KR101857898B1 - 입자의 표면 처리 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱에서의 분산 개선을 위한 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연 및/또는 리소폰 입자의 표면 처리, 및 이러한 입자와 특별한 알콕실화된 실록산의 혼합물에 관한 것이다.

Description

입자의 표면 처리 및 그의 용도 {SURFACE TREATMENT OF PARTICLES AND THEIR USE}
플라스틱에서의 분산의 개선을 위한 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연 및/또는 리소폰 입자의 표면 처리, 및 상기 입자와 특정한 알콕실화된 실록산의 혼합물.
중합체 조성물을 제공하기 위해 제형화되는 플라스틱은 열가소성 물질 및 열경화성 물질의 주요 군으로 분리된다.
여기서, 용어 열가소성 물질은 그의 유동 전이 범위가 사용 온도보다 높은 이러한 중합체에 대해 사용된다. 열가소성 물질은 무정형 열가소성 물질의 경우에 원칙적으로 유리 전이 온도 (Tg) 초과에서 그리고 (반)결정질 열가소성 물질의 경우에 융점 (Tm) 초과에서 유동성이 되는 선형 또는 분지형 중합체이다. 연화된 상태에서, 이들은 압축, 압출, 사출 성형 또는 다른 성형 공정에 의해 성형물로 가공될 수 있다. 여기서, 쇄 이동성은 각각의 중합체 분자가 서로에 관해 용이하게 미끄러지게 하는 정도로 증가하며, 물질은 용융된다 (유동 영역, 중합체 용융물). 열가소성 물질은 또한 열가소성 엘라스토머로서 공지된 현저한 엔트로피-탄성 특성을 갖는 열가소적으로 가공가능한 플라스틱을 포함한다. 열가소성 물질은 선형이거나 또는 열 불안정하게 하는 방식으로 가교된 중합체 분자로 이루어진 모든 플라스틱을 포함하며, 예에는 폴리올레핀, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아세테이트, 폴리카르보네이트, 및 또한 일부 폴리우레탄 및 이오노머, 및 또한 TPE - 열가소성 엘라스토머가 있다 (ROEMPP ONLINE, vers. 3.7, Carlowitz and Wierer, Kunststoffe (Merkblaetter) [Plastics (Datasheets)], Chapter 1, Thermoplaste [Thermoplastics], Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, pp. 95 ff.).
열경화성 물질은 올리고머 (공업적인 용어로: 예비중합체)로부터, 또는 덜 빈번하게는 단량체 또는 중합체로부터 공유 결합에 의해 비가역적이고 치밀하게 맞물린 가교를 통해 제조된 플라스틱이다. 여기서, 용어 "열경화성 물질"은 가교 전 원료에 대한 (반응성 수지 참조) 및 또한 경화된 대개 완전히 무정형인 수지에 대한 총괄적인 용어로서 사용된다. 저온에서, 열경화성 물질은 에너지-탄성이고, 심지어 더 높은 온도에서도 이들은 점성으로 유동할 수 없으며, 대신에 매우 제한된 변형성으로 탄성 거동을 나타낸다. 열경화성 물질에는 특히 디알릴 프탈레이트 수지 (DAP), 에폭시 수지 (EP), 우레아-포름알데히드 수지 (UF), 멜라민-포름알데히드 수지 (MF), 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 (MPF), 페놀-포름알데히드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 (UPES)의 군의 산업적으로 중요한 물질이 포함된다 (ROEMPP ONLINE, vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], vol. 10: Duroplaste [Thermosets], 2nd Edn.; Hanser: Munich, (1988); Elias (6th) 1, 7, 476 ff.).
길버트 (Gilbert, Varshney, van Soom und Schiller, "Plate-out in PVC Extrusion - I. Analysis of plate-out", Journal of Vinyl and Additive Technology, (14) 1, 2008, 3-9)는 이산화티타늄 또는 황산바륨, 또는 그의 혼합물의 표면 처리를 위한 스테아르산Ca 또는 다른 비누 또는 상응하는 카르복실산, 예컨대 스테아르산의 용도를 기재한다. 이러한 방법은, 큰 규모의 안료-제조 공정에서 이러한 유형의 생성물이 종종 사용하는데 어려움을 발생시키거나 또는 고도로 충전된 마스터배치, 즉 열가소성 매트릭스에서 안료의 농축물의 제조 동안 플레이트-아웃으로서 공지된 것을 초래하기 때문에 바람직하지 않은 부작용을 생성할 수 있다. 이는 열이 압출기 배럴의 축 또는 내부 상에서의 열가소성 안료 혼합물의 침착을 초래함을 의미한다. 이는 구체적으로는 색 변화 동안 복잡한 세정을 필요로 한다. 이에 따라 침착된 층은 또한 임의의 시간에 떨어질 수 있고, 마스터배치에서, 및 또한 후속적으로 최종 적용에서 분산되지 않은 물질의 작은 반점의 형성, 예로서 박층 필름에서 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 초래할 수 있다.
GB 1 288 581은 또한 안료의 밀링 동안 분무에 의해 적용되거나 또는 유화액으로서 안료 슬러리에 도입될 수 있는 다양한 쇄 길이/점도의 실리콘 오일을 사용하는 것을 개시한다. 실리콘 오일 표면 처리한 안료는 양호한 소수성을 나타내나, 그의 낮은 표면 에너지 때문에, 이들은 일반적으로 낮은 에너지 플라스틱 환경에 용이하게 도입하기 쉬운 것으로 공지되어 있으며, 이에 따라 처리된 안료는 다양한 단점을 갖는다:
1. 실리콘 오일로 처리된 입자는 분진화에 대한 높은 민감성을 나타낸다. 예로서 3.9 g/cm3의 비교적 높은 밀도를 갖는 이산화티타늄은 이러한 유형의 민감성을 반드시 나타내지 않아야 하나, US 3,649,321은 실리콘 오일로 처리한 후 분진화에 대한 높은 민감성을 개시한다. 추가의 가공 동안 분진화에 대한 민감성은 매우 문제가 되고, 사실상 안전성 영향을 가질 수 있다.
2. 실리콘 오일로 처리된 안료의 낮은 벌크 밀도는 안료를 큰 백 또는 다른 백으로, 또는 사일로로 이동시키는 동안 문제를 초래한다. 높은 공기 함량은 충전 동안 팩 단위 당 낮은 질량을 초래한다. 백에 넣은 생성물이 펠릿 상에 편평하게 적층될 수 없는 경우, 펠릿의 스트랩핑 또는 필름 오버랩에 대해 증가된 비용이 발생한다. 이러한 문제는 특히 높은 처리량에 대한 표준 실시로서 간주될 수 있는 공압식 운반을 사용한 자동 이동 동안 발생한다.
표면 처리로서의 실리콘 오일은 소비자 제품의 제조에서 다른 문제, 예를 들어 필름의 열등한 코팅성, 인쇄성 및/또는 용접성을 초래할 수 있고, 특히 다층 필름에서 이는 층의 층간분리 및 기능의 손실로 연장될 수 있다 (Plastics Additives: Advanced Industrial Analysis, 2006, Jan C. J. Bart, pages 419-420; IOC Press, Netherlands, ISBN 1-58603-533-9; Trouble Shouting Guide brochure - Siegwerk, March 2013).
DE 41 40 793, EP 0 546 407 및 EP 0 546 406은 실리콘 오일 또는 실란계 구조체, 예컨대 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 산화물 및 다른 표면의 코팅에 적합하며, 여기서 목적은 표면의 소수화 또는 관능화 및 점도의 감소, 및 이에 따라 둘레 유기 매질과의 더 높은 상용성, 이에 따라 사용된 안료의 효율의 증가를 제공하는 것임을 개시한다. 실란은 가수분해에 민감하고, 일반적으로 안료 표면 또는 충전제 표면 상의 실릴 관능기를 활성화시키고, 표면 상에 중합체성 구조를 형성하기 위해 약 80℃의 승온을 필요로 한다. 많은 안료 제조 공정은 수성 슬러리 공정이거나 또는 물에서의 침전 반응을 통해 안료, 예를 들어 이산화티타늄을 생성하고, 따라서 표면-처리제의 공정으로 수성 형태, 예를 들어 유화된 형태로 용이하게 도입시키는 것을 가능하게 하는 요건이 존재한다. 건조 안료 또는 충전제가 표면-처리되는 공정에서는 또 다른 요건이 존재한다: 이러한 공정은 자동적으로 주변 온도보다 높은 온도의 유의한 증가를 가능하게 하거나, 또는 이에 따라 추가의 비용을 초래하지 않으며; 여기서 알콜의 제거를 위해 필요한 온도가 80℃ 초과이기 때문에 이는 실란의 커플링에 대한 공정 단점이 된다. 따라서, 건조 밀링 공정 또는 건조 혼합 공정에 대해, 필요한 경우, 온도를 증가시키지 않으면서 표면 개질을 또한 보증하는 표면 처리를 제공할 필요성이 존재하였다. 알콜을 제거하지 않으며, 따라서 밀링 공정 및/또는 건조 공정 동안 고가의 폭발 보호를 피하는 공정을 사용하는 것이 또한 유리할 것이다.
문제는 표면에 다수의 히드록시 기 (HO-) 및/또는 티올 기 (HS-)를 갖는 친수성 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 황산바륨, 황산아연 및/또는 리소폰의 분산에 있다.
긴 분산 시간으로 인한 높은 비용이 허용되어야 하거나, 또는 최종 생성물에서 허용되지 않는 결함을 갖는 불충분한 분산이 수득된다. 이러한 결함은, 플라스틱 필름에서, 생성물의 미학적 특질에 영향을 미칠뿐만 아니라 천공 및 따라서 패키징에서의 투과성을 초래할 수 있는 분산되지 않은 물질의 작은 반점일 수 있으며; 사출 성형에서, 분산되지 않은 물질의 작은 반점은 기계적 결함, 즉 현저하게 감소된 인장 강도 또는 내충격성, 및 따라서 사출-성형 공정에서의 높은 불량률, 또는 사실상 자동차 또는 전자장치 분야에서 안전성 영향을 갖는 플라스틱 부품의 파손을 초래할 수 있다.
식품과 함께 사용하기 위한 플라스틱 패키징에서의 용도를 위해 의도된 표면-처리된 입자는 유럽 표준 EC 10/2011, 및/또는 미국 FDA에 의해 공표된 표준의 대상이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이산화티타늄 입자, 황산바륨 입자, 황화아연 입자 및/또는 리소폰 입자의 표면의 적절한 처리를 제공하여 분진화에 대한 경향을 감소시키는 것이었다.
놀랍게도, 상기 목적은 청구범위에 기재된 바와 같은 특정한 폴리에테르-개질된 실록산을 통해 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 처리 동안 1차 입자를 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물과 접촉시키며, 여기서 화학식 I의 화합물의 사용되는 비율이, 처리하고자 하는 1차 입자의 질량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%임을 특징으로 하는 1차 입자의 표면 처리 방법에 의해 수득가능한 표면-처리된 TiO2, BaSO4, ZnS 및/또는 리소폰 입자를 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112016068549935-pct00001
상기 식에서,
R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시, 바람직하게는 메틸이고,
R1은 동일하게 또는 상이하게 하기 화학식 III의 폴리에테르 모이어티이고,
<화학식 III>
Figure 112016068549935-pct00002
상기 식에서,
Z는 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 모이어티이고,
m은 2 내지 4, 바람직하게는 3이고,
n은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고,
o는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
AO는 동일하게 또는 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 모이어티를 포함하는 옥시알킬렌 모이어티이고,
R3은 동일하게 또는 상이하게 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
단, R1에서 탄소 원자 및 산소 원자의 총 수는 70 이상이고,
a는 20 내지 200, 바람직하게는 30에서부터, 40에서부터, 50에서부터 또는 60에서부터 170까지, 160까지, 150까지, 140까지, 130까지, 120까지 또는 110까지, 특히 바람직하게는 70 내지 100이고,
b는 1 내지 50, 바람직하게는 2에서부터, 3에서부터 또는 4에서부터 30까지, 25까지 또는 20까지, 특히 바람직하게는 5 내지 15이고,
단, 모이어티 R 중 어느 것도 R1이 아닌 경우, b는 3 이상이다.
옥시알킬렌 모이어티 AO는 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 35, 30, 25, 20, 15 또는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하의 옥시에틸렌 기를 갖는다. 옥시알킬렌 모이어티 AO는 바람직하게는 0 중량%, 보다 바람직하게는 5, 10, 15, 20, 25 또는 30 중량% 이상, 특히 35 중량% 이상의 옥시에틸렌 기를 갖는다. 여기서 옥시에틸렌 함량은 모이어티 R1의 총 질량을 기준으로 한다.
옥시알킬렌 모이어티 AO는 모이어티 R1의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 옥시에틸렌 기를 갖는다.
옥시부틸렌 기가 존재하는 경우, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 기의 총 수를 기준으로 옥시부틸렌 기의 몰비는 바람직하게는 50% 이하, 바람직하게는 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 또는 10% 이하, 특히 5% 이하이다.
지수 a를 갖는 비개질 실록산 단편의 수치 비율은 지수 b를 갖는 폴리에테르-개질된 실록산 단편의 비율보다 바람직하게는 20 배 이하만큼 크며, 바람직하게는 20 배 이하, 19 배 이하, 18 배 이하, 17 배 이하, 16 배 이하, 15 배 이하, 14 배 이하, 13 배 이하, 12 배 이하, 11 배 이하, 10 배 이하 또는 9 배 이하, 특히 바람직하게는 8 배 이하만큼 크다. 지수 a는 바람직하게는 지수 b의 7 배 이상이며, 보다 바람직하게는 지수 b의 8 배, 9 배, 10 배 또는 11 배 이상, 특히 12 배 이상이다.
지수 b에 대한 지수 a의 수치 비는 바람직하게는 8 내지 18, 바람직하게는 9 내지 15, 특히 바람직하게는 10 내지 12이다.
지수 o는 바람직하게는 0이다.
지수 o를 갖는 단편은 바람직하게는 비분지형 모이어티, 보다 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 모이어티이다. 지수 o를 갖는 단편은 특히 바람직하게는 글리세릴 모이어티, 특히 바람직하게는 말단에서 -O-Z 기를 함유하는 n-글리세릴 모이어티이다.
모이어티 Z는 바람직하게는 선형 프로필렌 모이어티이다.
모이어티 R3은 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 입자는 바람직하게는
R1이 동일하게 또는 상이하게 -(CH2)p-O-EOx-POy-BOz-R3이고,
단, R1에서 탄소 원자 및 산소 원자의 총 수가 70 이상이고,
EO가 옥시에틸렌이고,
PO가 옥시프로필렌이고,
BO가 옥시부틸렌이고,
x가 0 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 특히 바람직하게는 4 내지 10이고,
y가 5 내지 100, 바람직하게는 8 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 30이고,
z가 0 내지 20이고,
p가 2 내지 4, 바람직하게는 2 및/또는 3인
화학식 I의 화합물로 표면 처리함으로써 수득된다.
지수 x는 바람직하게는 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 미만, 보다 바람직하게는 1 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만, 0.6 미만, 0.5 미만, 0.4 미만 또는 0.3 미만, 특히 0.2 미만이다.
지수 x는 바람직하게는 지수 (y + z)의 합의 0.05 내지 1.2 배, 바람직하게는 0.07 내지 0.8 배, 특히 0.1 내지 0.5 배이다.
지수 z가 지수 y 이하, 바람직하게는 지수 y의 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/6, 1/7, 1/8 또는 1/9 이하, 특히 1/10 이하인 것이 추가로 바람직하다.
옥시부틸렌 기는 바람직하게는 선형, 즉 - (CH2)4 - O -, 및/또는 분지형, 즉 - CH(CH2CH3)CH2 - O -이다.
모이어티 R이 메틸이고, 화학식 III에서 모이어티 R3이 수소이고, 지수가 다음과 같은 화학식 I의 폴리에테르실록산으로 표면-처리된 입자가 특히 바람직하다:
a는 80 내지 95이고,
b는 5 내지 8이고,
x는 3 내지 5이고,
y는 10 내지 25이고,
z는 0이다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리에테르실록산은 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I, (II) 및 (III)의 단편, 및 단편 AO 및 R1의 구조는 랜덤일 수 있다.
랜덤 분포는 임의의 바람직한 개수의 블록을 갖고 임의의 바람직한 순서, 또는 랜덤화된 분포를 갖는 블록으로 이루어지며; 이들은 또한 교호 구조를 갖거나, 또는 쇄에 걸쳐 구배를 형성할 수 있으며; 특히, 이들은 또한 상이한 분포의 군이 임의로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 구성할 수 있다. 특정한 실시양태의 성질은 랜덤 분포에 제한을 초래할 수 있다. 제한에 의해 영향받지 않는 모든 영역에서, 랜덤 분포에 대한 변화는 없다.
본 발명에서 표면-처리된 입자의 이점은 예로서 실리콘 오일로 처리된 선행 기술의 안료와의 비교에서의 분진화에 대한 감소된 민감성이다. 따라서, 추가의 가공 동안 분진 배출이 감소한다. 또한, 가능한 분진 폭발이 방지된다.
본 발명의 입자의 또 다른 이점은 기존의 조절 시스템, 예를 들어 유럽 표준 EC 10/2011 및/또는 미국 FDA의 표준에 따라, 이들이 식품 패키징에서의 그의 용도에 관해 어떠한 제한도 받지 않는다는 점이다.
본 발명의 입자 및 본 발명의 조성물의 또 다른 이점은 압력 필터 값이 선행 기술과의 비교에서 감소한다는 점이다. 이는 가공 기기, 특히 압출기의 유효 수명을 증가시키고, 연관된 세정 사이클을 단축시킨다.
또 다른 이점은 생성물에서 분산되지 않은 물질의 섬유 파단 및/또는 작은 반점을 피하기 위한 양호한 분산이다.
본 발명의 입자 및 본 발명의 조성물이 높은 열 안정성을 갖는 것이 마찬가지로 유리하다.
본 발명의 조성물은 플라스틱 성형물의 인장 강도 및 내충격성에 있어서 현저한 증가가 관찰될 수 있기 때문에 선행 기술과의 비교에서 유리하다.
본 발명의 입자의 또 다른 이점은 큰 백 및 사일로 차량의 언로딩 동안 입자의 추가의 가공 동안, 또는 입자의 직접 사용 동안 공압식 시스템 및 분말 축을 사용하여 가공 어셈블리 (예를 들어, 압출기 또는 혼련기)로 계량첨가하는 동안 특히 명백한 그의 분말-유동성이다.
본 발명의 입자의 또 다른 이점은 조성물이 많은 여러 방식으로 제형화될 수 있다는 점이다. 조성물이 열가소성 물질, 열경화성 물질 및 가소제를 기초로 제형화될 수 있다는 점이 명백하다. 이는, 추가의-가공 산업, 예를 들어 페이스트 생산기, 컴파운더 및 마스터배치 제조기를 위해, 본 발명의 입자를 이를 사용하기 전에 추가로 개질할 필요가 없다는 이점을 제공한다. 이는 재정상의 이점 및 제형의 융통성을 제공한다.
임의의 결정질 형태의 이산화티타늄, 황산바륨 및 황화아연이 본 발명의 입자의 제조를 위한 1차 입자로서 적합하다.
여기서, 이산화티타늄의 경우에 예에는 다형성 형태, 루타일, 아나타제 또는 브루카이트가 있다. 이산화티타늄은 선행 기술에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 이산화티타늄의 다양한 수화된 형태를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이산화티타늄은 식품 첨가제 규정 231/2012/EC에서 E171로서, 및 또한 화장품 규정 EC 1223/2009에 따라 CI 77891로서 백색 안료로서 승인되어 있다. 본 발명에서 사용된 황산바륨에 대해 사용된 용어는 헤비 스파(heavy spar), 바라이트(baryte), 바라이트 화이트(baryte white) 및 블랑크 픽스(blanc fixe)이다. 본 발명에서 우르차이트(wurtzite)로서 천연적으로 발생하는 알파 형태의 황화아연, 및/또는 징크블렌드(zincblende) 및 스팔러라이트(sphalerite)로서 천연적으로 발생하는 베타 형태의 황화아연의 다양한 결정질 형태의 황화아연이 사용된다.
언급된 안료의 혼합물이 또한 본 발명에서 표면-처리될 수 있다. 혼합물은 순수한 형태로 이전에 제조된 안료의 혼합을 통해, 또는 공침전을 통해, 특히 리소폰의 형태로 발생할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 혼합물이 마찬가지로 1차 입자이다.
한 바람직한 실시양태에서, 무기 개질된 이산화티타늄이 사용된다. 표면은 TiO2 출발 물질을 분쇄시키고, 이어서 무기 물질의 하나 이상의 층으로 코팅함으로써 처리된다. 여기서, 침전시키고자 하는 물질을 용해된 형태로 먼저 첨가한다. 이를 위해, 현탁액에서, 무기 물질이 아직 고체로서 침전되지 않는 pH를 설정할 필요가 있다. 이어서, 중화점을 향해 pH를 변화시킴으로써 무기 물질이 이러한 현탁액으로부터 침전된다. 이러한 처리에서 사용된 물질은 알루미늄, 규소, 지르코늄 및 또한 티타늄의 산화물 및, 각각, 수산화물이다 (J. Winkler, Titandioxid [Titanium dioxide], (2003), chapter 3.4, pp. 38-41, ISBN 3-87870-738-X). 이러한 처리 후, 이산화티타늄 입자의 표면은 입자가 입자의 총 질량을 기준으로 99 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하, 특히 바람직하게는 85 중량% 이하의 이산화티타늄으로 이루어지게 하는 방식으로 개질되었다. 입자가 입자의 총 질량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 이산화티타늄으로 이루어지는 것이 추가로 바람직하다. 이에 따라 무기 처리된 이산화티타늄 입자가 마찬가지로 본 발명의 목적을 위한 1차 입자이다.
바람직한 입자는 임의로는 무기 개질된 이산화티타늄 입자이다.
본 발명의 표면 처리가 입자의 패킹 밀도를 증가시키는 것이 바람직하며, 이는 이어서 감소된 벌크 밀도 및 또한 개선된 유동성에서 인식될 수 있다.
본 발명에서 표면-처리된 입자가 분진화에 대해 감소된 민감성을 나타내는 것이 바람직하다. 분진화에 대한 민감성의 감소가, 실리콘-처리된 입자와의 비교에서, 13%, 바람직하게는 21%, 보다 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상인 것이 특히 바람직하다.
분진화에 대한 민감성은 분진 챔버로서 공지된 것에서 측정할 수 있다. 규정된 양의 입자, 예를 들어 100 g을 여기서 수직 튜브에서 환경의 분위기에서 자유 낙하시킨다. 실린더의 저부 상에서의 분위기에서 입자가 침강하면서 일부가 자유 낙하 공간의 기체 상에서 분진으로서 남는다. 침전물 상에 위치한 부피는 흡입에 의해 제거하고, 이러한 공정 동안 존재하는 분진은 여과에 의해 제거한다. 분진의 양은 필터의 칭량에 의해 측정한다.
본 발명의 입자에 의해 발생된 분진의 질량은 바람직하게는 80 mg/100g 미만, 특히 바람직하게는 65 mg/100g 미만, 특히 바람직하게는 50 mg/100g 미만이다.
분말-유동성은, 예를 들어 RST-XS 고리 전단 시험기로 측정할 수 있다 (D. Schulze, Pulver und Schuettgueter [Powders and flowable solids], Springer, 2006, chapter 3.1.4, p. 42). 이를 위해, 유동성 고체의 샘플은 시험 셀에서 상부로부터 3.5 kPa의 힘 (정상 힘)을 가한다. 측정 동안, 전단 셀은 서서히 회전한다 (ω). 이는 유동성 고체의 샘플의 전단 변형을 초래한다. 필요한 힘 (F1 및 F2)을 측정한다. 유동성 고체의 유동성 ffc는 항복 강도 σc에 대한 압밀 응력 σ1의 비로부터 측정된다. 유동성 ffc가 클수록, 유동성 고체의 유동은 더 양호하다.
본 발명의 입자의 분말-유동성은 바람직하게는 1.5 초과이다. 분말-유동성은 ASTM D6773-08을 기초로 하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 표면-처리된 입자의 분산성은 스크린 팩을 통한 중합체 용융물의 압출 동안 발생하는 필터 (기재된 메쉬 너비를 가짐) 전 압력 상승을 기초로 측정하고 평가할 수 있다 (압력 필터 값). 시험은 예로서 DIN EN 13900-5:2005를 기초로 하는 방법에 의해 수행할 수 있다.
마스터배치의 형태의 본 발명의 조성물의 압력 필터 값 (14 μm)은 바람직하게는 1.2 bar*cm2/g 이하, 보다 바람직하게는 1.0 bar*cm2/g 이하, 특히 0.8 bar*cm2/g 이하이다. 여기서, 압력 필터 값은 실시예에 기재된 바와 같이 측정할 수 있다.
분산성의 평가에 대한 또 다른 가능성은 편평한 필름에서의 응집체의 개수의 측정 및 평가에 있다. 여기서, 응집체는 분산되지 않은 물질의 작은 반점으로서 여기서 인식될 수 있다. 분산되지 않은 물질의 작은 반점의 개수는 최소화되어야 한다.
분산성의 평가에 대한 또 다른 가능성은, 예를 들어 규정된 분산 조건 하에 백색 페이스트에서의 본 발명의 입자의 미세도의 측정에 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 기기의 예에는, 예를 들어 헥만(Hegman) 유형의 그린도미터가 있다. 예로서 DIN EN 21524 (ISO 1525에 상응함)에 따라 측정을 수행할 수 있다. 본 발명의 입자는, 바람직하게는 20 μm 미만, 특히 바람직하게는 18 μm 미만, 특히 16 μm 미만으로 가능한 한 미세하여야 하나, 입자는 0.1 μm 이상, 바람직하게는 1 μm 이상이어야 한다.
본 발명은 추가로 중합체 조성물의 제조를 위한 본 발명의 입자의 용도를 제공한다.
본 발명의 입자는 바람직하게는 조성물의 제조를 위해 사용된다.
플라스틱 성형물 또는 플라스틱 필름을 제공하기 위한 가공을 위한 본 발명의 입자를 포함하는 중합체 조성물의 용도.
본 발명은 추가로 하나 이상의 중합체 및 적어도 본 발명의 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 입자와 함께, 하나 이상의 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물의 바람직한 중합체에는 열경화성 물질 또는 열가소성 물질이 있다. 적합한 열경화성 물질의 예에는 불포화 폴리에스테르 수지 (UP), 페놀계 수지, 멜라민 수지, 포름알데히드 성형 컴파운드, 비닐 에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지 또는 우레아 수지가 있다. 적합한 열가소성 물질의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, PET, 폴리스티렌, 그의 공중합체 및 블렌드, 폴리카르보네이트, PMMA 및 폴리비닐 클로라이드가 있다.
열가소성 물질을 포함하는 본 발명의 조성물은 바람직하게는 가공하여 마스터배치 및/또는 플라스틱 필름을 제공한다.
조성물은 바람직하게는 가공하여 마스터배치, 플라스틱 성형물 및/또는 플라스틱 필름을 제공한다.
열경화성 물질을 포함하는 본 발명의 조성물을 가공하여 플라스틱 성형물을 제공하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 성형물의 인장 강도가 선행 기술 (실리콘-오일-처리된 입자 포함)과의 비교에서 개선되는 것, 즉 10% 이상만큼 적절히 증가하는 것이 추가로 바람직하다. 내충격성이 선행 기술 (실리콘-오일-처리된 입자 포함)과의 비교에서 개선되는 것, 즉 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상만큼 상응하게 증가하는 것이 추가로 바람직하다.
폴리에스테르를 기초로 하는 본 발명의 열경화성 플라스틱 성형물의 인장 강도는 바람직하게는 70 MPa 초과이다.
폴리에스테르를 기초로 하는 본 발명의 열경화성 플라스틱 성형물의 내충격성은 바람직하게는 50 kJ/m2 초과이다.
폴리에스테르를 기초로 하는 본 발명의 플라스틱 성형물이 인장 강도뿐만 아니라 내충격성의 10% 이상의 개선을 나타내는 것이 특히 바람직하며, 여기서 인장 강도에 대한 절대 값은 70 MPa 초과로 개선되었고, 내충격성에 대한 절대 값은 50 kJ/m2 초과로 개선되었다.
본 발명의 조성물의 가공 방법은 특성에 어떠한 역효과도 미치지 않으면서 바람직하게는 5 내지 300℃, 특히 바람직하게는 25 내지 250℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
본 발명의 입자는 원칙적으로 선행 기술의 방법에 의해 제조할 수 있으나, 이들은 바람직하게는 하기 기재된 방법을 통해 제조한다.
본 발명은 추가로 처리 동안 1차 입자를 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물과 접촉시키며, 여기서 화학식 I의 화합물의 사용되는 비율이, 처리하고자 하는 1차 입자의 질량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%인 것인 TiO2, BaSO4, ZnS 및/또는 리소폰 입자의 표면 처리 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112016068549935-pct00003
상기 식에서,
R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시, 바람직하게는 메틸이고,
R1은 동일하게 또는 상이하게 화학식 III의 폴리에테르 모이어티이고,
<화학식 III>
Figure 112016068549935-pct00004
상기 식에서,
Z는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 모이어티이고,
m은 2 내지 4, 바람직하게는 3이고,
n은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고,
o는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
AO는 동일하게 또는 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 모이어티를 포함하는 옥시알킬렌 모이어티이고,
R3은 동일하게 또는 상이하게 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
단, R1에서 탄소 원자 및 산소 원자의 총 수는 70 이상이고,
a는 20 내지 200이고,
b는 1 내지 50이고,
단, 모이어티 R 중 어느 것도 R1이 아닌 경우, b는 3 이상이다.
화학식 I의 표면-처리제에 관해 추가로 바람직한 것은 상기 이미 기재되어 있다.
1차 입자의 표면 처리는 건조 또는 습윤 조건 하에 수행할 수 있고, 습윤 실시양태는 바람직하게는 유화액에서 실행한다. 표면 처리를 화학식 I의 유화된 폴리에테르실록산으로 수행하는 경우, 여기서 유화제를 첨가할 수 있다.
화학식 I의 폴리에테르실록산이 유화액으로서 제조되는 경우, 5 내지 70 중량%의 폴리에테르실록산, 1 내지 20 중량%의 유화제, 및 20 내지 94 중량%의 물을 포함하는 수중유 유화액이 바람직하다. 실리콘 유화액의 제조 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 제조는 통상적으로 모든 성분을 교반시키고 임의로는 후속적으로 제트 분산기, 회전자-고정자 또는 고정자-고정자 균질기, 콜로이드 밀 또는 고압 균질기로 균질화함으로써 달성된다. 유화액의 제조 방법은, 예로서 EP0093310, DE2555048, EP1132417에 기재되어 있다.
여기서, 폴리실록산 유화액의 제조를 위해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 유화제를 사용하는 것이 가능하며, 예에는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 유화제가 있다.
음이온성 유화제의 예에는 다음의 것이 있으나, 이에 제한되지 않는다: 특히 알킬 기에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 기에서 8 내지 22개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트. 술포네이트, 특히 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 술포숙시네이트의 모노- 및 디에스테르, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 단위에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 염. 인산 모노- 및 디에스테르, 및 그의 염, 특히 유기 단위에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알크아릴 포스페이트, 및 알킬 또는 알크아릴 단위에서 8 내지 22개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬 에테르 포스페이트 및 알크아릴 에테르 포스페이트. 유화제의 분야에서 널리 공지되어 있듯이, 음이온성 유화제에서의 반대이온은 알칼리 금속 양이온, 암모늄 또는 양성자화된 치환된 아민, 예를 들어 트리메틸아민 또는 트리에탄올아민의 것들일 수 있다. 보통, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온이 바람직하다.
양이온성 유화제의 예에는 다음의 것이 있으나, 이에 제한되지 않는다: 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염화수소, 및 인산의 염. 4차 알킬- 및 알킬페닐암모늄 염, 특히 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것들, 구체적으로 상응하는 할로겐화물, 황산염, 인산염 및 아세트산염. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 18개 이하의 탄소 원자의 알킬 쇄를 갖는 것들, 구체적으로 상응하는 할로겐화물, 황산염, 인산염 및 아세트산염.
사용될 수 있는 양쪽성 유화제에는 다음의 것이 있다: 장쇄 치환기를 갖는 아미노산, 예를 들어 N-알킬디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산의 염. 베타인, 예를 들어 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실 라디칼을 갖는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염.
비이온성 유화제의 예에는 다음의 것이 있으나, 이에 제한되지 않는다: 유화제의 몰 질량을 기준으로 95 중량% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 지방 알콜의 폴리옥시에틸렌 축합물; 방향족 시스템 상에 6 내지 20개의 탄소 원자 및 95% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 페놀의 폴리옥시에틸렌 유도체; 10 내지 22개의 탄소 원자 및 95% 이하의 옥시에틸렌을 갖는 글리세롤의 지방산 모노에스테르의 옥시에틸렌 축합물; 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 소르비탄 에스테르; 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르; 에톡실화된 아미드, 에톡실화된 아민, 알콕실화된 폴리실록산, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 다른 에폭시드의 블록 공중합체.
상기 언급된 지방 구조체는 통상적으로 유화제의 친유성 부분을 나타낸다. 통상의 지방 기에는 천연 또는 합성 유래의 알킬 기가 있다. 공지된 불포화 기에는 올레일, 리놀레일, 데세닐, 헥사데세닐 및 도데세닐 모이어티가 있다. 공지된 포화 기에는 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 팔미틸 모이어티가 있다. 여기서, 알킬 기는 고리형, 선형 또는 분지형일 수 있다.
유화 공정은 하나의 유화제 또는 복수의 상이한 유화제의 혼합물을 사용할 수 있고, 여기서 혼합물이 하나 이상의 비이온성 유화제, 예를 들어 에톡실화된 지방산, 에톡실화된 선형 또는 분지형 지방 알콜, 소르비탄 지방산 에스테르 또는 에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 증점제로서 공지된 화합물이 첨가될 수 있으며, 예에는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스, 천연 검, 예컨대 크산탄 검, 및 폴리우레탄이 있고, 방부제, 및 통상의 기술자에게 공지된 다른 통상의 첨가제가 유화액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에서의 입자는 단일-단계 또는 2-단계 공정에서 표면-처리될 수 있다. 2-단계 공정에서, 1차 입자는 제1 단계에서 화학식 I의 폴리에테르실록산과 혼합된다. 뢰디게(Loedige) 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 단계는 바람직하게는 실온 또는 60℃ 이하의 온도에서 수행된다.
제2 단계에서, 제1 단계로부터의 입자가 밀링된다. 바람직한 밀에는 스팀-제트 밀, 핀 밀, 공기-제트 밀, 롤 밀 또는 튜브형 볼 밀이 있으며, 스팀-제트 밀이 특히 바람직하다.
밀링은 대기압에서, 또는 20 bar 이하, 바람직하게는 19 bar, 18 bar, 17 bar, 16 bar, 15 bar, 14 bar, 13 bar, 12 bar, 11 bar, 10 bar, 9 bar, 8 bar, 7 bar, 6 bar, 5 bar, 4 bar, 3 bar 이하 또는 2 bar 이하의 승압에서 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서, 입자는 바람직하게는 스팀-제트 밀에서 8 내지 20 bar, 바람직하게는 10 내지 19 bar, 보다 바람직하게는 12 내지 18 bar의 압력에서 밀링된다.
본 발명이 기초로 하는 폴리에테르실록산은 하기 화학식 II의 선형 또는 분지형 히드로실록산의 귀금속-촉매화 히드로실릴화를 통해 제조될 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112016068549935-pct00005
R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시, 바람직하게는 메틸이고,
R1은 수소이고,
여기서 모이어티 및 지수의 정의는 상기 정의된 것들이며,
여기서 말단 불포화 폴리에테르는 예를 들어 EP1520870에 기재된 바와 같다.
히드로실릴화하고자 하는 폴리에테르는 하기 화학식 IIIa에 상응한다.
<화학식 IIIa>
Figure 112016068549935-pct00006
상기 식에서, 모이어티 및 지수에 대해서는 상기 정의 및 선호도를 가지며,
여기서 모이어티 Y는 말단 불포화를 가지며, 바람직하게는 C=C 이중 결합을 가지며, 보다 바람직하게는 산소에 관해 알릴 불포화를 가지며, 특히 알릴 에테르이다.
하나의 특정한 실시양태에서, 폴리에테르는 이어서 2개 이상의 옥시알킬렌 쇄를 갖는 분지형 폴리에테르를 초래하는 출발물질 알콜을 사용함으로써 제조할 수 있다. 출발물질 알콜은 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 또는 글리세롤 모노알릴 에테르일 수 있다. 본 발명에서 글리세롤 모노알릴 에테르, 특히 말단 알릴 치환된 글리세롤 모노알릴 에테르가 바람직하다.
폴리에테르실록산의 제조에서 사용된 히드로실록산은 선행 기술, 예를 들어 EP1439200에서와 같이 제조할 수 있다. 사용된 불포화 폴리에테르는 문헌으로부터 공지된 알칼리 알콕실화 방법에 의해, 또는 선행 기술에서와 같은, 예를 들어 DE102007057145에 기재된 바와 같은 DMC 촉매를 사용함으로써 불포화 출발물질 알콜로부터 출발하여 제조할 수 있다.
본 발명의 입자, 본 발명의 입자를 포함하는 본 발명의 조성물, 및 또한 입자 및 그의 조성물의 본 발명의 용도, 및 또한 입자의 제조를 위한 본 발명의 방법이 예로서 하기에 기재되어 있으나, 본 발명을 실시양태의 이러한 예에 제한하고자 하는 어떠한 의도도 없다. 컴파운드의 범위, 통상의 제형, 또는 등급이 하기에 기재되는 경우, 이들은 명백하게 언급된 컴파운드의 상응하는 범위 또는 군뿐만 아니라 개개의 값 (범위) 또는 컴파운드를 추출함으로써 수득될 수 있는 컴파운드의 모든 하위범위 및 하위군을 포함하도록 의도된다. 본 기재내용의 목적을 위해 문헌이 인용되는 경우, 이들의 전체 내용은 본 발명의 개시의 일부가 되도록 의도된다. % 데이터가 하기에 제공되는 경우, 달리 기재되지 않는 한 이들은 중량% 데이터이다. 조성물의 경우에, % 데이터는 달리 기재되지 않는 한 전체 조성물을 기준으로 한다. 평균 값이 하기에 기재되는 경우, 달리 기재되지 않는 한 이들은 질량 평균 (중량 평균)이다. 측정된 값이 하기에 기재되는 경우, 달리 기재되지 않는 한 이러한 측정된 값은 101 325 Pa의 압력에서 및 25℃의 온도에서 측정하였다.
도면의 간단한 설명:
도 1: 도면은 분진화 챔버의 원리를 나타내며, 그것이 기능하는 방식은 실시예 3에서 E1에서 상세히 기재되어 있다. 부호의 의미는 다음과 같다: (1) 드롭 박스, (2) 언로킹 레버, (3) 유리 실린더, (4) 슬라이드, (5) 고무 밀봉부, (6) 샘플 튜브 (석영 울로 패킹됨), (7) +(9) 세척 병 (석영 울로 패킹됨), (8) 진공 펌프, (10) 기체 계량기; 기체 계량기의 출구에서 문자 G는 흡입에 의해 제거된 기체에 대한 출구를 나타낸다.
도 2: 도면은 RST-XS 고리-전단 시험기의 측정 셀의 원리를 나타내며, 그것이 기능하는 방식은 실시예 4에서 E6에 상세히 기재되어 있다. ω: 측정 셀의 회전, F1 및 F2: 측정 셀의 커버를 보유하기 위한 힘, FN: 측정 셀 상에서의 커버에 의해 가해지는 정상 힘.
실시예 :
일반적인 방법 및 물질
Figure 112016068549935-pct00007
점도:
점도는 브룩필드(Brookfield) LV-DV-I+ 스핀들 점도계를 사용함으로써 측정하였다. 브룩필드 점도계는 회전 바디로서 규정된 스핀들 세트를 갖는 회전 점도계이다. 사용된 회전 바디는 LV 스핀들 세트로부터의 것이었다. 점도가 온도 의존적이기 때문에, 점도계 및 시험 액체의 온도는 측정 동안 +/- 0.5℃로 정확히 일정하게 유지하였다. LV 스핀들 세트 이외에 사용된 다른 기기는 내열성 수조, 0 내지 100℃ 온도계 및 타이머 (0.1 초 이하의 스케일 값)였다. 측정을 위해, 100 ml의 샘플을 폭넓은 입구의 플라스크에 충전하였으며; 이전의 검정 후 온도-조절된 조건 하에 그리고 공기 버블의 부재 하에 측정을 수행하였다. 점도 측정은 스핀들이 마크까지 생성물에 침지되게 하는 방식으로 샘플에 관해 점도계를 위치시킴으로써 수행하였다. 시작 키를 사용함으로써 측정을 개시하였고, 여기서 조심스럽게 최대한의 측정가능한 토크의 50% (+/- 20%)의 유리한 측정 범위 내에서 측정을 수행하였으며, 다른 환경에서는 적절한 스핀들을 사용하는 것이 필요하였다. 측정 결과는 점도계 디스플레이 상에서 mPas로 나타났으며, 그 결과 밀도 (g/ml)로 나누어 점도를 [mm2/s] 단위로 제공하였다.
분광학적 분석:
NMR 분광의 기록 및 해석은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 언급될 수 있는 문헌에는 도서 ["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. Brandolini and D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc]가 있다. 실온에서 브루커 스펙트로스핀 분광계를 사용함으로써 분광을 기록하였으며, 측정 주파수는 양성자 분광의 기록에 대해 399.9 MHz였고, 13C 분광의 기록에 대해 100.6 MHz였고, 29Si 분광을 기록하는 경우 79.5 MHz였다.
몰 질량, 특히 중량-평균 몰 질량 Mw의 측정:
SDV 컬럼 조합 (1000/10000 Å, 각각 65 cm, 내부 직경 0.8 cm, 온도 30℃), 이동 상으로서 1 ml/min 유속으로 THF 및 RI 검출기 (휴렛-팩커드(Hewlett-Packard))를 사용하여 휴렛-팩커드 1100 기구를 사용함으로써 겔 투과 크로마토그래피 분석 (GPC)을 수행하였다. 시스템을 폴리스티렌 표준에 대해 162 내지 2 520 000 g/몰의 범위에서 검정하였다.
SiH 함량의 측정:
사용된 수소 실록산의 SiH 값, 및 또한 반응 매트릭스의 SiH 값을 각각의 경우에 기체 뷰렛을 사용하여 샘플의 칭량된 분취의 부탄올레이트-유도된 분해에 의해 기체 부피 방법을 사용하여 측정하였다. 측정된 수소 부피를 통상의 기체 식에 삽입한 경우, 이들은 출발 물질에서, 및 또한 반응 혼합물에서 활성 SiH 기의 함량의 측정을 가능하게 하였고, 따라서 전환의 모니터링을 가능하게 하였다. 5 중량% 소듐 부탄올레이트 용액을 사용하였다.
실시예 1: 합성
사용된 폴리에테르 (표 1, PE)는 쇄 말단에서 각각 알릴 에테르 (PE1-PE8) 또는 비닐 에테르 기 (PE9) 및 히드록시 기 (PE1-PE9)를 가졌고, 이는 상이한 질량 함량의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 (알릴/비닐 기가 없는 폴리에테르 모이어티를 기초로 하는 EO/PO/BO 질량 함량) 및 몰 질량 (Mw)을 특징으로 하였다. 비닐 폴리에테르 PE9는 화학식 III에 따른 지수 o를 갖는 단편으로서 옥시부틸렌 모이어티, 이러한 경우에 -O-(CH2)4-를 가졌다.
폴리에테르 PE10에서는 글리세롤 모노알릴 에테르를 사용하였고, 폴리에테르 PE11에서는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르를 사용하였다.
<표 1>
Figure 112016068549935-pct00008
사용된 히드로실록산 (표 2, SiH)은 상이한 SiH 함량 및 점도를 특징으로 하였다.
<표 2>
Figure 112016068549935-pct00009
폴리에테르-개질된 실록산 (표 3, O)은 다음의 방법에 의해 히드로실릴화를 사용하여 제조하였다.
사용된 히드로실록산 SiH 및 사용된 히드록시-관능성 말단 불포화 PE를 SiH의 몰 당량 당 1.35 몰의 알릴/비닐 폴리에테르의 비로 교반기와 정밀 유리 글랜드, 환류 응축기 및 내부 온도계를 갖는 500 ml 4구 플라스크에 충전시키고, 교반하면서 70℃로 가열하였다. Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3 복합물의 형태의 백금 (카르스테트(Karstedt) 촉매, 데카-메틸시클로펜타실록산에서의 1.5% Pt) 5 ppm을 주사기로 첨가하였다. 기체 부피 방법에 의해 측정된 전환은 70-80℃에서 1 내지 3 시간의 지속적인 반응 시간 내에 정량적이었다. 여과는 황갈색의 투명한 점성의 액체를 제공하였다.
<표 3>
Figure 112016068549935-pct00010
실시예 2: 유화액
185 g의 O12를 냉각시키면서 전단 조건 하에 (마이저(Mizer) 디스크, 2000 rpm) 약 18.8의 HLB 값의 에톡실화된 스테아르산 40 g 및 탈염수 60 g으로 제조된 유화제 용액에 20 분 내에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 20 분 동안 전단시켰다. 이는 증가된 점도를 갖는 페이스트를 제공하였다. 이어서, 214 g의 탈염수를 전단 조건 하에 10 분 내에 첨가하였다. 이는 약 45 중량%의 고체 함량을 갖는 백색 유화액을 제공하였다. 마지막으로, 20 중량%의 메틸이소티아졸리논 (MIT)의 0.15%의 수용액을 첨가하여 유화액을 보존하였다.
실시예 3: 입자의 표면 처리
V1: TiO2 입자의 건조-상 처리
이산화티타늄을 폴리에테르실록산으로 건조 표면 처리하기 위한 출발 물질은 산화규소 및 산화알루미늄으로 제조된 무기 개질 시스템으로 개질된 루타일 형태의 TiO2였다. 표 4에 기재된 양의 폴리에테르실록산 (표면 처리제)을 상기 분말과 혼합시키고, 혼합물을 뢰디게 혼합기에서 60 초 동안 균질화하였다. 이어서, 폴리에테르실록산-습윤된 TiO2를 스팀-제트 밀에서 스팀을 사용하여 18 bar에서 건조-밀링하였다. 별법으로, 밀링은 핀 밀, 공기-제트 밀, 롤 밀 또는 튜브형 볼 밀을 사용하여 달성할 수 있었다.
V2: TiO2 입자의 액체-상 처리
TiO2를 폴리에테르실록산으로 습윤 표면 처리하기 위한 출발 물질은 TiO2가 루타일 개질되었고, 무기 개질 시스템이 이산화규소 및 산화알루미늄으로 제조된 것인 무기 개질 후 TiO2 필터 케이크였다. 상기 필터 케이크를 용해기를 사용하여 물에 재분산시켰고, 표 4에 기재된 양의 실시예 2에서와 같은 폴리에테르실록산 유화액을 현탁액에 첨가하였다. 상기 현탁액을 분무-건조하고, 이어서 분무-건조된 그레인을 스팀-제트 밀의 도움으로 스팀을 사용하여 18 bar에서 건조-밀링하였다.
V3: BaSO4 입자의 건조-상 처리
황산바륨을 폴리에테르실록산으로 건조 표면 처리하기 위한 출발 물질은 액체 상에서 화학적 반응에 의해 침전되었으며 아직 건조-밀링되지 않은, 즉 예로서 스팀-제트-밀링되지 않은 황산바륨 (블랑크 픽스로서 공지됨)이었다. 표 4에 기재된 양의 폴리에테르실록산을 상기 분말과 혼합시키고, 혼합물을 뢰디게 혼합기에서 60 초 동안 균질화하였다. 이어서, 폴리에테르실록산-습윤된 BaSO4를 스팀-제트 밀에서 스팀을 사용하여 10 bar에서 건조-밀링하였다. 별법으로, 밀링은 핀 밀, 공기-제트 밀, 롤 밀 또는 튜브형 볼 밀을 사용하여 달성할 수 있었다.
V4: ZnS 입자의 건조-상 처리
황화아연을 폴리에테르실록산으로 건조 표면 처리하기 위한 출발 물질은 액체 상에서 화학적 반응에 의해 침전되었으며 아직 건조-밀링되지 않은, 즉 예로서 스팀-제트-밀링되지 않은 황화아연 (사흐톨리스(Sachtolith)로서 공지됨)이었다. 표 4에 기재된 양의 폴리에테르실록산을 상기 분말과 혼합시키고, 혼합물을 뢰디게 혼합기에서 60 초 동안 균질화하였다. 이어서, 폴리에테르실록산-습윤된 ZnS를 스팀-제트 밀에서 스팀을 사용하여 10 bar에서 건조-밀링하였다. 별법으로, 밀링은 핀 밀, 공기-제트 밀, 롤 밀 또는 튜브형 볼 밀을 사용하여 달성할 수 있었다.
V5: 리소폰 입자의 건조-상 처리
리소폰을 폴리에테르실록산으로 건조 표면 처리하기 위한 출발 물질은 액체 상으로부터의 화학적 반응에서 BaSO4 및 ZnS의 공침전에 의해 제조되었고, 아직 건조-밀링되지 않은, 즉 예로서 스팀-제트-밀링되지 않은 리소폰이었다. 표 4에 기재된 양의 폴리에테르실록산을 상기 분말과 혼합시키고, 혼합물을 뢰디게 혼합기에서 60 초 동안 균질화하였다. 이어서, 폴리에테르실록산-습윤된 리소폰을 스팀-제트 밀에서 스팀을 사용하여 10 bar에서 건조-밀링하였다. 별법으로, 밀링은 핀 밀, 공기-제트 밀, 롤 밀 또는 튜브형 볼 밀을 사용하여 달성할 수 있었다.
표 4에 열거된 입자 P4, P7, P8, P9, P16, P18, P20, P21, P23, P24, P25, P26, P27 및 P31은 본 발명의 것이 아니었다. P25A는 어떠한 유기 표면 처리 또는 본 발명의 표면 처리도 하지 않은 스팀-제트-처리된 무기 후처리된 이산화티타늄 입자였다. P25B는 실리콘 오일 표면 처리한 스팀-제트-처리된 무기 후처리된 이산화티타늄 입자였다. P26은 술페이트 공정에 의해 제조된 플라스틱 적용을 위해 상업적으로 입수가능한 루타일 안료였으며, 공급원은 유럽이었다.
<표 4>
Figure 112016068549935-pct00011
실시예 4: 표면-처리된 입자의 특성의 측정
E1: 분진화의 측정:
시험하고자 하는 물질 100 g을 도 1에 나타낸 바와 같은 장치에서 드롭 박스 (1)로 칭량하였다. 드롭 박스를 레버 (2)를 사용하여 로킹하고, 유리 실린더 (3) (높이 800 mm, 직경 150 mm)에 매달았다. 칭량하고 유리 실린더 (3)에 삽입한 석영 울을 샘플 튜브 (6)에 충전하였다. 샘플 튜브 (6)의 한 말단을 슬라이드 (4)를 사용하여 밀봉하였다. 다른 말단을 석영 울로 충전된 세척 병 (7)을 사용하여 진공 호스를 통해 진공 펌프 (8)에 연결시켰다. 기체 계량기를 석영 울로 충전된 또 다른 안전 병 (9)을 사용하여 부착시켰다.
드롭 박스 (2)를 언로킹하였다. 샘플을 유리 실린더에 떨어뜨렸고, 분진화가 발생하였다. 언로킹 절차 후 10 초에, 고무 밀봉부 (5)를 슬라이드 (4)를 사용하여 샘플 튜브의 입구로부터 제거하였다. 드롭 박스를 조심스럽게 제거하였다. 슬라이드의 개봉 후 20 초에, 진공 펌프를 시작하고, 정확히 20 l의 공기를 유리 실린더를 통해 흡인하고, 그의 상부를 개봉하였다. 진공 펌프는 10 l/min으로 수행하였다. 진공 펌프의 스위치를 끈 다음, 칭량한 샘플 튜브 (6)를 제거하고, 다시 칭량하였다. 분말의 중량 차이 [mg/100 g]를 분진화의 척도로서 기재하였다.
측정은 2 측정을 사용하였다. 표 5에는 상기 측정의 평균 값이 기재되어 있다.
<표 5>
Figure 112016068549935-pct00012
본 발명의 것이 아닌 입자에 대한 분진 질량은 80 mg 초과/100 g이었다.
E6: 분말-유동성
분말-유동성은 RST-XS 고리-전단 시험기를 사용함으로써 측정하였다. 유동성 고체의 샘플을 측정 셀에 충전하고 커버를 사용하여 3.5 kPa의 힘 (정상 힘)으로 상부로부터 로딩하였다. 측정 동안, 전단 셀을 서서히 회전시켰다 (ω). 두 장력 막대는 커버의 회전을 방지하였다. 이는 유동성 고체의 샘플의 전단 변형을 초래하였다. 필요한 힘 (F1 및 F2)을 측정하였다. 유동성 고체의 유동성 ffc는 항복 강도 σc에 대한 압밀 응력 σ1의 비로부터 결정하였다.
표 6은 측정 결과를 나타낸다.
유동성 ffc가 클수록, 유동성 고체의 유동은 양호하였다. 다음의 범위의 여러 유동성이 규정되어 있다 (D. Schulze, Pulver und Schuettgueter [Powders and flowable solids], Springer, 2006, chapter 3.1.4, p. 42):
1 이하의 ffc, 유동하지 않음, 경화됨
1 초과 및 2 이하의 ffc, 매우 응집됨 (내지 유동하지 않음)
2 초과 및 4 이하의 ffc, 응집됨
4 초과 및 10 이하의 ffc, 다소 유동함
10 초과의 ffc, 자유-유동함.
<표 6>
Figure 112016068549935-pct00013
본 발명의 것이 아닌 입자의 분말-유동성은 1.5 이하였다.
실시예 5: 조성물
Z1: 마스터배치
열가소성 물질을 갖는 조성물은 또한 마스터배치로 지칭된다. 이러한 마스터배치를 하기에 명시된 바와 같이 제조할 수 있었다.
연구하고자 하는 표면-처리된 입자 및 열가소성 물질의 예로서 50 중량%의 농도의 폴리에틸렌 (LDPE: 루폴렌 퓨렐 1800 SP 15)으로부터, 두 성분을 플라스틱 병에 칭량하고, 이어서 롤러 병 롤링 밀 상에서 15 분 동안 혼합시킴으로써 건조 블렌드를 먼저 제조하였다. 이어서, 생성된 건조블렌드를 브라벤더(Brabender) 공급 장치에 충전하고, 운반 축을 사용하여 가공을 위해 레이스트리츠(Leistritz) DS ZSE 18HP 2축 압출기에 도입하였다. 마스터배치를 제공하기 위한 가공은 모든 영역에서 분 당 150 회전수 (rpm)의 회전 속도 및 150℃의 온도 설정을 사용하였다. 중합체 스트랜드를 펠렛화하였다.
이러한 사양을 사용하여 조성물 Z1-P1 내지 Z1-P27을 제조하였다.
Z2: 백색 페이스트
가소제를 갖는 조성물의 예로서 백색 페이스트를 제조하였다.
90 g의 디옥틸 프탈레이트 (DOP)를 250 ml 용해기 용기에 칭량하였다. 167 g의 표면-처리된 입자를 온화하게 교반하면서 3 cm 용해기 디스크 (약 5m/sec)에 의해 3 분 내에 나누어 혼입시켰다. 용해기의 회전 속도를 12 500 rpm으로 증가시키고, 혼합물을 5 분 동안 분산시켰다.
이러한 사양을 사용하여 조성물 Z2-P1 내지 Z2-P27을 제조하였다.
Z3: 열경화성 조성물
a: 농축물 페이스트: 용해기를 사용하여 캐리어 수지 (불포화 폴리에스테르 수지; SMC)에서 안료를 예비분산시켰다. 페이스트에서의 안료의 농도는 70 중량%였다. 비드 밀 (1 h 회분식, 2 mm 유리 비드)을 사용하여 미세 분산을 달성하였다. 페이스트의 점도는 약 0.6 Pa*s였다.
조성물 Z3a-P27 및 Z3a-P12A를 제조하였다.
b: 반완성 생성물: 표 7에 상응하는 제형물 구성물을 용해기를 사용함으로써 혼합시켰다. 페이스트 점도는 3 내지 20 Pa*s의 범위였다.
<표 7>
Figure 112016068549935-pct00014
반완성 생성물은 이러한 수지 시스템을 25%의 유리 섬유 (베트로텍스(Vetrotex) P204 2400 텍스(tex))와 함께 가공하여 프리프레그를 제공함으로써 제조하였다.
프레스에 대한 가공 변수: 온도 = 150 내지 155℃, 압력 = 약 80 bar (1000 kN), 시간 = 150 내지 180 sec, 폐쇄 속도 = 8 mm/s.
실시예 6: 표면-처리된 입자의 분산성 시험
E2: 마스터배치 상에서의 압력 필터 시험
브라벤더 플라스티-코더 랩-스테이션(Brabender Plasti-Corder Lab-Station) 1축 압출기 (축 직경/축 길이: 30 mm/25D)를 사용함으로써 압력 필터 값을 측정하였다. PZ-마이크로두르(Microdur) 14 (필터 미세도 14 μm) 및 315 μm 메쉬 너비를 갖는 지지 직물을 갖는 GKD로부터의 스크린 팩을 사용하였다. 압출기를 200℃의 온도로 가열하였다. 필터 기기의 온도를 230℃로 설정하였다. 압출기를 LDPE로 철저히 플러싱한 후, 스크린 팩을 갖는 필터 홀더를 도입시켰다. 시험하고자 하는 마스터배치 펠렛의 충전 및 우회로에서의 착색된 물질의 배출 후, 용융물 스트림을 스크린 팩에 통과시키고, 측정된 데이터의 컴퓨터-보조 캡쳐를 시작하였다. 150 bar의 최대한의 압력에 도달할 때까지, 또는 압력 상승이 작은 경우 60 분의 기간에 등록될 때까지 측정된 데이터를 기록하였다. 처리량은 40 g/min이었다.
표 8은 측정 결과를 나타낸다.
분산 성질의 척도는 다음의 식으로부터 계산된 압력 필터 값 (PFV)이었다:
Figure 112016068549935-pct00015
pmax : 최종 압력 [bar]
p0 : 초기 압력 [bar]
F: 필터 면적 = 6.16 cm²
t: 측정된 시간 [min]
K: 전체 조성물을 기준으로 한 안료 농도 [중량%]
g 처리량 [g/min]
<표 8>
Figure 112016068549935-pct00016
압력 필터 값이 낮을수록, 중합체에서의 안료의 분산이 더 양호하였다. 1 bar*cm²/g 이상의 압력 필터 값은 분산성의 부족을 나타내었다.
E3: 편평한 중합체 필름에서의 마스터배치의 시험:
실시예 5로부터의 마스터배치 (Z1)를 다음의 공정에 의해 압출하여 필름을 제공하였다. 이를 위해, 마스터배치를 LDPE 펠렛 (퓨렐 PE 3020H)을 사용하여 10 중량%의 안료의 농도로 희석하였다. 이를 위해, 마스터배치 및 중합체 펠렛을 플라스틱 병에 충전시키고 30 초 동안 손으로 흔들었다. 이어서, 샘플을 브라벤더 플라스티-코더 랩-스테이션 (축 직경/축 길이: 30 mm/25D)에서 15 rpm에서 190℃의 온도에서 압출하였다. 약 8 cm의 너비의 필름을 슬랏 다이를 사용하여 배출하였다. 필름을 컨베이어 벨트를 사용하여 인출해내고, 냉각시키고, 권취하여 롤을 제공하였다.
필름으로부터 약 50 cm 길이의 조각 5개를 평가하였다. 투과광에서 분산되지 않은 응집체의 개수에 관해 두 상이한 확대율 (0 배: 확대하지 않음; 30 배: 30 배만큼 확대함)에서 평가를 행하였다. 불완전하게 분산된 응집물로 이루어진 분산되지 않은 물질의 작은 반점의 크기는 여기서 할당된 등급에 영향을 미치지 않았다.
결과는 5-수준 시스템 내에서 할당된 등급이었으며, 여기서 등급 1은 분산되지 않은 물질의 작은 반점이 없었음을 나타내었고, 등급 2는 몇몇 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 나타내었고 (분산되지 않은 물질의 1 내지 2개의 작은 반점을 갖는 시험 영역뿐만 아니라 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 갖지 않는 시험 영역이 있었음), 등급 3은 중간 개수의 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 나타내었고 (모든 시험 영역이 평균적으로 시험 영역 당 5개 미만의 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 가졌음), 등급 4는 다수의 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 나타내었고 (모든 시험 영역이 5 내지 10개의 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 가졌음), 등급 5는 매우 많은 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 나타내었다 (모든 시험 영역이 평균적으로 10개 이상의 분산되지 않은 물질의 작은 반점을 가졌음).
표 9에서의 값은 5 시험 영역의 평가로부터의 등급으로서 수득하였다.
등급 3 이상에서, 마스터배치는 필름의 제조를 위해 부적합하였다. 여기서, 확대 없이 초기 평가를 수행하였다.
<표 9>
Figure 112016068549935-pct00017
E4: 가소제에서의 시험
실시예 5에서와 같이 제조한 백색 페이스트 (Z2) 3 g을 동일한 양의 DOP와 함께 플라스틱 비커에서 스패츌라로 철저히 혼합시켰다. 미세도 결정을 위해, 희석된 페이스트를 헥만 블록 (그린도미터) 상에, 먼저 0 내지 100 μm 헥만 블록 상에 그리고 이어서, 적절히 미세한 샘플의 경우에, 0 내지 25 μm 헥만 블록 (에릭센(Erichsen)) 상에 떨어뜨렸다. 육안으로 결정한 미세도 값을 μm로 기록하고 표 10에 나타내었다.
20 μm 초과의 미세도는 불충분한 분산을 나타내었다.
<표 10>
Figure 112016068549935-pct00018
측정 불가: > 100
E5: 실시예 5로부터의 반완성 생성물 (Z3b)의 특성
시험 샘플을 반완성 생성물로부터 켜냈다. 템플레이트를 사용하여 프리프레그의 이동의 방향에 대해 수직으로 프리프레그의 중간으로부터 27 cm x 38 cm의 치수를 갖는 조각을 켜냈다. 시트의 두께는 4 mm였다.
후속적인 기계적 시험을 위해, 10 cm 너비의 스트립을 프리프레그의 이동의 방향에 관해 횡방향으로 시험 샘플로부터 절단하였다. 내충격성 시험을 위해, 80 mm 길이의 시험 샘플을 물질로부터 켜냈다. 인장 시험을 위한 시험 샘플의 길이는 170 mm였다. 모든 시험 샘플을 메인즈 워터(mains water)로 헹구고, 천으로 건조시키고, 24 시간 이상 동안 조절된 조건의 온도 및 습도 하에 캐비넷에서 보관하였다.
프랭크/쯔빅(Frank/Zwick)으로부터의 인장 시험기 (23℃, 50% 상대 습도)로 인장 강도를 시험하였다. 기계 변수는 다음과 같았다: 초기 하중 = 20 N, 초기 하중까지의 속도 = 1 mm/min, 시험 속도 = 5 mm/min, 클램핑 길이 = 120 mm, 및 증분의 픽업의 측정 길이 = 80 mm.
내충격성 (샤르피(Charpy)):
ISO 179에 따라 5 J 진자로 시험을 수행하였다.
<표 11>
Figure 112016068549935-pct00019
본 발명의 것이 아닌 실시예와 비교하는 경우 본 발명의 입자를 사용하였을 때 인장 강도에 있어서의 현저한 증가 (11% 이상) 및 내충격성에 있어서의 현저한 증가 (18% 이상)를 볼 수 있었다.

Claims (13)

  1. 처리 동안 1차 입자를 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물과 접촉시키며, 여기서 화학식 I의 화합물의 사용되는 비율이, 처리하고자 하는 1차 입자의 질량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 1차 입자의 표면 처리 방법에 의해 수득가능한, 표면-처리된 TiO2, BaSO4, ZnS 및 리소폰 입자로부터 선택되는 입자.
    <화학식 I>
    Figure 112018005963220-pct00020

    상기 식에서,
    R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시이고,
    R1은 동일하게 또는 상이하게 하기 화학식 III의 폴리에테르 모이어티이고,
    <화학식 III>
    Figure 112018005963220-pct00021

    상기 식에서,
    Z는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 모이어티이고,
    m은 2 내지 4이고,
    n은 1 내지 3이고,
    o는 0 또는 1이고,
    AO는 동일하게 또는 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 모이어티를 포함하는 옥시알킬렌 모이어티이고,
    R3은 동일하게 또는 상이하게 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
    단, R1에서 탄소 원자 및 산소 원자의 총 수는 70 이상이고,
    a는 20 내지 200이고,
    b는 1 내지 50이고,
    단, 모이어티 R 중 어느 것도 R1이 아닌 경우, b는 3 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 동일하게 또는 상이하게 -(CH2)p-O-EOx-POy-BOz--R3이고,
    단, R1에서 탄소 원자 및 산소 원자의 총 수가 70 이상이고,
    EO가 옥시에틸렌이고,
    PO가 옥시프로필렌이고,
    BO가 옥시부틸렌이고,
    x가 0 내지 20이고,
    y가 5 내지 100이고,
    z가 0 내지 20이고,
    p가 2 내지 4이고,
    R3이 제1항에서 정의된 바와 같은 것
    을 특징으로 하는 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지수 b에 대한 지수 a의 수치 비가 8 내지 18인 것을 특징으로 하는 입자.
  4. 제2항에 있어서, 지수 x가 지수 (y + z)의 합의 0.05 내지 1.2 배인 것을 특징으로 하는 입자.
  5. 제2항에 있어서,
    R이 메틸이고,
    a가 80 내지 95이고,
    b가 5 내지 8이고,
    R3이 수소이고,
    x가 3 내지 5이고,
    y가 10 내지 25이고,
    z가 0인 것
    을 특징으로 하는 입자.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 TiO2인 것을 특징으로 하는 입자.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 분진 값이 표면-처리된 입자 100 g 당 80 mg 이하인 것을 특징으로 하는 입자.
  8. 처리 동안 1차 입자를 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물과 접촉시키며, 여기서 화학식 I의 화합물의 사용되는 비율이, 처리하고자 하는 1차 입자의 질량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, TiO2, BaSO4, ZnS 및/또는 리소폰 입자의 표면 처리 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112018005963220-pct00022

    상기 식에서,
    R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시이고,
    R1은 동일하게 또는 상이하게 하기 화학식 III의 폴리에테르 모이어티이고,
    <화학식 III>
    Figure 112018005963220-pct00023

    상기 식에서,
    Z는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 모이어티이고,
    m은 2 내지 4이고,
    n은 1 내지 3이고,
    o는 0 또는 1이고,
    AO는 동일하게 또는 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 모이어티를 포함하는 옥시알킬렌 모이어티이고,
    R3은 동일하게 또는 상이하게 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
    단, R1에서 탄소 원자 및 산소 원자의 총 수는 70 이상이고,
    a는 20 내지 200이고,
    b는 1 내지 50이고,
    단, 모이어티 R 중 어느 것도 R1이 아닌 경우, b는 3 이상이다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 중합체가 열경화성 물질 또는 열가소성 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 마스터배치, 플라스틱 성형물 또는 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 조성물.
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