KR102235924B1 - 입자의 표면 처리 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성물의 제조 전에 표면-처리되거나 또는, 조성물의 제조에 의해, 특별한 폴리에테르-개질된 실록산에 의해 분산된 무기 또는 유기 입자를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

입자의 표면 처리 및 그의 용도 {SURFACE TREATMENT OF PARTICLES AND THEIR USE}
본 발명은 조성물의 제조 전에 표면-처리되거나 또는 조성물의 제조를 통해 특별한 폴리에테르-개질된 실록산에 의해 분산된 무기 또는 유기 입자를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
상응하는 중합체 조성물로 제형화된 플라스틱은 열가소성 물질 및 듀로플라스틱 물질의 주요 군으로 세분된다.
여기서, 사용 온도를 초과하는 유동 전이 온도를 갖는 이러한 중합체는 열가소성 물질로서 지칭된다. 열가소성 물질은 원칙적으로 무정형 열가소성 물질의 경우에 유리 전이 온도 (Tg) 초과에서 유동성이 되고 (부분적) 결정질 열가소성 물질의 경우에 용융 온도 (Tm) 초과에서 유동성이 되는 선형 또는 분지형 중합체이다. 연화된 상태에서, 이들은 압착, 압출, 사출 성형 또는 다른 성형 공정에 의해 성형물로 가공될 수 있다. 여기서, 쇄 이동성은 매우 커져서 중합체 분자가 용이하게 서로 미끄러져 지나가고 물질이 용융-유체 상태 (유동 영역, 중합체 용융물)에 도달한다. 열가소성 물질은 또한 현저한 엔트로피 탄성 특성을 갖는 열가소적으로 가공가능한 플라스틱, 소위 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 열가소성 물질은 선형 또는 열불안정하게 가교된 중합체 분자, 예를 들어 폴리올레핀, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아세테이트, 폴리카르보네이트, 및 또한 일부 폴리우레탄 및 이오노머, 및 또한 TPE - 열가소성 엘라스토머로 이루어진 모든 플라스틱을 포함한다 (ROEMPP ONLINE, Vers. 3.7, Carlowitz &. Wierer, Plastics (Datasheets), Chapter 1 Thermoplastics, Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, p. 95 ff).
듀로플라스틱 물질은 올리고머 (공업적으로는: 예비중합체)로부터, 및 덜 일반적으로는 단량체 또는 중합체로부터 공유 결합을 통해 비가역적이고 치밀한 가교에 의해 형성되는 플라스틱이다. 여기서, 용어 "듀로플라스틱 물질"은 가교 전 원료에 대한 (반응성 수지 참조) 및 또한 경화된, 대개 완전히 무정형인 수지에 대한 총괄적인 용어로서 사용된다. 듀로플라스틱 물질은 저온에서 강철 탄성이고, 심지어 더 높은 온도에서도 이들은 점성으로 유동할 수 없으며, 대신에 매우 제한된 변형성으로 탄성으로 거동한다. 듀로플라스틱 물질은, 특히 디알릴 프탈레이트 수지 (DAP0), 에폭시 수지 (EP), 우레아-포름알데히드 수지 (UF), 멜라민-포름알데히드 수지 (MF), 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 (MPF), 페놀-포름알데히드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 (UPES)의 산업적으로 중요한 물질 군을 포함한다 (ROEMPP ONLINE, Vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W., Plastics Manual, Volume 10: Duroplasts, 2nd Edn.; Hanser: Muenchen,(1988); Elias (6.) 1, 7 and 476 ff.).
길버트(Gilbert) (Gilbert, Varshney, van Soom and Schiller, "Plate-out in PVC Extrusion - I. Analysis of plate-out", Journal of Vinyl and Additive Technology, (14) 1, 2008, 3-9)는 이산화티타늄 또는 황산바륨 또는 그의 혼합물의 표면 처리에 영향을 미치기 위한 스테아르산Ca 또는 다른 비누 또는 상응하는 카르복실산, 예컨대 스테아르산의 용도를 기재한다. 이러한 절차에 따라, 이러한 생성물은 큰 규모의 산업적인 공정에서 안료 제조에서 사용하기에 용이하지 않거나 또한 고도로 충전된 마스터배치, 즉 열가소성 매트릭스에서 안료의 안료 농축물의 제조에서 소위 플레이트-아웃을 초래하기 때문에 바람직하지 않은 부작용이 발생할 수 있다. 이는 압출 라인의 하우징의 축 또는 내부 상에서의 열가소성 안료 혼합물의 연소를 의미하는 것으로 해석된다. 이는 구체적으로는 색 변화 동안 고가의 세정을 필요로 한다. 또한, 이러한 연소된 층은 임의의 시간에 분리될 수 있고 마스터배치에서 및 이후에 또한 최종 적용에서 작은 반점 형성을 초래할 수 있으며, 즉 예를 들어 박층 필름에서 작은 반점을 초래할 수 있다.
또한, GB 1 288 581로부터, 안료의 밀링 동안 상부에 분무되거나 또는 유화액으로서 안료 슬러리에 도입될 수 있는 상이한 쇄 길이/점도의 실리콘 오일을 사용하는 것이 공지되어 있다. 실리콘 오일 표면 처리한 안료는 우수한 소수성을 명백히 나타내고 그의 낮은 표면 에너지 때문에 이는 일반적으로 이들이 낮은 에너지 플라스틱 환경에 용이하게 혼입될 수 있다는 점에 대해 공지되어 있다. 이에 따라 처리된 안료는 다음의 다양한 단점을 갖는다:
1. 실리콘 오일-처리된 입자는 추가의 가공에 있어서 주요 문제가 될 수 있고 때때로 심지어 안전성 우려가 될 수 있는 분진에 대한 강한 경향을 갖는다.
2. 실리콘 오일-처리된 안료의 낮은 벌크 밀도는 안료를 색(sack), 큰 백 또는 사일로에 패킹하는데 문제를 초래한다. 높은 공기 함량은 패키징 단위 당 더 낮은 질량으로의 충전을 필요로하게 만든다. 색이 팰릿 상에서 편평하게 적층될 수 없기 때문에, 스트랩핑 비용 또는 팰릿의 필름-랩핑의 경우에서의 비용이 증가한다. 높은 출력을 갖는 표준으로서 간주되는 공기 운반을 사용한 자동 패킹은 특히 이러한 문제를 나타낸다.
그러나, 표면 처리로서의 실리콘 오일은 소비자 제품의 제조에서 추가의 문제, 예를 들어 필름의 열등한 코팅 특성, 인쇄성 및/또는 용접성을 초래할 수 있고, 특히 다층 필름에서 이는 층의 층간분리 및 기능의 손실로 연장될 수 있다 (Plastics Additives: Advanced Industrial Analysis, 2006, Jan C. J. Bart, page 419 - 420; IOC Press, Netherlands, ISBN 1-58603-533-9; Brochure Trouble Shooting Guide-Siegwerk, March 2013).
DE 41 40 793, EP 0 546 407 및 EP 0 546 406으로부터, 실리콘 오일 또는 실란계 구조물, 예컨대 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 표면의 소수화 또는 관능화 및 점도의 감소를 통해 둘레 유기 매질과의 더 높은 상용성 및 따라서 사용된 안료의 더 높은 효율을 가능하게 하기 위해 고른 옥사이드 표면을 코팅하기에 적합한 것으로 공지되어 있다. 실란은 가수분해에 민감하고 일반적으로 안료 또는 충전제 표면 상의 실릴 관능기를 활성화시키고 표면 상에 중합체성 구조를 형성하기 위해 약 80℃의 승온을 필요로 한다. 안료 제조에서의 많은 공정은 수성 슬러리 공정이거나 또는 안료, 예컨대 이산화티타늄은 물에서의 침전 반응에 의해 형성되어 수성 형태로, 예를 들어 간단한 형태로 유화된 표면 처리제를 공정에 도입할 수 있을 필요가 있다. 반면, 건조 안료 또는 사실상 충전제를 표면 처리하는 공정에서, 이러한 공정에서 주변 온도보다 유의하게 높은 온도로 증가시키기 위해 거기서 발생된 가능성 또는 추가의 비용이 자동적으로 존재하지 않을 필요가 있으며, 이는 알콜의 제거를 위해 80℃보다 높은 이러한 온도가 필요하기 때문에 실란의 부착에 대한 공정 단점이다. 이에 따라, 온도를 증가시키지 않으면서 표면 개질을 임의로 또한 보증하는 건조 밀링 또는 혼합 공정을 위한 표면 처리를 가질 필요가 있었다.
이는 구체적으로 충전제 또는 또한 선택된 난연제, 예컨대 예를 들어 ATH에 대해 적용되며, 이들이 종종 마이닝 동안 단지 분해되고, 분쇄되고, 이어서 분류되기 때문에, 그러나 이들은 일반적으로 습윤 화학적 또는 물리적 정제 공정을 갖지 않아서 건조가 필요하지 않고 이에 따라 표면 처리를 고정하기 위해 가열이 추가의 공정 단계이며, 수 천 톤의 톤수를 생성하기 위해 이에 대해 다른 응집체가 또한 필요하다.
친수성 무기 안료, 예컨대 예를 들어 산화철 또는 매우 극성인 유기 안료의 분산액은 특히 비극성인 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리올레핀에서 문제가 된다.
긴 분산 시간으로 인한 주요 비용 또는 최종 생성물에서 허용되지 않는 결함을 갖는 불충분한 분산 결과가 허용되어야 한다. 이러한 결함은 보기 흉할뿐만 아니라 또한 구멍 형성 및 이에 따라 패키징에서의 누출을 초래할 수 있는 플라스틱 필름에서의 작은 반점을 형성할 수 있고, 사출 성형된 플라스틱 부품에서의 작은 반점은 따라서 현저하게 더 낮은 인장 강도 또는 내충격성 및 이에 따라 사출 성형 제조에서의 높은 불량률 또는 심지어 자동차 또는 전자 분야에서 안전성을 위해 중요한 플라스틱 부품의 파손을 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은 따라서 현 기술상태의 하나 이상의 단점을 극복하는 것이다.
놀랍게도, 청구범위에 기재된 바와 같은 특별한 폴리에테르-개질된 실록산이 문제를 해결함을 발견하였다.
본 발명의 대상은 따라서
a) 고체 입자,
b) 열가소성 물질 또는 듀로머로부터 선택된 하나 이상의 중합체,
c) 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물,
<화학식 I>
Figure 112016068548114-pct00001
상기 식에서,
R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시, 바람직하게는 메틸이고,
R1은 동일하게 또는 상이하게 하기 화학식 III의 폴리에테르 잔기이고,
<화학식 III>
Figure 112020098654075-pct00038
상기 식에서,
Z는 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 잔기이고,
m은 2 내지 4, 바람직하게는 3이고,
n은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고,
o는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
AO는 동일하게 또는 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 잔기를 함유하는 옥시알킬렌 잔기이고,
R3은 동일하게 또는 상이하게 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고,
단, R1에서 탄소 및 산소 원자의 합은 70 이상이고,
a는 20 내지 200, 바람직하게는 30에서부터, 40에서부터, 50에서부터 또는 60에서부터 170까지, 160까지, 150까지, 140까지, 130까지, 120까지 또는 110까지, 특히 바람직하게는 70 내지 100이고,
b는 1 내지 50, 바람직하게는 2에서부터, 3에서부터, 4에서부터 30까지, 25까지 또는 20까지, 특히 바람직하게는 5 내지 15이고,
단, 잔기 R 중 어느 것도 R1이 아닌 경우, b는 3 이상임, 및
d) 임의로 추가의 성분
을 함유하는 중합체 조성물이다.
바람직하게는 옥시알킬렌 잔기 AO는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 35, 30, 25, 20, 15 또는 10 중량% 이하, 특별히 바람직하게는 5 중량% 이하의 옥시에틸렌 기를 갖는다. 바람직하게는 옥시알킬렌 잔기 AO는 0 중량%, 보다 바람직하게는 5, 10, 15, 20, 25 또는 30 중량% 이상, 특히 35 중량% 이상의 옥시에틸렌 기를 함유한다. 여기서, 옥시에틸렌 함량은 잔기 R1의 총 질량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 옥시알킬렌 잔기 AO는 잔기 R1의 총 질량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 옥시에틸렌 기를 갖는다.
옥시부틸렌 기가 존재하는 경우, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 기의 합을 기준으로 한 옥시부틸렌 기의 몰비는 바람직하게는 50% 이하, 바람직하게는 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 또는 10 이하, 특히 5% 이하이다.
바람직하게는, 지수 a를 갖는 비개질 실록산 단편의 수치 함량은 지수 b를 갖는 폴리에테르로 개질된 실록산 단편의 함량보다 20배 이하만큼 크며, 바람직하게는 20배 이하, 19배 이하, 18배 이하, 17배 이하, 16배 이하, 15배 이하, 14배 이하, 13배 이하, 12배 이하, 11배 이하, 10배 이하 또는 9배 이하, 특히 바람직하게는 8배 이하만큼 크다. 바람직하게는 지수 a는 지수 b의 7배 이상, 보다 바람직하게는 8배, 9배, 10배 또는 11배 이상, 특히 지수 b의 12배 이상이다.
바람직하게는 지수 b에 대한 지수 a의 수치 비는 8 내지 18, 바람직하게는 9 내지 15, 특히 바람직하게는 10 내지 12이다.
바람직하게는 지수 o는 0이다.
바람직하게는 지수 o를 갖는 단편은 비분지형 잔기, 보다 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 잔기이다. 특히 바람직하게는, 지수 o를 갖는 단편은 글리세릴 잔기, 특히 바람직하게는 말단에서 -O-Z 기를 함유하는 n-글리세릴 잔기이다.
바람직하게는 잔기 Z는 프로필렌 잔기이다.
바람직하게는 잔기 R3은 수소이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 입자는
R1이 동일하게 또는 상이하게 -(CH2)p-O-EOx-POy-BOz-R3이고,
단, R1에서 탄소 및 산소 원자의 합이 70 이상이고,
EO가 옥시에틸렌이고,
PO가 옥시프로필렌이고,
BO가 옥시부틸렌이고,
x가 0 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 특히 바람직하게는 4 내지 10이고,
y가 5 내지 100, 바람직하게는 8 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 30이고,
z가 0 내지 20이고,
p가 2 내지 4, 바람직하게는 2 및/또는 3인
화학식 I의 화합물로 표면 처리함으로써 수득된다.
바람직하게는 지수 x는 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 미만, 보다 바람직하게는 1 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만, 0.6 미만, 0.5 미만, 0.4 미만 또는 0.3 미만, 특히 0.2 미만이다.
바람직하게는 지수 x는 지수 (y + z)의 합의 0.05 내지 1.2배, 바람직하게는 0.07 내지 0.8배, 특히 0.1 내지 0.5배이다.
또한, 지수 z가 지수 y 이하이며, 바람직하게는 지수 y의 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/6, 1/7, 1/8, 1/9 이하, 특히 1/10 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는 옥시부틸렌 기는 선형, 즉 - (CH2)4 - O - 및/또는 분지형, 즉 - CH(CH2CH3)CH2 - O - 이다.
화학식 I의 폴리에테르-개질된 실록산으로 표면-처리된 입자가 특히 바람직하며, 상기 식에서 잔기 R은 메틸이고 잔기 R3은 수소이고, 지수
a는 80 내지 95이고,
b는 5 내지 8이고,
x는 3 내지 5이고,
y는 10 내지 25이고,
z는 0이다.
본 발명에 있어서 폴리에테르-개질된 실록산은 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I, (II) 및 (III)의 단편, 및 단편 AO 및 R1은 통계적으로 구성될 수 있다.
통계적 분포는 임의의 개수의 블록으로 블록형태로 구성되고 임의의 순서 또는 랜덤화된 순서를 갖고, 이들은 또한 교호 구성되거나 또는 쇄에 걸쳐 구배를 형성할 수 있으며, 특히 이들은 또한 임의로 상이한 분포의 군이 연속해서 이어질 수 있는 모든 혼합된 형태를 형성할 수 있다. 특정한 실시양태는 실시양태 때문에 제한을 경험하는 통계적 분포를 초래할 수 있다. 제한에 의해 영향받지 않는 모든 영역에 대해, 통계적 분포는 변하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 총 조성물을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 1 내지 2.5 중량%의 규정된 함량을 갖는 화학식 I의 화합물을 함유한다.
그의 입자가 착색 안료 입자인 중합체 조성물이 보다 바람직하다.
성분 b)와의 혼합 전에 화학식 I의 화합물로 처리된, 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연 및 리소폰(lithopone)을 제외한 입자를 함유하는 중합체 조성물이 또한 바람직하다.
화학식 I의 화합물을 조성물의 일부로서 입자 질량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%의 함량으로 함유하는 중합체 조성물이 보다 바람직하다.
ATH 및 MDH로부터 선택된 입자를 함유함을 특징으로 하는 중합체 조성물이 더욱 더 바람직하다.
성분 b)와 혼합하기 전에 입자를 화학식 I의 화합물로 처리하였으며, 여기서 총 조성물을 기준으로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 물을 함유하는 중합체 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 입자 및 본 발명에 따른 조성물의 한 이점은 압력 필터 값이 현 기술상태에 비해 더 낮다는 점이다. 이는 가공 장치, 특히 압출기의 유효 수명을 증가시키고, 그의 세정 사이클을 감소시킨다.
생성물의 섬유 파단 및/또는 작은 반점 형성을 피하기 위해 우수한 분산이 또한 유리하다.
본 발명에 따른 입자 및 본 발명에 따른 조성물의 높은 열 안정성이 또한 유리하다.
본 발명에 따른 조성물은 플라스틱 성형물에 대한 인장 강도, 파단 신율 및/또는 내충격성에 있어서의 현저한 증가가 관찰될 수 있기 때문에 현 기술상태에 비해 유리하다.
본 발명에 따른 조성물은 난연성 컴파운드로부터의 현저하게 감소된 연기 및 열의 방출이 관찰되기 때문에 또한 유리하다. UL 94 VO에 따른 난연성 등급의 결정시, 내화 등급 V0은 더 낮은 충전도로 도달될 수 있다. 이는 동일한 매트릭스에서 안료의 더 낮은 함량으로, 본 발명에 따른 난연성 컴파운드가 더 높은 난연성을 나타냄을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 조성물의 수분 흡수(water absorption)가 감소하기 때문에 유리하다. 이에 따라 물질은 전기 전도성 물질의 절연을 위해 더 적합해진다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 사용된 입자가 개선된 유동성을 나타낸다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물에서 표면-처리된 입자를 사용하는 것은 또한 표면 처리 후 벌크 밀도가 증가하기 때문에 표면-처리된 입자의 패킹 밀도가 증가하기 때문에 유리하다. 이에 따라 수송/저장 비용이 감소한다.
본 발명에 따른 조성물의 추가의 이점은 상이한 제형물에서의 그의 사용의 다용도성이다. 이는 그 자체로 조성물이 열가소성 물질, 듀로플라스틱 물질 및 가소제를 기초로 제형화될 수 있다는 점을 분명히 나타낸다. 다운스트림 가공 산업, 예컨대 예를 들어 페이스트 제조기, 컴파운더 및 마스터배처를 위해, 본 발명에 따른 조성물이 추가의 개작 없이 사용될 수 있다는 점이 유리하다. 이는 재정상의 이점 및 제형 융통성을 초래한다.
본 발명에 있어서 1차 입자는 안료, 특히 착색 안료의 혼합물일 수 있으며, 이는 이어서 본 발명에 따라 표면-처리된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 조성물에 비해 수분 흡수에 있어서 25% 개선을 나타낸다. 수분 흡수에 있어서의 개선은 감소이다.
패킹 밀도는 규정된 질량, 예를 들어 70 g을, 예를 들어 100 ml의 부피를 갖는 수직 실린더, 예를 들어 측정 실린더에 도입함으로써 수득될 수 있다. 도입 후, 부피는 분류 등급으로 판독되고 패킹 밀도는 통상의 기술자에게 친숙한 관계에 따라 수득된다.
유동성은 DIN EN ISO 1133에 따라, 예를 들어 SWO 폴리머테크닉(SWO Polymertechnik)으로부터의 멜트픽서(Meltfixer)로 MFI (용융 유동 지수)를 측정함으로써 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 표면 처리되지 않은 형태의 동일한 입자를 함유하는 동일한 조성물로 측정된 MFI보다 10% 이상 더 높은 MFI를 갖는다. 바람직하게는, 비교 조성물은 동일한 성분을, 시험된 본 발명에 따른 조성물과 동일한 질량비로 갖고, 차이는 단지 비교 조성물의 입자의 표면 처리의 결핍에만 있다.
본 발명에 따른 표면-처리된 입자의 분산성은 스크린 팩을 통해 중합체 용융물을 압출하는 동안 발생하는 필터 (기재되는 메쉬 크기를 가짐)전 압력 상승을 기초로 측정되고 평가될 수 있다 (압력 필터 값). 시험은 예를 들어 DIN EN 13900-5:2005를 기초로 수행될 수 있다.
바람직하게는 마스터배치 형태의 본 발명에 따른 조성물 (유기 착색 안료를 사용하며 폴리프로필렌을 기초로 함)은 9 μm의 메쉬 너비를 갖는 스크린을 사용하여 3 bar*cm2 / g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 bar*cm2 / g 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.0 bar*cm2 / g 이하, 특히 1.5 bar*cm2 / g 이하의 압력 필터 값 (9 μm)을 갖는다.
분산성의 평가에 대한 추가의 가능성은 편평한 필름에서의 응집체의 개수의 측정 및 평가에 있다. 응집체는 여기서 작은 반점으로서 인식될 수 있다. 작은 반점의 개수는 가능한 한 적어야 한다.
분산성의 평가에 대한 추가의 가능성은 규정된 분산 조건 하에 예를 들어 안료 페이스트 또는 충전제 페이스트에서의 안료의 입도의 측정에 있다. 여기서 예를 들어 헥만(Hegman)에 따른 예를 들어 그린도미터(Grindometer)가 적합하다. 측정은 예를 들어 DIN EN 21524 (ISO 1525에 상응함)에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 플라스틱 성형물, 필름 및/또는 발포체로 가공하기 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도이다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 중합체는 듀로플라스틱 물질 또는 열가소성 물질이다. 듀로머로서, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지 (UP), 페놀 수지, 멜라민 수지, 포름알데히드 성형 컴파운드, 비닐 에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지 또는 우레아 수지가 적합하다. 열가소성 물질로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, PET, 폴리스티렌, 그의 공중합체 및 블렌드, 폴리카르보네이트, PMMA, 또는 폴리비닐 클로라이드가 적합하다.
화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 조성물에 비해 더 우수한 하나 이상의 UL 94 내화 등급인 본 발명에 따른 조성물이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열가소성 물질-함유 조성물은 마스터배치 및/또는 컴파운드로 가공된다. 컴파운드는 바람직하게는 증가된 내화성, 특히 바람직하게는 적어도 AL94 내화 등급 V2의 내화성을 나타낸다.
시험 조각의 80% 이상, 바람직하게는 모든 시험 조각이 등급 V-0을 충족시키는 본 발명에 따른 조성물이 바람직하다. 시험 조각의 20% 이하가 등급 V-1을 충족시키나 모든 그외의 것들이 이러한 등급 (V-0)을 초과하는 것이 보다 바람직하다.
표면-처리된 입자로 61 중량%의 충전제 함량을 가지며 모든 시험 조각이 OL 94 내화 등급 V-0을 충족시키는 본 발명에 따른 조성물이 보다 바람직하고, 59 중량%의 충전제 함량을 가지며 시험 조각의 20% 이하가 등급 V-1을 충족시키나 모든 이외의 것들이 등급 V-0을 충족시키는 본 발명에 따른 조성물이 보다 바람직하고, 본 발명에 따른 조성물의 모든 시험 조각이 등급 V-0을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 듀로머-함유 조성물은 바람직하게는 플라스틱 성형물로 가공된다. 플라스틱 성형물은 바람직하게는 발포 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라스틱 성형물의 인장 강도는 바람직하게 개선되며, 즉 현 기술상태 (실리콘 오일-처리된 입자 함유)에 비해 10% 이상만큼 상응하게 증가한다. 또한, 내충격성은 바람직하게 개선되며, 즉 현 기술상태 (실리콘 오일-처리된 입자 함유)에 비해 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상만큼 상응하게 증가한다.
특히 바람직하게는, 폴리에스테르를 기초로 하는 본 발명에 따른 플라스틱 성형물은 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 필적할만한 플라스틱 성형물에 비해 인장 강도 및 또한 내충격성 모두에 있어서 10% 이상의 개선을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물을 위한 가공 방법은 특성에 악영향을 미치지 않으면서 5 내지 300℃, 특히 바람직하게는 25 내지 250℃, 특별히 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
원칙적으로, 표면-처리된 입자를 함유하는 조성물은 현 기술상태의 방법에 따라 제조될 수 있으나, 이들은 바람직하게는 하기 기재된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 추가의 대상은 처리에서 1차 입자를 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 것인 안료 입자, 난연제, 또는 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연 및 리소폰 입자를 제외한 다른 미립자 물질의 표면 처리 방법이다.
<화학식 I>
Figure 112016068548114-pct00003
상기 식에서,
R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시이고,
R1은 동일하게 또는 상이하게 하기 화학식 III의 폴리에테르 잔기이고,
<화학식 III>
Figure 112020098654075-pct00039
상기 식에서,
Z는 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 잔기이고,
m은 2 내지 4, 바람직하게는 3이고,
n은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고,
o는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
AO는 동일하게 또는 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 잔기를 함유하는 옥시알킬렌 잔기이고,
R3은 동일하게 또는 상이하게 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고,
단, R1에서 탄소 및 산소 원자의 합은 70 이상이고,
a는 20 내지 200, 바람직하게는 30에서부터, 40에서부터, 50에서부터 또는 60에서부터 170까지, 160까지, 150까지, 140까지, 130까지, 120까지 또는 110까지, 특히 바람직하게는 70 내지 100이고,
b는 1 내지 50, 바람직하게는 2에서부터, 3에서부터 또는 4에서부터 30까지, 25까지 또는 20까지, 특히 바람직하게는 5 내지 15이고,
단, 잔기 R 중 어느 것도 R1이 아닌 경우, b는 3 이상이며,
여기서 화학식 I의 화합물은 처리하고자 하는 1차 입자의 질량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 2 초과 내지 4 중량%의 함량으로 사용된다.
바람직하게는, SiO2, BaSO4, ZnS 및/또는 리소폰 1차 입자를 제외한 1차 입자는 처리하고자 하는 1차 입자의 질량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%의 화학식 I의 화합물로 처리된다.
1차 입자의 표면 처리는 건조 또는 습윤으로 수행될 수 있고, 습윤 실시양태의 경우에, 이는 바람직하게는 유화액에서 수행된다. 표면 처리가 화학식 I의 유화된 폴리에테르-개질된 실록산으로 수행되는 경우, 이어서 이는 유화제를 사용하여 수행될 수 있으나, 바람직하게는 유화제를 사용하지 않는다.
유화액으로서 화학식 I의 폴리에테르-개질된 실록산의 제조에서, 5 내지 70 중량%의 폴리에테르-개질된 실록산, 1 내지 20 중량%의 유화제 및 20 내지 94 중량%의 물을 함유하는 수중유 유화액이 바람직하다. 실리콘 유화액의 제조 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 통상적으로 그의 제조는 모든 성분을 교반하고 임의로는 후속적으로 제트 분산기, 회전자-고정자 또는 고정자-고정자 균질기, 콜로이드 밀 또는 고압 균질기로 균질화함으로써 수행된다. 유화액 제조 방법은 예를 들어 EP0093310, DE2555048, EP1132417에 기재되어 있다.
여기서 폴리실록산 유화액의 제조를 위해 통상의 기술자에게 공지된 모든 유화제, 예컨대 예를 들어 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비-이온발생성 유화제를 사용할 수 있다.
음이온성 유화제의 예에는, 이들에 대한 제한 없이, 다음의 것이 있다: 특히 알킬 기에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬술페이트, 알킬 기에서 8 내지 22개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트. 술포네이트, 특히 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 술포숙시네이트의 모노- 및 디에스테르, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 단위에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 염. 인산 모노에스테르 및 디에스테르 및 그의 염, 특히 유기 단위에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알크아릴 포스페이트, 알킬 또는 알크아릴 단위에서 8 내지 22개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬 에테르 및 알크아릴 에테르 포스페이트. 유화제 분야에 널리 공지된 바와 같이, 음이온성 유화제의 경우에 반대 이온은 알칼리 금속 양이온, 암모늄 또는 양성자화된 치환된 아민, 예컨대 트리메틸아민 또는 트리에탄올아민의 것들일 수 있다. 보통, 암모늄, 나트륨 및 칼륨 이온이 바람직하다.
양이온성 유화제의 예에는, 이들에 대한 제한 없이, 다음의 것이 있다: 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염화수소 및 인산의 염. 4차 알킬 및 알킬페닐암모늄 염, 특히 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특별히 그의 할로겐화물, 황산염, 인산염 및 아세트산염. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 18개 이하의 탄소 원자의 알킬 쇄를 갖는 것들, 특별히 그의 할로겐화물, 황산염, 인산염 및 아세트산염.
양쪽성 유화제로서, 다음의 것이 가능하다: 장쇄 치환기를 갖는 아미노산, 예컨대 예를 들어 N-알킬디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염. 베타인, 예컨대 예를 들어 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실 라디칼을 갖는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염.
비-이온발생성 유화제의 예에는, 이들에 대한 제한 없이, 다음의 것이 있다: 유화제의 분자량을 기준으로 95 중량% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 지방 알콜의 폴리옥시에틸렌 축합 생성물; 방향족 상에 6 내지 20개의 탄소 원자 및 95% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 페놀의 폴리옥시에틸렌 유도체; 10 내지 22개의 탄소 원자 및 95% 이하의 옥시에틸렌을 갖는 글리세린의 지방산 모노에스테르의 옥시에틸렌 축합 생성물; 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 소르비탄 에스테르; 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르; 에톡실화된 아미드, 에톡실화된 아민, 알콕실화된 폴리실록산, 프로필렌, 에틸렌 옥사이드 및/또는 다른 에폭시드의 블록 공중합체.
상기 언급된 지방 구조는 통상적으로 유화제의 친유성 부분을 나타낸다. 통상의 지방 기에는 천연 또는 합성 유래의 알킬 기가 있다. 공지된 불포화 기에는 올레일, 리놀레일, 데세닐, 헥사데세닐 및 도데세닐 잔기가 있다. 공지된 포화 기에는 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 팔미틸 잔기가 있다. 여기서 알킬 기는 고리형, 선형 또는 분지형일 수 있다.
유화에서, 하나의 유화제 또는 여러 상이한 유화제의 혼합물을 사용할 수 있으며, 여기서 바람직하게는 하나 이상의 비-이온발생성 유화제, 예컨대 예를 들어 에톡실화된 지방산, 에톡실화된 선형 또는 분지형 지방 알콜, 소르비탄 지방산 에스테르 또는 에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르가 함유되어야 한다.
또한, 증점제로서, 공지된 화합물, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스, 천연 검, 예컨대 크산탄 검 및 폴리우레탄 및 방부제 및 통상의 기술자에게 공지된 다른 첨가제를 유화액에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 입자는 단일-단계 또는 2-단계 공정에서 표면-처리될 수 있다. 2-단계 공정에서, 1차 입자는 제1 단계에서 화학식 I의 폴리에테르-개질된 실록산과 혼합된다.
제1 단계는 바람직하게는 실온 또는 60℃ 이하의 온도에서 수행된다.
제2 단계에서, 제1 단계로부터의 입자가 밀링된다. 바람직한 밀은 스팀 제트 밀, 핀 밀, 공기 제트 밀, 롤러 밀 또는 볼 튜브 밀이다.
밀링은 정상 압력 또는 20 bar 이하, 바람직하게는 19 bar, 18 bar, 17 bar, 16 bar, 15 bar, 14 bar, 13 bar, 12 bar, 11 bar, 10 bar, 9 bar, 8 bar, 7 bar, 6 bar, 5 bar, 4 bar, 3 bar 이하 또는 2 bar 이하의 증가된 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 중합체 조성물의 제조 방법에 따른 입자의 사용이다.
본 발명이 기초로 하는 폴리에테르-개질된 실록산은 하기 화학식 II의 선형 또는 분지형 히드로겐 실록산의 귀금속-촉매화 히드로실릴화에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112016068548114-pct00005
R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시이며,
R1은 수소이며,
잔기 및 지수는 상기 언급된 정의와 같으며,
말단 불포화 폴리에테르는 예를 들어 EP1520870에 기재된 바와 같다.
히드로실릴화하고자 하는 폴리에테르는 하기 화학식 IIIa를 충족시킨다.
<화학식 IIIa>
Figure 112020098654075-pct00040
상기 식에서, 잔기 및 지수에 대해서는 상기 정의 및 선호도와 같으며,
여기서 잔기 Y는 말단 불포화되거나, 바람직하게는 C=C 이중 결합을 가지며, 보다 바람직하게는 산소에 대해 알릴 불포화되며, 특히 알릴 에테르이다.
특정한 실시양태에서, 폴리에테르의 제조에 대해, 이어서 2개 이상의 옥시알킬렌 쇄를 갖는 분지형 폴리에테르를 초래하는 출발 알콜이 사용될 수 있다. 출발 알콜은 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 또는 글리세린 모노알릴 에테르일 수 있다. 본 발명에 따라 글리세린 모노알킬 에테르, 특히 말단 알릴 치환된 글리세린 모노알릴 에테르가 바람직하다.
폴리에테르-개질된 실록산의 제조에서 사용된 수소 실란은 현 기술상태, 예를 들어 EP1439200에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 사용된 불포화 폴리에테르는 현 기술상태, 예를 들어 DE102007057145에서와 같이 알칼리 알콕실화의 공지된 문헌 방법에 의해 또는 DMC 촉매를 사용함으로써 불포화 출발 알콜로부터 출발하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물, 본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 발명에 따른 입자를 함유하는 본 발명에 따른 용도 및 또한 입자의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법이 하기에 예로서 기재되어 있으나, 본 발명은 이러한 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다. 하기 컴파운드의 범위, 제형 또는 등급에 대한 언급은 명백하게 언급된 컴파운드의 상응하는 범위 또는 군뿐만 아니라 개개의 값 (범위)을 추출함으로써 수득될 수 있는 컴파운드의 모든 하위-범위 및 하위-군 또는 컴파운드를 포함하도록 취하여야 한다. 본 기재내용의 문맥에서 문헌이 인용되는 경우, 이는 그의 내용이 본 발명의 개시 내용의 일부를 완전히 형성하는 것으로 의도된다. 하기에 백분율이 주어지는 경우, 이들은 달리 기재되지 않는 한 중량%의 백분율이다. 조성물의 경우에, 백분율은 달리 기재되지 않는 한 전체 조성물을 기준으로 한다. 하기에 평균 값이 기록되는 경우, 해당 평균은 달리 언급되지 않는 한 질량 평균 (중량 평균)이다. 하기에 측정 값이 기록되는 경우, 이러한 측정 값은 달리 기재되지 않는 한 101 325 Pa의 압력 하에 그리고 25℃의 온도에서 측정하였다.
실시예 :
일반적인 방법 및 물질:
점도:
점도는 브룩필드(Brookfield) LV-DV-I+ 스핀들 점도계를 사용하여 측정하였다. 브룩필드 점도계는 회전 바디로서 규정된 스핀들 세트를 갖는 회전 점도계이다. 사용된 회전 바디는 LV 스핀들 세트로부터의 것이었다. 점도의 온도 의존도 때문에, 점도계 및 측정 액체의 온도는 +/- 0.5℃로 정확히 일정하게 유지하였다. 사용된 다른 물질뿐만 아니라 LV 스핀들 세트는 항온 수조, 0 내지 100℃ 온도계 및 시간 측정 장치 (0.1 초 이하의 단계적 변화)였다. 측정을 수행하기 위해, 100 ml의 샘플을 폭넓은 입구의 병에 도입하고 이전의 검정 후 공기 버블의 부재 하에 온도-조절된 조건 하에 측정하였다. 점도를 측정하기 위해, 스핀들이 마크까지 생성물로 침지되도록 샘플에 대해 점도계를 위치시켰다. 시작 버튼을 사용하여 측정을 유발하였으며, 조심스럽게 최대 측정가능한 토크의 50% (+/- 20%)의 유리한 측정 범위에서 측정을 행하였으며, 그 외에는 적합한 스핀들을 사용하여야 했다. 측정의 결과는 점도계의 디스플레이 상에서 mPas로 출력되었고, 이를 밀도 (g/ml)로 나누어 장치에서 [mm2/s] 점도 (g/ml)를 수득하였다.
입자 미세도 시험:
a) 그린도미터 사용
DIN EN 21524 (ISO 1525에 상응함)에 따라 측정을 수행하였다.
실시예 5에 따라 제조된 백색 페이스트 (Z2) 3 g을 동일한 양의 DOP와 플라스틱 비커에서 스패츌라로 잘 교반하였다. 미세도를 측정하기 위해, 희석된 페이스트를 헥만 블록 (그린도미터) 상에서 먼저 헥만 블록 0 내지 100 μm 상에 적용하고 이어서 적절한 미세도의 샘플을 헥만 블록 0 내지 25 μm (에릭센 컴퍼니(Erichsen Co.)) 상에 적용하였다. 육안으로 측정한 미세도 값을 μm로 기록하였다.
b) 압력 필터 시험 사용
1축 압출기 브라벤더 플라스티-코더 LAB 스테이션(Brabender Plasti-Corder LAB Station) (축 직경/길이: 30 mm/25D)을 사용하여 압력 필터 값의 측정을 수행하였다. GKD로부터의 여러 스크린 팩 (PZ-마이크로두르(Microdur) 10 (필터 미세도 9 μm) 및 315 μm 메쉬 너비의 지지 직물)을 사용하였다. 압출기를 200℃의 온도로 가열하였다. 필터 기기의 온도를 230℃로 조정하였다. 압출기를 LDPE로 철저히 플러싱한 후, 스크린 팩을 갖는 필터 홀더에 혼입시켰다. 시험하고자 하는 마스터배치 펠렛의 충전 및 우회로에서의 착색된 물질의 출현 후, 용융물 스트림을 스크린 팩에 통과시키고 컴퓨터-보조 측정 데이터 캡쳐를 시작하였다. 150 bar의 최대한의 압력에 도달할 때까지 또는 작은 압력 증가의 경우에 60 분의 기간까지 측정 데이터를 기록하였다. 처리량은 40 g/min이었다.
난연성 시험:
플라스틱 제제의 내화성을 측정하기 위해, 4 mm의 두께를 갖는 시험 조각을 사출 성형에 의해 제조하였다. UL 94 (언더라이터 래보러토리즈(Underwriter Laboratories))에 따라 내화 등급의 측정을 수행하였다. 다음의 내화 등급이 규정되어 있다:
V-0: 10 초 초과의 후염 없음, 10번의 화염 처리에서 후염 시간의 합은 50 초 이하임, 연소 점적 없음, 샘플은 완전히 연소되지 않음, 화염 노출의 종료 후 30 초 이하 동안 샘플이 탐.
V-1: 화염 노출의 종료 후 60 초 이하 동안 샘플이 탐, 10번의 화염 처리에서 후염 시간의 합은 250 초 이하임, V-0에서와 다른 기준.
V-2: 연소 점적 때문에 충전재가 발화됨, V-1과 다른 기준.
분류 불가 (ncl): 내화 등급 V-2를 충족시키지 않음.
분광학적 분석:
NMR 분광의 기록 및 해석은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 문헌에는 도서 ["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. Brandolini and D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc.]가 포함된다. 분광은 실온에서 브루커 스펙트로스핀(Bruker Spectrospin) 분광계로 기록하였으며, 399.9 MHz의 양성자 분광을 기록하는 경우, 100.6 MHz의 13C 분광을 기록하는 경우 및 79.5 MHz의 29Si 분광을 기록하는 경우 주파수를 측정하였다.
분자량, 특히 중량 평균 분자량 Mw의 측정:
SDV 컬럼 조합 (1000/10000 Å, 각각 65 cm, 내부 직경 0.8 cm, 온도 30℃), 이동 상으로서 1 ml/min의 유속으로 THF 및 RI 검출기 (휴렛-팩커드(Hewlett-Packard))를 사용하여 휴렛-팩커드로부터의 1100형 기구로 겔 투과 크로마토그래피 분석 (GPC)을 수행하였다. 시스템을 폴리스티렌 표준에 대해 162 내지 2,520,000 g/mol의 범위에서 검정하였다.
SiH 함량의 측정:
사용된 히드로겐 실록산뿐만 아니라 반응 매트릭스의 SiH 값의 측정은 각각 기체 뷰렛을 사용하여 샘플 양을 칭량한 분취의 소듐 부틸레이트-유도된 분해를 통해 기체 부피분석법에 의해 수행하였다. 통상의 기체 식에 삽입하여, 측정된 수소 부피는 추출물에서뿐만 아니라 반응 혼합물에서 활성 SiH 기의 함량의 측정을 가능하게 하였고 따라서 전환 모니터링을 가능하게 하였다. 5 중량% 소듐 부틸레이트 용액을 사용하였다.
다음의 실시예에서, TP 6875는 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG) (독일 에센 소재)의 상표명 테고프렌(TEGOPREN)® 6875를 의미한다.
실시예 1: 합성
사용된 폴리에테르 (표 1, PE)는 각각 쇄 말단에서 알릴 에테르 (PE1 - PE8) 또는 비닐 에테르 기 (PE9) 및 히드록시 기 (PE1 -PE9)를 가졌고 이는 상이한 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 질량 함량 (알릴/비닐 기가 없는 폴리에테르 부분을 기초로 하는 EO/PO/BO 질량 함량) 및 분자량 (Mw)을 특징으로 하였다. 비닐 폴리에테르 PE9는 화학식 III에 따른 지수 o를 갖는 단편으로서 옥시부틸렌 잔기를 가졌으며, 이러한 경우에 이는 -O-(CH2)4-이다. 폴리에테르 PE10에서는 글리세린 모노알릴 에테르를 사용하였고 폴리에테르 PE11에서는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르를 사용하였다.
<표 #1> 사용된 폴리에테르의 조성
Figure 112016068548114-pct00007
사용된 히드로겐 실록산 (표 #2, SH)은 상이한 SiH 함량 및 점도를 특징으로 하였다.
<표 #2> 사용된 히드로겐 실록산의 특성
Figure 112016068548114-pct00008
폴리에테르-개질된 실록산 (표 #3, O)은 다음의 방법에 의해 히드로실릴화에 의해 제조하였다.
사용된 히드로겐 실록산 SH 및 사용된 히드록시 관능성 말단 불포화 PE를 SiH의 몰 당량 당 1.35 몰의 알릴 폴리에테르의 비로 부착된 KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계를 갖는 500 ml 4구 플라스크에 위치시키고, 70℃에서 교반하면서 가열하였다. Pt2(디비닐테트라메틸-디실록산)3 복합물의 형태의 백금 5 ppm (카르스테트(Karstedt) 촉매, 데카-메틸시클로펜타실록산에서 1.5% Pt)을 주사기를 사용하여 이에 첨가하였다. 기체 부피분석법에 의해 측정된 전환은 70-80℃에서 1 내지 3 시간의 후반응 시간 내에 정량적이었다. 여과 후, 황갈색의 투명한 점성의 액체가 수득되었다.
<표 #3> 실시예 1에 따라 제조된 실록산, O13에서 인용된 혼합물은 기재된 폴리에테르의 등몰의 혼합물임
Figure 112016068548114-pct00009
실시예 2: 유화액
185 g의 O12를 20 분 내에 냉각시키면서 약 18.8의 HLB 값을 갖는 에톡실화된 스테아르산 40 g 및 탈염수 60 g으로부터 제조된 유화제 용액에 전단시키면서 (마이저(Mizer) 디스크, 2000 rpm) 첨가하였다. 혼합물을 이어서 추가의 20 분 동안 전단시켰다. 높은 점도의 페이스트가 형성되었다. 다음에, 탈염수 214 g을 전단시키면서 10 분 내에 첨가하였다. 약 45 중량%의 고체 함량을 갖는 백색 유화액을 수득하였다. 유화액의 보존을 위해, 20 중량%의 메틸이소티아졸리논 (MIT)의 0.15%의 수용액을 종료에서 첨가하였다.
실시예 3: 입자의 표면 처리
V1: 건조 상에서의 무기 안료의 처리
입자 495 g을 헨쉘(Henschel) 혼합기에 위치시키고, 이어서 각각의 경우에 5 g의 표면 처리제 (표 #3에 따름: O1 내지 O17, 및 현 기술상태의 표면 처리제)를 첨가하였다. 이를 위해, 혼합기를 15 분 동안 900 rpm의 속도에서 작동시켰으며, 그동안 70℃까지 가열할 수 있었다.
산화철: 입자 P-FO-1 내지 P-FO-17
탄산칼슘: 입자 P-KC-1 내지 P-KC-17
활석, 입자 P-T-1 내지 P-T-17
ATH, 입자 P-ATH-1 내지 P-ATH-17
MDH, 입자 P-MDHT-1 내지 P-MDHT-17
또한, 현 기술상태의 표면 처리제를 사용하여 비교 입자를 제조하였다:
Figure 112016068548114-pct00010
V2: 습윤 상에서의 무기 안료의 처리
후처리제의 양은 안료, 난연제 또는 충전제의 분산액의 고체 함량을 기준으로 하였다. 습윤 처리에서, 기재된 양 비는 슬러리에서의 화학식 I의 화합물의 고체 함량에 관한 것이었다.
실시예 4: 실시예 3에 따라 또는 실시예 3과 유사하게 제조한 표면-개질된 입자를 함유하는 컴파운드의 제조
레이스트리츠(Leistritz) 압출기 27 mm (레이스트리츠로부터의 2축 압출기)를 사용하여 200 rpm에서 다음의 충전제 컴파운드 제형물을 제조하였다:
Figure 112016068548114-pct00011
본 발명에 따른 조성물 Z-T-1 내지 Z-T-17을 수득하였다.
본 발명에 따른 조성물 Z-FO-1 내지 Z-FO-17 (산화철) 및 본 발명에 따르지 않는 조성물 Z-FO-18 (표면 처리하지 않음) 내지 Z-FO-20 (비교 입자 P-FO-19 내지 P-FO-20 함유)을 수득하였다.
유사한 방식으로, 표면-처리된 ATH 입자를 함유하는 내화성 컴파운드를 다음의 제형으로 제조하였다:
Figure 112016068548114-pct00012
본 발명에 따른 조성물 Z-ATH-1 내지 Z-ATH-17 (ATH) 및 본 발명에 따르지 않는 조성물 Z-ATH-18 내지 Z-ATH-20 (비교 입자 P-ATH-18 내지 P-ATH-20 함유)을 수득하였다.
유사한 방식으로, 표면-처리된 MDH 입자를 함유하는 난연성 컴파운드를 다음의 제형으로 제조하였다:
Figure 112016068548114-pct00013
본 발명에 따른 조성물 Z-MDH-1 내지 17 (MDH) 및 본 발명에 따르지 않는 조성물 Z-MDH-23 내지 Z-MDH-28 (비교 입자 P-MDH-23 내지 P-MDH-28 함유)을 수득하였다.
실시예 5: 실시예 3에 따른 입자의 특성의 시험 (벌크 밀도의 측정):
벌크 밀도를 측정하기 위해, 15 g 또는 30 g의 샘플 양을 실온에서 100 ml 측정 실린더에 위치시켰다. 10 분 후, 부피를 판독하였다. 벌크 밀도는 발견된 샘플 중량 및 부피의 몫으로서 계산하였다.
다음의 표에서, "*"는 활석, ATH 및 MDH를 나타내며; 즉 첫번째 세 입자는 P-T-1, P-ATH-1 및 P-MDH-1이었다.
Figure 112016068548114-pct00014
실시예 6A: 인장 강도, 파단 신율 및 내충격성
충전제 컴파운드의 기계적 특성을 평가할 수 있게 하기 위해, 사출 성형 (엔젤 저머니(Engel Germany))에 의해 숄더드(shouldered) 막대를 제조하였다. 인장 시험 막대 1A형을 DIN ISO 527-2에 기재된 바와 같이 제조하였다.
쯔빅(Zwick)으로부터의 인장 시험 장치 (23℃, 50% 상대 대기 습도)를 사용하여 인장 강도를 수득하였다. 기계 변수: 초기 하중 = 20 N, 초기 하중까지의 속도 = 1 mm/min, 시험 속도 = 5 mm/min, 클램핑 길이 = 120 mm 및 증분의 픽업의 측정 길이 = 80 mm, 인장 시험 막대 1A형에 상응하는 4 mm의 시험 조각의 두께를 사용하였다.
내충격성 (샤르피(Charpy)):
ISO 179에 따라 5 J 충격 진자로 시험을 수행하였다.
기계적 시험의 결과: Z-T-18 및 Z-ATH-18은 그의 입자가 후처리되지 않은 시험 조각이었다.
Figure 112016068548114-pct00015
Figure 112016068548114-pct00016
표면-처리된 MDH 입자를 함유하는 조성물
충전제 컴파운드의 기계적 특성을 평가할 수 있게 하기 위해, 1축 압출기 브라벤더 플라스티-코더 LAB 스테이션 (축 직경/길이: 30 mm/25D)을 사용하여 1.7mm 두께의 컴파운드 스트립을 2축 압출기를 사용하여 상기 기재내용에 따라 이전에 제조된 컴파운드로부터 연속적으로 제조하였고 툴로 이러한 컴파운드 스트립으로부터 숄더드 막대를 스탬핑하였으며, 이는 DIN ISO 527-2에 따라 5A형 막대를 수득하였다.
쯔빅으로부터의 인장 시험 장치 (23℃, 50% 상대 대기 습도)로 인장 강도를 수득하였다. 기계 변수는 다음과 같았다: 초기 하중 = 20 N, 초기 하중까지의 속도 = 1 mm/min, 시험 속도 = 5 mm/min, 클램핑 길이 = 120 mm 및 증분의 픽업의 측정 길이 = 80 mm.
UL 94에 따라 연소 챔버에서 내화 등급을 시험하였다.
Z-MDHT-18: MDH는 표면-처리하지 않았다.
Figure 112016068548114-pct00017
실시예 6B: 내화 등급
5개의 시편 (시험 조각)을 항상 시험하였고, 이들은 또한 기계적 시험을 위해 제조된 1A형 막대였다.
59% 및 61.4%를 함유하는 시편을 UL 94에 기재된 방식과 유사하게 시험하였다. 내화 등급은 UL 94에 따라 연소 챔버에서 시험하였고, 내화 등급은 V2, V1 또는 V0을 통과한 시험 조각의 개수로, 또는 필요에 따라 어느 등급에도 도달하지 못한 경우 실패한 것으로서 기재하였다.
Z-ATH-18은 그의 ATH 입자가 표면-처리되지 않은 조성물을 기초로 하였다. Z-ATH-19는 그의 입자가 현 기술상태에 따라 실리콘 오일로 처리된 조성물을 기초로 하였다.
Figure 112016068548114-pct00018
결과로부터, 더 낮은 함량의 내화제 (ATH)가 컴파운드에 함유되었음에도 내화 등급 V-0에 도달하였음을 볼 수 있었다.
실시예 6C: 건조 후처리된 MDH 입자 (난연성 컴파운드)의 MFI (용융 유동 지수) 및 수분 흡수
여기서, 수분 흡수를 측정하기 위해 1A형에 상응하는, 즉 5A형으로부터의 스탬핑에서 생성된 압출된 스트립이 아닌 기재된 인장 시험 막대를 사용하였다. 시험 조각을 오븐에서 14 일 동안 80℃에서 보관하였고, 이어서 중량 증가를 %로 기재하였다.
DIN EN ISO 1133에 의해 SWO 폴리머테크닉 게엠베하로부터의 기구 멜트픽서로 MFI의 시험을 수행하였다.
Z-MDHT-18은 그의 입자가 표면-처리되지 않은 조성물을 기초로 하였다.
Figure 112016068548114-pct00019
값으로부터, 입자의 표면 처리에도 불구하고 본 발명에 따른 조성물의 수분 흡수가 0.45% 미만으로 떨어진 것을 볼 수 있었다. 처리되지 않은 입자를 기초로 하는 조성물에 비해, 유동성은 5% 이상만큼 증가하였다.
V4 액체 페이스트 방법:
V4A : 표면- 개질된 안료를 갖는 안료 페이스트의 제조
액체 페이스트 제조를 위해, 건조 상에서의 개질에 의해 화학식 I의 화합물로 이전에 코팅된 안료를 사용하였다. 98 g의 안료를 2 g의 폴리에테르-개질된 실록산으로 후처리하였고 이를 위해 상기 언급된 헨쉘 기기를 사용하였다. 다음에, 80 g의 에폭시드화된 소야 오일 (예를 들어 에폭솔(Epoxol) D 44, FACI)과 본 발명에 따른 화합물로 코팅된 피그먼트 블루(pigment Blue) 15:3 (예를 들어 헬리오겐 블루(Heliogen Blue) K 7090, 바스프(BASF)) 20 g을 250 ml 분말 병에 칭량하고 용해기 디스크를 갖는 H-트리엡(Trieb)으로 2500 rpm에서 5 분 동안 분산시켰다.
액체 페이스트의 시험
제조된 안료 페이스트 3 g을 미세도의 측정을 위해 헥만 블록 (그린도미터) 0 - 25 μm (에릭센) 상에 적용하였다. 육안으로 측정된 미세도 값을 μm로 기록하였다.
15 μm 초과의 미세도는 불충분한 분산을 나타내었다.
입도의 측정: Z-P-18은 그의 입자가 표면-처리되지 않은 페이스트였고, Z-P-19는 그의 입자가 현 기술상태에 따라 실리콘 오일로 표면-처리된 페이스트였다.
Figure 112016068548114-pct00020
하나의 공정 단계에서 중합체와 입자 및 표면 처리제를 혼합시킴으로써 제조된 조성물
V5B : 비개질 입자가 연속 상과 특별한 알콕실화된 폴리에테르의 혼합물로 분산된 것인 안료 페이스트의 제조.
고체 안료 마스터배치에 대한 대안으로서의 안료 페이스트의 제조를 위해, 다음의 제형에 따라 안료 페이스트를 제조하였다:
화학식 I의 첨가제의 사용은 본 발명에 따른 조성물을 초래하였다.
성분을 200 g의 유리 비드 (직경 2 mm)와 함께 250 ml 분말 병에 위치시키고 스칸덱스(Scandex) (라우 게엠베하(Lau GmbH))에서 2 시간 동안 분산시켰다:
Figure 112016068548114-pct00021
폴리프로필렌을 기초로 하는 열가소성 사출 성형된 부품
표 #20에 열거된 페이스트의 착색력 및 분산 성질을 측정하기 위해, 6 x 6 x 0.2 cm 크기의 플레이트를 사출 성형 (엔젤 저머니)에 의해 제조하였다. 이를 위해, 400 g의 폴리프로필렌 (MFI 20)을 PE 백에서 16 g의 백색 마스터배치 (TiO2 함량= 50%) 및 4 g의 안료 페이스트와 혼합시키고 비색법에 의해 사출 성형된 부품을 평가하였다.
비색 평가 및 색 세기의 계산:
제조된 플레이트의 비색 값을 분광광도계 (SP 68, X-라이트(X-Rite))를 사용하여 측정하였다. 결과는 L-a-b 값으로서 표 #20에 기재되어 있다. 동시에, 기준 샘플에 대한 색 강도를 계산하였다. 안료가 상에서 더 우수하게 분산될수록, 기준 샘플에 대한 색 강도가 더 높았다. 기준 샘플은 정의에 의해 100%로 설정하였다.
<표 #20> 기재된 값은 페이스트 1을 사용하여 측정하였으며, ZZ-P-18은 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 조성물을 기초로 하였음.
Figure 112016068548114-pct00022
값으로부터 분명히 볼 수 있는 바와 같이, 색 강도는 기재내용에 따른 폴리에테르-개질된 실록산을 통해 8% 이상만큼 증가하였고 이로부터뿐만 아니라 더 우수하게 분산된 청색 안료에 대해 전형적인 감소된 휘도 값 L*로부터 더 우수한 분산이 명백해졌다. 적색 값 a*는 거의 변화하지 않았고 매우 특징적이지 않았기 때문에, 여기서 모든 조성물에 대해 또한 기재하지 않았고 청색 값은 또한 오직 완전성에 대해서만 열거하였다.
PU 발포체 적용을 위한 안료 페이스트의 V5C 제조
성분을 200 g의 유리 비드 (직경 2 mm)와 함께 250 ml 분말 병에 위치시키고 스칸덱스 (라우 게엠베하)에서 4 시간 동안 분산시켰다.
다음의 제형에 따른 안료 페이스트를 제조하였다:
Figure 112016068548114-pct00023
PU 발포체의 제조를 위해, 다음의 성분을 혼합시키고 플라스틱 비커에서 발포시켰다. 반응 시간의 종료 후, 이러한 발포체로부터 플레이트를 톱으로 켜내고 색 강도를 분광광도계 (SP 68, X-라이트)를 사용하여 계산하였다. 기준 샘플로서, 100% 색 강도로 정의된 첨가제를 갖지 않는 발포체를 선택하였다.
색 강도 발생을 기초로 평가한 분산 성질의 평가를 위한 PU 발포체의 제조:
Figure 112016068548114-pct00024
조성물 Z-R-18은 화학식 I의 화합물을 함유하지 않았으며, 조성물 Z-R-19는 실리콘 오일을 함유하였다.
Figure 112016068548114-pct00025
색 강도는 7% 이상만큼 증가하였으나, 카본 블랙 페이스트에서 실리콘 오일의 소수화를 사용하는 것은 심지어 PU 발포체의 착색성을 현저하게 악화시켰으며, 이는 높은 페이스트 점도로부터 이미 볼 수 있었다.
V6: 비개질 입자와 특별한 알콕실화된 실록산의 압출/컴파운딩에서의 난연제의 표면 개질
레이스트리츠 압출기 27 mm (레이스트리츠로부터의 2축 압출기)를 사용하여 다음의 조성에 따라 200 rpm에서 다음의 난연성 컴파운드 제형물을 제조하였다.
Figure 112016068548114-pct00026
조성물 Z-MDHB-18은 첨가제를 첨가하지 않은 상기 표의 조성을 기초로 하였다.
Figure 112016068548114-pct00027
V7: 예를 들어 안료를 위한 방법으로서 마스터배치 압출에서의 안료의 표면 처리
혼합물을 레이스트리츠로부터의 2축 압출기 (모델: 마이크로(Micro) 27 GL 40D)에서 200 rpm에서 가공하였다.
하기 나타낸 제형에 따른 예비혼합물에서 개개의 성분을 예비혼합함으로써 안료 제제를 제조하였다:
Figure 112016068548114-pct00028
표면-처리된 입자의 분산성의 시험
E2: 압력 필터 시험에서의 마스터배치의 시험
1축 브라벤더 플라스티-코더 LAB 스테이션 (축 직경/길이: 30 mm/25D)으로 압력 필터 값의 측정을 수행하였다. PZ-마이크로두르 10 (필터 미세도 9 μm) 및 315 μm 메쉬 너비를 갖는 지지 직물을 갖는 GKD로부터의 스크린 패킷을 사용하였다. 압출기를 200℃의 온도로 가열하였다. 필터 기기의 온도를 230℃로 조정하였다. LDPE로 압출기를 철저히 플러싱한 후, 스크린 팩을 갖는 필터 홀더에 혼입시켰다. 시험하고자 하는 마스터배치 펠렛의 충전 및 우회로에서의 착색된 물질의 출현 후, 용융물 스트림을 스크린 팩에 통과시키고 컴퓨터-보조 측정 데이터 캡쳐를 시작하였다. 150 bar의 최대한의 압력에 도달할 때까지 또는 작은 압력 증가의 경우에 60 분의 기간까지 측정 데이터를 기록하였다. 처리량은 40 g/min이었다.
분산 성질의 척도는 다음의 식에 따라 계산한 압력 필터 값 (PFV)이었다:
Figure 112016068548114-pct00029
pmax: 최종 압력 [bar]
p0: 초기 압력 [bar]
F: 필터 면적 = 6.16 cm²
t: 측정 시간 [분]
K: 총 조성물을 기준으로 한 안료의 농도 [중량%]
G 처리량 [g/min]
마스터배치 1 (헬리오겐 블루, D6911)의 압력 필터 값
Figure 112016068548114-pct00030
압력 필터 값이 낮을수록, 중합체에서의 안료의 분산이 더 우수하였다. 2 bar*cm²/g 이상의 압력 필터 값은 불충분한 분산성을 나타내었다.
사출 성형된 부품에서의 색 강도의 측정에 의한 분산 성질의 시험
제조된 마스터배치의 분산 성질을 평가하기 위해, 300 g의 상기 언급된 폴리프로필렌을 8.6 g의 백색 마스터배치 (70% TiO2 함량) 및 3 g의 안료 마스터배치와 혼합시키고, 사출 성형 (엔젤 저머니)에 의해 6 cm x 6 cm x 0.2 cm 크기의 플레이트를 제조하고, 이어서 CIE Lab 색 시스템에 따라 비색법에 의해 평가하였다. 기준 샘플에 대한 색 강도가 높을수록, 안료의 분포가 더 우수하였고, 본래 색 마스터배치에서의 응집체 함량이 더 낮았다. 비교를 위해, 기준 샘플의 색 강도는 정의에 의해 100%인 것으로 취하였다. 첨가제를 갖지 않는 기준 샘플 Z-HB2-18을 제조하였다.
Figure 112016068548114-pct00031
상기 표에서의 값으로부터, 색 강도가 화학식 I의 첨가제로 인해 10% 이상만큼 증가하였음을 볼 수 있었다.
중합체 편평한 필름에서의 마스터배치의 시험:
상기 표에서의 마스터배치를 다음의 방법에 의해 필름으로 압출하였다. 이를 위해, 마스터배치를 LDPE 펠렛 (중합체 PP 11012 분말)을 사용하여 10 중량% 안료의 농도로 희석하였다. 이를 위해, 마스터배치 및 중합체 펠렛을 플라스틱 백에 위치시키고 손으로 0.5 분 동안 흔들었다. 그 후, 혼합물로부터, 1축 압출기 브라벤더 플라스티-코더 LAB 스테이션 (축 직경/길이: 30 mm/25D)을 사용하여 필름을 필름 취입기로 제조하였다. 필름 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통해 인출해내고, 냉각시키고, 롤업하였다.
필름 스트랜드로부터 약 50 cm 길이의 조각 5개를 검사하였다 (10 cm 너비 및 150 마이크로미터 두께). 분산되지 않은 응집체의 개수의 평가를 투과광에서 수행하였다. 여기서, 불완전하게 분산된 응집체로 이루어진 작은 반점의 크기는 등급에 영향을 미치지 않았다.
결과는 5지점 시스템을 사용하여 등급매겼으며, 등급의 의미는 다음과 같았다: 1. 조각 당 0 또는 최대 1개의 작은 반점, 2. 단리된 작은 반점 (조각 당 2-3개의 작은 반점), 3. 중간 개수 (조각 당 4-6개의 작은 반점), 4. 많은 작은 반점, 및 5. 매우 많은 작은 반점 (10개 초과의 작은 반점). 종료에서, 평가한 5개의 조각을 합쳐서 전체 개수를 생성하거나 또는 필요에 따라 스코어는 포일 작은 반점의 개수가 1 또는 2 등급을 허용할 경우 예를 들어 1.5로 기재함.
Figure 112016068548114-pct00032
난연제로 충전된 불포화 폴리에스테르 수지에서의 시험 ( 룀프(Roempp)에 따른 UPES)
다음의 제형에 따라, 성분을 용해기에서 혼합시키고 10 분 동안 3,000 rpm에서 분산기 용기에서 분산시켰으며, 여기서 디스퍼매트 디스크는 용기의 직경의 2/3를 가졌다.
Figure 112016068548114-pct00033
DIN ISO 527-2 5A형 막대에 따라 숄더드 막대를 수득하기 위해 생성된 혼합물을 몰드에서 캐스트하였다.
쯔빅으로부터의 인장 시험기 (23℃, 50% 상대 대기 습도)로 인장 강도 시험을 수행하였다. 기계 변수는 다음과 같았다: 초기 하중 = 20 N, 초기 하중까지의 속도 = 1 mm/min, 시험 속도 = 5 mm/min, 클램핑 길이 = 55 mm 및 증분의 픽업의 측정 길이 = 25 mm.
또한, 2 mm 층 두께의 6 cm x 6 cm 플레이트를 캐스트하고, 이어서 내스크래치성을 위한 시험 조각으로서 사용하고, 여기서 내스크래치성을 수득하기 위해 델타 L 값으로서 스크래칭 전 및 후에 휘도 값을 측정하였다.
GMW 14688 섹션 A에 따라 내스크래치성 시험을 수행하였다. 시험 기구로서, 에릭센 (독일 헤머 소재)으로부터의 스크래치 경도 시험기 430 P를 사용하였다. 6 x 6 cm 시험 플레이트를 기구에 클램핑하였다. 1.0 mm 직경 볼을 갖는 시험 지점을 사용하여, 1000 mm/min의 속도로 2 mm의 간격으로 40 mm 길이의 스크래치를 플레이트에 스크래칭하였다. 20개의 스크래치 후, 플레이트를 90°로 돌리고 20개의 스크래치를 다시 생성하였다. 생성된 격자무늬를 내스크래치성의 평가를 위해 사용하였다.
내스크래치성의 계량 평가를 위해, 기구에 클램핑하기 전에 분광광도계 (SP 62, X-라이트)로 비색법에 의해 플레이트를 평가하였다. 시험 후, 제2 측정을 수행하였다. 각각의 경우에 휘도 값 (L*)을 측정하고 평가를 위해 델타 L 값으로서 두 L 값 사이의 차이를 사용하였다.
생성된 델타 L 값이 낮을수록, 내스크래치성이 더 우수하였다.
조성물 Z-UPES-18은 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 조성물을 기초로 하였다.
Figure 112016068548114-pct00034
값은 본 발명에 따른 조성물의 내스크래치성에 있어서 현저한 개선을 나타내었다.

Claims (16)

  1. a) 고체 입자,
    b) 열가소성 물질 또는 듀로머로부터 선택된 하나 이상의 중합체,
    c) 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure 112020098654075-pct00035

    (상기 식에서,
    R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시, 또는 메틸이고,
    R1은 동일하게 또는 상이하게 하기 화학식 III의 폴리에테르 잔기이고,
    <화학식 III>
    Figure 112020098654075-pct00041

    상기 식에서,
    Z는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 잔기이고,
    m은 2 내지 4, 또는 3이고,
    n은 1 내지 3, 또는 1 또는 2, 또는 1이고,
    o는 0 또는 1, 또는 0이고,
    AO는 동일하게 또는 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 잔기를 함유하는 옥시알킬렌 잔기이고,
    R3은 동일하게 또는 상이하게 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고,
    단, R1에서 탄소 및 산소 원자의 합은 70 이상이고,
    a는 20 내지 200, 또는 30에서부터, 40에서부터, 50에서부터 또는 60에서부터 170까지, 160까지, 150까지, 140까지, 130까지, 120까지 또는 110까지, 또는 70 내지 100이고,
    b는 1 내지 50, 또는 2에서부터, 3에서부터 또는 4에서부터 30까지, 25까지 또는 20까지, 또는 5 내지 15이고,
    단, 잔기 R 중 어느 것도 R1이 아닌 경우, b는 3 이상임),
    d) 임의로 추가의 성분
    을 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 동일하게 또는 상이하게 -(CH2)p-O-EOx-POy-BOz--R3이고,
    단, R1에서 탄소 및 산소 원자의 합이 70 이상이고,
    EO가 옥시에틸렌이고,
    PO가 옥시프로필렌이고,
    BO가 옥시부틸렌이고,
    x가 0 내지 20, 또는 3 내지 15, 또는 4 내지 10이고,
    y가 5 내지 100, 또는 8 내지 50, 또는 10 내지 30이고,
    z가 0 내지 20이고,
    p가 2 내지 4, 또는 2 또는 3이고,
    R3이 제1항에 정의된 바와 같은 것
    을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지수 b에 대한 지수 a의 수치 비가 8 내지 18, 또는 9 내지 15, 또는 10 내지 12인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 지수 x가 지수 (y + z)의 합의 0.05 내지 1.2배, 또는 0.07 내지 0.8배, 또는 0.1 내지 0.5배인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 총 조성물을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%, 또는 1 내지 2.5 중량%의 규정된 함량으로 함유된 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 입자가 착색 안료 입자인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연 및 리소폰을 제외한 성분 a)의 입자가 성분 b)와의 혼합 전에 화학식 I의 화합물로 처리된 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 조성물의 일부로서 입자 질량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.15 내지 1 중량%의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, ATH 및 MDH로부터 선택된 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 조성물에 비해 수분 흡수에 있어서 25% 감소를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 비-표면-처리된 형태의 동일한 입자를 함유하는 동일한 조성물로 측정한 MFI보다 10% 이상 더 높은 MFI를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, ATH 입자 또는 MDH 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 난연성 조성물로서 사용되는 중합체 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 조성물에 비해 하나 이상의 UL 94 내화 등급만큼 더 우수한 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 개선된 기계적 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연 및 리소폰 입자를 제외한 입자의 표면 처리 방법이며, 처리에서 1차 입자를 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물과 접촉시키고, 여기서 화학식 I의 화합물을, 처리하고자 하는 1차 입자의 질량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112020098654075-pct00037

    (상기 식에서,
    R은 동일하게 또는 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시이고,
    R1은 동일하게 또는 상이하게 하기 화학식 III의 폴리에테르 잔기이고,
    <화학식 III>
    Figure 112020098654075-pct00042

    상기 식에서,
    Z는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 잔기이고,
    m은 2 내지 4, 또는 3이고,
    n은 1 내지 3, 또는 1 또는 2, 또는 1이고,
    o는 0 또는 1, 또는 0이고,
    AO는 동일하게 또는 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 잔기를 함유하는 옥시알킬렌 잔기이고,
    R3은 동일하게 또는 상이하게 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고,
    단, R1에서 탄소 및 산소 원자의 합은 70 이상이고,
    a는 20 내지 200이고,
    b는 1 내지 50이고,
    단, 잔기 R 중 어느 것도 R1이 아닌 경우, b는 3 이상임)
  16. 삭제
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