JP6498204B2 - 粒子の表面処理及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、組成物の製造前に表面処理されているか、組成物の製造時に特定のポリエーテル変性シロキサンによって分散させる無機又は有機粒子を含むポリマー組成物に関する。

ポリマー組成物に含まれるプラスチックは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別される。

使用温度よりも高い温度において流動転移点（ｆｌｏｗ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有するポリマーは熱可塑性樹脂と呼ばれる。熱可塑性樹脂は、原則としてガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度（非晶質熱可塑性樹脂）又は融点（Ｔｍ）よりも高い温度（（部分的）結晶性熱可塑性樹脂）で流動性を示す直鎖状又は分岐鎖状のポリマーである。熱可塑性樹脂は、軟化状態において、プレス成形、押出成形、射出成形又はその他の成形法によって成形品に加工することができる。分子鎖移動度が非常に高くなるため、ポリマー分子は容易に滑らかに互いに移動し、材料は溶融流動状態（流動領域、ポリマー溶融物）となる。熱可塑性樹脂には、顕著なエントロピー弾性特性を有する熱可塑性プラスチック（熱可塑性エラストマー）も含まれる。熱可塑性樹脂は、直鎖状又は熱架橋ポリマー分子、例えば、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリウレタン及びアイオノマーからなる全てのプラスチック及び熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を意味する（非特許文献１を参照）

熱硬化性樹脂は、通常はモノマーやポリマーではなく、オリゴマー（技術的にはプレポリマー）から共有結合による不可逆的でタイトな架橋によって形成されるプラスチックである。本願明細書において使用する「熱硬化性樹脂」という用語は、架橋前の原料（反応性樹脂）及び硬化後のほぼ完全に非晶質の樹脂の両方を意味する。熱硬化性樹脂は、低温において鋼のような弾性を示し、より高い温度では、粘性的に流動することはできず、変形が非常に制限された弾性を示す。熱硬化性樹脂には、フタル酸ジアリル樹脂（ＤＡＰ０）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＰＦ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥＳ）等の工業的に重要な樹脂が含まれる（非特許文献２を参照）。

非特許文献３には、ステアリン酸カルシウム又は他の石鹸又はステアリン酸等の対応するカルボン酸を使用して、二酸化チタン、硫酸バリウム又はそれらの混合物の表面処理を行うことが記載されている。しかしながら、そのような生成物は顔料の製造における大規模な工業的プロセスに使用することが容易ではなく、高度に充填されたマスターバッチ（熱可塑性マトリックスを使用した顔料濃縮液）の製造においてプレートアウトが生じ得るため、望ましくない副次的影響が生じる場合がある。すなわち、熱可塑性顔料混合物のスクリュー又は押出ラインのハウジング内部への焼き付きが生じる場合がある。そのような場合には、コストのかかる洗浄を行う必要があり、特に色の変化が生じる場合がある。また、焼き付き層が剥がれ、マスターバッチ又は最終製品として使用される薄膜フィルム等にスペック（小さな点）が形成される場合がある。

特許文献１は、顔料の粉砕時に噴霧するか、顔料スラリーにエマルションとして導入することができる、分子鎖長／粘度の異なるシリコーン油の使用を開示している。シリコーン油で表面処理した顔料は良好な疎水性を示し、表面エネルギーが低いため、低エネルギープラスチック環境に容易に導入することができる。しかしながら、このようにして処理した顔料は以下の欠点を有する。
１．シリコーン油で処理した粒子はダスティングを生じる傾向が高く、その後の処理において問題が生じたり、安全性に関する懸念が生じる場合がある。
２．シリコーン油で処理した顔料は嵩密度が低く、顔料をサック、大きな袋又はサイロに充填する際に問題が生じる場合がある。また、空気含有量が高いため、包装単位あたりの質量を低くして充填しなければならない。サックはパレット上において平坦に積み上げることができないため、サックを固定するためのコスト又はパレットのフィルム包装コストが増加する。特に、効率的であると考えられている空気搬送による自動充填を行う場合に上記問題が生じる。

また、消費財の製造においてシリコーン油を使用して表面処理を行うと、フィルム（特に多層フィルム）のコーティング性、印刷性及び／又は溶接性が低下し、層の剥がれや、機能の低下が生じる場合がある（非特許文献４を参照）。

特許文献２〜４には、シリコーン油やシラン系構造（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等）は、酸化物の表面をコーティングに好適に使用することができ、表面疎水化又は機能化及び粘度の低下により、有機媒体との親和性を向上させて顔料の効率を高めることができると記載されている。シランは加水分解性を有し、顔料又は充填剤の表面上のシリル官能基を活性化させてポリマー構造を形成するためには通常は約８０℃の高温が必要となる。顔料の製造におけるプロセスの多くは水性スラリープロセスであったり、二酸化チタン等の顔料は水中における沈殿反応で形成されるため、表面処理剤を水性状態（例えば、単純な乳化状態）で添加することが求められる。一方、乾燥顔料又は充填剤の表面処理を行うプロセスでは、大気温度よりもかなり高い温度に加熱するためにコストが増加する可能性がある。アルコールの脱離には８０℃を超える温度が必要なため、シランの導入には不利である。そのため、温度を上昇させることなく表面変性を行うことができる、乾式粉砕又は混合プロセスのための表面処理が求められている。

これは、充填剤又はＡＴＨ等の選択された難燃剤に特に当てはまる。すなわち、これらの材料は粉砕した後に分級されるが、通常は湿式による化学又は物理精製プロセスは行わないため、乾燥は必要ではなく、数千トン規模の製造において必要な表面処理のための加熱は付加的な工程である。

例えば、酸化鉄や非常に極性の高い有機顔料等の親水性無機顔料の分散は、特にポリオレフィン等の非極性ポリマーの場合には困難な場合がある。

分散時間を長くすればコストの増加が生じ、分散を不十分なものとすれば最終製品に欠陥が生じることになる。そのような欠陥としては、プラスチックフィルムにおけるスペック（小さな点）の形成が挙げられ、スペックは目に見えない場合であっても、穴が形成され、包装のリークが生じる場合がある。また、プラスチック射出成形品にスペックが形成されると、引張強度又は耐衝撃性が大きく低下し、不良品発生率が高くなったり、自動車や電子分野における安全性に重要なプラスチック部品の不良が発生する。

英国特許出願公開第１２８８５８１号 ドイツ特許第４１４０７９３号 欧州特許出願公開第０５４６４０７号 欧州特許出願公開第０５４６４０６号

ＲOＭＰＰ ＯＮＬＩＮＥ，Ｖｅｒｓ．３．７，Ｃａｒｌｏｗｉｔｚ ＆ Ｗｉｅｒｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｄａｔａｓｈｅｅｔｓ），Ｃｈａｐｔｅｒ １ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９８７），Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，９５頁以降 ＲOＭＰＰ ＯＮＬＩＮＥ，Ｖｅｒｓ．３．７，Ｂｅｃｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｂｒａｕｎ，Ｄ．；Ｗｏｅｂｃｋｅｎ，Ｗ．，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｎｕａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ １０：Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｓ，２ｎｄ Ｅｄｎ．；Ｈａｎｓｅｒ：Ｍuｎｃｈｅｎ，（１９８８）；Ｅｌｉａｓ（６．）１，７及び４７６頁以降 Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｖａｒｓｈｎｅｙ，ｖａｎ Ｓｏｏｍ及びＳｃｈｉｌｌｅｒ，「Ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ ｉｎ ＰＶＣ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｉ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（１４）１，２００８，３〜９頁 Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２００６，Ｊａｎ Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｔ，４１９〜４２０頁；ＩＯＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ＩＳＢＮ １−５８６０３−５３３−９；Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｔｒｏｕｂｌｅ Ｓｈｏｏｔｉｎｇ Ｇｕｉｄｅ−Ｓｉｅｇｗｅｒｋ，２０１３年３月

本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つを克服することにある。

予期せぬことに、本願請求項に記載されているポリエーテル変性シロキサンによって上記課題を解決することができることが判明した。

本発明は、ａ）固体粒子と、ｂ）熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１種のポリマーと、ｃ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、ｄ）任意成分としてのその他の成分と、を含むポリマー組成物を提供する。

（式中、
Ｒは、互いに独立して、Ｒ^１、メチル基又は水酸基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ^１は、互いに独立して、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリエーテル残基であり、

（式中、
Ｚは、炭素原子数が２〜４、好ましくは炭素原子数が３の分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルキレン残基であり、
ｍは、２〜４、好ましくは３であり、
ｎは、１〜３、好ましくは１又は２、特に好ましくは１であり、
ｏは、０又は１、好ましくは０であり、
ＡＯは、互いに独立して、オキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン残基を含むオキシアルキレン残基であり、
Ｒ^３は、互いに独立して、水素又は炭素原子数が１〜４のアルキル残基である。
ただし、Ｒ^１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）
ａは、２０〜２００、好ましくは３０、４０、５０又は６０〜１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０又は１１０、特に好ましくは７０〜１００であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは２、３又は４〜３０、２５又は２０、特に好ましくは５〜１５である。
ただし、残基ＲがＲ^１ではない場合には、ｂは少なくとも３である。）

好ましくは、オキシアルキレン残基ＡＯは、５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５、３０、２５、２０、１５又は１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下のオキシエチレン基含有量を有する。好ましくは、オキシアルキレン残基ＡＯは、０重量％、より好ましくは少なくとも５、１０、１５、２０、２５又は３０重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％のオキシエチレン基含有量を有する。なお、オキシエチレン含有量は残基Ｒ^１の全質量に対する値を意味する。

好ましくは、オキシアルキレン残基ＡＯは、残基Ｒ^１の全質量に対して、０〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％のオキシエチレン基含有量を有する。

オキシブチレン基が含まれる場合には、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の合計に対するオキシブチレン基のモル比は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５又は１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

好ましくは、指数ａを付した未変性シロキサンフラグメントの含有量は、指数ｂを付したポリエーテル変性シロキサンフラグメントの含有量の２０倍、より好ましくは２０倍、１９倍、１８倍、１７倍、１６倍、１５倍、１４倍、１３倍、１２倍、１１倍、１０倍又は９倍以下、特に好ましくは８倍以下である。好ましくは、指数ａは、指数ｂの少なくとも７倍、より好ましくは少なくとも８倍、９倍、１０倍又は１１倍、特に好ましくは少なくとも１２倍である。

好ましくは、指数ｂに対する指数ａの比は、８〜１８、より好ましくは９〜１５、特に好ましくは１０〜１２である。

好ましくは、指数ｏは０である。

好ましくは、指数ｏを付したフラグメントは、非分岐鎖状の残基であり、より好ましくは炭素原子数が３の非分岐鎖状の残基である。特に好ましくは、指数ｏを付したフラグメントは、グリセリル残基であり、さらに好ましくは末端に−Ｏ−Ｚ基を有するｎ−グリセリル残基である。

好ましくは、残基Ｚはプロピレン残基である。

好ましくは、残基Ｒ^３は水素である。

好ましくは、本発明に係る粒子は、Ｒ^１が、互いに独立して、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−ＥＯ_ｘ−ＰＯ_ｙ−ＢＯ_ｚ−Ｒ^３である（ただし、Ｒ^１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）式（Ｉ）で表される化合物による表面処理によって得られる。
ここで、ＥＯはオキシエチレンであり、
ＰＯはオキシプロピレンであり、
ＢＯはオキシブチレンであり、
ｘは、０〜２０、好ましくは３〜１５、特に好ましくは４〜１０であり、
ｙは、５〜１００、好ましくは８〜５０、特に好ましくは１０〜３０であり、
ｚは、０〜２０であり、
ｐは、２〜４、好ましくは２及び／又は３である。

好ましくは、指数ｘは、１．２以下、より好ましくは１．１未満、より好ましくは１未満、０．９未満、０．８未満、０．７未満、０．６未満、０．５未満、０．４未満又は０．３未満、特に好ましくは０．２未満である。

好ましくは、指数ｘは、指数ｙ及びｚの和（ｙ＋ｚ）の０．０５〜１．２倍、より好ましくは０．０７〜０．８倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍である。

また、指数ｚは、好ましくは指数ｙ以下、より好ましくは指数ｙの１／２、１／３、１／４、１／５、１／６、１／７、１／８又は１／９以下、特に好ましくは指数ｙの１／１０以下である。

好ましくは、オキシブチレン基は、直鎖状（−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−）及び／又は分岐鎖状（−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−）である。

本発明に係る粒子は、残基Ｒがメチル基であり、残基Ｒ^３が水素であり、各指数が以下の値を有する式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シロキサンで表面処理された粒子であることが特に好ましい。
ａ＝８０〜９５
ｂ＝５〜８
ｘ＝３〜５
ｙ＝１０〜２５
ｚ＝０

本発明に係るポリエーテル変性シロキサンは、式（Ｉ）で表される化合物である。

式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のフラグメント及びフラグメントＡＯ及びＲ^１は統計的に分布させることができる。

統計的分布は、任意のブロック数及び任意の配列又はランダム配列を有するブロック分布、交互分布又は分子鎖を介した勾配分布であってもよく、異なる分布の任意の基が互いに連続するような分布とすることもできる。特定の実施形態により、実施形態による限定に応じた統計的分布が得られる。当該限定に影響を受けない領域では、統計的分布は変化しない。

好ましくは、本発明に係るポリマー組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を、組成物全体に対して、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％、特に好ましくは１〜２．５重量％の割合で含む。

粒子が着色顔料粒子であるポリマー組成物がより好ましい。

また、成分ｂ）との混合前に式（Ｉ）で表される化合物で処理された、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及びリトポン以外の粒子を含むポリマー組成物も好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物を、組成物に含まれる粒子の質量に対して、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１５〜１重量％の割合で含むポリマー組成物がより好ましい。

ＡＴＨ及びＭＤＨから選択される粒子を含むことを特徴とするポリマー組成物がさらに好ましい。

粒子が成分ｂ）との混合前に式（Ｉ）で表される化合物で処理されており、組成物全体に対して、０．５重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、より好ましくは０．４重量％以下の水を含むポリマー組成物が特に好ましい。

本発明に係る粒子及び本発明に係る組成物の利点として、従来技術と比較して圧力フィルター値を低下させることができることが挙げられる。これにより、処理装置、特に押出機の寿命を延ばすと共に、処理装置のクリーニングサイクルを減少させることができる。

また、良好な分散を行うことができるため、繊維の破壊及び／又は製品のスペッキングを回避することができる。

また、本発明に係る粒子及び本発明に係る組成物は、高い熱安定性を有する。

本発明に係る組成物は、従来技術と比較して、プラスチック成形品の引張強度、破断伸び及び／又は耐衝撃性を大きく向上させることができるという利点を有する。

また、本発明に係る組成物は、フュームの放出及び難燃剤コンパウンドから発生する熱が大きく減少するという利点を有する。ＵＬ９４ＶＯに準拠して難燃剤の分類を決定する場合、より低い充填度で燃焼性Ｖ−０を達成することができる。すなわち、同一のマトリックス中の顔料の含有量を低下させた状態で、本発明に係る難燃剤コンパウンドはより高い難燃性を示す。

また、本発明に係る組成物は、組成物の吸水率が低いという利点を有する。そのため、本発明に係る組成物は導電性材料の絶縁により適している。

また、本発明に係る組成物は、使用する粒子が向上した流動性を示すという利点を有する。

本発明に係る組成物において表面処理粒子を使用することにより、表面処理粒子の充填密度が高くなる（表面処理によって嵩密度が増加するため）。そのため、輸送／保管コストを低下させることができる。

また、本発明に係る組成物は、様々な異なる組成で使用することができるという多用途性を有する。すなわち、本発明に係る組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び可塑剤を使用して調製することができる。例えば、ペーストメーカー、配合業者（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）及びマスターバッチ製造業者（ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈｅｒ）等の下流処理産業では、本発明に係る組成物にさらに手を加えることなく、本発明に係る組成物を使用できることが有利である。これにより、経済的な利点と使用における柔軟性が得られる。

本発明に係る一次粒子は、本発明に従って表面処理を行う、顔料、特に着色顔料の混合物であってもよい。

好ましくは、本発明に係る組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を含まない組成物と比較して２５％向上した吸水率を有する。吸水率の向上とは、吸水率の低下を意味する。

充填密度は以下のように測定する。所定質量（例えば、７０ｇ）の組成物を、１００ｍｌの容量を有する垂直に配置した円筒容器（例えば、メスシリンダー）に入れる。次に、目盛りから容量を読み取り、当業者に公知の関係に従って充填密度を算出する。

流動性は、例えば、ＳＷＯ Ｐｏｌｙｍｅｒｔｅｃｈｎｉｋ社製のＭｅｌｔｆｉｘｅｒを使用して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠してメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定することによって決定することができる。

好ましくは、本発明に係る組成物は、表面処理されていない粒子を含む組成物よりも少なくとも１０％高いＭＦＩを有する。好ましくは、比較用の組成物は、本発明に係る組成物と同一の成分を同一の質量比で含み、表面処理された粒子を含まない点のみが本発明に係る組成物と異なる。

本発明に係る表面処理粒子の分散性は、スクリーンパックを介した溶融ポリマーの押出し時におけるフィルター（網目サイズは後述）の上流の圧力上昇（圧力フィルター値）に基づいて測定及び評価することができる。試験は、例えば、ＤＩＮ ＥＮ １３９００−５：２００５に準拠して実施することができる。

好ましくは、マスターバッチとしての本発明に係る組成物（ポリプロピレンからなり、有機的着色顔料を使用）は、９μｍの網目幅を有するふるいを使用した場合に、３バール＊ｃｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２．５バール＊ｃｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２．０バール＊ｃｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１．５バール＊ｃｍ^２／ｇ以下の圧力フィルター値（９μｍ）を有する。

また、本発明に係る表面処理粒子の分散性は、平坦なフィルム中における凝集体の数を測定及び評価することによって評価することができる。凝集体は、小さな点（ｓｐｅｃｋ）として観察される。小さな点の数はできる限り少なくなければならない。

また、本発明に係る表面処理粒子の分散性は、所定の分散条件下における、顔料ペースト又は充填剤ペースト中における顔料の粒度を測定することによって評価することができる。この場合、例えば、Ｈｅｇｍａｎ粒度計等の粒ゲージを好適に使用することができる。測定は、例えば、ＤＩＮ ＥＮ ２１５２４（ＩＳＯ １５２５に対応）に準拠して行うことができる。

また、本発明は、本発明に係るポリマー組成物の、プラスチック成形品、フィルム及び／又はフォームへの加工のための使用を提供する。

本発明に係る組成物に含まれるポリマーとしては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド成形材料、ビニルエステル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、シリコーン樹脂及び尿素樹脂が適している。熱可塑性材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ＰＥＴ、ポリスチレン、それらのコポリマー及び混合物、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ及びポリ塩化ビニルが適している。

本発明に係る組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を含まない組成物と比較して、ＵＬ９４等級（ＵＬ ９４ ｆｉｒｅ ｃｌａｓｓ）が少なくとも１等級高いことが好ましい。

好ましくは、熱可塑性樹脂を含む本発明に係る組成物は、マスターバッチ及び／又はコンパウンドに加工する。コンパウンドは、高い難燃性を有することが好ましく、少なくともＵＬ９４等級Ｖ２に相当する難燃性を有することが特に好ましい。

本発明に係る組成物は、試験片の少なくとも８０％、より好ましくは全ての試験片が等級Ｖ−０を満たすことが好ましい。試験片の最大で２０％が等級Ｖ−１を満たし、残りの試験片の全ての等級が等級Ｖ−０よりも高いことがより好ましい。

表面処理粒子（充填剤）の含有量が６１重量％である本発明に係る組成物は、全ての試験片がＵＬ９４等級Ｖ−０を満たすことがより好ましく、表面処理粒子（充填剤）の含有量が５９重量％である本発明に係る組成物は、試験片の最大で２０％が等級Ｖ−１を満たし、残りの試験片の全てが等級Ｖ−０を満たすことがより好ましく、本発明に係る組成物の全ての試験片が等級Ｖ−０を満たすことが特に好ましい。

また、熱硬化性樹脂を含む本発明に係る組成物は、プラスチック成形品に加工することが好ましい。プラスチック成形品は、発泡材料からなることが好ましい。

また、本発明に係るプラスチック成形品の引張強度は、（シリコーン油で処理された粒子を含む）従来のプラスチック成形品の引張強度よりも少なくとも１０％高いことが好ましい。また、本発明に係るプラスチック成形品の耐衝撃性は、（シリコーン油で処理された粒子を含む）従来のプラスチック成形品の耐衝撃性よりも、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、特に好ましくは少なくとも２０％高いことが好ましい。

特に好ましくは、ポリエステル樹脂からなる本発明に係るプラスチック成形品は、式（Ｉ）で表される化合物を含まない同等のプラスチック成形品と比較して少なくとも１０％高い引張強度及び耐衝撃性を有する。

好ましくは、本発明に係る組成物の加工プロセスは、本発明に係る組成物の特性に悪影響を及ぼすことなく、５〜３００℃、特に好ましくは２５〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃の温度で実施することができる。

表面処理粒子を含む組成物は、原則として従来の方法に従って製造することができるが、以下に記載する方法によって製造することが好ましい。

すなわち、本発明は、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及びリトポン粒子を除く、顔料粒子、難燃剤又はその他の粒子状材料の表面処理方法であって、処理において一次粒子を式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と接触させることを含み、式（Ｉ）で表される化合物を、処理対象の一次粒子の質量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％、特に好ましくは＞２〜４重量％の割合で使用することを特徴とする方法を提供する。

（式中、
Ｒは、互いに独立して、Ｒ^１、メチル基又は水酸基であり、
Ｒ^１は、互いに独立して、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリエーテル残基であり、

（式中、
Ｚは、炭素原子数が２〜４、好ましくは炭素原子数が３の分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルキレン残基であり、
ｍは、２〜４、好ましくは３であり、
ｎは、１〜３、好ましくは１又は２、特に好ましくは１であり、
ｏは、０又は１、好ましくは０であり、
ＡＯは、互いに独立して、オキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン残基を含むオキシアルキレン残基であり、
Ｒ^３は、互いに独立して、水素又は炭素原子数が１〜４のアルキル残基である。
ただし、Ｒ^１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）
ａは、２０〜２００、好ましくは３０、４０、５０又は６０〜１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０又は１１０、特に好ましくは７０〜１００であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは２、３又は４〜３０、２５又は２０、特に好ましくは５〜１５であり、
ただし、残基ＲがＲ^１ではない場合には、ｂは少なくとも３である。）

好ましくは、ＳｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＺｎＳ及び／又はリトポン一次粒子を除く一次粒子は、処理対象の一次粒子の質量に対して、０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％、さらに好ましくは０．２〜０．６重量％、特に好ましくは０．３〜０．５重量％の式（Ｉ）で表される化合物で処理する。

一次粒子の表面処理は、湿式法又は乾式法によって実施することができ、湿式法を使用する場合には、エマルション中で実施することが好ましい。エマルション化した式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シロキサンを使用して表面処理を実施する場合には、乳化剤を使用して表面処理を実施することができるが、乳化剤は使用しないことが好ましい。

式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シロキサンをエマルション化する場合には、５〜７０重量％のポリエーテル変性シロキサンと、１〜２０重量％の乳化剤と、２０〜９４重量％の水と、を含む水中油型エマルションとすることが好ましい。シリコーンエマルションの製造方法は、当業者に公知である。通常は、全ての成分を撹拌し、必要に応じて、噴流分散機、回転子−固定子又は回転子−回転子ホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを使用して均質化することによってエマルションを製造する。エマルションの製造方法は、例えば、欧州特許出願公開第００９３３１０号、ドイツ特許出願公開第２５５５０４８号及び欧州特許出願公開第１１３２４１７号に記載されている。

乳化剤としては、ポリシロキサンエマルションの製造に関して当業者に公知のあらゆる乳化剤（アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤又は非イオン性乳化剤等）を使用することができる。

アニオン性乳化剤の例としては、例えば、硫酸アルキル（特に、アルキル基の炭素原子数が８〜２２の硫酸アルキル）及び（アルキル基の炭素原子数が８〜２２であって、１〜４０個のオキシエチレン又はオキシプロピレン単位を有する）アルキルアルキルアリールエーテル硫酸塩が挙げられる。スルホネート、特に、炭素原子数が８〜２２のアルキルスルホネート、炭素原子数が８〜２２のアルキルアリールスルホネート、スルホスクシネートのモノ及びジエステル、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル単位中の炭素原子数が８〜２２のカルボン酸の塩も使用することができる。リン酸モノエステル及びジエステル及びその塩、特に、有機単位中の炭素原子数が８〜２２のアルキル及びアルカリールホスフェート、アルキル又はアルカリール単位中の炭素原子数が８〜２２であって、１〜４０個のオキシエチレン単位を有するアルキルエーテル及びアルカリールエーテルホスフェートも例として挙げられる。乳化剤の分野において周知のように、アニオン性乳化剤の対イオンとしては、アルカリ金属カチオンや、アンモニウム又はプロトン化置換アミン（トリメチルアミン又はトリエタノールアミン等）を使用することができる。通常は、アンモニウム、ナトリウム及びカリウムイオンが好ましい。

カチオン性乳化剤の例としては、例えば、炭素原子数が８〜２４の第１級、第２級又は第３級脂肪族アミンと、酢酸、硫酸、塩化水素又はリン酸の塩が挙げられる。４級アルキル及びアルキルフェニルアンモニウム塩、特に、炭素原子数が６〜２４の４級アルキル及びアルキルフェニルアンモニウム塩、特に、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩も使用することができる。アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特に、アルキル鎖の炭素原子数が１８以下のアルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特に、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩も使用することができる。

両性乳化剤の例としては、長鎖置換基を有するアミノ酸、例えば、Ｎ−アルキルジ（アミノエチル）グリシンまたはＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩が挙げられる。ベタイン、例えば、アシル基の炭素原子数が８〜２０であるＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩も使用することができる。

非イオン性乳化剤の例としては、例えば、炭素原子数が８〜２２であって、乳化剤の分子量に対して９５重量％以下のオキシエチレン含有量を有する、脂肪酸又は脂肪族アルコールのポリオキシエチレン縮合物；芳香族部分の炭素原子数が６〜２０であって、９５重量％以下のオキシエチレン含有量を有する、フェノールのポリオキシエチレン誘導体；炭素原子数が１０〜２２であって、９５重量％以下のオキシエチレン含有量を有する、グリセリンの脂肪酸モノエステルのオキシエチレン縮合物；炭素原子数が１０〜２２の脂肪酸のソルビタンエステル；炭素原子数が１０〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステル；エチレンオキシド付加アミド、エチレンオキシド付加アミン、アルコキシ化ポリシロキサン、プロピレン、エチレンオキシド及び／又はその他のエポキシドのブロックコポリマーが挙げられる。

前記脂肪族構造は、通常は乳化剤の脂溶性部分である。通常の脂肪族基は、天然又は合成のアルキル基である。公知の不飽和基としては、オレイル残基、リノレイル残基、デセニル残基、ヘキサデセニル残基及びドデセニル残基が挙げられる。公知の飽和基としては、ラウリル残基、ステアリル残基、ミリスチル残基及びパルミチル残基が挙げられる。アルキル基は、環状、直鎖状又は分岐鎖状であることができる。

乳化時には、１種類の乳化剤又は複数の異なる乳化剤の混合物を使用することができ、好ましくは、少なくとも１種類の非イオン性乳化剤、例えば、エチレンオキシド付加脂肪酸、直鎖状又は分岐鎖状のエチレンオキシド付加脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル又はエチレンオキシド付加ソルビタン脂肪酸エステルを使用する。

また、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、キサンタンガム等の天然ガム、ポリウレタン等の増粘剤、保存剤及び当業者に公知のその他の添加剤をエマルションに添加することができる。

本発明に係る方法では、粒子は１段階プロセス又は２段階プロセスによって表面処理することができる。２段階プロセスを使用する場合には、第１段階において、一次粒子を式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シロキサンと混合する。

第１段階は、室温又は６０℃以下の温度で実施することが好ましい。

第２段階では、第１段階に供した粒子を粉砕する。好ましい粉砕機としては、スチームジェットミル、ピンミル、エアジェットミル、ローラーミル及びボールチューブミルが挙げられる。

粉砕は、常圧又は２０バール以下、好ましくは１９バール、１８バール、１７バール、１６バール、１５バール、１４バール、１３バール、１２バール、１１バール、１０バール、９バール、８バール、７バール、６バール、５バール、４バール、３バール又は２バール以下の圧力下で行うことができる。

また、本発明は、本発明に係る粒子の、ポリマー組成物の製造における使用を提供する。

本発明において使用するポリエーテル変性シロキサンは、下記式（ＩＩ）で表される直鎖状又は分岐鎖状の水素シロキサンと、末端不飽和のポリエーテルとの貴金属触媒ヒドロシリル化によって製造することができる（例えば、欧州特許第１５２０８７０号を参照）。

（式中、Ｒは、互いに独立して、Ｒ^１、メチル基又は水酸基であり、
Ｒ^１は水素であり、
各残基及び指数は上述したとおりである。）

ヒドロシリル化するポリエーテルは下記式（ＩＩＩａ）で表される。

（式中、各残基及び指数（の定義及び好ましい残基及び指数範囲）は上述したとおりであり、
残基Ｙは、好ましくはＣ＝Ｃ二重結合を有する末端不飽和基、より好ましくは酸素に対するアリル性不飽和基、特に好ましくはアリルエーテルである。）

一実施形態では、ポリエーテルの製造において、２個以上のオキシアルキレン鎖を有する分岐鎖状ポリエーテルを生成する出発アルコールを使用することができる。出発アルコールとしては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はグリセリンモノアリルエーテルを使用することができる。本発明では、グリセリンモノアルキルエーテル、特に、末端アリル性置換グリセリンモノアリルエーテルを使用することが好ましい。

ポリエーテル変性シロキサンの製造に使用する水素シランは、例えば、欧州特許第１４３９２００号に記載されているように製造することができる。不飽和ポリエーテルは、不飽和出発アルコールを使用して、公知のアルカリアルコキシ化又はＤＭＣ触媒を使用する方法によって製造することができる（例えば、ドイツ特許出願公開第１０２００７０５７１４５号を参照）。

以下、本発明に係る組成物、本発明に係る組成物及び／又は本発明に係る粒子の使用並びに本発明に係る粒子の製造方法について実施例を参照して説明するが、本発明は以下の例示的な実施形態に限定されるものではない。以下に記載する化合物の範囲、一般式又は分類は、具体的に記載する化合物の対応する範囲又は分類のみを含むものではなく、各値（範囲）又は化合物の一部である化合物の部分的な範囲及び分類も含むものである。本願明細書において文献を引用する場合には、それらの内容は本願明細書の開示内容の一部として援用する。以下に使用する「％」という単位は、特に明記しない限り、「重量％」を意味する。組成物の場合には、「％」は、特に明記しない限り、組成物全体に対する割合を意味する。平均値を記載する場合には、特に明記しない限り、質量平均（重量平均）を意味する。測定値を記載する場合には、特に明記しない限り、１０１，３２５Ｐａの圧力及び２５℃の温度における測定値を意味する。

方法及び材料

粘度
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ−ＤＶ−Ｉ＋スピンドル粘度計を使用して測定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計は、所定のスピンドルを回転体として有する回転式粘度計である。ＬＶスピンドルを回転体として使用した。粘度は温度依存性を有するため、粘度計及び測定液体の温度を±０．５℃の精度で一定に維持した。ＬＶスピンドルに加えて、恒温水浴、温度計（０〜１００℃）及びタイマー（目盛り：０．１秒以下）を使用した。１００ｍｌのサンプルを広口瓶に入れ、予備較正後に、気泡が存在しない状態において温度制御条件下で測定を行った。粘度を測定するために、サンプル内においてスピンドルがマークまで達するように、粘度計をサンプルに対して配置した。開始ボタンを押して測定を開始し、最大測定可能トルクの５０％（±２０％）の望ましい測定範囲で測定を実施するように注意しながら測定を行った（望ましい測定範囲とならない場合には、適当なスピンドルを使用する必要がある）。測定結果（ｍＰａｓ）は粘度計のディスプレイに表示され、密度（ｇ／ｍｌ）で除算して粘度（ｍｍ^２／ｓ）とした。

粒度試験
ａ）粒ゲージによる試験
測定は、ＤＩＮ ＥＮ ２１５２４（ＩＳＯ １５２５に対応）に準拠して行った。

プラスチック製ビーカー内において、実施例５（Ｚ２）に従って製造した白色ペースト３ｇを同量のＤＯＰと共にへらを使用して十分に撹拌した。希釈したペーストをＨｅｇｍａｎブロック（粒ゲージ）に塗布（Ｈｅｇｍａｎブロック０〜１００μｍ）した後、適切な粒度のサンプルをＨｅｇｍａｎブロック０〜２５μｍに塗布した（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製を使用）。目視により測定した粒度（μｍ）を記録した。

ｂ）圧力フィルター試験
圧力フィルター値は、単軸押出機であるＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ ＬＡＢ Ｓｔａｔｉｏｎ（スクリュー直径／長さ：３０ｍｍ／２５Ｄ）を使用して測定した。ＧＫＤ社製のスクリーンパック（ＰＺ−Ｍｉｃｒｏｄｕｒ １０、フィルター網目サイズ：９μｍ）及び３１５μｍの網目幅を有する支持布を使用した。押出機を２００℃の温度まで加熱した。フィルターの温度は２３０℃に調節した。押出機をＬＤＰＥで十分にフラッシングした後、スクリーンパックを有するフィルターホルダーを入れた。マスターバッチペレットを充填し、バイパスにおける着色材料が現れた後、溶融流をスクリーンパックに通し、コンピュータによる測定データの取り込みを開始した。測定データは、１５０バールの最高圧力に達するか、６０分間にわたる小さな圧力上昇が生じるまで記録した。スループットは４０ｇ／分だった。

難燃性試験
プラスチック組成物の難燃性の測定では、射出成形によって４ｍｍの厚みを有する試験片を製造した。ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）９４規格に準拠して燃焼性（ｆｉｒｅ ｃｌａｓｓ）を測定した。燃焼性の定義は以下のとおりである。

Ｖ−０：１０回の接炎において１０秒間よりも長い再燃焼はなく、再燃焼時間の合計は５０秒以下であり、燃焼ドリップはなく、サンプルは完全に燃焼せず、火炎への暴露後のサンプルの赤熱時間は３０秒間以下である。
Ｖ−１：１０回の接炎において、火炎への暴露後のサンプルの赤熱時間は６０秒間以下であり、再燃焼時間の合計は２５０秒以下であり、その他の評価基準はＶ−０を満たす。
Ｖ−２：燃焼ドリップのために発火するが、その他の評価基準はＶ−１を満たす。
未分類不可能（ｎｃｌ）：燃焼性Ｖ−２を満たさない。

分光分析
ＮＭＲスペクトルの記録及び解釈は当業者には公知である。例えば、「ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」，Ａ．Ｂｒａｎｄｏｌｉｎｉ及びＤ．Ｈｉｌｌｓ，２０００，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．を参照されたい。スペクトルは、室温においてＢｒｕｋｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ分光計を使用して記録した（プロトンスペクトルを記録する場合の測定周波数：３９９．９ＭＨｚ、^１３Ｃスペクトルを記録する場合の測定周波数：１００．６ＭＨｚ、^２９Ｓｉスペクトルを記録する場合の測定周波数：７９．５ＭＨｚ）。

分子量（重量平均分子量Ｍｗ）の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製の１１００型装置を使用して行った（ＳＤＶカラムの組み合わせ（１，０００／１０，０００Å、各６５ｃｍ、内径：０．８ｃｍ、温度：３０℃、移動相：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ））。システムは、ポリスチレン標準に対して１６２〜２，５２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で較正した。

ＳｉＨ含有量の測定
水素シロキサン及び反応マトリクスのＳｉＨ含有量の測定は、ガスビュレットを使用して計量したサンプル量のアリコートの酪酸ナトリウム誘導分解に基づくガス容量分析によって行った。測定した水素の体積を通常の気体の状態方程式に代入し、抽出物（ｅｄｕｃｔ）及び反応混合物中の活性ＳｉＨ官能基の含有量を決定した（転化率モニタリング）。５重量％酪酸ナトリウム溶液を使用した。

以下の実施例において、「ＴＰ ６８７５」ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標） ６８７５（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（ドイツ・エッセン）製）を意味する。

実施例１：合成
ポリエーテル（表１、ＰＥ）としては、アリルエーテル官能基（ＰＥ１〜ＰＥ８）又はビニルエーテル官能基（ＰＥ９）及び水酸基（ＰＥ１〜ＰＥ９）（分子鎖末端）を有し、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン質量含有量（アリル／ビニル基を含まないポリエーテル部位に対するＥＯ／ＰＯ／ＢＯ質量含有率）及び分子量（Ｍｗ）が異なるポリエーテルを使用した。ビニルポリエーテルＰＥ９は、式（ＩＩＩ）において指数ｏを付したフラグメントとしてオキシブチレン残基（−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−）を有する。

ポリエーテルＰＥ１０にはグリセリンモノアリルエーテルを使用し、ポリエーテルＰＥ１１にはトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用した。

水素シロキサン（表２、ＳＨ）としては、ＳｉＨ含有量及び粘度が異なる水素シロキサンを使用した。

ポリエーテル変性シロキサン（表３、Ｏ）は、以下に記載する方法によるヒドロシリル化によって製造した。

ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコに、水素シロキサンＳＨ及びヒドロキシ官能性末端不飽和ＰＥを入れ（ＳｉＨ １ｍｏｌ当量あたりアリルポリエーテル１．３５ｍｏｌ）、撹拌下において７０℃で加熱した。注射器を使用して、５ｐｐｍの白金（Ｐｔ_２（ジビニルテトラメチルジシロキサン）_３錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、１．５％Ｐｔ、デカメチルシクロペンタシロキサン溶液））を混合物に添加した。ガス容量分析で測定した転化率は、７０〜８０℃における反応後１〜３時間において定量的だった。混合物を濾過し、黄色がかった茶色の透明で粘性を有する液体を得た。

実施例２：エマルション
１８５ｇのＯ１２を、約１８．８のＨＬＢ値を有する４０ｇのエチレンオキシド付加ステアリン酸及び６０ｇの脱イオン水からなる乳化剤溶液に、剪断力を与えながら（Ｍｉｚｅｒディスク、２，０００ｒｐｍ）、冷却下において２０分間かけて添加した。次に、２０分間にわたって混合物に剪断力を与えた。これにより、高い粘度を有するペーストを得た。次に、剪断力を与えながら、２１４ｇの脱イオン水を１０分間かけて添加した。これにより、約４５重量％の固形分含有量を有する白色エマルションを得た。その後、エマルションを保存するために、２０重量％メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）の０．１５％水溶液を添加した。

実施例３：粒子の表面処理
Ｖ１：乾式法による無機顔料の処理
４９５ｇの粒子をヘンシェルミキサーに入れ、５ｇの表面処理剤（表３のＯ１〜Ｏ１７及び従来の表面処理剤）を添加した。次に、７０℃で加熱しながら、ミキサーを１５分間にわたって９００ｒｐｍの速度で作動させた。

酸化鉄：粒子ｐ−ＦＯ−１〜ｐ−ＦＯ−１７
炭酸カルシウム：粒子ｐ−ＫＣ−１〜ｐ−ＫＣ−１７
タルク：粒子Ｐ−Ｔ−１〜Ｐ−Ｔ−１７
ＡＴＨ：粒子Ｐ−ＡＴＨ−１〜Ｐ−ＡＴＨ−１７
ＭＤＨ：粒子Ｐ−ＭＤＨＴ−１〜Ｐ−ＭＤＨＴ−１７

また、従来の表面処理剤を使用して比較粒子を製造した。

Ｖ２：湿式法による無機顔料の処理
後処理剤の量は、顔料、難燃剤又は充填剤の分散液の固形分含有量に対する量である。湿式処理では、量比はスラリー中の式（Ｉ）で表される化合物の固形分含有量に関連する。

実施例４：実施例３に従って製造した表面変性粒子又は実施例３と同様にして製造した表面変性粒子を含む化合物の調製
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（２７ｍｍ）（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の二軸押出機）（２００ｒｐｍ）を使用して、以下の充填剤コンパウンドを調製した。

これにより、本発明に係る組成物Ｚ−Ｔ−１〜Ｚ−Ｔ−１７を得た。

そして、本発明に係る組成物Ｚ−ＦＯ−１〜Ｚ−ＦＯ−１７（酸化鉄）及び比較組成物Ｚ−ＦＯ−１８（表面処理を実施せず）〜Ｚ−ＦＯ−１７（比較粒子Ｐ−ＦＯ−１９〜Ｐ−ＦＯ−２０を含む）を得た。

同様にして、表面処理されたＡＴＨ粒子を含む難燃剤コンパウンドを調製した。

そして、本発明に係る組成物Ｚ−ＡＴＨ−１〜Ｚ−ＡＴＨ−１７（ＡＴＨ）及び比較組成物Ｚ−ＡＴＨ−１８〜２０（比較粒子Ｐ−ＡＴＨ−１８〜Ｐ−ＡＴＨ−２０を含む）を得た。

同様にして、表面処理されたＭＤＨ粒子を含む難燃剤コンパウンドを調製した。

そして、本発明に係る組成物Ｚ−ＭＤＨ−１〜Ｚ−ＭＤＨ−１７（ＭＤＨ）及び比較組成物Ｚ−ＭＤＨ−２３〜２８（比較粒子Ｐ−ＭＤＨ−２３〜Ｐ−ＡＴＨ−２８を含む）を得た。

実施例５：実施例３の粒子の物性試験（嵩密度の測定）
嵩密度を測定するために、１５ｇ又は３０ｇのサンプルを室温において１００ｍｌのメスシリンダーに入れた。１０分後、体積を読み取った。嵩密度は、サンプルの重量と体積の商として算出した。

以下の表において、「＊」はタルク、ＡＴＨ又はＭＤＨを意味する（すなわち、最初の３種類の粒子はＰ−Ｔ−１、Ｐ−ＡＴＨ−１及びＰ−ＭＤＨ−１である）。

実施例６Ａ：引張強度、破断伸び及び耐衝撃性
充填剤コンパウンドの機械的特性を評価するために、射出成形（Ｅｎｇｅｌ社（ドイツ）製の射出成形機を使用）によってショルダー付きのロッドを製造した。ＤＩＮ ＩＳＯ ５２７−２に準拠して引張試験用ロッド１Ａを得た。

引張強度は、Ｚｗｉｃｋ社製の引張試験機を使用して測定した（温度：２３℃、相対湿度：５０％）。
装置パラメータ：初期荷重：２０Ｎ、初期荷重までの速度：１ｍｍ／分、試験速度：５ｍｍ／分、固定長さ：１２０ｍｍ、増加ピックアップの測定長さ：８０ｍｍ、試験片の厚み：４ｍｍ（対応する引張試験用ロッド１Ａを使用）

耐衝撃性（シャルピー衝撃試験）
試験は、ＩＳＯ １７９に準拠して５Ｊ衝撃振り子を使用して行った。

機械的試験の結果：Ｚ−Ｔ−１８及びＺ−ＡＴＨ−１８は、後処理されていない粒子を含む試験片である。

表面処理されたＭＤＨ粒子を含む組成物
充填剤コンパウンドの機械的特性を評価するために、単軸押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ ＬＡＢ Ｓｔａｔｉｏｎ、スクリュー直径／長さ：３０ｍｍ／２５Ｄ）を使用して、二軸押出機によって上述したように製造したコンパウンドから１．７ｍｍの厚みを有するコンパウンドストリップを連続的に製造し、ツールを使用してショルダー付きのロッドを打ち抜いてＤＩＮ ＩＳＯ ５２７−２に準拠した５Ａロッドを得た。

引張強度は、Ｚｗｉｃｋ社製の引張試験機を使用して測定した（温度：２３℃、相対湿度：５０％）。
装置パラメータ：初期荷重：２０Ｎ、初期荷重までの速度：１ｍｍ／分、試験速度：５ｍｍ／分、固定長さ：１２０ｍｍ、増加ピックアップの測定長さ：８０ｍｍ

ＵＬ９４規格に準拠して、内燃室内において燃焼性の試験を行った。
Ｚ−ＭＤＨＴ−１８：ＭＤＨは表面処理されていない。

実施例６Ｂ：燃焼性
５つのサンプル（試験片）（機械的試験のために製造した１Ａロッド）を使用して試験を行った。

５９％又は６１．４％の粒子を含むサンプルを使用して、ＵＬ９４規格に準拠した試験を行った。ＵＬ９４規格に準拠して、内燃室内において燃焼性の試験を行い、燃焼性としては、Ｖ−２、Ｖ−１又はＶ−０を満たした試験片の数を記載した。全ての試験片がＶ−２、Ｖ−１又はＶ−０を満たさなかった場合には、「不合格」と記載した。

Ｚ−ＡＨＴ−１８は、表面処理していないＡＨＴ粒子を含む組成物である。Ｚ−ＡＨＴ−１９は、従来のシリコーン油で処理した粒子を含む組成物である。

表１２に示すように、難燃剤（ＡＴＨ）の含有量が低い場合であっても、試験片は燃焼性Ｖ−０を有していた。

実施例６Ｃ：乾式法による後処理ＭＤＨ粒子（難燃剤コンパウンド）のＭＦＩ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）及び吸水率
吸水率の測定では、（打ち抜いた５Ａ押出ストリップではなく）引張試験用ロッド（１Ａロッド）を使用した。試験片をオーブン内において８０℃で１４日間保管し、重量増加率（％）を算出した。

ＭＦＩの試験は、ＳＷＯ Ｐｏｌｙｍｅｒｔｅｃｈｎｉｋ社製のＭｅｌｔｆｉｘｅｒを使用してＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠して行った。

Ｚ−ＭＤＨＴ−１８は、表面処理していない粒子を含む組成物である。

表１３に示すように、粒子の表面処理を行うことにより、本発明に係る組成物の吸水率は０．４５％未満に低下した。未処理の粒子を含む組成物と比較して、流動性は少なくとも５％増加した。

Ｖ４：液体ペースト法（ｌｉｑｕｉｄ ｐａｓｔｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）
Ｖ４Ａ：表面変性顔料を含む顔料ペーストの製造
乾式法による変性処理によって式（Ｉ）で表される化合物でコーティングした顔料を使用して液体ペーストを製造した。上述したヘンシェルミキサーを使用して、９８ｇの顔料を２ｇのポリエーテル変性シロキサンで後処理した。次に、８０ｇのエポキシ化大豆油（例えば、ＦＡＣＩ社製のＥｐｏｘｏｌ Ｄ４４）及び本発明に係る化合物でコーティングされた２０ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ （例えば、ＢＡＳＦ社製のＨｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｋ ７０９０）を秤量して２５０ ｍｌの粉末瓶に入れ、ディゾルバーディスクを備えたＨ−Ｔｒｉｅｂを使用して２５００ｒｐｍで５分間分散させた。

液体ペーストの試験
３ｇの顔料ペーストをＨｅｇｍａｎブロック（粒ゲージ）（０〜２５μｍ）（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製）に塗布して粒度を測定した。目視により測定した粒度（μｍ）を記録した。

粒度が１５μｍを超える場合は分散が不十分であることを示す。

粒度の測定：Ｚ−Ｐ−１８は、表面処理していない粒子を含むペーストであり、Ｚ−Ｐ−１９は、従来のシリコーン油で表面処理した粒子を含むペーストである。

一工程においてポリマーを粒子及び表面処理剤と混合して製造した組成物
Ｖ５Ｂ：未変性粒子を連続相と特定のアルコキシ化ポリエーテルの混合物に分散させた顔料ペーストの製造
固体顔料マスターバッチの代替物として、顔料ペーストを以下のように製造した。

式（Ｉ）で表される添加剤を使用することにより、本発明に係る組成物が得られる。

成分を２００ｇのガラスビーズ（直径：２ｍｍ）と共に２５０ｍｌの粉末瓶に入れ、Ｓｃａｎｄｅｘ（Ｌａｕ社製）内において２時間分散させた。

ポリプロピレンからなる熱可塑性射出成形品
表１６に示すペーストの着色力及び分散性を測定するために、射出成形（Ｅｎｇｅｌ社（ドイツ）製の射出成形機を使用）によって６×６×０．２ｃｍのサイズを有するプレートを製造した。すなわち、ＰＥバッグ内において４００ｇのポリプロピレン（ＭＦＩ２０）を１６ｇの白色マスターバッチ（ＴｉＯ_２含有量：５０％）及び４ｇの顔料ペーストと混合し、比色分析によって射出成形品を評価した。

比色分析評価及び色強度の算出
製造したプレートの比色分析値は分光光度計（ＳＰ６８、Ｘ−Ｒｉｔｅ）を使用して測定した。表１６に、結果をＬ−ａ−ｂ値として示す。また、参考サンプルに対する色強度を算出した。顔料が良好に分散されている場合には、参考サンプルに対する色強度は高くなる。参考サンプルの色強度を１００％とする。

各値はペースト１を使用して測定し、ＺＺ−Ｐ−１８は、式（Ｉ）で表される化合物を含まない組成物からなる。

表１６に示す値から明らかなように、本発明に係るポリエーテル変性シロキサンによって色強度は少なくとも８％増加し、良好に分散された青色顔料に通常見られる輝度値Ｌ＊の低下からも分散状態が良好であることが明らかである。赤色値ａ＊はほとんど変化せず、特徴的ではないため、全ての組成物については記載していない。青色値は参考のために記載している。

Ｖ５Ｃ：ＰＵフォーム用途のための顔料ペーストの製造
成分を２００ｇのガラスビーズ（直径：２ｍｍ）と共に２５０ｍｌの粉末瓶に入れ、Ｓｃａｎｄｅｘ（Ｌａｕ社製）内において４時間分散させた。

顔料ペーストは以下の組成を有していた。

ＰＵフォームの製造では、プラスチック製ビーカー内において以下の成分を混合し、発泡させた。反応終了後、得られたフォームからプレートを切り出し、分光光度計（ＳＰ６８、Ｘ−Ｒｉｔｅ）を使用して色強度を算出した。参考サンプルとして、添加剤を含まないフォームを使用し、その色強度を１００％とした。

色強度に基づく分散性の評価のためのＰＵフォームの製造

組成物Ｚ−Ｒ−１８は式（Ｉ）で表される化合物を含んでおらず、組成物Ｚ−Ｒ−１９はシリコーン油を含んでいる。

色強度は少なくとも７％増加しており、カーボンブラックペーストに疎水化シリコーン油を使用した場合には、（ペーストの粘度が高いことからも明らかなように）ＰＵフォームの着色性が大きく悪化した。

Ｖ６：未変性粒子と特定のアルコキシ化シロキサンの押し出し／コンパウンディングにおける難燃剤の表面変性
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（２７ｍｍ）（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の二軸押出機）を使用して、以下の難燃剤コンパウンドを２００ｒｐｍで製造した。

組成物Ｚ−ＭＤＨＢ−１８は、添加剤を含まない組成物からなる（表２０を参照）。

Ｖ７：顔料等用の方法としてのマスターバッチ押し出しにおける顔料の表面処理
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の二軸押出機（Ｍｉｃｒｏ ２７ ＧＬ ４０Ｄ）を使用して混合物を２００ｒｐｍで加工した。

顔料組成物は、以下の組成に従って各成分を予備混合することによって製造した。

表面処理粒子の分散性試験
Ｅ２：マスターバッチの圧力フィルター試験
圧力フィルター値は、単軸押出機であるＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ ＬＡＢ Ｓｔａｔｉｏｎ（スクリュー直径／長さ：３０ｍｍ／２５Ｄ）を使用して測定した。ＧＫＤ社製のスクリーンパック（ＰＺ−Ｍｉｃｒｏｄｕｒ １０、フィルター網目サイズ：９μｍ）及び３１５μｍの網目幅を有する支持布を使用した。押出機を２００℃の温度まで加熱した。フィルターの温度は２３０℃に調節した。押出機をＬＤＰＥで十分にフラッシングした後、スクリーンパックを有するフィルターホルダーを入れた。マスターバッチペレットを充填し、バイパスにおける着色材料が現れた後、溶融流をスクリーンパックに通し、コンピュータによる測定データの取り込みを開始した。測定データは、１５０バールの最高圧力に達するか、６０分間にわたる小さな圧力上昇が生じるまで記録した。スループットは４０ｇ／分だった。

分散性の尺度としての圧力フィルター値（ＰＦＶ）は以下の式に従って算出した。

ｐ_ｍａｘ：最終圧力（バール）
ｐ_０：初期圧力（バール）
Ｆ：フィルター面積＝６．１６ｃｍ^２）
ｔ：測定時間（分）
Ｋ：組成物全体に対する顔料の濃度（重量％）
Ｇ：スループット（ｇ／分）

マスターバッチ１（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ、Ｄ６９１１）の圧力フィルター値

圧力フィルター値が低い程、ポリマー中における顔料の分散が良好である。圧力フィルター値が２バール＊ｃｍ^２／ｇ以下の場合には、分散性が不十分である。

射出成形品の色強度の測定による分散性試験

製造したマスターバッチの分散性を評価するために、３００ｇのポリプロピレン（上記を参照）を８．６ｇの白色マスターバッチ（ＴｉＯ_２含有量：７０％）及び３ｇの顔料マスターバッチと混合し、射出成形（Ｅｎｇｅｌ社（ドイツ）製の射出成形機を使用）によって６×６×０．２ｃｍのサイズを有するプレートを製造し、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系に従った比色分析によって評価した。参考サンプルと比較して色強度が高い程、顔料の分散が良好であり、マスターバッチにおける凝集体含有量が低い。参考サンプルの色強度を１００％とした。参考サンプルＺ−ＨＢ２−１８は、添加剤を使用せずに製造した。

表２４に示す値から明らかなように、式（Ｉ）で表される添加剤によって色強度は少なくとも１０％増加した。

平坦なポリマーフィルム中のマスターバッチの試験

上記表に示すマスターバッチを以下のように押し出してフィルムを製造した。マスターバッチをＬＤＰＥペレット（ポリマーＰＰ １１０１２粉末）で希釈して顔料濃度を１０重量％とした。マスターバッチとポリマーペレットはプラスチックバッグに入れ、プラスチックバッグを０．５分間にわたって手で振った。次に、単軸押出機であるＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ ＬＡＢ Ｓｔａｔｉｏｎ（スクリュー直径／長さ：３０ｍｍ／２５Ｄ）を使用し、フィルム製造装置（ｆｉｌｍ ｂｌｏｗｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）によって混合物からフィルムを製造した。フィルムストランドをコンベアベルトによって引き出し、冷却後、巻き取った。

フィルムストランドから得た長さ約５０ｃｍの５個の試験片を調べた（幅：１０ｃｍ、厚み：１５０μｍ）。透過光に基づき、分散されていない凝集体の数を評価した。なお、不完全に分散された凝集体からなるスペックのサイズは評価において考慮しなかった。

結果は、５ポイント評価法（１：各試験片のスペック数が０〜１、２：各試験片のスペック数が２〜３、３：各試験片のスペック数が４〜６、４：多数のスペックが観察される、５：非常に多数の（１０個を超える）スペックが観察される）を使用して評価した。最後に、５個の試験片におけるスペックの総数を算出した。必要に応じて、例えば、スペック数が１又は２に該当する場合には、１．５と評価した。

難燃剤を充填した不飽和ポリエステル樹脂の試験（ＲoｍｐｐのＵＰＥＳを参照）
以下の成分をディゾルバーを使用して混合し、分散容器内において３，０００ｒｐｍで１０分間分散させた。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（ディゾルバー）のディスクは容器の２／３の直径を有していた。

得られた混合物は型内で成形してＤＩＮ ＩＳＯ５２７−２に準拠したショルダー付きのロッド（５Ａロッド）を得た。

引張強度は、Ｚｗｉｃｋ社製の引張試験機を使用して測定した（温度：２３℃、相対湿度：５０％）。
装置パラメータ：初期荷重：２０Ｎ、初期荷重までの速度：１ｍｍ／分、試験速度：５ｍｍ／分、固定長さ：５５ｍｍ、増加ピックアップの測定長さ：２５ｍｍ

また、６×６ｃｍのプレート（層厚み：２ｍｍ）を成形し、耐擦傷性試験片として使用した。擦傷前後に輝度値を測定し、耐擦傷性をΔＬ値で判定した。

耐擦傷性試験は、ＧＭＷ １４６８８のセクションＡに準拠して実施した。試験装置としては、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社（ドイツ・ヘーマー）製のＳｃｒａｔｃｈ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ４３０ Ｐを使用した。６×６ｃｍの試験プレートを装置に固定した。１．０ｍｍの直径を有するボールを備えた試験点を使用し、４０ｍｍの長さ（間隔：２ｍｍ）にわたって１０００ｍｍ／分の速度でプレートに引っかき傷を形成した。２０個の引っかき傷を形成した後、プレートを９０°回転させ、２０個の引っかき傷をさらに形成した。得られたグリッドを使用して耐擦傷性を評価した。

耐擦傷性の評価では、プレートを装置に固定する前に、分光光度計（ＳＰ６８、Ｘ−Ｒｉｔｅ）を使用して比色分析を行った。試験後、２回目の測定を行った。比色分析では輝度値（Ｌ＊）を測定し、２つのＬ値の差であるΔＬ値を評価に使用した。

ΔＬ値が低い程、耐擦傷性は良好である。

組成物Ｚ−ＵＰＥＳ−１８は、式（Ｉ）で表される化合物を含まない組成物からなる。

表２７に示す値から明らかなように、本発明に係る組成物は著しく向上した耐擦傷性を示した。

Claims (10)

1. ａ）固体粒子と、ｂ）熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１種のポリマーと、ｃ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と、ｄ）任意成分としてのその他の成分と、を含むポリマー組成物。
   （式中、
   Ｒは、互いに独立して、Ｒ¹、メチル基又は水酸基であり、
   Ｒ ¹ が、互いに独立して、−（ＣＨ ₂ ） _p −Ｏ−ＥＯ _x −ＰＯ _y −ＢＯ _z −Ｒ ³
   （式中、ＥＯはオキシエチレンであり、ＰＯはオキシプロピレンであり、ＢＯはオキシブチレンであり、
   ｘは、０〜２０であり、ｙは、５〜１００であり、ｚは、０〜２０であり、
   ｐは、２〜４であり、
   Ｒ³は、水素である。
   ただし、１つのＲ¹に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。
   ａは、２０〜２００であり、ｂは、１〜５０である。
   ただし、残基ＲがＲ¹ではない場合には、ｂは少なくとも３である。）
2. 指数ｂに対する指数ａの比が、８〜１８であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 指数ｘが、指数ｙ及びｚの和（ｙ＋ｚ）の０．０５〜１．２倍であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマー組成物。
4. 前記式（Ｉ）で表される化合物を、前記組成物全体に対して、０．０５〜１０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
5. 粒子が着色顔料粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
6. 前記粒子が、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及びリトポン以外の粒子であって、前記成分ｂ）との混合前に前記式（Ｉ）で表される化合物で処理されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
7. 前記式（Ｉ）で表される化合物を、前記組成物に含まれる前記粒子の質量に対して、０．０１〜３重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
8. 水酸化アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）及び水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）から選択される粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
9. 請求項１に記載のポリマー組成物の、ＡＴＨ粒子又はＭＤＨ粒子を含むことを特徴とす
   る難燃剤組成物としての使用。
10. 二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及びリトポン粒子を除く粒子の表面処理方法であって、前記表面処理において一次粒子を下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と接触させることを含み、前記式（Ｉ）で表される化合物を、処理対象の前記一次粒子の質量に対して、０．０１〜２重量％の割合で使用することを特徴とする方法。
    （式中、
    Ｒは、互いに独立して、Ｒ¹、メチル基又は水酸基であり、
    Ｒ ¹ が、互いに独立して、−（ＣＨ ₂ ） _p −Ｏ−ＥＯ _x −ＰＯ _y −ＢＯ _z −Ｒ ³
    （式中、ＥＯはオキシエチレンであり、ＰＯはオキシプロピレンであり、ＢＯはオキシブチレンであり、
    ｘは、０〜２０であり、ｙは、５〜１００であり、ｚは、０〜２０であり、
    ｐは、２〜４であり、
    Ｒ³は、水素原子である。
    ただし、１つのＲ¹に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。
    ａは、２０〜２００であり、ｂは、１〜５０である。
    ただし、残基ＲがＲ¹ではない場合には、ｂは少なくとも３である。）