JP2007320980A - 帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】帯電防止性、難燃性、耐熱性、衝撃特性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の提供。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂99〜1重量%、ゴム質重合体の含有量が40重量%以下であるスチレン系樹脂及び/又は(B−2)芳香族ポリエステル樹脂(B成分)1〜99重量%の合計100重量部に対し、少なくともプロピレンオキサイド及び/またはエチレンオキサイド由来基を有するポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン0.05〜10重量部並びに有機リン系難燃剤、赤リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、およびポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンを除くシリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤0.01〜25重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ゴム質重合体の含有量が40重量%以下であるスチレン系樹脂及び/又は芳香族ポリエステル樹脂、ポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンおよび難燃剤からなるポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂、ゴム質重合体の含有量が40重量%以下であるスチレン系樹脂及び/又は芳香族ポリエステル樹脂、特定のポリアルキレンエーテルで末端を変性させたオルガノポリシロキサン、並びに有機リン系難燃剤、赤リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、およびポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンを除くシリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤からなる帯電防止性が大幅に改良された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂、又は芳香族ポリエステル樹脂からなるポリマーアロイは、優れた成形性や機械的強度、耐光性、耐溶剤性に優れることから、電気、機械、自動車、および医療用途などに幅広く使用されている。しかしながら、通常樹脂材料は表面固有抵抗が大きく、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失し難い。よって樹脂成形品において、成形品表面への埃の付着、更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤動作などの問題が生ずる場合がある。特に、望ましくない特徴的なダストフィギュアの展開によって樹脂部分の迅速な汚染やダスティングを引き起こす。
樹脂材料の表面抵抗およびダスト誘引傾向をいわゆる帯電防止剤で処理することにより抑制することは公知であり、得られる樹脂組成物はその樹脂の基本的な特徴を維持した上で帯電防止性を付与することが常に望まれてきた。例えばかかる樹脂の有する耐熱性、難燃性、衝撃特性の低下を極力抑制されることが求められる。しかしながら、ポリカーボネート系アロイの場合、帯電防止剤として主に使用されているポリアルキレンエーテル系、スルホン酸金属塩系、ポリエーテルエステル系を使用すると、難燃性、衝撃特性、耐熱性の低下が大きく、環境に対する負荷の少ないノンハロゲンでの難燃処方で優れた帯電防止性能を有する成形品を得ることが困難であり、大きな課題となっていた。
例えば、芳香族ポリカーボネート、ABSグラフトポリマーおよびリン系難燃剤に、帯電防止材としてプロピレンオキサイド量が60wt%以上である特定のポリアルキレンエーテルを配合することで、帯電防止性、難燃性、衝撃特性に優れる組成物が得られることは既に知られている。(特許文献1)
しかしながら、上記ポリアルキレンエーテルを使用した場合、帯電防止性能は優れるものの難燃性の低下が大きく、製品として必要な難燃性と帯電防止性能を同時に有することが難しいという問題があった。
また、芳香族ポリカーボネート、ゴム強化スチレン系樹脂、およびリン酸エステルに、帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミド共重合体とラジカル発生剤を配合することで、帯電防止性、難燃性に優れる組成物が得られることは既に知られている。(特許文献2)
しかしながら、かかるポリエーテルエステルアミド共重合体の場合、多量に添加しなければ十分な帯電防止性能が得られず、その場合、難燃性や衝撃特性、耐熱性の低下が大きいという問題がある。
また、持続型帯電防止性能を有する難燃剤としてポリシロキサン骨格と芳香族性官能基を有する分岐型ポリエーテルエステルを芳香族ポリカーボネートとABS樹脂のアロイに配合することで、持続性の帯電防止性能を有する難燃性の樹脂組成物が得られることは既に知られている。(特許文献3)
しかしながら、かかる分岐型ポリエーテルエステルを使用した場合、難燃性への影響は小さいが、得られる帯電防止性能が十分でないという問題があった。
また、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびリン酸エステル系難燃剤にスルホン酸金属塩系の帯電防止剤を配合することで、帯電防止性、耐衝撃性に優れる組成物が得られることは既に知られている。(特許文献4)
しかしながら、かかるスルホン酸金属塩系の帯電防止剤の場合、少量添加でも難燃性の低下が著しく大きくという問題がある。
かかるように、近年のデジタル情報機器の急速な進展に従い、該機器自体において、並びに該機器の製造装置や製造現場において、よりレベルの高い帯電防止性能を有する樹脂材料が求められているが、高い帯電防止性能と優れた難燃性、耐熱性、衝撃特性を有する樹脂材料は得られていないのが現実である。
特表2003−535182号公報 特開平11−181264号公報 特開2001−152156号公報 特開2000−63650号公報
上記に鑑み本発明の目的はその元来有する難燃性、耐熱性、流動性、および衝撃強度の如き機械的特性を維持しつつ、改良された帯電防止性を有するポリカーボネート系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂及び/又は芳香族ポリエステル樹脂にポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、上記課題は、(1)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)99〜1重量%、(B−1)ゴム質重合体の含有量が40重量%以下のスチレン系樹脂好ましくはABS樹脂、及び/又は(B−2)芳香族ポリエステル樹脂(B成分)1〜99重量%、A成分とB成分の合計100重量部に対し、少なくとも下記式(I)で表される基及び/または下記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン(C成分)0.05〜10重量部、並びに有機リン系難燃剤好ましくはリン酸エステル、赤リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤好ましくはスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、および上記のポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンを除くシリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤(D成分)0.01〜25重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物より達成される。
Figure 2007320980
Figure 2007320980
本発明の好適な態様の1つは、(2)含フッ素滴下防止剤(E成分)をA成分とB成分の合計100重量部に対し0.01〜5重量部を含有する上記構成(1)のポリカーボネート樹脂組成物である。
また、本発明の別の態様によれば(3)難燃剤(D成分)が下記式(V)で表される有機リン化合物(D−1成分)を含有する上記構成(1)または(2)のポリカーボネート樹脂組成物である。
Figure 2007320980
(式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、nは0〜5の整数、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合はそれらの平均値であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立したフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。)
本発明の好適な態様の1つは、(4)無機充填材(F成分)を、A成分とB成分の合計100重量部に対し0.1〜50重量部を含有する上記構成(1)〜(3)のポリカーボネート樹脂組成物である。
また、本発明の別の態様によれば(5)無機充填材(F成分)がマイカ(F−1成分)、タルク(F−2成分)、およびワラストナイト(F−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の珪酸化合物である上記構成(1)〜(4)のポリカーボネート樹脂組成物である。
以下、本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明のA成分であるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに下記に示す製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネートなど各種についても2種以上を混合したものが使用できる。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などでよく知られている方法である。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が1.0×10未満であると成形品として十分な強度が得られ難く、5.0×10超えると成形加工性が低下する。したがって、粘度平均分子量で表して1.0×10〜5.0×10のものが好ましく、1.4×10〜3.0×10のものがより好ましく、更に好ましくは1.4×10〜2.4×10ある。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
特に粘度平均分子量が5.0×10を超える芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物はエントロピー弾性が高く、ジェッティングなどに代表されるレオロジー挙動による成形品の外観不良が生じくい特徴がある。かかる外観不良が生ずる場合には、適切な態様である。更にガスインジェクション成形などにおいてもガス注入量が安定し、また発泡成形においては発泡セルが安定し、微細かつ均質なセルが形成されやすいことから有利である。
より好ましくは粘度平均分子量が8.0×10以上のポリカーボネート樹脂との混合物であり、更に好ましくは1.0×10以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)などの測定法において2ピーク以上の分子量分布を観察できるものが好ましく使用できる。
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
(B成分:スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂)
〈B−1〉 スチレン系樹脂
本発明のスチレン系樹脂は芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる1種以上とを共重合して得られる共重合体からなるゴム質重合体の含有量が40重量%以下、好ましくは35重量%以下、より好ましくは30重量%以下である樹脂をいう。ゴム質重合体が40重量%を超えるとスチレン系樹脂添加による流動性改良の効果が不十分となり好ましくない。かかるゴム質重合体の含有量はB成分のスチレン系樹脂100重量%中の割合を示し、2種類以上のスチレン系樹脂を添加する場合好ましくはスチレン系樹脂各々のゴム質重合体量が40重量%以下であることを示す。また、芳香族ビニル化合物は樹脂100重量%中10重量%以上含有するものが好ましい。B成分中の芳香族ビニル化合物の割合は、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜80重量%である。かかる芳香族ビニル化合物の割合はB成分の全量100重量%中の割合であり、B成分として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は10重量%以上であることが好ましい。次にスチレン系樹脂中に含まれる代表的な単量体化合物について説明する。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。尚(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。
スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂などが挙げられ、いずれも容易に入手可能である。中でもより好適であるのはHIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂である。
これらの中でもAS樹脂、ABS樹脂が好ましく、中でもABS樹脂が特に好ましい。ABS樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊にポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。
尚、ここでMS樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、AES樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂を示す。
スチレン系樹脂は単独で使用することも2種以上を併用することも可能である。例えばABS樹脂においてはAS樹脂と併用が可能である。なお、ABS樹脂とAS樹脂を併用する場合は、好ましくは、ABS樹脂とAS樹脂のゴム質重合体の割合が各々40重量%以下、好ましくは35重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。スチレン系樹脂(B−1成分)中のゴム質重合体の量が40重量%を超えると流動性の低下が大きく不適である。
ABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体(ABS共重合体)、並びに該グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AS共重合体)との混合物をいう。なお、このシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体はジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂の製造の際に副生される共重合体でもよく、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物共重合体でもよい。かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により、標準ポリスチレン換算で測定される値において、好ましくは3.0×10〜2.0×10の範囲であり、より好ましくは6.0×10〜1.4×10の範囲であり、更に好ましくは9.0×10〜1.2×10の範囲である。尚、かかるAS共重合体の割合は、アセトンなどのかかるAS共重合体の良溶媒にABS樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離するなどの手法により採取することが可能である。一方その不溶分(ゲル)が正味のABS共重合体となる。
ABS共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合(ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合)、すなわちグラフト率(重量%)は20〜200%が好ましく、より好ましくは20〜80%である。
かかるABS樹脂のジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのガラス転移温度が−10℃以下のゴム成分が用いられる。
ABS樹脂における芳香族ビニル化合物としては、前記のものが挙げられ、特にスチレンが好ましい。ABS樹脂におけるシアン化ビニル化合物としては、前記のものが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
本発明で使用するABS樹脂においては、ABS樹脂成分100重量%中ジエンゴム成分の割合が好ましくは5〜40重量%の範囲であり、より好ましくは7〜35重量%の範囲であり、更に好ましくは8〜30重量%の範囲であり、特に好ましくは9〜25重量%の範囲である。ジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中95〜20重量%が好ましく、より好ましくは92〜50重量%である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%(より好ましくは15〜35重量%)、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%(より好ましくは65〜85重量%)であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。更に反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
ABS樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において0.05〜5μmが好ましく、0.1〜1.5μmがより好ましく、0.2〜0.8μmが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
かかるABS樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたABS樹脂である。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学第48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)、並びに化学工学 第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)が例示される。本発明のABS樹脂としてはいずれのABS樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
〈B−2〉 芳香族ポリエステル樹脂
芳香族ポリエステル樹脂(B−2成分)は、そのジカルボン酸成分100モル%中、芳香族ジカルボン酸成分を80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上含有するポリエステルをいう。芳香族ポリエステルのジオール成分は、その100モル%中、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールを80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上含有してなるポリエステルが好ましい。ここで、ジカルボン酸成分とは、芳香族ポリエステル樹脂のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示し、またジオール成分とは、芳香族ポリエステル樹脂のジオールまたはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示す。
かかる芳香族ジカルボン酸成分としては、以下のものが例示される。尚、以下ジカルボン酸成分やジオール成分の具体的例示においては、いずれも“成分”を略称する。即ち、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、および2,5−ピリジンジカルボン酸が例示される。中でもテレフタル酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。その他共重合可能なジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸および共重合可能なジカルボン酸は単独でも、2種類以上混合しても用いることができる。
また芳香族ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−またはシス−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、並びにp−キシレンジオールおよびビスフェノールAなどの二価フェノールが挙げられる。更に少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。これらジオール成分は単独でも、2種類以上を混合しても用いることができる。
芳香族ポリエステル樹脂は、そのo−クロロフェノール中25℃で測定された対数粘度値(IV値)が0.4〜1.4dl/gのものが利用できるが、好ましいIV値は0.45〜0.75dl/gである。特に0.45〜0.60dl/gが好ましい。
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、シクロヘキサンジメタノール共重合PET、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート/テレフタレート共重合体、およびポリブチレンナフタレート/テレフタレート共重合体などが例示される。この中で特に好ましく使用される芳香族ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート(PET)があげられる。
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。例えば、チタン系重合触媒である有機チタン化合物としては、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物などを挙げることができる。有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子が芳香族ポリエステル樹脂を構成する酸成分に対し、3〜12mg原子%となる割合が好ましい。
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更に芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
本発明のポリエチレンテレフタレート(PET)とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を85モル%以上、およびジオール成分としてエチレングリコールを85モル%以上含有してなるポリエステルである。PETは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を90モル%以上含むことが好ましく、95モル%以上含むことがより好ましい。PETは、ジオール成分としてエチレングリコールを90モル%以上含むことが好ましく、95モル%以上含むことがより好ましい。
PETは、上記の中でも特に他の共重合成分を含まず実質的にテレフタル酸成分とエチレングリコール成分のみから製造されたポリエステルが好ましい。しかしながら、かかるポリエステルにおいても、通常重合時の副反応生成物としてジオール成分100モル%中、約0.5モル%以上のジエチレングリコール成分が含まれている。したがってPETはジエチレングリコール成分を少量含むものであってよい。ジエチレングリコール成分は、ジオール成分100モル%中6モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましく、4モル%以下が更に好ましい。
上記のPETの分子量は、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定された極限粘度数が0.4〜1.3dl/gの範囲であることが好ましく、0.45〜1.2dl/gの範囲がより好ましい。またその末端カルボキシル基量は特に制限されないものの、30eq/ton以下が好ましく、25eq/ton以下が更に好ましい。下限としては1eq/ton以上が実用上適切である。
(C成分:ポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン)
本発明で使用するオルガノポリシロキサンとは、一般式(VI)で示される両末端を上記式(I)で表される基及び/または上記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン、及び一般式(VII)で示される側鎖を上記式(I)で表される基及び/または上記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンであり、少なくともポリアルキレンエーテルがジアルキルシロキサンの側鎖又は末端に化学的に結合したものである。
Figure 2007320980
Figure 2007320980
(式中、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜15の置換もしくは非置換の一価の炭化水素基、R1aは水素或いは炭素数1〜15の置換もしくは非置換の一価の炭化水素基、Rは水素或いは炭素数1〜30のアルキル基であり、少なくとも1個は水素である。Rは炭素数1〜10のアルキレン基を示す。nは1〜8の整数で、mは4〜100の整数、xは1〜200の整数であり、好ましくは、1〜100の整数である。y、zは各々独立で1〜100の整数であり、好ましくは、1〜50の整数である。各々m個のnの中で少なくとも1個は2又は3である。)
なお、上記の一価の炭化水素基の置換基としては例えばハロゲン原子特に塩素原子又はフッ素原子が挙げられる。該炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ヘキサジエニル基などのアルケニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、ジフルオロモノクロルプロピル基などの置換アルキル基などが例示される。これらの中でもアルキル基、アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Rにアルキル基が含まれる場合は炭素数1〜25のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキル基であることがより好ましい。また式(C2nO)で示されるオキシアルキレン基は、1種類以上のオキシアルキレン基がランダム状もしくはブロック状に結合したもので、中でもエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体が特に好ましく、mは4〜80が好ましく、4〜60がより好ましい。
なお、かかるポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンは、両末端変性、側鎖変性の何れを使用してもよく、場合によっては両末端変性のオルガノポリシロキサンと側鎖変性のオルガノポリシロキサンを併用して使用しても差し支えないが、両末端変性のオルガノポリシロキサンが好ましい。
かかるオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、5〜10,000mm/sが好ましく、より好ましくは7〜7,000mm/s、更に好ましくは10〜5,000mm/sである。粘度が10,000mm/sを超えると帯電防止性能の効果が悪化し、5mm/s未満では樹脂組成物中での分散性が悪化し成形品とした場合、表面剥離を起こす。かかるポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンは化学的に結合していないフリーのポリアルキレンエーテルを含んでもよいが、その割合はかかるオルガノポリシロキサン中に20重量%以下が好ましい。
また、かかるオルガノポリシロキサン(C成分)の中に含まれる上記式(I)で表される基の含有量は、該オルガノポリシロキサン中のポリアルキレンエーテルに対して60重量%未満が好ましく、より好ましくは55重量%未満、更に好ましくは50重量%未満である。ポリアルキレンエーテル中の上記式(I)で表される基の含有量が60重量%を超えると樹脂組成物の難燃性が低下するため好ましくない。
(D成分:難燃剤)
本発明の難燃剤(D成分)は、従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、(i)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(ii)赤リン系難燃剤、(iii)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(iv)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
(D−1)有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、特にアリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(V)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 2007320980
(式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、nは0〜5の整数、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合はそれらの平均値であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立したフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。)
上記式(V)のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記式(V)のXを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルで、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールAである。
上記式(V)のR、R、R、およびRを誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、2,6−ジメチルフェノールで、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
上記式(V)のホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適で、中でもレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好ましい。
難燃剤として有機リン系難燃剤を使用する場合、その配合量は、A成分とB成分の合計100重量部を基準として1〜25重量部が好ましく、より好ましくは2〜23重量部、更に好ましくは3〜20重量部である。かかる好ましい範囲であるほど有機リン系難燃剤の配合により期待される効果(例えば難燃性など)が発揮される。
(D−2)赤リン系難燃剤
本発明における赤リン系難燃剤とは、赤リン表面を熱硬化性樹脂、金属水酸化物、および金属メッキから選択される少なくとも1種を用いて表面被覆された安定化赤リンであり、これらは単独で用いてもよく2種以上を組合わせて用いてもよい。また2種以上組合わせて使用する場合には、組み合わせは特に限定されず、例えば被覆剤の同じ2種以上のもの、被覆剤の異なる2種以上のもの、および粒径の異なるものなどを任意で組合わせることが可能である。かかる被覆材の被覆割合としては、赤リン系難燃剤100重量%中、1〜30重量%であることが好ましい。かかる範囲においては、被覆による安定化効果および耐湿熱性と、難燃性との両立が良好に満足できる。
被覆剤として使用される熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
被覆剤として使用される金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に金属メッキは無電解メッキにより被覆することが可能であり、無電解メッキ被覆を形成し得る金属であれば、特に制限されるものではないが、特にNi、Cu、Co、Zn、Feおよびこれらの合金の中から選択される金属メッキ被膜が好ましく、特にNiまたはその合金を好ましく挙げることができる。
さらにかかる被覆は2種以上を組合わせて、あるいは2種以上を積層してもよく、例えば金属水酸化物や金属メッキで被覆されたものの上に、熱硬化性樹脂を用いた被覆を形成し、二重に被覆処理した安定化赤リンなども好ましく使用できる。
本発明の赤リン系難燃剤の平均粒径としては、100μm以下であるものが使用でき、好ましくは40μm以下である。100μmを超える場合には、成形物の耐衝撃性、表面外観、難燃性が悪化する。一方下限は0.5μm、好ましくは1μmである。粒径が小さいほど得られる成形物の耐衝撃性、外観および難燃性等が向上するとの利点はあるが、0.5μm未満であると取り扱いが困難となるため好ましくない。かかるマイクロカプセル化した赤リンの市販品としては、ノーバエクセル140(燐化学工業(株)製:商品名)、ヒシガードTP10(日本化学工業(株):商品名)、ホスタフラムRP614(クラリアント・ジャパン(株)製:商品名)等が挙げられる。
本発明の赤リン系難燃剤においては、芳香族ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とマイクロカプセル化された赤リンをマスターペレット化したものが好ましく使用でき、その配合割合は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、マイクロカプセル化された赤リンを35重量部以下が好ましく、より好ましくは30重量部以下である。かかるマスターペレット化された赤リン系難燃剤を使用した場合には、耐衝撃性および難燃性においてより良好な特性が得られる。
かかるマスターペレットに使用される熱可塑性樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられ、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
赤リン系難燃剤のマスターペレットの製造方法については、上記記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を主とする熱可塑性樹脂またはそれらの混合物およびマイクロカプセル化した赤リンを、予めブレンドもしくは計量器にて独立供給した単軸押出機、二軸押出機にてペレット化する方法が好ましい。
難燃剤として赤リン系難燃剤を使用する場合、その配合量は、A成分とB成分の合計100重量部を基準として0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.3〜8重量部、更に好ましくは0.5〜6重量部である。
(D−3)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持される点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、スルホン酸アルカリ(土類)金属塩である。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩であり、特に好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
フッ素置換有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
上記の有機金属塩系難燃剤はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に0とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には0.2ppm程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2〜10重量倍のイオン交換水に、40〜90℃(より好適には60〜85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で0.1〜3時間、より好適には0.5〜2.5時間撹拌する。その後該液を0〜40℃、より好適に10〜35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
難燃剤としてフッ素置換有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を使用する場合、その配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.01〜1.0重量部、より好ましくは0.05〜0.8重量部、更に好ましくは0.08〜0.6重量部である。かかる好ましい範囲であるほどフッ素置換有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の配合により期待される効果(例えば難燃性や帯電防止性など)が発揮される。
フッ素置換有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩の中でも、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好適である。難燃剤としてかかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合、その含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.01〜1重量部であり、より好ましくは0.05〜0.8重量部、更に好ましくは0.08〜0.6重量部である。
(D−4)シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるもので、(B)成分のポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン以外のものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
ここで、上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式(VIII)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10〜70重量%(より好適には15〜60重量%)である。
Figure 2007320980
(式(VIII)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(VIII)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(IX)および(X)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure 2007320980
Figure 2007320980
(式(IX)および式(X)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式(XI)で示される化合物を示す。α〜αはそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(IX)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 2007320980
(式(XI)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α〜αはそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(XI)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(XII)および一般式(XIII)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
Figure 2007320980
(式(XII)中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
Figure 2007320980
(式(XIII)中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
難燃剤としてシリコーン系難燃剤を使用する場合、その配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.1〜5重量部であり、より好ましくは0.2〜4重量部、更に好ましくは0.3〜3重量部である。
上記難燃剤(D−1)、(D−2)、(D−3)および(D−4)は、単独であるいは2種以上の併用で使用してもよい。
(E成分:含フッ素滴下防止剤)
本発明で使用する含フッ素滴下防止剤(E成分)とは、燃焼時の溶融滴下を防止し難燃性を更に向上させる含フッ素化合物であり、代表的にはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。尚、以下ポリテトラフルオロエチレンを単にPTFEと称することがある。フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、およびF−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。
含フッ素滴下防止剤(E成分)の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.05〜1重量部、更に好ましくは0.1〜0.6重量部である。
(F成分:無機充填材)
本発明においてはF成分としてガラス繊維以外の各種の無機充填材を含むことができる。例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどが挙げられる。なかでも、タルク、ワラストナイト、マイカ、などのケイ酸塩系の充填材が好ましく使用される。これらの無機充填材は、1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。
(F−1成分:マイカ)
本発明において使用するマイカ(F−1成分)とは、平均粒径が1〜80μmの粉末状のものを挙げることができる。更に好ましくは平均粒径が2〜50μmのものを挙げることができる。かかる平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定される値である。平均粒径が1〜80μmの場合には、より難燃性に良好な作用を与えるとともに、樹脂中の微分散の条件も満足するため、耐湿熱性も良好に維持できる。マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01〜1μmのものを使用できる。好ましくは厚みが0.03〜3μmである。更にかかるマイカには、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の結合剤で造粒し、顆粒状とされていても良い。
(F−2成分:タルク)
本発明において使用するタルク(F−2成分)とは、平均粒径が5μm以下のものを挙げることができる。更に好ましくは平均粒径が3μm以下であり、特に好ましくは2μm以下のものを挙げることができる。下限としては0.05μmを挙げることができる。ここでタルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
タルクは造粒された形態で使用されることが好ましい。造粒方法としては、バインダーを使用する場合と、実質的に使用しない場合がある。バインダーを使用しないものがより好適である。バインダーを使用しない場合の造粒方法としては、脱気圧縮の方法(例えば真空状態で脱気しながらブリケッティングマシーンなどでローラー圧縮する方法など)、および転動造粒や凝集造粒の方法などが挙げられる。
(F−3成分:ワラストナイト)
本発明において使用するワラストナイト(F−3成分)とは、数平均繊維径が0.5〜5μmのものが好ましい。かかる数平均繊維径は、電子顕微鏡写真などにて観察した画像から、無作為に抽出した合計1000個分の繊維径を測定してその数平均値を算出して求められるものである。またアスペクト比L/D(L:数平均繊維長、D:数平均繊維径)が5以上であるものが好ましく、6以上であるものがより好ましい。尚、数平均繊維長は、ワラストナイトを光学顕微鏡または電子顕微鏡などにより、ワラストナイトの全体像がほぼ完全に観察可能な倍率で観察し、かかる像を画像解析装置に入力し、算出することができる。画像解析装置のとしては例えばピアス製 PIAS−IIIシステムなどを挙げることができる。本発明で使用するワラストナイトとしては、1000℃における強熱減量が2重量%以下が好ましく、1.5重量%以下がより好ましく、1重量%以下が更に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と強化フィラーとの間の密着性を阻害し、溶融混練時に強化フィラーに作用する応力を低減してフィラーの折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては1)剛性向上(フィラーのアスペクト比が大きくなる)、2)靭性向上(マトリックス樹脂の靭性を発揮しやすい、特に靭性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする場合に有効)、3)導電性の向上(導電性フィラーの場合)などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、(i)樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆した場合の該化合物、および(ii)樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン(シリコーンオイル、シリコーンゴムなど)、オレフィン系ワックス(パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど)、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆する方法としては、(1)該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を強化フィラーに浸漬する方法、(2)該化合物の蒸気中または粉体中に強化フィラーを通過させる方法、(3)該化合物の粉体などを強化フィラーに高速で照射する方法、(4)強化フィラーと該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された上記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
折れ抑制剤としてより好ましいのは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも1種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で500〜20,000が好ましく、より好ましくは1,000〜15,000である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を有する滑剤1g当り0.05〜10meq/gの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜6meq/gであり、更に好ましくは0.5〜4meq/gである。他の官能基の場合もカルボキシル基と同程度含まれていることが好ましい。
折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として10〜60のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として16〜60、更に好ましくは25〜55のものを挙げることができる。折れ抑制剤は本発明のポリカーボネート樹脂組成物100重量%中、0.01〜2重量%が好ましく、0.05〜1.5重量%がより好ましく、0.1〜0.8重量%が更に好ましい。
(各成分の含有量について)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、A成分とB成分の合計100重量%のうち、A成分は99〜1重量%、好ましくは98〜20重量%、更に好ましくは97〜40重量%、特に好ましいのは95〜60重量%で、B成分は1〜99重量%、好ましくは2〜80重量%、更に好ましくは3〜60重量%、特に好ましいのは5〜40重量%である。
上記において(A)成分は1重量%未満であると衝撃強度などの機械的強度、耐熱性が不十分であり、また99重量%より多いと成形性が低下し不適である。
上記において(B)成分は、1重量%未満であると成形性が不十分であり、99重量%より多いと耐熱性、難燃性が低下し不適である。
上記のC成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、0.05〜10重量部、好ましくは0.05〜7重量部、更に好ましいのは0.1〜4重量部である。0.05重量部未満であると帯電防止性能が不十分であり、また10重量部より多いと難燃性、耐熱性や機械的強度が著しく低下し不適である。
上記のD成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、0.01〜25重量部で、好ましくは0.05〜23重量部、更に好ましくは0.1〜20重量部である。0.01重量部未満であると難燃性が不十分であり、また25重量部より多いと耐熱性や機械的強度が著しく低下し不適である。
上記のE成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.1〜2重量部である。E成分の含有量が0.01重量部未満では、難燃性が不十分であり、5重量部を超えると衝撃強度など機械的特性が低下するようになり不適である。
上記においてF成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、0.1〜50重量部で、好ましくは0.5〜40重量部、更に好ましくは1〜30重量部である。F成分の量が50重量部を超えると、流動性の低下や衝撃強度の著しい低下が発生することから不適である。
(その他の添加剤について)
(i)衝撃改質材
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形品の衝撃強度を向上させるために各種衝撃改質材を使用することができる。かかる衝撃改質材としては、ゴム質重合体成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した共重合体で、ゴム質重合体含有量が40重量%より大きい、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは60重量%以上の共重合体があげられる。ゴム質重合体の含有量が40重量%未満であると衝撃改良の効果が無く好ましくない。
ゴム質重合体としては、(B−1)スチレン系樹脂で挙げられているものが使用でき、中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。
また、かかるゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径は100〜500nmが好ましく、より好ましくは130〜480nm、特に好ましくは150〜460nmである。重量平均ゴム粒子径が100nm未満または500nmを超える場合は、衝撃改良効果が十分でなく好ましくない。ゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。より好適なゴム成分は、ゴム粒子が単一の分布を有し、かつサラミ構造を有しない単一の相をなすものである。尚、ゴム粒子の重量平均粒子径は、電子顕微鏡観察画像から画像解析装置を用いて各ゴム粒子の画像面積から、該面積に相当する直径を算出し、各ゴム粒子について求められるかかる直径からその重量平均を算出することにより求めることができる。かかる画像解析において計測するゴム粒子の数は400以上500以下である。かかる範囲は精度および簡便性の点において好ましい。
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、およびビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、およびベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。尚、(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
衝撃改質材としてより具体的には、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)樹脂、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)樹脂、MABS(メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン)樹脂、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム)樹脂、SB(スチレン−ブタジエン)樹脂、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)樹脂、およびMAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン)樹脂などが例示される。尚、上記のメチルメタクリレート(M)は、メチルメタクリレートを主成分とすることを意味し、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および2−エチルヘキシルアクリレートなどの他のアルキル(メタ)アクリレートエステルを少量(これらとメチルメタクリレートとの合計100モル%中、好ましくは20モル%以下)含有してもよい。
上記の中でもより好適であるのはMBS樹脂、MB樹脂、およびMABS樹脂などの、ゴム成分がポリブタジエンもしくはジエン系共重合体からなるゴム質重合体であり、なかでもMBS樹脂が好ましい。かかるMBS樹脂は薄肉成形品に対し、少量の添加で良好な耐衝撃性も有することから、OAや電気電子機器のハウジング用途には好適である。
MBS樹脂の具体的な例としては、メタブレンC−223A(商標:三菱レイヨン製)パラロイドEXL−2638(商標:ローム・アンド・ハース製)などが挙げられる。
衝撃改質材の含有量は、A成分とB成分の合計100重量部を基準として好ましくは1〜10重量部、より好ましくは2〜8重量部、更に好ましくは2〜7重量部である。かかる範囲においては、ポリカーボネート樹脂組成物は良好な衝撃強度を有する。特にかかる量のMBS樹脂は良好な難燃性を損なうことなく良好な衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時の分子量や色相を安定化させるために各種安定剤や色材を使用することができる。かかる安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙げられる。
(ii)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式(XIV)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
Figure 2007320980
(式(XIV)中、RおよびR’は炭素数6〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(XIV)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P−24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S−9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP−36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S−9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
(iii)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量はA成分とB成分の合計100重量部に対し、0.001〜3重量部、好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部である。併用の場合はA成分とB成分の合計100重量部に対し、0.01〜0.3重量部のリン系安定剤および0.01〜0.3重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されることがより好ましい。
(iv)離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は100重量部のA成分を基準として0.005〜2重量部が好ましい。
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
(v)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.02〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(vi)染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。したがって例えば蛍光増白剤を配合することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に更に高い光透過性や自然な透明感を付与すること、並びに蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による微妙な着色のなされ、かつ高い透明性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、100重量部のA成分を基準として、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
(vii)その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
(viii)光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、100重量部のA成分を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(ix)その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、A成分とB成分以外の熱可塑性樹脂、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
A成分とB成分以外の熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)、並びにポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など)が例示される。
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜F成分および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分のポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
また、あらかじめ本発明の高濃度のE成分を含有するようA成分とE成分とを溶融混練機で溶融混練しペレット化したマスターペレットを製造し、かかるマスターペレットを残りのA成分およびその他の添加剤と混合し溶融混練機でペレット化する方法が挙げられる。
(本発明の樹脂組成物からなる成形品について)
本発明における樹脂組成物は、通常上述の方法で得られたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明における樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
本発明の樹脂組成物が利用される成形品の具体的としては、OA機器や家電製品の内部部品やハウジングなどへの応用に好適なものである。これらの製品としては例えば、パソコン、ノートパソコン、CRTディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体(CD、CD−ROM、DVD、PD、FDDなど)ドライブ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどを挙げることができ、これらの筐体などの各種部品に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能、耐熱性、流動性、および耐衝撃性に優れることから、OA用途、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の評価)
(i)難燃性
UL規格94Vに従い、厚み1.5mmで燃焼試験を実施した。
なお、難燃性のランクは、V−1クラス以上が好ましい。
(ii)帯電防止性
150mm×150mm×2mmtの角板を作成し、23℃、湿度50%の環境にて一週間調整した。その後、成形板の表面固有抵抗値(Ω)を東亜電波工業(株)製SM−8210極超絶縁計により測定した。数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
(iii)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(iv)荷重たわみ温度
ISO 75−1および75−2に従い、荷重たわみ温度を測定した。なお、測定荷重は1.80MPaで実施した。
(v)剛性
ISO178に従って曲げ弾性率を測定した(試験片寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)。
(vi)面衝撃強度
150mm×150mm×2mmtの角板を作成し、高速面衝撃試験機による破壊に要するエネルギー(破壊エネルギー)と破壊の状態についての測定を実施した。なお、破壊の状態については、
○:延性的な破壊
×:脆性的な破壊
とした。延性的な破壊が好ましい結果である。試験機は高速面衝撃試験機 ハイドロショットHTM−1(島津製作所(株)製)を使用し、試験条件は撃芯の衝突速度7m/秒、先端が半円状で半径6.35mmの撃芯及び受台穴径25.4mmとした。
(vii)流動性
流路厚2mm、流路幅8mmのアルキメデス型スパイラルフロー長を射出成形機[住友重機械工業(株)製SG150U]により測定した。シリンダー温度260℃、金型温度70℃、射出圧力98MPaで行った。
[参考例1]マスターペレット化された赤リン系難燃剤の作成
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製、L−1225WP、粘度平均分子量22,500)83.48重量部およびトリメチルホスフェート0.02重量部を、V型ブレンダーを用いて均一に混合した。その後径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用いて、かかる混合物を最後部の第1投入口より、マイクロカプセル化した赤リン[燐化学工業(株)製ノーバエクセル140、赤リン含有量92重量%、平均粒径35μm]をシリンダ途中のサイドフィード部の第2投入口より、計量器[(株)クボタ製CWF]を用い、第1投入口より投入される混合物83.5重量部に対し、マイクロカプセル化した赤リンが16.5重量部となるよう投入した。各投入部は窒素ガスボンベにより窒素ガス雰囲気として、シリンダー温度280℃とし、またダイスは直径4mmφの円形孔を3穴有するものを使用し、ストランド押出、冷却バスによる冷却の後、ペレタイザーによりペレット化した。
[実施例1〜20、比較例1〜27]
表1〜表3に示す組成で、D成分のFR−1(リン酸エステル)とF成分(強化フィラー)とを除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物は次の(i)の予備混合物と他の成分とをV型ブレンダーで混合して得た。すなわち、(i)E成分(含フッ素滴下防止剤)とA成分の芳香族ポリカーボネートとの混合物であってE成分がその2.5重量%となるようポリエチレン袋中で該袋全体を振り動かすことで均一に混合された混合物である。但しB成分中にABS−1またはABS−2含む場合、これらの成分は第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。またF成分はいずれも第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。更にD成分のFR−1は、80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM−JS−08)を用いてシリンダー途中の第3供給口(第1供給口とベント排気口との間に位置)から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。液注装置は一定量を供給する設定とし、その他の原料の供給量は計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、実施例1〜13、比較例1〜20の場合は、第1供給口からダイス部分まで260℃とし、実施例14〜20、比較例21〜27の場合は、第1供給口からダイス部分まで270℃で実施した。
得られたペレットの一部は、実施例1〜13、比較例1〜20の場合は80〜90℃で6時間、実施例14〜20、比較例21〜27の場合は100〜110℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。
表1〜表3中記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
PC−1::芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,500のポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製 パンライトL−1225WP]
PC−2:芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,700のポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製 パンライトL−1225WX]
(B成分)
〈B−1成分〉
ABS−1:ABS樹脂[日本A&L(株)製 クララスチックSXH−330(商品名)、ブタジエンゴム成分約17.5重量%、平均ゴム粒子径が400nm]
ABS−2:ABS樹脂[東レ製 700−314(商品名)、ブタジエンゴム成分約12重量%、平均ゴム粒子径が350nm]
〈B−2成分〉
PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(帝人化成(株)製、TR−4550(商品名):IV値0.70、末端カルボキシル基量が22.0eq/ton)
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス(株)製、ジュラネックス500FP(商品名):IV値0.87)
(C成分)
PESi−1:ポリエーテル変性シロキサン(両末端変性)[東レ・ダウコーニング(株)製 SF8427(商品名)、粘度(25℃)320mm/s]
PESi−2:ポリエーテル変性シロキサン(側鎖変性)[東レ・ダウコーニング(株)製 SF8410(商品名)、粘度(25℃)2900mm/s]
(D成分)
FR−1:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR−741(商品名))
FR−2:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学工業(株)製 メガファックF−114P(商品名))
FR−3:Si−H基とメチル基およびフェニル基を含有する有機シロキサン系難燃剤(信越化学工業(株)製 X−40−2600J(商品名))
FR−4:上記参考例1で作成したマスターペレット化された赤リン系難燃剤(赤リン量がかかる割合となる量のマスターペレットを使用した)
(E成分)
PTFE:ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製 ポリフロンMP FA500(商品名))
(F成分)
WSN:ワラストナイト(清水工業(株)製;H−1250F(商品名))
タルク:タルク(林化成(株)製;HST0.8(商品名))
マイカ:マスコバイト((株)山口雲母工業所製;A−41(商品名))
(その他の成分)
ASN:アルキルスルホン酸ナトリウム[三洋化成(株)製 ケミスタット3033]
PEEA:ポリエステルエーテルアミド[三洋化成(株)製 ペレスッタット6321N]
S412:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[竹本油脂(株)製 エレカットS−412−2]
ABS−3:乳化重合法により製造されたABS樹脂(CHEIL INDUSTRY INC.製:CHT(商品名);ポリブタジエンからなるゴム成分量が約58重量%、平均ゴム粒子径が310nm)
MBS:コア−シェルグラフト共重合体(三菱レイヨン(株)製:メタブレンC−223A(商品名);コアがポリブタジエン70重量%、シェルがスチレンおよびメチルメタクリレートであるグラフト共重合体、平均ゴム粒子径が270nm)
DC30M:α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス(三菱化学(株)製;ダイヤカルナ30M(商品名))
SL900:脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製;リケマールSL900(商品名))
IRGX:フェノール系熱安定剤(Ciba Specialty Chemicals K.K.製;IRGANOX1076(商品名))
IRGS:ホスファイト系熱安定剤(CIBA Specialty ChemicalsK.K製;IRGAFOS168(商品名))
TMP:ホスフェート系熱安定剤(大八化学工業(株)製;TMP(商品名))
Figure 2007320980
Figure 2007320980
Figure 2007320980
上記表から本発明のポリエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンを特定量添加することにより、衝撃強度、耐熱性、難燃性、流動性を低下させずに優れた帯電防止性能を得られることがわかる。

Claims (12)

  1. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)99〜1重量%、(B−1)ゴム質重合体の含有量が40重量%以下であるスチレン系樹脂及び/又は(B−2)芳香族ポリエステル樹脂(B成分)1〜99重量%の合計100重量部に対して、少なくとも下記式(I)で表される基及び/または下記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン(C成分)0.05〜10重量部、並びに有機リン系難燃剤、赤リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、および上記のポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンを除くシリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤(D成分)0.01〜25重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2007320980
    Figure 2007320980
  2. A成分とB成分の合計100重量部に対し、含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01〜5重量部を含有する請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. スチレン系樹脂(B−1成分)がABS樹脂である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 該芳香族ポリカーボネート樹脂がビスフェノールA由来の芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 該オルガノポリシロキサンが下記式(III)で表されるオルガノポリシロキサンである請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2007320980
    (式中、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜15の置換もしくは非置換の一価の炭化水素基、R1aは水素或いは炭素数1〜15の置換もしくは非置換の一価の炭化水素基であり、少なくとも一つは水素原子である。xは1〜200の整数であり、好ましくは、1〜100の整数である。)
  6. 該ポリアルキレンエーテルが下記式(IV)で表されるポリアルキレンエーテルである請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2007320980
    (式中、Rは水素或いは炭素数1〜30のアルキル基であり、R3aは炭素数1〜10のアルキル基またはアルケニル基を示す。nは1〜8の整数、mは4〜100の整数であり、m個のnの中で少なくとも1個は2又は3である。)
  7. 該難燃剤(C成分)が有機リン系難燃剤のみからなり、該有機リン系難燃剤がリン酸エステルである請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 該難燃剤(C成分)が有機金属塩系難燃剤のみからなり、該有機金属塩系難燃剤がスルホン酸アルカリ(土類)金属塩である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. リン酸エステルが下記式(V)で表されるリン酸エステルである請求項7記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2007320980
    (式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンおよびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、nは0〜5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合はそれらの平均値であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立したフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールおよびp−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。)
  10. A成分とB成分の合計100重量部に対し、無機充填材(F成分)0.1〜50重量部を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 該オルガノポリシロキサン(C成分)が、少なくとも前記式(I)で表される基及び/または前記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで両末端を変性されたオルガノポリシロキサンである請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 無機充填材が、マイカ(F−1成分)、タルク(F−2成分)、およびワラストナイト(F−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の珪酸化合物である請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203270A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Teijin Chem Ltd 外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物
CN101831308A (zh) * 2010-04-19 2010-09-15 江苏大明科技有限公司 一种高分子量固体磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
JP2013151704A (ja) * 2013-05-13 2013-08-08 Olympus Corp 熱可塑性樹脂組成物、カメラ、医療用器具及び音響機器
JP2016060152A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
KR20160101977A (ko) * 2013-12-20 2016-08-26 에보니크 데구사 게엠베하 입자의 표면 처리 및 그의 용도
JP2020158663A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2020200419A (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
WO2021010366A1 (ja) * 2019-07-17 2021-01-21 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
WO2022065274A1 (ja) * 2020-09-28 2022-03-31 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
US11718747B2 (en) * 2018-01-16 2023-08-08 Evonik Operations Gmbh Nanoparticle containing compositions

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279396A (ja) * 1997-12-12 1999-10-12 General Electric Co <Ge> 耐静電気ポリカ―ボネ―ト組成物
JP2000191898A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性ポリカ―ボネ―ト樹脂組成物および成形品
JP2001115003A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001152156A (ja) * 1999-11-24 2001-06-05 Dainippon Ink & Chem Inc 持続型帯電防止性難燃剤および持続型帯電防止性難燃性樹脂組成物
JP2002105214A (ja) * 2000-07-25 2002-04-10 Tokai Rubber Ind Ltd Oa機器用ウレタン部材
JP2004162013A (ja) * 2002-09-24 2004-06-10 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物
WO2005066259A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-21 General Electric Company Water resistant permanent antistatic thermoplastic composition
JP2006321900A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Kao Corp 衣料用洗浄剤組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279396A (ja) * 1997-12-12 1999-10-12 General Electric Co <Ge> 耐静電気ポリカ―ボネ―ト組成物
JP2000191898A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性ポリカ―ボネ―ト樹脂組成物および成形品
JP2001115003A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001152156A (ja) * 1999-11-24 2001-06-05 Dainippon Ink & Chem Inc 持続型帯電防止性難燃剤および持続型帯電防止性難燃性樹脂組成物
JP2002105214A (ja) * 2000-07-25 2002-04-10 Tokai Rubber Ind Ltd Oa機器用ウレタン部材
JP2004162013A (ja) * 2002-09-24 2004-06-10 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物
WO2005066259A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-21 General Electric Company Water resistant permanent antistatic thermoplastic composition
JP2006321900A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Kao Corp 衣料用洗浄剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN7012005287; 有機変性シリコーンオイル F511, 200810, 5, 東レダウコーニング *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203270A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Teijin Chem Ltd 外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物
CN101831308A (zh) * 2010-04-19 2010-09-15 江苏大明科技有限公司 一种高分子量固体磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
JP2013151704A (ja) * 2013-05-13 2013-08-08 Olympus Corp 熱可塑性樹脂組成物、カメラ、医療用器具及び音響機器
KR102235924B1 (ko) 2013-12-20 2021-04-07 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 입자의 표면 처리 및 그의 용도
KR20160101977A (ko) * 2013-12-20 2016-08-26 에보니크 데구사 게엠베하 입자의 표면 처리 및 그의 용도
JP2016540866A (ja) * 2013-12-20 2016-12-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH 粒子の表面処理及びその使用
JP2016060152A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
US11718747B2 (en) * 2018-01-16 2023-08-08 Evonik Operations Gmbh Nanoparticle containing compositions
JP2020158663A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP7264737B2 (ja) 2019-06-12 2023-04-25 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2020200419A (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPWO2021010366A1 (ja) * 2019-07-17 2021-01-21
WO2021010366A1 (ja) * 2019-07-17 2021-01-21 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
CN114127190A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
WO2022065274A1 (ja) * 2020-09-28 2022-03-31 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品

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