CN116425207A - 一种高蓝相铁黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及颜料技术领域，提供一种高蓝相铁黑的制备方法。该制备方法包括如下步骤：1)将含亚铁溶液与碱反应；2)进行提浓，得到第一浓浆；3)3a)当第一浓浆的pH值＞9时，向第一浓浆中加入含亚铁的物料/和碱进行反应，得到浓浆；将浓浆保温继续反应，得到第二浓浆；或，3b)当第一浓浆的pH值为7～9时，将第一浓浆保温继续反应，得到第二浓浆；4)向第二浓浆中通入含氧气的气体继续反应；5)进行后处理。本发明克服传统加成法铁黑颜料生产工艺的局限性，通过结合加成法和氢氧化亚铁氧化法两种生产工艺，生产出高着色力高蓝相铁黑，优选地，可以含铁废水为原料，以更少的原料消耗，生产出更好的高蓝相铁黑优质产品。
Description
技术领域
本发明涉及颜料技术领域，特别是涉及一种高蓝相铁黑的制备方法。
背景技术
铁黑颜料主要应用于建筑、涂料、油墨，金属探伤等领域，经过特殊工艺生产的铁黑颜料，可以用于医药和食品等特种领域。
传统铁黑颜料有二种生产工艺：即氢氧化亚铁氧化法和加成法。
氢氧化亚铁氧化法是将液碱加入硫酸亚铁后，发生中和反应形成氢氧化亚铁沉淀，然后再95～100℃、pH＝8～11条件下，在氢氧化亚铁料浆中通入空气，氧化产生得到铁黑颜料。
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2↓+Na2SO4
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O
加成法是将含氧化铁的物料与硫酸亚铁溶液混合，在一定的工艺条件下，加入液碱调节pH值，得到铁黑颜料。如果有未氧化的氢氧化亚铁，则通入适当空气，或加入适量的硝酸铵促成氧化。
铁黑颜料的加成反应的pH＝7是最符合化学反应的工艺条件，但是，实际生产中，选择较高pH条件，例如，pH＝8～11，虽然碱性条件下会引起反应料液的冒泡而造成溢出，但是强碱性有利于铁黑的生成。
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2↓+Na2SO4
Fe(OH)2+Fe2O3→Fe3O4+H2O
Fe(OH)2+Fe2O3·H2O→Fe3O4+2H2O
目前，用于传统市场上的高蓝相铁黑，主要通过氢氧化亚铁氧化法工艺生产，该生产工艺的缺点是液碱单耗较高，反应温度较高，废水的pH和盐含量较高，因此物耗和能耗高，废水处理难度加大，造成生产处理成本高。
用于传统市场的低蓝相铁黑颜料，是通过加成法工艺生产的，该生产工艺的优点是原料氧化铁来源广泛，各行各业产生的含氧化铁废料，例如钢铁工业的酸洗废水处理产生的沉淀，化学工业产生的含铁废水，磁性材料生产产生的废料，选矿工业产生的含铁物质，都可以作为加成法铁黑颜料的原料。该法的缺点是颜料的着色力较低，颜色偏黄，反应温度较高，废水的pH和盐含量较高，因此能耗高，废水处理难度较大，虽然生产成本不高，但市场反响不好。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高蓝相铁黑的制备方法，克服传统加成法铁黑颜料生产工艺的局限性，通过结合加成法和氢氧化亚铁氧化法两种生产工艺，生产出高着色力高蓝相铁黑，优选地，可以含铁废水为原料，以更少的原料消耗，生产出更好的高蓝相铁黑优质产品。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种高蓝相铁黑的制备方法，包括如下步骤：
1)将含亚铁溶液与碱反应，得到浆料；
如可以发生如下反应：
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2↓+Na2SO4
2)将所述浆料进行提浓，得到第一浓浆；
3)步骤3)选自步骤3a)或步骤3b)：
3a)当所述第一浓浆的pH值＞9时，向所述第一浓浆中加入含亚铁的物料/和碱进行反应，得到浓浆；
如可以发生如下反应：
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2↓+Na2SO4
将所述浓浆保温继续反应，得到第二浓浆；
如可以发生如下反应：
Fe(OH)2+Fe2O3→Fe3O4+H2O
3b)当所述第一浓浆的pH值为7～9时，将所述第一浓浆保温继续反应，得到第二浓浆；
如可以发生如下反应：
Fe(OH)2+Fe2O3→Fe3O4+H2O
4)向所述第二浓浆中通入含氧气的气体继续反应，得到第三浓浆；
如可以发生如下反应：
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O
5)将所述第三浓浆进行后处理，得到所述高蓝相铁黑。
后处理可采用现有技术的方法：过筛、压滤、干燥、粉碎，压滤后还可进行水洗和挤榨。
优选地，步骤5)中，将所述第三浓浆进行保温后再进行后处理。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)保温的温度为80～95℃，如80～90℃或90～95℃；
a2)保温的时间为1～2小时。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)所述含亚铁溶液包括硫酸亚铁和水，0＜所述硫酸亚铁的浓度≤6g/100mL，以FeSO4·7H2O计，如0＜硫酸亚铁的浓度≤0.8g/100mL、0.8～1g/100mL、1～1.8g/100mL、1.8～2.5g/100mL、2.5～5.8g/100mL或5.8～6g/100mL；
12)所述含亚铁溶液为含铁废水，所述含铁废水中各组分的浓度如下：
0＜硫酸亚铁的浓度≤6g/100mL，以FeSO4·7H2O计，如0＜硫酸亚铁的浓度≤0.8g/100mL、0.8～1g/100mL、1～1.8g/100mL、1.8～2.5g/100mL、2.5～5.8g/100mL或5.8～6g/100mL；
0＜硫酸钠≤1g/100mL，以Na2SO4计，如0＜硫酸钠≤0.12g/100mL、0.12～0.2g/100mL、0.2～0.6g/100mL、0.6～0.8g/100mL、0.8～0.92g/100mL或0.92～1g/100mL；
0≤悬浮物≤0.1g/100mL，以Fe2O3计，如0～0.01g/100mL、0.01～0.06g/100mL、0.06～0.09g/100mL或0.09～0.1g/100mL；
13)所述含亚铁溶液的温度为10～60℃，如10～26℃、26～30℃、30～58℃或58～60℃；
14)所述含亚铁溶液的pH值为2～5，如2～2.02、2.02～2.52、2.52～3.5、3.5～4.1或4.1～5；
15)反应保持pH值为9～12，如9～9.96、9.96～10.5、10.5～11.12、11.12～11.9或11.9～12；
16)所述碱为氢氧化钠；
17)以Fe2O3计，0＜所述浆料中悬浮物浓度≤1.5g/100mL，如0.26～0.5g/100mL、0.5～0.71g/100mL、0.71～1g/100mL、1～1.4g/100mL或1.4～1.5g/100mL。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
21)将所述浆料加热后再进行提浓，加热后的浆料温度为40～90℃，如40～41℃、41～42℃、42～50℃或50～90℃；
22)所述提浓选自膜固液分离和沉淀固液分离中的至少一种；
23)以Fe2O3计，所述第一浓浆中悬浮物浓度为4～10g/100mL，如4～6g/100mL、6～6.5g/100mL、6.5～8g/100mL、8～9.6g/100mL或9.6～10g/100mL；
24)所述第一浓浆的pH＝8～12，如8～8.73、8.73～9、9～10.6、10.6～11、11～11.96或11.96～12；
25)所述第一浓浆的温度为30～50℃，如30～31℃、31～34℃、34～36℃或36～50℃。
优选地，步骤2)中，所述提浓具体包括如下步骤：
b1)进行膜固液分离，如可使用陶瓷膜固液分离，得到浆料和不含氧化铁的透出清液；
b2)将膜固液分离得到的浆料进行沉淀固液分离，如可使用斜板沉淀池进行沉淀固液分离。
更优选地，步骤b1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b11)以Fe2O3计，透出浓浆的悬浮物浓度为2～8g/100mL，如2～2.3g/100mL、2.3～2.8g/100mL、2.8～3.1g/100mL、3.1～3.2g/100mL、3.2～3.38g/100mL或3.38～8g/100mL；
b12)透出浓浆的pH＝8～12，如8～8.96、8.96～9、9～10.8、10.8～11、11～11.96或11.96～12；
b13)透出浓浆的温度30～50℃，如30～36℃、36～39℃、39～40℃或40～50℃。
优选地，步骤3a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
3a1)加入含亚铁的物料和/碱进行反应的温度为80～95℃，如80～90℃或90～95℃；
3a2)向所述第一浓浆中加入所述含亚铁的物料和/或所述碱后的pH值为7～9，如7～8.42、8.42～8.81或8.81～9；
3a3)所述含亚铁的物料为含有硫酸亚铁的物料；如可以废物利用，可为含硫酸亚铁的底角料：精制硫酸亚铁后，剩余的含硫酸亚铁的尾料；
3a4)所述含亚铁的物料中亚铁的浓度为20～60g/100mL，如20～41g/100mL或41～60g/100mL；
3a5)所述碱为氢氧化钠；
3a6)保温的温度为80～95℃，如80～90℃或90～95℃；
3a7)保温的时间为0.5～4小时。
优选地，步骤3b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
3b1)保温的温度为80～95℃；
3b2)保温的时间为0.5～4小时。
优选地，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
41)反应的温度为80～95℃，如80～90℃或90～95℃；
42)所述含氧气的气体温度为40～80℃，如40～50℃、50～70℃或70～80℃；
43)所述含氧气的气体为空气；
44)反应的时间为2～6小时，如2～3.5小时、3.5～4.0小时或4.0～6小时；
45)所述第三浓浆的pH值为6～8，如6～6.86、6.86～7.46或7.46～8。
如上所述，发明具有以下有益效果中的至少一项：
1)本发明克服传统加成法铁黑颜料生产工艺的局限性，通过结合加成法和氢氧化亚铁氧化法两种生产工艺，生产出高着色力高蓝相铁黑，产品越蓝相，应用范围就越广，销路就越好；
2)通过本发明的制备方法制备获得的高蓝相铁黑比380标样具有更高蓝相(即TDb小于-3.4)，比380蓝相至少0.6～1.0个单位；
3)本发明在制造氧化铁黑时，将pH值的控制条件由8～11降低为6～8，得到比高pH条件下更蓝相的铁黑，降低液碱消耗，节约制造成本。
4)本发明可以含铁废水为原料，以更少的原料消耗，生产出更好的高蓝相铁黑优质产品。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照常规条件或者制造商建议的条件进行或配置。
下列实施例以380铁黑颜料作为标样，其为本申请人宜兴华谊一品着色科技有限公司销售，是一种高着色力高蓝相的铁黑。通过本发明的方法制备获得的高蓝相铁黑比380标样具有更高蓝相，比380蓝相至少0.6～1.0个单位，具体见表3。
冲淡色通过如下方法获得：将通过本申请制备方法获得铁黑和本申请人销售的380铁黑颜料分别与钛白粉按照质量比1:2震荡法冲淡。
以下各性能参数通过datacolor测色仪依据DIN EN ISO 11664-4-2011获得：
TDE表示冲淡色总色差，
TDL表示冲淡色深浅值，TDL＝L1-L2，其中，L1为通过本申请制备方法获得铁黑(冲淡)的L值；L2为本申请人销售的380铁黑颜料(冲淡)的L值，为47.5。
Tda表示冲淡色红绿值，Tda＝a1-a2，其中，a1为通过本申请制备方法获得铁黑(冲淡)的a值；a2为本申请人销售的380铁黑颜料(冲淡)的a值，为0.03。
TDb表示冲淡色黄蓝值，TDb＝b1-b2，其中，b1为通过本申请制备方法获得铁黑(冲淡)的b值；b2为本申请人销售的380铁黑颜料(冲淡)的b值，为-3.4。TDb负值越小说明越蓝相。
着色力＝T1/T2，T1为通过本申请制备方法获得铁黑(冲淡)的着色能力，T2为本申请人销售的380铁黑(冲淡)的着色能力，并假设本申请人销售的380铁黑(冲淡)的着色能力为100％，则可得到本申请制备方法获得铁黑(冲淡)的着色力。
实施例1：试验例
含铁废水为铁黄废水：硫酸亚铁1.8g/100mL，以FeSO4·7H2O计；硫酸钠0.6g/100mL，以Na2SO4计；悬浮物0.01g/100mL，以Fe2O3计；温度为30℃；pH为2.52。铁黄废水是指铁黄生产中的废水。
含硫酸亚铁的物料为硫酸亚铁底角料(指硫酸亚铁精制后，纯净的硫酸亚铁液体用于其它产品，剩余的含固体杂质的物料即硫酸亚铁底角料则用于铁黑生产)，质量见表1。
表1硫酸亚铁底角质量分析数据表
高蓝相铁黑的制备方法包括如下步骤：
1)在上述含铁废水中加入32wt％氢氧化钠水溶液，保持pH＝11.12的浆料，此时SS悬浮物0.71g/100mL，以Fe2O3计。
2)将步骤1)得到的浆料温度调整至41℃，经过陶瓷膜固液分离，得到透出浓浆的SS悬浮物3.1g/100mL，pH＝10.8，温度39℃的陶瓷膜浓浆。使用斜板沉淀池进行沉淀固液分离达到浓缩的目的，得到悬浮物9.6g/100mL、pH＝10.6、温度30℃的浓浆。
以上是工业生产的数据。
3)在实验室铁黑反应釜加入4.5升浓浆，加热至温度90℃。加入含硫酸亚铁的底角料，调整料浆pH＝8.81；在90℃、搅拌状态下，保温0.5小时；
5)保持90℃，搅拌状态下，通入温度40℃空气1.0m3/小时，反应6小时，反应后pH值为7.46。试验例反应过程颜色变化：见表2。
表2试验条件记录及对应颜色分析数据表
上表说明：在反应至第4小时，颜色已经满足高蓝相黑的工艺要求。
实施例2：试验例
含铁废水为铁黄废水：硫酸亚铁0.8g/100mL，以FeSO4·7H2O计；硫酸钠0.12g/100mL，以Na2SO4计；悬浮物0.09g/100mL，以Fe2O3计；温度为26℃；pH为4.1。铁黄废水是指铁黄生产中的废水。
含硫酸亚铁的物料为硫酸亚铁底角料(指硫酸亚铁精制后，纯净的硫酸亚铁液体用于其它产品，剩余的含固体杂质的物料即硫酸亚铁底角料则用于铁黑生产)，质量见表1。
高蓝相铁黑的制备方法包括如下步骤：
1)在上述含铁废水中加入32wt％氢氧化钠水溶液，保持pH＝9.96的浆料，此时SS悬浮物0.26g/100mL，以Fe2O3计。
2)将步骤1)得到的浆料温度调整至40℃，经过陶瓷膜固液分离，得到透出浓浆的SS悬浮物2.3g/100mL，pH＝8.96，温度36℃的陶瓷膜浓浆。使用斜板沉淀池进行沉淀固液分离达到浓缩的目的，得到悬浮物6.5g/100mL、pH＝8.73、温度31℃的浓浆。
以上是工业生产的数据。
3)在实验室铁黑反应釜加入4.5升浓浆(pH＝8.73)，加热至温度80℃；不加入含硫酸亚铁的底角料；在80℃、搅拌状态下，保温0.5小时；
5)保持80℃，搅拌状态下，通入温度40℃空气1.0m3/小时，反应6小时，反应后pH值为6.86。试验例反应过程颜色变化：见表3。
表3试验条件记录及对应颜色分析数据表
上表说明：在反应至第4小时，颜色已经满足高蓝相黑的工艺要求。
实施例3：试验例
含铁废水为铁黄废水：硫酸亚铁5.8g/100mL，以FeSO4·7H2O计；硫酸钠0.92g/100mL，以Na2SO4计；悬浮物0.06g/100mL，以Fe2O3计；温度为58℃；pH为2.02。铁黄废水是指铁黄生产中的废水。
含硫酸亚铁的物料为硫酸亚铁底角料(指硫酸亚铁精制后，纯净的硫酸亚铁液体用于其它产品，剩余的含固体杂质的物料即硫酸亚铁底角料则用于铁黑生产)，质量见表1。
高蓝相铁黑的制备方法包括如下步骤：
1)在上述含铁废水中加入32wt％氢氧化钠水溶液，保持pH＝11.9的浆料，此时SS悬浮物1.4g/100mL，以Fe2O3计。
2)将步骤1)得到的浆料温度调整至50℃，经过陶瓷膜固液分离，得到透出浓浆的SS悬浮物3.3g/100mL，pH＝11.96，温度39℃的陶瓷膜浓浆。使用斜板沉淀池进行沉淀固液分离达到浓缩的目的，得到悬浮物10.0g/100mL、pH＝11.96、温度36℃的浓浆。
以上是工业生产的数据。
3)在实验室铁黑反应釜加入4.5升浓浆，加热至温度95℃。加入含硫酸亚铁的底角料，调整料浆pH＝8.42。在95℃、搅拌状态下，保温0.5小时；
5)保持95℃，搅拌状态下，通入温度40℃空气1.0m3/小时，反应6小时，反应后pH值为6.86。试验例反应过程颜色变化：见表4。
表4试验条件记录及对应颜色分析数据表
上表说明：在反应至第5小时，颜色已经满足高蓝相黑的工艺要求。
实施例4：工业化过程
含铁废水为铁黄废水：硫酸亚铁(以FeSO4·7H2O计)1～2.5g/100mL；硫酸钠(以Na2SO4计)0.2～0.8g/100mL，悬浮物(以Fe2O3计)0.04～0.1g/100mL。温度10～30℃，pH值＝2.0～3.5。
含硫酸亚铁的物料为硫酸亚铁底角，质量见上面表1。
制备高蓝相铁黑的方法包括如下步骤：
1)在上述含铁废水中加入32wt％氢氧化钠水溶液，保持pH＝10.5～12的浆料，此时SS悬浮物：0.5～1g/100mL，以Fe2O3计。
2)将步骤1)得到的浆料用蒸汽加热，统计范围40～42℃。经过陶瓷膜固液分离，得到透出浓浆的悬浮物2.8～3.2g/100mL，pH＝9～11，温度30～40℃的透出浓浆。透出浓浆经斜板再次固液分离达到浓缩的目的，得到悬浮物6～8g/100mL，pH＝9～11，温度30～34℃的浓浆。
3)将浓浆送入铁黑反应釜，蒸汽加热至90℃；加入硫酸亚铁的底角料，调整料浆的pH＝7～9；在90℃、搅拌状态下，保温0.5小时；
5)然后在90℃、搅拌状态下，通入温度50～70℃空气300-400m3/小时，时间3.5～4.0小时。
6)反应结束后pH值为6～8，在90℃、搅拌状态下，保温1小时。
7)放料，经220目筛机过筛，压滤机压滤、水洗、挤榨、带式烘房烘干，超级涡流磨粉碎，包装为成品。颜色分析结果见表5。
表5工业化阶段的颜色数据表(以380为标样)
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种高蓝相铁黑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含亚铁溶液与碱反应，得到浆料；
2)将所述浆料进行提浓，得到第一浓浆；
3)步骤3)选自步骤3a)或步骤3b)：
3a)当所述第一浓浆的pH值＞9时，向所述第一浓浆中加入含亚铁的物料/和碱进行反应，得到浓浆；将所述浓浆保温继续反应，得到第二浓浆；
3b)当所述第一浓浆的pH值为7～9时，将所述第一浓浆保温继续反应，得到第二浓浆；
4)向所述第二浓浆中通入含氧气的气体继续反应，得到第三浓浆；
5)将所述第三浓浆进行后处理，得到所述高蓝相铁黑。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，将所述第三浓浆进行保温后再进行后处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)保温的温度为80～95℃；
a2)保温的时间为1～2小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)所述含亚铁溶液包括硫酸亚铁和水，0＜所述硫酸亚铁的浓度≤6g/100mL，以FeSO4·7H2O计；
12)所述含亚铁溶液为含铁废水，所述含铁废水中各组分的浓度如下：
0＜硫酸亚铁的浓度≤6g/100mL，以FeSO4·7H2O计；
0＜硫酸钠≤1g/100mL，以Na2SO4计；
0≤悬浮物≤0.1g/100mL，以Fe2O3计；
13)所述含亚铁溶液的温度为10～60℃；
14)所述含亚铁溶液的pH值为2～5；
15)反应保持pH值为9～12；
16)所述碱为氢氧化钠；
17)以Fe2O3计，0＜所述浆料中悬浮物浓度≤1.5g/100mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
21)将所述浆料加热后再进行提浓，加热后的浆料温度为40～90℃；
22)所述提浓选自膜固液分离和沉淀固液分离中的至少一种；
23)以Fe2O3计，所述第一浓浆中悬浮物浓度为4～10g/100mL；
24)所述第一浓浆的pH＝8～12；
25)所述第一浓浆的温度为30～50℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述提浓具体包括如下步骤：
b1)进行膜固液分离；
b2)将膜固液分离得到的浆料进行沉淀固液分离。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b11)以Fe2O3计，透出浓浆的悬浮物浓度为2～8g/100mL；
b12)透出浓浆的pH＝8～12；
b13)透出浓浆的温度30～50℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
3a1)加入含亚铁的物料和/碱进行反应的温度为80～95℃；
3a2)向所述第一浓浆中加入所述含亚铁的物料和/或所述碱后的pH值为7～9；
3a3)所述含亚铁的物料为含有硫酸亚铁的物料；
3a4)所述含亚铁的物料中亚铁的浓度为20～60g/100mL；
3a5)所述碱为氢氧化钠；
3a6)保温的温度为80～95℃；
3a7)保温的时间为0.5～4小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
3b1)保温的温度为80～95℃；
3b2)保温的时间为0.5～4小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
41)反应的温度为80～95℃；
42)所述含氧气的气体温度为40～80℃；
43)所述含氧气的气体为空气；
44)反应的时间为2～6小时；
45)所述第三浓浆的pH值为6～8。
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