen(II)-Konzentration von 0,436 Mol/l auf 0,385 Mol/l abgesunken .st (dementsprechend einer Abnahme um 1 ,8%).
Eme Stunde lang werden jetzt 637 1 Luft (en sprechend 06 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe) unter stand.-gem Rühren eingeleitet. Die eingeleitete Luftmenge wird nach jeder Stunde um jeweils 159 1 Luft erhöht, so daß sie nach insgesamt vier Stunden die Menge von 1114 l/Stunde (1,05MoI Sauerstoff/Grammatom Fe) erreicht hat Diese Luitmenge wird eine Stunde lang emgeleitet Der Fe++-Gehalt der Lösung hat nach der vierten Stunde um insgesamt 62% abgenommen. Ab der fünften Stunde wird die Luftmenge auf 1699U/Stunde Π 6 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe) erhöht Nach weiteren vier Stunden ist die Oxidation beendet Während der ganzen Oxidation wird der Kesselinhalt unter Rühren bei 200C gehalten. Das nadelformige ~ FUpniim-Oxidhydrat wird abfiltriert, gewaschen und geSe? Se Ausbeute beträgt 9(X) g «-^(111)-Oxidhydrat mit einer Oberfläche von 75 mVg nach BET. Das Schüttgewicht beträgt 0,55 g/cm3. Vergleichsbeispiel A
Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge in einem 30-1-Rührkessel vorgelegt. Unter Ruhren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCP-Lösung zugegeben. Nach Beendigung der Fällung des Fe(OH)2 werden in die Suspension 15001 Luft/Stunde (1.4 Mol Sauerstoff Grammatom Fe) eingeleitet und die Temperatur auf 180C gehalten. Nach 7,5 Stunden ist das gesamte Eisen(III)-Hydroxid zu a-Eisen(lII)-Oxidhydrat oxidiert. Die BET-Oberfläche des nadeiförmigen Pigments beträgt 77 m2/g. Das Schüttgewicht beträgt 0,56 g/cm·1.
Vergleichsbeispiel B
Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge in einem 30-1-Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FedrLösung zugegeben. Nach
Beendigung der Fällung des Fe(OH)? werden in die Suspension bei 18° C 5351 Luft/Stunde (0.5 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe) eingelcitei. Nach 16 Stunden ist das gesamte Eisen(lU)-Hydroxid zu <x-Eisen(UI)-Oxidhydrat oxidiert. Die Oberfläche des nadeiförmigen Pigmentes beträgt 43 m:/g nach BF.T. Das Schüttgewicht beträgt 0.41 g/cm'.
Beispiel 3
In einem 30-1-Rührkesscl werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19%igc FeSOrLösung, in der 34 kg Kobaltchlorid (CoCI2 · 6 HjO) und 6,7 g Mangansulfat (MnSO* · 4 HiO) gelöst sind, zugegeben, die entstehende Suspension wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Das entstehende nadeiförmige mit 1,5% Co und 0,3% Mn dotierte «-Eisen(lll)-Oxidhydrat hat eine Oberfläche nach BET von 67,5 m2/g und ein Schüttgewicht von 0,50 g/cm2.
Beispiel 4
450 g a-Eisen(lll)-Oxidhydrat aus Beispiel 1 werden in 10 1 HjO unter starkem Rühren aufgeschlämmt. Dann werden 12,5 g Kobaltchlorid und 1,8 g Mangansulfat in 1,01 Wasser gelöst zugegeben. Unter Rühren wird mit verdünnter Schwefelsäure ein pH von 7 eingestellt. Danach wird durch Einleiten von Ammoniak der pH-Wert auf 9 angehoben. Anschließend wird filtriert, ausgewaschen und bei 2000C getrocknet.
Vergleichsbeispiel C
Gemäß Beispiel 4 wird <x-Eisen(lIl)-Oxidhydrat aus Vergleichsbeispiel A mit Kobalt- und Manganhydroxid umhüllt, filtriert und bei 200" C getrocknet.
In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Meßgrößen des gemäß den Beispielen 1 bis 4 und A bis C erhaltenen <\-Eisen(lll)-Oxidhydrats aufgeführt:
Beispiele
1
Schüttgewicht, g/cmJ 0,51 0,55 0,56 0,41 0,50
BET, m2/g 69 75 77 43 67,5
Nadellänge durchschn. (μ) 0,35 0,3 0,3 0,6 0,35
Nadellänge von/bis (μ) 0,3/0.4 0,25/0,35 0,2/0,6 0,3/0,8 0,3/0,4
Längen-/Dickenverhältnis 15:1 15:1 10 :1 bis 18 :1 12 :1 bis 17 :1 15 :1
wie 1 wie 1
wie 1 wie 1 wie 1
wie A wie A
wie A wie A wie A
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltene a-Eisen(IIl)-Oxidhydrat sich durch ein engeres Teilchengrößenspektrum auszeichnet, wie man aus den Werten für die Nadellänge und des Längen-/ Dicken-Verhältnisses erkennen kann.
Vergleichsbeispiel D
Gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 38 43 773 werden in einem Rührkessel mit einem Rauminhalt von 25 Liter 12 Liter einer Natronlaugelösung mit einem Gehalt von 720 g NaOH vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 25° C 6 1 einer wäßrigen Lösung, die 750 g FeSO4 - 7 H2O enthält, zugegeben. Nach beendigter Fällung werden in die Suspension bei einer Temperatur von 25° C so lange 161 Luft/Stunde eingeleitet, bis das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert ist (44 h). Die Mischung wird anschließend noch 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 100° C erhitzt, das Produkt dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Nadeln haben eine Länge von 0,5 μίτι.
Beispiel 5
Umwandlung des gemäß vorgenannter Beispiele erhaltenen a-Eisen(lll)- zu magn. Eisen(III)-Oxid
Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen A, B, C und D erhaltenen a-Eisen(Hl)-Oxidhydrat-Pigmente werden in gleicher und üblicher Weise in einem Wirbelofen bei Temperaturen von 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Magnetit reduziert und anschließend bei Temperaturen von 200 bis 250°C irr Luftstrom zu y-Eisen(lll)-Oxid reduziert. Nach derr Verdichten auf ein Schüttgewicht von 0,85 g/cm3 haber die Pigmente die in der Tabelle angegebenen magneti sehen Eigenschaften und spezifischen Oberflächen:
Pulverwerte Beispiele
1		 2 A B 3 4 C D
300
41.5
20,3		 295
41,7
22,1		 265
40,5
23,2		 290
42,1
16,5		 380
42,3
20,5		 365
41.9
20,3		 365
40,6
23,2		 274
45,6
20.2
Hc (Oe)
MR
MR (nTnWg)
BET (m2/g)
Aus den erhaltenen V-Fe2O3-Pigmenten, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem «Eisen(lU)-Oxidhydrat erhalten worden sind, werden zusammen mit den Pigmenten, die nach den Vergleichsbeispielen A bis D erhalten worden sind, Schichtmagne togrammträger in gleicher und üblicher Weise mit cir Polyäthylenterephthalatfolie als Träger hergestellt, f die Herstellung der Magnetschicht werden die Pigrm te unter jeweils gleichen Bedingungen in einem part verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat
709 54E
ίο
ter Zugabe eines Gemisches gleicher Volumenteile Tetrahydrofuran und Toluol dispergiert, auf die Tragerfolie aufgebracht und getrocknet. Die Magnetschichtdicke beträgt dabei ca. 6 μ bei einer Foliendicke von 12 μ und einer Bandbreite von 3,81 mm.
An gleichartig hergestellten Magnetbändern werden die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften bestimmt, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind (letztere gemessen nach DlN 45 412, Blatt 2, bei einer Geschwindigkeit von 4,75 cm/scc gegen Bezugsband C 521-V).
Bandwerte Pigmente aus den Beispielen B J 4 C D
1 2 Λ 0 + 0,6 + 0,6 + 0,6 0
0 0 0 295 382 373 375 280
/v (dB) 305 300 275 11,3 12,1 12,4 10,9 11,2
H, (Oe) 12,9 13,2 12,5 1,52 1,79 1,82 1,47 1,55
Mr (mT) in Vorzugsrichtung 1,90 1,94 1,65 -0,3 + 0,5 + 0,7 -0,8 -0,8
Richtfaktor -0,3 -0,5 -1,1 -0,7 + 3,1 + 2,8 + 1,6 + 0,8
Empfindlichkeit (dB) + 2,5 + 2,3 + 0,4 + 0,4 + 0,3 + 0,5 -1,0 0
Frequenzgang (dB) 0 + 0,2 -0,5 -0,4 + 4,4 + 3,9 + 0,9 + 1
Klirrdämpfung (dB) + 4.2 + 4,5 + 1,0 -0,7 + 4,9 + 4,6 + 0,1 + 0,2
Betriebsrauschen (dB) + 3,9 + 4,0 -0,1
Dynamik (dB)
Man erkennt an den Beispielen 1, 2, 3 und 4 den Dynamikgewinn gegenüber den Vergleichsbeispielen A, B, C und D. Der Dynamikgewinn resultiert aus der Empfindlichkeit (Aussteuerbarkeit) und den überragenden Werten des Betriebsrauschens: auch der Frequenzgang ist 'vesentlich verbessert. Diese verbesserten Werte sind eine Folge der feinen Magnetpigmentnädelchen, verbunden mit einem sehr gleichmäßigen Teilchenspektrum.
Beispiel 6
Die gemäß Beispiel 1, 2 und Vergleichsbeispielen A, B erhaltenen «-Eisen(III)-Oxidhydrat-Pigmente werden, nachdem sie zur Verhinderung der Sinterung mit Barium-Acetylacetonat behandelt worden sind, über eine Zeitdauer von ca. 7 Stunden bei 3000C im Wasserstoffstrom zu nadeiförmigem, metallischem Eisen reduziert. Das pyrophore Material wird oberflächlich durch vorsichtige Oxidation stabilisiert. Anschließend werden folgende Pulverwerte gemessen:
Da für solche Bänder Meßbedingungen bisher noch nicht genormt sind, werden maximale Werte der Tiefenaussteuerbarkeit (bei 333 Hz) und der Höhenaussteuerbarkeit (bei 8 kHz) im Vergleich zu Durchschnittswerten von }'-Fe_>Oi-Magnetogrammträgcrn gemessen. Die Messung erfolgt bei 4,75 cm/sec Bandgeschwindigkeit. Der Aussteuerungsstrom wird entsprechend der gegenüber y-Fe^Oi-Bändern erhöhten Koerzitivkraft angehoben.
Bandwerte
Pigmente aus den Beispielen
1 2 ! B
Beispiele
1 2
M(Oe) 900 965 580 720
Mr(nTmVg) 81 75 63 58
BET(m-Vg) 28 32 23 22
Messung der Magnetwerte bei 160 kA/m
H1 (Oe) 930 980
Mr (mT) in Vorzugs- 29,2 27,8
richtung
A τ (dB) +7 +6,5
An {dB) +10 +10
Betriebsrauschen (dB) 65 65,4
Ar = Tiefenaussteuerbarkeit.
An = max. Höhenaussteuerbarkeil.
550
23,1
+ 4
+ 7,5
63,2
695
21,9
+ 3,5
+ 8
62,8
Din erhaltenen Metallpigmente werden analog den in Beispiel 5 angegebenen Verarbeitungsbedingungen zu Magnetbändern verarbeitet. Dabei wird eine ca. 4 μ dicke Magnetschicht auf eine 20 μ dicke Trügerfolie aufgetragen. Die Bandbreite beträgt analog Beispiel 5 3.81 mm.
Aus den Vcrgleichsmessungen geht hervor, dal; Magnetogrammträger mit metallischen Eisen-Pigmenten, die aus <x-Eiscn(III)-Oxidhydrat gemäß der Beispielen I und 2 hergestellt worden sind, gegenübci solchen die gemäß den Beispielen A und B crhaller worden sind, sowohl bezüglich der Tiefen- wie auch dei llöhenausstcuerbarkeit verbesserte Eigenschaften auf weisen.

Claims (8)

lit Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem «-Eisen(III)-Oxidhydrat durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(Ii)-Salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspension von Eisen(II)-Hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu (x-Eisen(III)-Oxidhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(II)-Hydroxid enthaltenden Suspensionen in drei Stufen durchführt, mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,4 bis 5 Stunden 4 bis 15 Gew.-% der vorhandenen Eisen(H)-Menge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-Menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Suspension unter Rühren in Kontakt mit der Atmosphäre oxidiert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe innerhalb von 2 bis 4 Stunden 6 bis 12 Gew.-% der in der Suspension enthaltenen Eisen(II)-Menge oxidiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,7 bis 1,5 Mol Sauerstoff erhöht
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in der zweiten Stufe innerhalb von zwei bis fünf Stunden durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,4 bis 0,7 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in dis Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge zum Ende der zweiten Stufe auf 0,8 bis 1,1 Mol steigert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe 1,5 bis 2,5 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in die Suspension einleitet.
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