JPH02298004A - メタル磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録に用いられる強磁性金属粉末の製造方
法に関し、特に比表面積の大きい高保持力の強磁性金属
粉末の製造法に関するものである。

〔従来の技術と解決すべき課題〕

近年、各種の記録方式の発展は著しいものであるが、中
でも磁気記録再生装置の小型軽量化の進歩は顕著である
。これにつれて磁気テープ・磁気ディスク等の磁気記録
媒体に対する高性能化の要求が高まっている。

磁気記録媒体に対するこのような要求を満足するために
は高い保持力と高い飽和磁化を有する磁性粉末が必要で
ある。従来、磁気記録用の磁性粉末として一般には針状
のマグネタイトやマグネタイト又はこれらの磁性酸化鉄
粉末をコバルトで変性したいわゆるコバルト含有酸化鉄
が用いられているが、より高出力の媒体を得るために、
より高い保磁力・飽和磁化を持つ強磁性金属粉末、いわ
ゆるメタル粉が用いられ始めている。

メタル粉の製造方法としては種々の方法が提案されてい
るが、経済的な優位性から一般的には、針状のゲーサイ
トまたはこれを加熱脱水して得られる酸化鉄粒子を水素
等の還元性ガス雰囲気中で加熱して金属鉄にまで還元す
る方法が用いられている。

ところがこの方法では還元を高温で行うため、粒子の融
着や形状の崩壊等を生じ易く、充分に満足できる性能が
得られないた°め、この問題を解決するために種々の提
案がなされている。その−例としては、ゲーサイトに水
ガラス処理をした後焼成して還元を行う方法（特公昭６
３−４９７２２号公報）、ゲーサイトを加熱脱水した後
その表面にケイ素化合物を付着処理して加熱還元を行う
方法（特開昭５９−８０９０１号公報）、ゲーサイトに
燐酸アルミニウムを被着処理して加熱還元を行う方法（
特開昭６３−６７７０５号公報）等が挙げられる。

しかし、これらの提案で問題が解決できるのは比較的粒
子径の大きな場合に限られ、最近の高密度記録に対応す
る比表面積が６０Ｉｎ２／ｇに近い微粒子メタル粉の場
合には満足できるものではない。

［発明の目的〕 本発明の目的は、上記のような微粒子メタル粉の製造段
階における粒子同志の焼結を防１トシ、優れた性能を有
するメタル磁性粉の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、針状ゲーサイＩ・から、メタル磁性粉を
得る過程について鋭意検討を行った結果、針状ゲーサイ
トに形状維持処理を施しこれを還元して得られるマグネ
タイトの段階で還元を中断し、このマグネタイトに形状
維持処理を行い、再びこのマグネタイトを還元してメタ
ル磁性粉を得る方法が、還元時の焼結防止、形状維持に
効果を有することを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明は、針状ゲーサイトを原料としてメタル
磁性粉末を製造するに際し、形状維持処理を行った針状
ゲーサイトを還元雰囲気下で脱水無孔化してマグネタイ
トとした後、再び形状維持処理を行ったものを還元して
メタル磁性粉末を得ることを特徴とするメタル磁性粉末
の製造方法を提供するものである。

本発明は上記の如（ゲーサイトからマグネタイトを得る
際に、特にゲーサイトを直接還元し、脱水無孔化してマ
グネタイトとすることにより最終的に得られるメタル粉
の性能を向上しようとする点に特徴を有し、特公昭６３
−４９７２２号公報や特開昭５９−８０９０１号公報等
に開示された方法、すなわち非還元性雰囲気中で一旦加
熱脱水や焼成を行い、その後に加熱還元する方法とは構
成及び効果を異にするものである。

本発明によれば、ゲーサイトを非酸化性雰囲気中で加熱
脱水させてマグネタイト化するという公知の方法を用い
ずに、ゲーサイトの直接還元を行ってマグネタイト化し
、この段階で還元を一旦中断して再度形状維持処理を行
いその後再び還元することにより得られるメタル粉の性
能を格段に向上させることができる。

本発明の製法がこのような効果を奏する理由は必ずしも
明らかではないが、上記公知の方法では加熱脱水／焼成
の過程の温度が還元時の温度に比べて高温となるために
粒子の融着及び形状崩壊を生ずるのに対し、本発明の直
接還元ではこのようなことが少ないこと、また本発明で
は形状維持処理を２回に分けて行うことにより処理剤が
より有効に作用すること等の理由によるものと推定され
る。

本発明で言うゲーサイトおよびマグネタイトの形状維持
処理とは、ゲーサイトからマグネタイトを得るときおよ
びマグネタイトを金属鉄に還元するときに生じる粒子の
融着や形状崩壊を防止するための処理を総称するもので
あり、焼結防止処理、融着防止処理とも言われるもので
ある。

針状ゲーサイトの形状維持処理に用いられる処理剤とし
てはＳｉ、　Ａｌ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｓｎ＋　Ｍｇ、
　Ｃａ。

Ｂ、　Ｐ等の化合物を単独あるいは混合した処理剤が挙
げられ、溶液状態からの不溶物の析出あるいは、コロイ
ド状化合物の沈着等の方法により処理がなされる。その
具体例としてはゲーサイトのスラリーに水ガラス、アル
ミン酸ソーダ、硫酸マグネシウム等の水溶性化合物の水
）容液を加えた後、系のｐＨを調節することにより不溶
性水酸化物を析出させる方法、燐酸塩、硼酸塩等の不溶
性塩を析出させる方法、ゲーサイトスラリーにトリイソ
プロポキシアルミニウム、テトラエトキシシラン、テト
ライソプロポキシチタン等の金属アルコキシドを加え加
水分解物を析出させる方法等が挙げられるゆ 形状維持処理剤の使用量はその種類によって異なるが、
ゲーサイト中のＦｅに対し１〜１０％、好ましくは２〜
６％である。

上記針状ゲーサイトの形状維持処理に用いられる処理剤
としてはＳｔおよびＡｌの化合物が好ましく、Ｓｉ化合
物としては水ガラス等の無機Ｓｉ化合物、テトラエトキ
シシラン等の有機Ｓ【化合物等が挙げられ、またシリコ
ン樹脂、シリコンオイル等を用いることもできる。また
、Ａｌ化合物としてはアルミン酸ソーダ等の無機Ａｌ化
合物、トリイソプロポキシアルミニウム等の有ＩＡｌ化
合物等が挙げられる。

形状維持処理を経たゲーサイトからマグネタイトへの変
換は、形状維持処理後のゲーサイトを還元性雰囲気中、
例えば水素気流中で２５０〜３５０°Ｃに保つことに依
って行われる。還元雰囲気とは水素ガス、または、水素
ガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合気体をい
い、その混合比は、水素ガス／不活性ガス＝１００１０
〜１０／９０程度のものが最終メタルわ〕の磁気特性上
、特に好ましい。

形状維持処理を経たゲーサイトからマグネタイトを得る
際の形状維持処理に用いられる処理剤としては前述した
Ｓｉ＋　Ａｌ＋　Ｚｒ＋　ｒｉ、　Ｓｎ、　Ｍｇ。

Ｃａ、　Ｂ等の化合物の他に、フェノール樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂も有効である。Ｓｉ。

Ａｌｌ　Ｚｒ、　Ｔｌｌ　ｓｎ、　ＭＬ　Ｃａ、　Ｂ化
合物による処理は針状ゲーサイトに対すると同様の方法
が用いられ、熱硬化性樹脂による処理の例としてはこれ
らの樹脂の水溶性有機溶剤（アセトン、エタノール等）
）容ン夜をマグネタイトのスラリーに加え不溶化するこ
とによって行われる。勿論、これらの処理剤は単独で用
いても組み合わせて用いてもよい。処理剤としては前述
のＳｉ化合物とフェノール樹脂が好ましい。

これらの形状維持処理剤はマグネタイトに対し１〜１０
％、好ましくは２〜５％用いられる。

熱硬化性樹脂の場合は特に上限は規定されない。

本発明で言うマグネタイトとは酸化鉄を主とした酸化物
であり、面間隔２．９７±０．０５．２．５３±０．０
５．２．１０±０．０５オングストロームに相当する位
置にＸ線回折の主要ピークを有し、大気中での加熱によ
り２．５％以上の重量増加を生じるものを言い、Ｘ線回
折で実質的にゲーサイトあるいはへマタイトおよび金属
鉄に相当する回折ピークが認められない状態にあるもの
をさしている。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ゲーサイト（長軸径；０．１８副、軸比；８）１ｋｇを
、ボイズ５３０（花王ｆｌｌ製ポリカルボン酸系オリゴ
マー：分散剤）の３％溶液１０１に分散し、ＴＫホモミ
キサーＳＬ型（特殊機化工業ｔｌｌ製）で約１時間分散
・撹拌した後、３号ケイソー（ＳｉＯ２分２９％）７０
ｇを加え、更に１時間撹拌を続けた。

“その後、希硝酸を加え、系のｐＨを６．５に下げ、１
時間撹拌後、濾過・洗浄・乾燥してケイ素化合物層を有
するゲーサイトを得た。

この形状維持処理を施したゲイ素化合物層含有ゲーサイ
トをレトルト炉（内容積３０２）で、水素／窒素＝ｌ／
１混合ガスを５０ｒ／分で流しながら２．５’Ｃ／分で
３００°Ｃまで昇温した後３００°Ｃに保ら、Ｘ線回折
でゲーサイト、ヘマタイトのピークが見られな（なるま
で還元を行いマグネタイトを得た。

このマグネタイトを再びボイズ５３０の３％溶液に分散
し、３号ケイソー６０ｇを加え１時間分散した後、希硝
酸を加え、系のｐＨを６．５とし、１時間攪拌後濾過・
洗浄・乾燥し、新たにケイ素化合物層を形成したマグネ
タイトを得た。このマグネタイトをレトルト炉で水素気
流中３５０°Ｃで還元し、メタル粉１を得た。

得られたメタル粉１の形状を透過型電子顕微鏡（以下Ｔ
　Ｅ　Ｍと記す）により観察したところ原料ゲーサイト
の針状が維持されていた。

メタル粉ｌのＴ　Ｅ　Ｍ写真を図１に、特性を表１に示
す。

実施例２ 実施例１と同じ操作で得たケイ素化合物層含有ゲーサイ
トを還元してマグネタイトを得た。

このマグネタイトを再びボイズ５３０の３％溶液で１時
間分散し、マグネタイトスラリーを得た。このマグネタ
イトスラリーにレジンＭ（丸善石油化学株製のフェノー
ル樹脂）５０ｇをエタノール０．３１にン容かした）容
ン夜を滴下した後、１時間纜拌後虐過・洗浄・乾燥し、
フェノール樹脂で被覆したマグネタイトを得た。

このマグネタイトをレトルト炉で水素気流中３５０　”
Ｃ’で還元し、メタル粉２を得た。

メタル扮２のＴＥＭによる観察では針状性はよく維持さ
れていた。

メタル粉２の特性を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同し操作で得たケイ素化合物層含有ゲーサイ
トを還元し、マグネタイトおし、引き続き水素中３５０
°Ｃで還元しメタル粉１１を得た。

メタル粉１１の′Ｐ巳Ｍによる観察では粒子同志の融着
が激しく、形状も原料に比べ丸みを帯びていた。

メタル粉１１の特性を表１に示す。

比較例２ 実施例１と同じ操作で得たケイ素化合物層含有ゲーサイ
トを空気中で３００　’Ｃに２時間保ち脱水した後５０
０　”Ｃに３時間保持し、ケイ素化合物層含有へマタイ
トを得て、これを水素中で還元しメタル扮１２を得た。

メタル扮１２の′Ｙ″ＥＭによる観察では針状性はかな
りよく維持されていたが、粒子同志の融着が認められた
。

メタル粉１２の特性を表１に示す。

比較例３ 実施例１においてゲーサイトに処理する３号ケイソーの
量を１４０　ｇとし、ケイ素化合物層含有ゲーサイトを
得て、これを水素中で還元しメタル粉１３を得た。

得られたメタル粉１３の形状はＴＥＭによる観察では針
状性はかなりよく維持されていたが、粒子同志の融着が
認められた。

メタル粉１３の特性を表１に示す。

実施例３ 実施例１における３号ケイソーに変えて、硫酸バンド水
溶液（ＡｌｚＯｚ分２．１％）３ｎを加え、アンモニア
水溶液により系のｐＨを７．０とすること以外は実施例
１と同様にゲーサイトをレトルト炉で還元しマグネタイ
トとした後、実施例１と同様の処理によりケイ素化合物
層を形成したマグネタイトとした後、実施例１と同様に
還元し、メタル粉３を得た。

得られたメタル粉３はＴ　Ｅ　Ｍによる観察で原料ゲー
サイトの針状が維持されていることが確認された。

メタル粉３の特性を表１に示す。

比較例４ 実施例３と同じ操作で得たアルミニウム化合物層含有ゲ
ーサイトを還元し、メタル粉１４を得た。

得られたメタル粉１４をＴＥＭにより観察したところ、
粒子同志の融着が激しく、形状も原料に比べ丸みを帯び
ていた。

メタル粉１４の特性を表１に示す。

表　　　１ ［参　考　例］　肛λたゴ工１玉 実施例１〜３および比較例１〜４で得られたメタル粉１
〜３および１１〜１４を用いて、下記塗料配合の配合物
をバッチ式サンドミルで６時間混合後、混合物にコロネ
ートＬ（日本ポリウレタン工業■製）２．５重量部を添
加し、さらに１５分間混合を行った後、濾過してガラス
ピーズを分離し、磁性塗料を調製した。

塗料配合 メタル磁性粉　　　　　１００重量部 レシチン　　　　　　　　２　〃 カーボンブランク　　　　３　〃 γ−アルミナ　　　　　　５　〃 ＶＡＧｌｉ″′１５　　／／ ニノボラン２３０４°　　　　１０〃 メチルエチルケトン　　１５０　　〃 トルエン　　　　　　　　５０〃 シクロへキサノン　　　　７５〃 （註）　＊ｌ　：ユニオンカーバイド社製　塩化ビニル
／酢酸ビニル／ポリビニルアルコ ール共重合体 傘２：日本ポリウレタン工業■製のポリウレタン樹脂 この塗料を１０−厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が３
−になるように塗布し、磁場配向処理後乾燥してＰＥＴ
フィルム上に磁性層を形成した。次いで、カレンダー処
理により鏡面加工して磁気テープ１〜３および１１〜１
４を得た。

得られた各テープの静磁気特性を表２に示す。

表　　　２

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたメタル粉１の粒子構造を示す
顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　針状ゲーサイトを原料としてメタル磁性粉末を製造
   するに際し、形状維持処理を行った針状ゲーサイトを還
   元雰囲気下で脱水無孔化してマグネタイトとした後、再
   び形状維持処理を行ったものを還元してメタル磁性粉末
   を得ることを特徴とするメタル磁性粉末の製造方法。 ２　ゲーサイトの形状維持処理に用いる処理剤がＳｉ化
   合物及び／またはＡｌ化合物である請求項１記載のメタ
   ル磁性粉末の製造方法。 ３　マグネタイトの形状維持処理に用いる処理剤がＳｉ
   化合物及び／またはフェノール樹脂である請求項１記載
   のメタル磁性粉末の製造方法。