CN106255729A

CN106255729A - 一种颗粒表面处理的方法，通过该方法所获得的颗粒及其应用

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Publication number: CN106255729A
Application number: CN201580012818.8A
Authority: CN
Inventors: B·罗赫; P·弗里岑; J·霍肯
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: TW201536874A; CN106255729B; JP2017519875A; US20170066924A1; WO2015135536A3; US10131792B2; EP3116958A2; WO2015135536A2; DE102015103697A1; TWI558774B

Abstract

本发明涉及表面处理过的颗粒，制备此表面处理过的颗粒的方法及其应用，尤其是二氧化钛‑、硫酸钡‑、硫化锌或立德粉颗粒、以及这些颗粒的混合物经由特定的烷氧基化的硅氧烷和不含邻苯二甲酸酯的塑化剂进行表面处理以改善其在塑料中的分散性能。

Description

一种颗粒表面处理的方法，通过该方法所获得的颗粒及其应用

本发明涉及表面处理过的颗粒，制备此表面处理过的颗粒的工艺及其应用，尤其是二氧化钛，硫酸钡，硫化锌或立德粉颗粒以及这些颗粒混合物通过特定的烷氧基化的硅氧烷和非邻苯二甲酸酯的塑化剂进行表面处理以使其在塑料中更好地分散。

根据相应的聚合物组成，塑料主要可以划分为热塑性塑料和热固性塑料。

其中，其流动转变区高于使用温度的聚合物称为热塑性塑料。热塑性塑料是直链的或者支化的聚合物，如果是非晶态热塑性塑料则在玻璃化温度(Tg)以上，如果是(部分)结晶的热塑性塑料则在熔点(Tm)以上基本上可以自由流动。在软化的状态下可以通过冲压、挤出、射出成型或其他成型工艺将他们加工成模型制品。此时聚合物链的移动性变得大到足以使聚合物分子之间容易相对滑动而使材料达到熔融状态(流动区，聚合物熔体)。热塑性塑料还包括具有显著的熵弹性性质，可进行热塑性加工的塑料，即所谓的热塑性弹性体。热塑性塑料包括所有的由直链或可热交联的聚合物分子组成的塑料，例如聚烯烃，乙烯基聚合物，聚酯，聚甲醛，聚碳酸酯，又如部分聚氨酯和离子聚合物以及TPEs即热塑性弹性体(ONLINE，Vers.3.7，Carlowitz和Wierer，Kunststoffe()，1.Kapitel Thermoplaste，Berlin：Springer Verlag(1987)，Domininghaus，第95页及以下)。

热固性塑料(Thermoset)是合成塑料，他们是由齐聚物(技术上：预聚物)，极少数情况下由单体或者聚合物通过共价键不可逆地，密集地交联而成。术语“热固性塑料(Thermoset)”在此既用来表述交联前的原材料(参见活性树脂)也用来作为总称表述硬化的，通常完全是非晶态的树脂。热固性塑料在低温时是钢弹性的，即使在相对较高的温度时也不能粘性流动，而是弹性的，具有非常有限的可变形性。

除其他种类外，热固性塑料还包括工业上重要的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)，环氧树脂(EP)，尿素-甲醛树脂(UF)，三聚氰胺-甲醛树脂(MF)，三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(MPF)，苯酚-甲醛树脂和不饱和的聚酯树脂(UPES)等几类。(ONLINE,Vers.3.7,Becker,G.W.；Braun,D.；Woebcken,W.,Kunststoff-Handbuch,第10卷:Duroplaste,第2版；Hanser:München,(1988)；Elias(6.)1,7,476页及以下.)

这些塑料的性质可以通过添加剂加以改善。例如，作为添加剂可以加入塑化剂，以使得塑料在使用时或在进一步加工时更加柔软，更易于弯曲，柔韧性更好，更有弹性。此处塑化剂可以是不挥发性的酯，脂肪油，或者软树脂。另外也可以向塑料中加入由有机或无机成分构成的颜料。尤其为使无机颗粒的兼容性更好可以对其表面进行修饰。

这类表面修饰过的颗粒可以由例如一种无机氧化物构成，此无机氧化物可装备有另一种无机包覆层，例如包覆二氧化钛颜料的无机包覆层可以为氧化硅或氧化铝。另外，此无机物包覆过的颜料还可具有一有机包覆层，以改变其疏水性。现有技术中的有机包覆剂除其它种类外还已知有PDMS(聚二甲基硅氧烷)；或者多元醇如三羟甲基丙烷(TMP)；或者取代的硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷烷基酯；或者活性偶联剂如硅烷，锆酸盐或钛酸盐；或者含磷有机化合物；或者硬脂酸，钙-，锌-，镁-硬脂酸盐等。Gilbert在(Gilbert,Varshney,vanSoom和Schiller,，，Plate-out in PVC Extrusion–I.Analysis of-plate-out“,Journal ofVinyl and Additive Technology,(14)1,2008,3–9)一文中说明了使用钙-硬脂酸盐或其他肥皂或相应的羧酸如硬脂酸，以实现对二氧化钛或硫酸钡或两者的混和物进行表面处理。此过程中可出现不良的次生效应，即此类产品常在生产颜料的工业化大量生产过程中或者不易使用，或者在生产高填充的母料，即热塑性基质中的颜料浓缩物时导致所谓的挤压线上的沉积(Plate out)。此处可以理解为热塑性颜料混合物印烙在螺旋杆或者挤压区的内腔体上。这将使得设备清洗起来费时费力，尤其是在需要更换颜色时。由此产生的印烙层可随时从器壁上脱落并导致在母料中形成杂色颗粒进而导致在后续终端应用中，例如在薄膜中也生成杂色斑。

此外，从GB 1 288 581已知不同链长/黏度的硅油的应用，人们可以或者将其在颜料研磨时喷于颜料之上或者作为乳液加入颜料浆中。经过硅油表面处理过的颜料的确具有良好的疏水性，并且因为其较低的表面能而总体而言易于掺入到低能量的塑料环境中。但如此处理过的颜料也具有各种缺点：

·硅油处理过的颗粒具有强烈的粉尘化倾向。例如，尽管二氧化钛的密度3.9g/cm³相对较高，按说不一定具有粉尘化倾向，但经过硅油处理后强烈的粉尘化倾向却在US3,649,321中述及到。粉尘化倾向在再加工时非常棘手有时甚至涉及安全。

·硅油处理过的颜料因具有较低的表观密度而在将颜料包装入货物运输袋，大袋子或者筒仓时引起麻烦。高空气含量使得单位包装的包装量较低。当货物运输袋在托盘上不是以扁平形状叠放时，则捆扎费用或者托盘的包膜费用就会增加。空气辅助自动化包装因其被看作是高效的标准而使得这一问题尤其突出。

·在生产消费资料时用硅油进行表面处理还可引起其他问题，例如薄膜的再涂漆性能、适合印刷性能和/或可焊接性能欠缺，尤其在多层薄膜中可引起各层的脱落并导致功用缺失(Plastics Additives:Advanced Industrial Analysis,2006,Jan C.J.Bart,419–420页；IOC Press,Niederlande,ISBN 1-58603-533-9；Broschüre Trouble ShootingGuide-Siegwerk,2013年3月)。

由DE41 40 793，EP 0 546 407，EP 0 546 406已知，硅油或基于硅烷的结构如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Methacryloxypropyltrimethoxysilan)可以占据氧化物的表面，以实现通过表面的疏水化，或准确地说官能化和降低粘稠度，提高与有机介质环境的兼容性以实现所用涂料的效率的提高。硅烷对水解敏感而且常需要在高达约80℃下才能在颜料或者填充材料表面活化硅烷基官能团并在其上形成聚合物结构。在颜料生产中许多工艺都是水基的淤浆工艺或者颜料如二氧化钛是由沉淀反应从水中析出生成，因此需要能将水相的，例如乳化的表面处理试剂，以简单的形式投入到生产工艺之中。另一方面，在对干颜料或填充材料做表面处理时，也存在工艺上的需求，在这些工艺中不会自动导致额外的费用，或存在引入额外费用的可能性。对于硅烷的键合而言，温度需要超过80℃以消去醇类，将温度升高到如此显著超过环境温度是工艺上的缺点。因此，为了干燥研磨或者混合工艺而具有对于表面处理的需求，使得在有些情况下无需提高温度也可以保证表面修饰。另外，应用一种不需要消去醇类的工艺，以避免在研磨和/或干燥过程中昂贵的爆炸防护措施也是有利的。

表面有很多羟基(HO-)和/或巯基(HS-)的亲水性无机颜料如二氧化钛、硫酸钡、硫化锌和/或立德粉等的分散存在问题。即或者不得不接受很长的分散时间或者会导致因分散性不足而在最终产品中产生的不可接受的错误图样。这类错误图样可能是：塑料薄膜中生有色斑，其不但影响美观，而且可能会生成孔洞导致包装时不能密封、喷射成型的塑料零件中的斑点还可导致力学缺陷，即使得抗拉强度或者抗冲击强度明显减低，以致于导致喷射铸造时的高瑕疵率甚至汽车工业和电子工业中由塑料制成的关乎安全的器件的故障。

如之前提到的，除颜料外还可向塑料中加入塑化剂。塑化剂是一类加入到热塑性塑料中使得塑料更柔软、更易于弯曲和/或更有弹性的物质。举例说，软聚氯乙烯(PVC)中比硬聚氯乙烯中含有更多的塑化剂而易于通过砑光或挤出而进行再加工。通过改变塑化剂的加入比例可以有针对性地对塑料的柔韧性，如聚氯乙烯薄膜的柔韧性进行调控。这类薄膜可容许氧气和二氧化碳透过并应用于食品包装。然而用作这一用途的邻苯二甲酸酯塑化剂被指具有部分致畸形和生殖紊乱的副作用。为使包装中的塑化剂可以和食物接触，需要降低塑化剂的迁移性能。这类塑化剂既可以应用于医疗设备和儿童玩具又可应用于食品包装。

对于在聚合物中使用的颜料的必然要求是良好的流动性和较低的灰尘量，良好的分散性和良好的颗粒细度(例如接下来在超细薄膜中的应用)，快速的浸润(以提高浆料生产中的吞吐量)，高的可填充度(以降低主浆料的存储体积)和在储存时间内绝对的絮凝和沉降稳定性。此外和食品潜在的非直接的接触和/或医用的兼容性当然需要有许可证才行。适用于食品用途的塑料包装中使用的表面处理过的颗粒应符合欧盟条例EC 10/2011和/或美国食品药品监督管理局(FDA)规定的标准。

对颜料在很有多方面都有要求。一方面颜料要根据其最终用途为加工塑料进行优化，另一方面，在将颜料掺到塑化剂中的过程中(例如借助溶解器)以及之后作为母料膏体或流体存放时，颜料必须根据油漆和色彩作出调整。而优化的有机涂层能兼顾两方面的要求。

从已知的现有技术来看，目前还没有能够既能满足前述要求又能避免前述缺点的颗粒。

因此本发明的任务是要提供一种用于塑料产品的颗粒，这种颗粒能满足前述要求，首先是要符合食品包装的许可规定，此外还能克服现有技术中的缺点。

令人惊讶的发现是：本发明中具有主权利要求所述的性质的颗粒可以完成这一任务。

这类用塑化剂后处理过，具有一个塑化剂包层的颗粒，在现有技术中尚属未知。因此本发明致力于开发具有下列通式(I)的至少一种聚醚硅氧烷所包覆的TiO₂，BaSO₄，ZnS或立德粉初级颗粒的颗粒，

其中，

R为R¹，甲基或羟基；

R¹是具有通式(II)的聚醚基：

–Z–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(EO_x,PO_y,BO_z)–R³]_n (II)

其中，

Z等于一个具有2至4个碳原子的支链化或非支链化的亚烷基，

优选3个碳原子，

m为2至4，优选为3，

n为1至3，优选为1或2，尤其优选为1，

o为0或1，优选为0，

(EO_x,PO_y,BO_z)为一个亚烷氧基，包含有亚乙氧基(EO)，亚丙氧基(PO)和/或亚丁氧基(BO)单元，其中，x，y，和z分别≥0并且x，y，z三者至少其中之一不为0，

R³当n是1时为氢,或为具有1至4个碳原子的烃基，

并且在R¹中限定碳原子和氧原子的总数至少为70，

a为20至200，优选为30，为40，为50，为60至170，至160，至150，至140，至130，至120，至110，尤其优选为70至100，

b为1至50，优选为2，为3，为4至30，至25，至20，尤其优选为5至15，并且限定如果基团R都不等于R¹，则b最少为3，

此颗粒还含有至少一种非邻苯二甲酸酯塑化剂，

其中此至少一种具有通式(I)的化合物，具有0.01至2％的重量比，优选具有0.05至1％的重量比，更优选0.1至0.8％的重量比，进一步优选0.2至0.6％的重量比，尤其优选0.3至0.5％的重量比，并且

其中此至少一种塑化剂具有0.01至4.0％的重量比，优选0.05至2.0％的重量比，更优选0.1至1.6％的重量比，

此处的重量百分比是基于所用的干燥的初级颗粒的重量而言。

在本发明的框架内包括优选的实施例中，当多个R，R¹和R³出现在通式(I)所示的聚醚硅氧烷中时，通式(I)中的多个R和R¹基团和通式(II)中的多个R³基团可以分别表示不同的含义。如此说来，当b代表数字1至50时，在分子链一端的R基团可以表示例如甲基，与此同时分子链另一端的R则表示例如R¹，再者，这个R¹可以表示不同于支链上的一个或多个R¹基团。同样，通式(I)所表示的聚醚硅氧烷中的多个R¹基团上的用通式(II)所表示的聚醚基中的R³在不同的R¹中表示不同的基团。

所有的重量表述均指相对于所使用的干燥的初级颗粒的重量，其中干燥应理解为将颗粒加热到最高250℃、时间为几秒钟到八个小时直到重量恒定。

因此本发明所述的颗粒是由TiO₂，BaSO₄，ZnS或立德粉初级颗粒干燥后经上述通式(I)所示的，并首次在DE 102013226800中详述的聚硅氧烷化合物以及非邻苯二甲酸酯的塑化剂处理而制成，颗粒经过处理后形成一个包覆层。就本发明而言，包覆层可以由在颗粒表面生成的至少一个料层，例如也可由两个料层构成。在一个料层中层的厚度可以有变化。每个料层可以由多种成分构成，同一料层中的各成分可以平均地或不平均地分布，或者各成分也可以分布于不同的料层中。此至少一个料层可以将颗粒表面完全或部分地覆盖。

本发明的包覆层可以是一个优选的料层，此料层最少包含一个通式(I)所示的聚硅氧烷化合物和至少一个非邻苯二甲酸酯塑化剂，此两种成分随机地分布于料层中。进一步优选此料层覆盖整个颗粒的表面。

具有通式(I)的聚硅氧烷化合物中的亚烷氧基基团(EO_x,PO_y,BO_z)相对于基团R¹的总重量可以优选具有0至50％的重量比的亚乙氧基，优选5至35％的重量比，更优选15至30％的重量比。在本发明中，亚烷基应理解为–(CH₂)_2-4基团，亚烷氧基应理解为-O-(CH₂)_2-4-基团。

在亚丁氧基基团存在时亚丁氧基的摩尔百分比是相对于亚丙氧基和亚丁氧基的总量而言，优选最多为50％，优选最多为45，40，35，30，25，20，15，10，特别是最多为5％。

以指标a标记的未经修饰的硅氧烷片段的数量与以指标b标记的通过聚醚修饰的硅氧烷片段的数量比最大为20，优选最大为20倍，最大为19，最大为18，最大为17，最大为16，最大为15，最大为14，最大为13，最大为12，最大为11，最大为10，最大为9，尤其优选最大为8。指标a优选最少为指标b的7倍，更优选最少为8倍，为9倍，为10倍，为11倍，尤其优选最少是指标b的12倍。

指标a与指标b的算术比优选等于8至18，优选等于9至15，尤其优选等于10至12。

指标o优选地等于零。

指标为o的片段优选为一个非支链化的基团，更优选为一个非支链化的具有三个碳原子的基团。此指标为o的片段尤其优选为一个正-丙三基基团，终端带有–O-Z基团。

基团Z优选地为一个直链的亚丙基基团。

基团R³优选地为氢。

尤其优选本发明的颗粒具有一层含有通式(I)的至少一种化合物的包覆层，其中通式(I)中：

R¹为一个具有通式(II)的聚醚基，其中

Z等于一个含有2至4个碳原子的非支链化的亚烷基，优选2或3个碳原子，

o是0，

x为0至20，优选为3至15，尤其优选为4至10，

y为5至100，优选为8至50，尤其优选为10至30，

z为0至20，

R和R³及其他的定义同权利要求1所给出的定义。

指标a和指标b的算术比优选为8至18，优选为9至15，尤其优选为10至12。

指标x优选为小于或等于1.2，优选为小于1.1，更优选为小于1，小于0.9，小于0.8，小于0.7，小于0.6，小于0.5，小于0.4；小于0.3，尤其是小于0.2。

指标x优选介于0.05至1.2倍于，优选介于0.07至0.8倍于，尤其优选介于0.1至0.5倍于指标(y+z)的和。

指标x更优选小于或等于指标y，优选小于或等于二分之一，三分之一，四分之一，五分之一，六分之一，七分之一，八分之一，九分之一，尤其是小于或等于十分之一指标y。

亚丙氧基优选为直链的，即–(CH₂)₄–O–和/或支链化的，即–CH(CH₂CH₃)CH₂–O–。

本发明的颗粒特别优选具有一个包覆层，此包覆层具有至少一个具有通式(I)的化合物，此通式(I)中：

R 为甲基

a 为80至95

b 为5至8

R³ 为氢

x 为3至5，

y 为10至25，

z 为0。

本发明的颗粒进一步优选由二氧化钛构成。

聚醚硅氧烷在本发明中指的是具有通式(I)的化合物。

具有通式(I)和(II)的硅氧烷片段，以及硅氧烷片段上的(EO_x，PO_y，BO_z)和R¹可以随机的构建。随机分布是由任意数量的分段式和任意序列分段构建或者进行随机化分布，它们也可以交替地构建或者沿着链作梯度组建，特别是他们还可以形成所有的混合形式，在这些混合形式中，依具体情况不同分布组可以顺序排列。特殊的实施方式也可以导致随机分布因实施方式而受到限制。对于所有不受此限制的区域，随机分布也不会因此而改变。

本发明的表面处理过的颗粒包含非邻苯二甲酸酯塑化剂。非邻苯二甲酸酯指的是本发明的塑化剂不包括1，2-苯二甲酸酯。

用于处理TiO₂，BaSO₄，ZnS或立德粉初级颗粒以生产本发明的颗粒的塑化剂包括非邻苯二甲酸酯类塑化剂，选自于一个酯类组，包括具有6至21个碳原子并含有至少一个选自羧基(-CO₂H)，磺酸基(-SO₃H)，或者亚磺酸基(-SO₂H)的酸性基团的脂肪烃和一个优选含有6至20个碳原子的一元或多元脂肪醇或一个一元或二元芳香醇组成的酯；还包括优选为1，4-对苯二甲酸的芳香性的1,4-对-二羧酸，或芳香性的三羧酸和一个一元或多元的，优选含有6至20个碳原子的脂肪醇构成的酯。

举例说可称为非邻苯二甲酸酯类塑化剂的有：

-一个一元或多元脂肪醇与具有6至21个碳原子并含有至少一个选自羧基的酸性基团的脂肪烃形成的酯类，如多元脂肪羧酸的酯，例如烷基羧酸烷基酯或者烷基二羧酸二烷基酯，聚乙二醇二烷基羧酸酯，特别是多元环脂羧酸的酯，如环己烷二羧酸，尤其是1,2-环己烷二羧酸的酯类。

-具有6至21个碳原子并具有至少一个选自磺酸基(-SO₃H)或亚磺酸基(-SO₂H)的酸性基团的脂肪烃和一个一元或多元脂肪或芳香醇生成的酯；例如烷基磺酸烷基酯或者烷基二磺酸二烷基酯，聚乙二醇二烷基磺酸酯，烷基磺酸芳基酯或烷基二磺酸二芳基酯；

-芳香性的1,4-二羧酸或芳香性的三羧酸和一个一元或多元脂肪醇形成的酯。

在本发明中含有6至21个碳原子及至少一个酸性基团的脂肪烃包括直链的，支链化的或环状的并可以带有一个或多个取代基的脂肪烃。

本发明中芳香烃如芳香的1,4-二羧酸或芳香的三羧酸包括芳香的C₆至C₁₄烃，并可含有一个或多个取代基团。

根据本发明，一元或多元脂肪醇指的是那些具有六至二十个碳原子和一个或多个羟基的醇。如上所述，它们可以是直链的，支链化的或环状的，并如上述及也可以带有一个或多个官能团的脂肪烃。在此概念下还应理解为包括乙二醇的齐聚物如二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇等。

根据本发明，作为非邻苯二甲酸酯塑化剂可以优选地使用1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(Hexamoll Dinch–BASF,Elatur CH–Evonik),烷基磺酸苯基酯，烷基磺酸二苯基酯(Mesamoll–Lanxess)，1,4-苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Oxosoft GPO-Oxea)，三乙二醇二(2-乙基己酸)酯(Oxosoft 3G8-Oxea)，1,2,4-苯三甲酸三辛酯(Oxea)。

本发明的表面处理过的颗粒相对于现有技术中的颜料的优势是改良的粉尘化倾向，例如相比于用硅油处理过的颜料，其粉尘化倾向明显降低。这样在接下来的加工中粉尘的释放量减少了。进而防止了可能的粉尘爆炸。

本发明的颗粒的其他优点在于，按照现有的规章，如欧洲标准化委员会条例EC10/2011和/或美国食品药品监督管理局(FDA)的条例，其在食品包装方面的应用不受任何限制。

本发明的颗粒和本发明的组合物的另外的优点在于，压力过滤值与现有技术相比降低了。这就提高了处理设备的使用寿命，尤其是提高了挤压机的使用寿命，并降低了设备清洗次数。

另一个有利方面是良好的分散性避免了纤维断裂和/或产品中的斑点。

还有一个优点就是本发明的颗粒和本发明的组合物的耐高温性。

本发明的颗粒的另一个优点是其粉末流动性，尤其是在颗粒再加工时从大袋子和罐装车中卸料，或者在通过充气系统和粉末混料螺杆向加工机组(如挤压机或捏合机)中直接给料时容易下落。

本发明的颗粒的另一个优点是，组合物可以有各种配方。这表现在，组合物可以基于热塑性塑料，热固性塑料和塑化剂进行配方。这意味着对于加工工业，举例如浆料生产厂家，复合物生产厂家和母料生产厂家具有优势，即本发明的颗粒不需要额外调整即可应用。这造就了其在经济和配方灵活性方面的优势。

本发明的颗粒的另一个优势是颗粒经过根据本发明的方法包覆后较小的结块倾向。

为生产本发明的颗粒，所有晶型的二氧化钛，硫酸钡和硫化锌作为初级颗粒均能满足要求。

初级颗粒在本发明中应理解为作为在各自的生产过程中产生的最终产物并因此作为由晶体和/或非晶体单元构成的TiO₂，BaSO₄，ZnS或者立德粉的颗粒。对初级颗粒，例如TiO₂的初级颗粒，可以进行无机预处理。然后可以对这些颗粒用通式(I)所示的聚硅氧烷和塑化剂进行处理并接着将其研磨。在研磨过程中及经过研磨过程颗粒表面的通式(I)所示的聚硅氧烷和塑化剂迁移以使整个颗粒表面被聚硅氧烷和塑化剂所覆盖。

如果是二氧化钛，可以是多种晶型，如金红石、锐钛矿或者板钛矿。二氧化钛可以经由现有技术中不同的方法制得。根据本发明也可以使用各种二氧化钛的水合物的形式。根据欧盟食品添加剂法令231/2012/EC，授予作为白色颜料的二氧化钛许可证编号E171，以及根据化妆品法令EG 1223/2009授予许可证编号CI 77891。根据本发明，硫酸钡以重晶石(Schwerspat,Baryt)、重晶石白(Barytweiβ)和钡白(Blanc fixe)的名称投入使用。根据本发明，可以使用不同晶型的硫化锌，即α-硫化锌，在自然界中以纤维锌矿为人所知和/或β-硫化锌，在自然界中以闪锌矿(Zinkblende和Sphalerit)为人所知。

如有需要，还可对所述颜料的混合物根据本发明进行表面处理。混合物可以通过混合预先制得的纯品的颜料或者通过共沉淀制得，尤其是以立德粉的形式。这些混合物在本发明中被视为初级颗粒。

在一个优选实施例中，使用的是未经修饰或经过无机修饰的二氧化钛。为进行表面处理，将二氧化钛基体颗粒研磨然后以单个或多个无机物涂层包覆。此时首先将待沉淀出的物质以溶液的形式加入。为此必须保证，调控悬浮液的pH值以使无机物质尚未以固体形式析出。无机物质通过改变pH-值至中和点从此悬浮液中沉淀出来。通过此处理方法，铝、硅、锆以及钛的氧化物和氢氧化物均可加以应用(J.Winkler,Titandioxid,(2003),3.4章,38-41页,ISBN 3-87870-738-X)。经过该处理，二氧化钛颗粒的表面得以修饰，颗粒中二氧化钛含量相对于整个颗粒的重量比最高为99％，优选为最高95％，尤其优选为最高85％。进一步优选这些颗粒至少由相对于颗粒总重量为80％重量比，优选至少85％重量比，特别优选至少90％重量比的二氧化钛组成。通过此无机处理所获得的二氧化钛颗粒在本发明中视为初级颗粒。

优选的颗粒是二氧化钛颗粒，可选择进行无机修饰。

根据本发明，经过表面处理的颗粒的优点是存储密度提高了，这一优势在较低的表观密度中表现得明显，其流动性也有改良。

优选根据本发明经过表面处理的颗粒的粉尘化倾向降低了。粉尘化倾向可以在一个所谓的粉尘室中测定。其中，任由一个下行管中的确定量的，比如100克的颗粒，在周围环境气氛中自由下落。颗粒在此氛围中沉积在此柱体的底部而一部分作为粉尘留在此下行管体积的气相中。经过沉降后剩余的容量被抽走，其中含有的粉尘被过滤。通过称量过滤器可以测定粉尘量。优选本发明的颗粒具有少于30毫克/(100克的表面处理过的颗粒)的粉尘量，优选具有少于10毫克/(100克的表面处理过的颗粒)的粉尘量。

粉末流动性指标可以用例如环状剪切仪RST-XS测定(D.Schulze,Pulver und Schüttgüter,Springer,2006,3.1.4章,第42页)。将散料样品盛于一个测量池中并加载3.5千帕的力(法向力)。测量时缓慢地转动剪切池(ω)。散料样品会出现剪切变形。所需要的力(F₁和F₂)可以通过测量得到。由固结应力σ₁和粉末强度σ_c的比例可得散料的流动性ff_c。流动性指标越大，则散料的流动性越好。

优选地本发明的颗粒的粉末流动性指标大于2.1。粉末流动性指标可以类似于ASTM D6773-08测得。

本发明的表面处理过的颗粒的分散性能可以根据在经过滤网挤出聚合物熔融体时形成的过滤器前的压力升高(在待给定的目数下)来测定和评价(压力过滤值)。检验可以按照文献，例如DIN EN 13900-5:2005实施。

本发明的母料形式的组合物具有最高达10巴*厘米²/克，更有选具有最高达5巴*厘米²/克，特别是最高达3巴*厘米²/克的压力过滤值(14微米)。压力过滤值可以如实施例中所写的去测定。

另一个判断分散性能的方法是测量和鉴定平面薄膜中结块的数量。此处结块是以斑点的形式加以识别。斑点的数量应当尽可能低。

另一评价分散性的方法是测量本发明的颗粒，例如白膏中的颗粒，在给定的分散条件下的细度。例如Hegman刮板细度仪能胜任此项任务。比如测量可以根据DIN EN 21524(相应于ISO1525)来实施。本发明的颗粒应当尽可能细，优选小于20微米，特别优选小于18微米，特别优选小于16微米。

本发明的另一主题是将通过本发明生产的颗粒用于制造聚合物组合物。

本发明的颗粒优选用于生产组合物，尤其是生产聚合物组合物。含有根据本发明制得的颗粒的组合物用于加工生产塑料成型体或者塑料膜。因此本发明的另一主题是含有至少一种聚合物和一种本发明的颗粒的组合物。

本发明的组合物除本发明的颗粒外还至少含有一种聚合物。

本发明的组合物中的聚合物优选为热固性塑料或者热塑性塑料。热固性塑料可以使用例如不饱和的聚酯树脂(UP)，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，甲醛成型材料，乙烯基酯树脂，邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂，硅树脂或者尿素甲醛树脂。作为热塑性材料可以使用例如聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚苯乙烯，其共聚物和聚合物共混体(复合高聚物)，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),或者聚氯乙烯。

根据本发明，优选将含有热塑性材料的组合物加工成母料和/或者塑料薄膜。

将组合物优选加工成母料，塑料成型体和/或塑料薄膜。

根据本发明，将含有热固性材料的组合物进一步优选加工成塑料成型体。

原则上本发明的颗粒可以根据现有技术中的方法制得，不过，它们优选经下述方法制得。

因此，本发明的另一个主题是TiO₂,BaSO₄,ZnS或者立德粉初级颗粒的表面处理方法，此方法中初级颗粒同含有至少一种具有通式(I)的聚醚硅氧烷

其中，

R为R¹,甲基或羟基；

R¹具有通式(II)的聚醚基:

–Z–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(EO_x,PO_y,BO_z)–R³]_n (II)

其中，

Z等于一个具有2至4个碳原子的支链化或非支链化的亚烷基，优选3个碳原子，

m为2至4，优选为3，

n为1至3，优选为1或2，尤其优选为1，

o为0或1，优选为0，

(EO_x,PO_y,BO_z)为一个亚烷氧基，包含有亚乙氧基(EO)，亚丙氧基(PO)和/或亚丁氧基单元，其中x，y，和z分别≥0并且x，y，z三者至少其中之一不为0，

R³当n是1时等于氢或不等于氢，或为具有1至4个碳原子的烃基，

并且在R¹中限定碳原子和氧原子的总数至少为70，

和至少一种非邻苯二甲酸酯的塑化剂或者其混合物同时或相继接触，

此具有通式(I)的至少一种化合物以重量比为0.01至2％，优选以重量比为0.05至1％，更优选以重量比为0.1至0.8％，更进一步优选以重量比0.2至0.6％，尤其优选以重量比0.3至0.5％投入使用，并且

其中此至少一种非邻苯二甲酸酯塑化剂以0.01至4.0％的重量比，优选0.05至2.0％的重量比，更优选0.1至1.6％的重量比投入使用，

其中，给出的重量百分比数值(Gew.-％)是基于所加入的干燥的基本颗粒的重量而言。

因此可以通过使用具有通式(I)的单个化合物或多个化合物的混合物和单个非邻苯二甲酸酯的塑化剂或塑化剂的混合物对TiO₂，BaSO₄，ZnS或者立德粉的基本颗粒进行表面处理。优选的具有通式(I)的表面处理材料和非邻苯二甲酸酯塑化剂的实施例已经如上详述并在TiO₂，BaSO₄，ZnS和立德粉颗粒的表面处理方法中加以应用。

初级颗粒的表面处理可以通过干法或湿法进行，以湿法实施时优选在乳液中进行。若用具有通式(I)的乳液化的聚酯硅氧烷实施，则可加入乳化剂乳化。

在制备具有通式(I)的聚醚硅氧烷乳液时，优选配比为5至70％重量比的聚醚硅氧烷水包油乳液，1至20％重量比的乳化剂和20至94％重量比的水。有机硅乳液的制备方法已经为专业人员所知。一般而言，制备过程通过搅拌所有成分，针对具体情况而言，接下来还可通过射束分散器，转子-定子或者转子-转子均质器，微粉磨机或者高压均质器均匀化。乳液制备方法在专利如EP0093310，DE2555048，EP1132417中已经写明。

在此,专业技术人员所熟知的制备聚硅氧烷乳剂所用的乳化剂均可被拿来应用，比如阴离子的、阳离子的、两性的或者非离子性的乳化剂。

举例说明但不限于此，阴离子乳化剂有：烷基硫酸酯，尤其是烷基基团中带有8至22个碳原子的；烷基中带有8至22个碳原子并且具有1至40个亚乙氧基或亚丙氧基单元的烷基硫酸酯和烷基芳基醚硫酸酯。磺酸酯，尤其是带有8至22个碳原子的烷基磺酸酯；带有8至22个碳原子的烷基芳基磺酸酯；烷基，芳基，烷基芳基或者芳基烷基单元中具有8至22个碳原子的羧酸丁二酸酯磺酸盐的单酯或双酯。磷酸单酯和双酯及其盐类，尤其是有机单元上带有8至22个碳原子的烷基和烷基芳基磷酸酯，带有1至40个亚乙氧基单元和烷基或者烷基芳基上带有8至22个碳原子的烷基醚或者烷基芳基醚磷酸酯。正如在乳化剂领域所熟知的，如果是阴离子乳化剂则抗衡离子可为碱金属阳离子，铵离子或者质子化的取代的胺，例如三甲基胺或者三乙醇胺等。一般而言优选地使用铵，钠和钾离子作为抗衡离子。

举例说明但不限于此，阳离子乳化剂有：乙酸，硫酸，盐酸和磷酸的带有8至24个碳原子的伯，仲和叔脂肪胺的盐类。烷基和烷基苯基季胺盐，尤其是那些具有6至24个碳原子的，特别是卤化物盐，硫酸盐，磷酸盐和乙酸盐。烷基吡啶，烷基咪唑和烷基恶唑啉盐，尤其是具有最多18个碳原子的烷基链的，具体有其卤化物盐，硫酸盐，磷酸盐和乙酸盐等。

两性乳化剂有：具有长链取代基的氨基酸，例如N-烷基二(氨基乙基)甘氨酸或者N-烷基-2-氨基丙酸的盐类。内胺盐，如带有一个8至20个碳原子的酰基的N-(3-酰胺基丙基)-N,N-二甲基胺盐。

举例说明但不限于此，非离子型的乳化剂有：带有8至22个碳原子，相对于乳化剂的摩尔质量具有最高95％重量比的亚乙氧基含量的脂肪酸或者脂肪醇的聚乙二醇缩合物；芳香物质上具有6至20个碳原子，最高含有95百分比的亚乙氧基的酚类的聚亚乙氧基衍生物；带有10至22个碳原子及95％的亚乙氧基的甘油脂肪酸单酯的亚乙氧基缩合物；具有10至22个碳原子的脱水山梨醇的脂肪酸酯；具有10至22个碳原子的脂肪酸的聚亚乙氧基脱水山梨醇酯；乙氧基化的酰胺，乙氧基化的胺，烷氧基化的聚硅氧烷，丙烯-环氧乙烷和/或其他环氧化物的嵌段共聚物。

上述的脂肪结构习惯上代表着乳化剂的疏水部分。常见的脂肪基是一个出于天然或者合成的烷基。众所周知的不饱和基团有油基，亚油酰基，癸烯基，十六碳烯基和十二碳烯基。众所周知的饱和基团有月桂醇基，十八烷基，十四烷基，十六烷基。此处烷基基团可为环状的，直链的或支链化的。

乳化时可以使用一种乳化剂或者多种不同乳化剂的混合物，优选应至少含有一种不可电离的乳化剂，例如乙氧基化的脂肪酸，乙氧基化的直链或者支链化的脂肪醇，脱水山梨糖醇脂肪酸酯或者乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯。

此外还可以加入已知化合物，如聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，纤维素醚，如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，天然树胶，如黄原胶，和聚胺酯及防腐剂和其他常见的以及专业人员熟知的乳化用的增稠剂。

根据本发明的方法可以采取一步或两步过程对颗粒进行表面处理。

在一步方法中将混合和研磨同步进行。

在两步方法中，可以在第一步将具有通式(I)的聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂混合入初级颗粒中。不过也可以将三种成分中的任意两种先后或者同时加入到第三种成分中并混合均匀。

优选向初级颗粒中相继或同时加入具有通式(I)的至少一种聚醚硅氧烷和至少一种本发明的非邻苯二甲酸酯塑化剂并将其混合。

尤其优选将具有通式(I)的聚醚硅氧烷和根据本发明的非邻苯二甲酸酯塑化剂相继加入初级颗粒中。

为了更好地混合，优选使用犁刀混合机。

第一步优选在室温或最高温度为60℃实施。

在第二步中将第一步的颗粒研磨。优选研磨机是蒸汽喷射研磨机，棒磨机，空气喷射研磨机，滚筒研磨机或者球管研磨机，特别优选蒸汽喷射研磨机。

研磨可在常压下进行或者在最高20巴的压力下进行，优选在最高19巴，18巴，17巴，16巴，15巴，14巴，13巴，12巴，11巴，10巴，9巴，8巴，7巴，6巴，5巴，4巴，3巴或最高2巴下进行。

根据本发明的方法，颗粒优选在第二步时在蒸汽研磨机中，在8至20巴压力下，优选在10至19巴压力下，更优选在12至18巴压力下研磨。

颗粒优选通过一步或分两步的方法表面处理。

为制备本发明所应用的聚醚硅氧烷，可以参考专利申请DE102013226800，其包含了此处涉及的内容。本发明所应用的聚醚硅氧烷据此可以通过贵金属催化具有通式(Ia)的直链或者支链硅氧烷硅氢加成反应制得。

其中，R为R¹，甲基或者羟基且R¹为氢，基团和指标的定义如前面所述，端基不饱和的聚醚可经过例如EP1520870中所述的方法合成。

待进行硅氢加成反应的聚醚对应于通式(IIa)

–Y–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(EO_x,PO_y,BO_z)–R³]_n (IIa)

与前述的定义及基团和指标的优选选择，其中端基基团Y是不饱和的，优选具有C＝C双键，进一步优选为氧烯丙基类不饱和的，尤其是烯丙基醚基团。

在一个特别的实施例中为制备此聚醚还可使用可生成支链聚醚的起始物醇，此聚醚具有两个或多个亚烷氧基链。起始物醇是，例如三羟甲基丙烷烯丙基单醚或者甘油烯丙基单醚。根据此发明优选甘油烯丙基单醚，尤其是端基的烯丙基取代的甘油烯丙基单醚。

在制备聚醚硅氧烷中使用的氢硅氧烷可以根据现有技术，例如EP1439200中所述的方法合成。所用的不饱和的聚醚可以从不饱和的起始物醇根据文献中已知的碱性烷氧基化，或者现有技术，如DE102007057145中描述的通过使用双金属氰化物催化剂(DMC-催化剂)来合成。

本发明的颗粒、含有本发明的颗粒的本发明的组合物以及颗粒及其组合物根据本发明的应用、还有制备本发明的颗粒的方法接下来将举例描述，但是本发明不应受到实施例的限制。如果下述的范畴，通式或者化合物种类给定的话，则此范畴，通式或者化合物不应仅包括给出的此相应提到的化合物的范畴或者种类，而是也应当包括所有的子域和子族类的化合物，这些范畴和类别可以通过提出单个数值(范畴)或者化合物加以包含。如果在当前的描述的框架中引用了文献，则此文献内容应全部属于现有发明的公开内容。如果下面给出％-表述，如无其他说明，则此表述指的是重量-％。组成成分中的％-表述，若无其他说明，则指的是相对于整个组合物。下面若给出了物质的值，在无其它说明时，指的是质量值(重量值)。下面若给出测量值，若无其他说明，则此测量值指的是在101325帕和室温25℃下测得的值。

图式简单说明

图1：此图显示吸尘室的原理，其工作方式在实例2方法1中已经详细说明。数字表示：1)下落箱，2)滑动套筒，3)玻璃圆筒，4)闸阀，5)密封橡胶，6)样品管(填充有石英棉)，7)+9)洗涤瓶(填充有石英棉)，8)真空泵,10)气量计，气量计出口处的字母G标明了被抽出的气体的出口。

图2：此图显示了环状剪切仪RST-XS的测量池的原理，其工作方式在实例2方法V2中已经详尽说明。ω:测量池的旋转,F₁和F₂:遏止测量池的罩盖的力,F_N罩盖作用到测量池上的法向力.

实施方式：

实例1:颗粒的表面处理

方法1：二氧化钛颗粒干态下的处理

二氧化钛干态表面处理的原料是从喷雾干燥器直接释放出的并经氧化硅和氧化铝进行无机修饰的金红石型的TiO₂。此粉末以在说明书结尾所附的表格1中给定的组分以给定的剂量进行处理并在罗地格-混和器(Loedige-Mischer)中均质化60秒钟。之后此表面处理过的TiO₂在一个蒸汽喷射研磨机中在18巴的蒸汽压力下干态研磨。研磨也可以借助于棒磨机，空气喷射研磨机，滚筒研磨机或者球管研磨机实施。如此制得的样品的化验在下列2-4实施列中实施。

方法2：二氧化钛颗粒湿态下的处理

用聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂对TiO₂进行湿态表面处理时，所用原料为经过无机修饰的TiO₂-滤饼，其中TiO₂为金红石晶型，表面修饰物为氧化硅和氧化铝。此滤饼通过溶解器在水中重新分散开并加入到聚醚硅氧烷乳化剂和非邻苯二甲酸酯塑化剂的悬浮液中。如此获得的悬浮液经喷射干燥处理，所获得的颗粒经蒸汽喷射研磨机在18巴的蒸汽压力下干态研磨。

方法3：硫酸钡颗粒干态下的处理

用聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂对硫酸钡进行干态表面处理时，所用原料为湿法化学中沉淀出的尚未经干态研磨，比如说蒸汽喷射研磨的硫酸钡(所谓的勃朗白，Blanc fixe)。将聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂加入到此粉末中，并在罗地格-混合器中(Loedige-Mischer)均质化60秒钟。之后此经过聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂浸湿的BaSO₄在一个蒸汽喷射研磨机中在10巴压力下干态研磨。研磨也可以借助于棒磨机，空气喷射研磨机，滚筒研磨机或者球管研磨机实施。

方法4：硫化锌颗粒干态下的处理

用聚醚硅氧烷对硫化锌进行表面处理时，所用的原料为湿法化学中沉淀出的尚未经干态研磨，比如说蒸汽喷射研磨的硫化锌(所谓的Sachtolith)。向此粉末中加入聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂并在罗地格-混合器中(Loedige-Mischer)均质化60秒钟。之后此经过聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂浸湿的ZnS在一个蒸汽喷射研磨机中在10巴的蒸汽压力下干态研磨。研磨也可以借助于棒磨机，空气喷射研磨机，滚筒研磨机或者球管研磨机实施。

方法5：立德粉颗粒干态下的处理

用聚醚硅氧烷对立德粉进行干态表面处理时，所用的原料为湿法化学中共沉淀的BaSO₄和ZnS形成的尚未干态研磨的，比如说蒸汽喷射研磨过的立德粉。向此粉末中加入聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂并在罗地格-混合器中(Loedige-Mischer)均质化60秒钟。之后此经过聚醚硅氧烷和非邻苯二甲酸酯塑化剂浸润的立德粉在一个蒸汽喷射研磨机中10巴的蒸汽压力下干态研磨。研磨也可以通过棒磨机，空气喷射研磨机，滚筒研磨机或者球管研磨机实施。

实例2：表面处理过的颗粒的性质测定

方法1：粉尘测量

称量100克待检测的物质置于下落箱(1)中。下落箱通过曲柄(2)锁住并安装于玻璃圆筒(3)中。装填有石英棉的样品管(6)秤重后置于玻璃圆筒(3)中。样品管(6)的一端经闸阀(4)封住。另一端通过一个装填有石英棉的洗瓶(7)经真空管与真空泵(8)连接。5秒钟后下落箱(1)的曲柄(2)解锁。颜料落入玻璃圆筒中产生粉尘。10秒钟后抽出闸阀(4)。20秒钟之后打开真空泵经过玻璃圆筒精确抽取20公升空气。真空泵的功率在10公升/分钟左右。关闭真空泵后取出之前称重的样品管并再次称重。粉尘的重量为样品管前后的重量差值。测量进行两次。实验中两次测量的平均值在表1中给出(单位：毫克/100克物质)。

方法2：粉末流动性能

粉末流动性指标的测量通过环状剪切仪RST–XS得以实现。将散料样品装入测量单元并从上方经罩盖施以3.5千帕的力(法向力)。测量时剪切池缓慢转动(ω)。罩盖借助于两个拉杆阻止转动。散料样品发生剪切变形所需的力(F₁和F₂)经测量得到。由固结应力σ₁和粉末强度σ_c的比值可得散料的流动性指标ff_c。测量结果在表1中给出。

流动性指标ff_c越大，散料的流动性越好。下列幅度定义了不同的流动性指标(D.Schulze,Pulver und Schüttgüter,Springer,2006,3.1.4章,42页):

ff_c小于或等于1，非流动性的，硬化的

ff _c 大于1至等于2，非常黏着性的(至非流动性的)

ff _c 大于2至等于4，黏着性的

ff_c大于4至等于10，略带黏着的

ff_c大于10，自由流动的

实例3：组合物

方法1：母料

含有热塑性塑料的组合物也可称为母料。此母料可以按下列技术规格制备。

首先，将待检测的表面处理过的颜料(TiO₂)和热塑性塑料，例如聚乙烯(LDPE:Lupolen Purell 1800 SP 15)以浓度为50％的重量比制备干混料，在此将两种组分称量到一个塑料瓶中，随后在瓶子粉碎机上混合15分钟。随后将所得的干混料加入到Brabender定量加料单元中并通过一个螺旋输送机向双螺杆挤出机Leistritz DS挤出机ZSE 18HP给料进行加工。在150转/分钟的转速并调节所有区域温度为150℃的条件下加工成母料。聚合物束随后被造成粒状。

通过此技术规格，表1中样品1-5的组合物即制得。

方法2：白膏

作为组合物实例制备白膏。

将90克邻苯二甲酸二辛酯(DOP)称量入一个250毫升的罐式溶解器中。在轻微搅拌下，将167克表面处理过的颗粒分批通过3厘米的搅拌片(大约5米/秒)在3分钟内掺混入其中。溶解器的转速调节到每分钟12500转下分散5分钟。

经过此技术规格，表1中样品1-5的组合物即制得。

实例4：表面处理过的颗粒的分散性检验

方法1：母料在压力过滤测试中的检验

在压力过滤测试中，分散性能是根据通过过滤网挤出聚合物熔体时，过滤器前的压力升高来评价的。

压力过滤值的测定通过单螺杆挤出机Brabender Plasti-Corder LAB工作站(螺杆终端直径/-长度：30mm/25D)实施。所用的是GKD公司生产的规格为PZ-Microdur 14(过滤网细度标号14微米)的滤网和一个网孔大小为315微米的支持用织制品。

将挤出机加热到200℃。过滤器设备的温度调节到230℃。将挤出机用低密度聚乙烯(LDPE)彻底清洗后把滤网安装到过滤器座上。将待检测的TiO₂/LDPE-母料颗粒加入，等已经上色的物料从支路流出后，将熔体流导至滤网，同时计算器辅助的测量开始记录数据。记录测量数据达到最大压力为150巴时为止或者在压力上升较慢时记录到60分钟截止。流量为40克/分钟。

测量结果列在下面的表格1中。

分散质量的量度称为压力过滤值(DF)，它通过下面的公式计算：

\begin{matrix} D F = \frac{(p_{\max} - p_{0}) \times F \times 100}{(t \times K \times G)} & [b a r \times {cm}^{2} / g] \end{matrix}

p_max:终压[巴]

p₀:始压[巴]

F:过滤面积＝6.16厘米2

t:测量时间[分钟]

K:浓度[重量-％]颜料相对于组合物总量

G流速[克/分钟]

压滤值越低则颜料在聚合物中的分散性越好。本发明的样品具有良好的分散性。

方法2:母料在聚合物薄膜中的检测:

颜料在聚合物中的分散行为的检测是根据数算薄膜中结块的数量来实现的。

实例3(方法1)中制得的母料按下述方法挤出成膜。为此将母料用低密度聚乙烯颗粒(Purell PE 3020H)稀释到颜料(TiO₂)浓度为重量比10％。将母料和聚合物颗粒加入到一个塑料瓶中用手摇1/2分钟。然后将样品用单螺旋挤出机Brabender Plasti-Corder LAB工作站(螺旋杆终端直径/-长度:30mm/25D)在15转/分钟，温度为190℃的条件下挤出。通过一个宽槽式喷嘴产出大约8厘米宽的薄膜。薄膜带经过一个传送带剥离，冷却并卷起。

考察薄膜带上5个大约50厘米长的薄膜段。鉴定是在两个不同的放大倍数下，通过审视未分散的结块而实现的(0倍:未放大；30倍:放大30倍时)。此处，由未充分分散的结块形成的色斑的大小对评分没有影响。

所得结果经五段评分系统评分，1分表示没有色斑，2分表示有零星的色斑(有的检测区有1至2个色斑，还有的检测区没有色斑)，3分表示有中等数量的色斑(所有的检测区均有色斑，每个监测区的色斑平均数量在5个以下)，4分表示有很多色斑(所有检测区均有5至10个色斑)和5分表示有非常多色斑(所有检测区平均最少有10个色斑)。

下面表1中的数据显示了5个监测区的色斑评分值。高于3分的母料不适合用于生产薄膜。本发明的样品展示了良好的分散性能。

方法3：塑化剂检验

这里需要测定在确定的分散条件下白膏中颜料的粒度。为此将3克根据实例3(方法2)制得的白膏和等量的DOP在塑料烧杯中用小铲搅拌均匀。测定细度时将稀释的膏体置于Hegman斜槽中(刮板细度仪)，首先将白膏刮过0至100微米的斜槽，然后将相应的细颗粒刮过0至25微米的Hegman斜槽(Erichsen制造)。视觉识别出的以微米为单位的细度值被记录下来并列于下表1中。细度大于20微米时表示分散性不够。

观察表1中的测定值可以明确得出结论，在实例实验中只有本发明的颗粒或相应的组合物具有良好的测定结果。样品1，3，4，5中没有一个参照颗粒或者参照组合物能够既在粉尘量、压滤值、聚乙烯-薄膜评分又在塑化剂中的细度方面具有如此好的测量值。本发明的颗粒根据EU 10/2011被许可用于非直接的食品接触并具有较低的粉尘化倾向和良好的分散性指标。

Claims

1.TiO₂,BaSO₄,ZnS或者立德粉的颗粒具有一个由通式(I)所示的至少一种化合物

其中

R为R¹,甲基或者羟基；

R¹为具有通式(II)的聚醚基:

–Z–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(EO_x,PO_y,BO_z)–R³]_n (II)

其中

Z等于具有2至4个碳原子的支链化或者直链的亚烷基，优选具有3个碳原子，

m为2至4,优选为3,

n为1至3,优选为1或2，尤其优选为1,

o为0或1,优选为0,

(EO_x,PO_y,BO_z)为亚烷氧基,含有亚乙氧基-(EO),亚丙氧基-(PO)和/或亚丁氧基-单元(BO),其中x,y和z分别≥0并且x，y和z三者中至少有一个不等于0，

R³当n为1时为氢,或者为具有1至4个碳原子的烃基,

并且在R¹中限定碳原子和氧原子的总数至少为70，

a为20至200,优选为30,为40,为50,为60至170,至160,至150,至140,至130,至120,至110，特别优选为70至100,

b为1至50,优选为2,为3,为4至30,至25,至20，特别优选为5至15，并且限定如果基团R都不等于R¹,则b最少为3,

和至少一种非邻苯二甲酸酯的塑化剂组成的包覆层,

其中，具有此通式(I)的至少一种化合物具有0.01至2％的重量比，优选0.05至1％的重量比，更有选0.1至0.8％的重量比，进一步优选0.2至0.6％的重量比，特别优选0.3至0.5％的重量比，并且

其中，此至少一种非邻苯二甲酸酯塑化剂具有0.01至4.0％的重量比，优选0.05至2.0％的重量比，更优选0.1至1.6％的重量比，

其中，此处的重量百分比是基于所用的干燥的初级颗粒的重量而言。

2.如权利要求1所述的颗粒，其特征是，通式(I)中：

R和R³等同于权利要求1所定义的,

R¹ 为具有通式(II)的聚醚基，其中

Z 为一个具有2至4个碳原子的支链化或者非支链化的亚烷基，优选2或3个碳原子，

o 为0,

x 为0至20,优选为3至15,特别优选为4至10,

y 为5至100,优选为8至50,特别优选为10至30,

z 为0至20.

3.如权利要求1或2其中之一项所述的颗粒，其特征是，通式(I)中指标a对b的数值比为8至18，优选9至15，特别是10至12。

4.如权利要求2或3其中之一项所述的颗粒，其特征是，指标x介于0.05至1.2倍于，优选介于0.07至0.8倍于，尤其是介于0.1至0.5倍于指标y和z之和(y+z)。

5.如权利要求2所述的颗粒，其特征是，

R为甲基，

R³为氢

a为80至95,

b为5至8,

x为3至5,

y为10至25,

z为0,并且

Z和o如权利要求2中所定义，

6.如权利要求1至5中任意一项所述的颗粒，其特征是，颗粒为TiO₂。

7.如权利要求1至6中任意一项所述的颗粒，其特征是，每100克表面处理过的颗粒具有最高为30毫克，优选最高为10毫克的粉尘值。

8.如权利要求1至7中任意一项所述的颗粒，其特征是，此至少一种非邻苯二甲酸酯塑化剂选自于一个酯类组，包括优选具有6至21个碳原子并含有至少一个选自羧基，磺酸基(-SO₃H)，或者亚磺酸基(-SO₂H)的酸性基团的脂肪烃和一个优选含有6至20个碳原子的一元或多元脂肪醇或一个一元或二元芳香醇构成的酯；还包括优选为1，4-对苯二甲酸的芳香性的1,4-对-二羧酸，或芳香性的三羧酸和一个一元或多元的，优选含有6至20个碳原子的脂肪醇构成的酯。

9.一种制备表面处理过的TiO₂,BaSO₄,ZnS或者立德粉的颗粒的方法，其特征是，将TiO₂,BaSO₄,ZnS或者立德粉的初级颗粒和具有通式(I)的至少一种化合物

其中，R,R¹,a和b具有如上给出的含义，

以及至少一种非邻苯二甲酸酯塑化剂或其混合物同时或相继接触，

其中，具有通式(I)的至少一种化合物以0.01至2％的重量比，优选以0.05至1％的重量比，更优选以0.1至0.8％的重量比，进一步优选0.2至0.6％的重量比，特别优选0.3至0.5％的重量比投入使用，并且

其中，此至少一种非邻苯二甲酸酯塑化剂以0.01至4％的重量比，优选0.05至2.0％的重量比，更优选0.1至1.6％的重量比投入使用，

其中，给出的重量百分比(Gew.-％)是基于所投入的干燥的基本颗粒的重量而言。

10.如权利要求9所述的一种制备表面处理过的TiO₂,BaSO₄,ZnS或立德粉的方法，其特征是，使用具有通式(I)的至少一种化合物中，

在通式(I)中：

R¹为具有通式(II)的聚醚基，其中，

Z为一个具有2至4个碳原子，优选具有2或3个碳原子的未支链化的亚烷基，

o为0,

x为0至20,优选为3至15,尤其优选为4至10,

y为5至100,优选为8至50,尤其优选为10至30,

z为0至20,

R和R³与权利要求1的所定义相同。

11.如权利要求9或10所述的制备表面处理过的TiO₂,BaSO₄,ZnS和立德粉的方法，其中，此至少一种非邻苯二甲酸酯塑化剂选自于一个酯类组，包括具有6至21个碳原子并含有至少一个选自羧基，磺酸基(-SO₃H)，或者亚磺酰基(-SO₂H)的酸性基团的脂肪烃和一个优选含有6至20个碳原子的一元或多元脂肪醇或一个一元或二元芳香醇构成的酯；还包括优选为1，4-对苯二甲酸的芳香性的1,4-对-二羧酸，或芳香性的三羧酸和一个一元或多元的，优选含有6至20个碳原子的脂肪醇构成的酯。

12.如权利要求9，10或11所述的方法制得的TiO₂,BaSO₄,ZnS或者立德粉的颗粒。

13.如权利要求1至8或者12其中任意一项所述的颗粒在制备聚合物组合物，尤其是用于塑料成型体或者塑料薄膜，或者母料中的应用。

14.含有聚合物和/或塑化剂的组合物，其特征是，该组合物含有权利要求1至8或者12其中任意一项所述的颗粒。

15.如权利要求14所述的组合物，其特征是，聚合物为热塑性或热固性塑料。

16.如权利要求14或15所述的组合物，其特征是，组合物为母料，塑料成型体或者塑料薄膜。