RU2635801C1 - Поверхностная обработка частиц и их применение - Google Patents
Поверхностная обработка частиц и их применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2635801C1 RU2635801C1 RU2016129078A RU2016129078A RU2635801C1 RU 2635801 C1 RU2635801 C1 RU 2635801C1 RU 2016129078 A RU2016129078 A RU 2016129078A RU 2016129078 A RU2016129078 A RU 2016129078A RU 2635801 C1 RU2635801 C1 RU 2635801C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- pigment
- carbon atoms
- weight
- present
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/027—Barium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/04—Compounds of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/04—Compounds of zinc
- C09C1/06—Lithopone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/22—Materials not provided for elsewhere for dust-laying or dust-absorbing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
- C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Abstract
Изобретение относится к пигментам с обработанной поверхностью для получения полимерных композиций, которые могут использоваться для получения суперконцентратов, формованных пластмассовых изделий и/или пластмассовых пленок. Пигмент выбран из частиц TiO2, BaSO4, ZnS и/или литопона и в ходе обработки исходные частицы пигмента приводят в контакт с конкретными алкоксилированными силоксанами для улучшения диспергирования в пластмассах. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 11 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Поверхностная обработка частиц диоксида титана, сульфата бария, сульфида цинка и/или литопона и смесей указанных частиц конкретными алкоксилированными силоксанами для улучшения диспергирования в пластмассах.
Предшествующий уровень техники
Пластмассы, составляемые для получения композиций полимеров, делятся на основные группы термопластичных материалов и термореактивных материалов.
Термин "термопластичные материалы" используется в данном документе для тех полимеров, температурный диапазон перехода в текучее состояние у которых выше температуры применения. Термопластичные материалы представляют собой линейные или разветвленные полимеры, которые в принципе становятся текучими при температуре, превышающей температуру стеклования (Tg) в случае аморфных термопластичных материалов и превышающей температуру плавления (Tm) в случае (полу)кристаллических термопластичных материалов. В размягченном состоянии их можно подвергать обработке с получением формованных изделий посредством прессования, экструзии, литья под давлением или других способов придания формы. Подвижность цепи в данном случае возрастает до степени, которая допускает легкое скольжение каждой молекулы полимера относительно других, при этом материал становится расплавленным (участок перехода в текучее состояние, расплав полимера). Термопластичные материалы также включают пластмассы, пригодные для термопластичной обработки, с ярко выраженными энтропийно-эластичными свойствами, известные как термопластичные эластомеры. Термопластичные материалы включают все пластмассы, состоящие из молекул полимеров, которые являются линейными или которые были сшиты таким образом, что сшивающие связи в них являются термолабильными, причем примерами являются полиолефины, виниловые полимеры, сложные полиэфиры, полиацетали, полиацетаты, поликарбонаты, а также некоторые полиуретаны и иономеры, а также TPE – термопластичные эластомеры (RÖMPP ONLINE, vers. 3.7, Carlowitz and Wierer, Kunststoffe (Merkblätter) [Plastics (Datasheets)], Chapter 1, Thermoplaste [Thermoplastics], Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, pp. 95 ff.).
Термореактивные материалы представляют собой пластмассы, полученные путем необратимого сшивания с образованием мелкоячеистой структуры посредством ковалентных связей из олигомеров (согласно специальной терминологии: форполимеров) или, реже, из мономеров или полимеров. Термин «термореактивный материал» используется в данном документе для обозначения сырьевых материалов до сшивания (см. реактивные смолы), а также как собирательный термин для отвержденных, преимущественно полностью аморфных смол. При низких температурах термореактивные материалы являются энергетически-упругими, и даже при более высоких температурах они не способны к вязкому течению, но вместо этого проявляют упругие свойства при очень ограниченной способности к деформации. Термореактивные материалы включают, среди прочего, следующие группы промышленно важных материалов: диаллилфталатные смолы (DAP), эпоксидные смолы (EP), мочевино-формальдегидные смолы (UF), меламин-формальдегидные смолы (MF), меламин-фенол-формальдегидные смолы (MPF), фенол-формальдегидные смолы и смолы на основе ненасыщенных сложных полиэфиров (UPES) (RÖMPP ONLINE, vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], vol. 10: Duroplaste [Thermosets], 2nd Edn.; Hanser: Munich, (1988); Elias (6th) 1, 7, 476 ff.).
Gilbert (Gilbert, Varshney, van Soom und Schiller, “Plate-out in PVC Extrusion – I. Analysis of plate-out“, Journal of Vinyl and Additive Technology, (14) 1, 2008, 3-9) описывает применение стеарата Ca, или других мыл, или соответствующих карбоновых кислот, таких как стеариновая кислота, для поверхностной обработки диоксида титана, или сульфата бария, или их смесей. Этот способ может давать нежелательные побочные эффекты, поскольку в крупномасштабных процессах получения пигментов продукты этого типа часто либо являются источником трудностей при применении, либо приводят к тому, что известно как загрязнение в ходе получения высоконаполненных суперконцентратов, т. е. концентратов пигментов в термопластичной матрице. Это означает, что нагревание вызывает отложение термопластичной пигментной смеси на шнеке или внутренней поверхности цилиндра экструдера. Это влечет за собой необходимость сложной очистки, особенно при смене цвета. Более того, отложившиеся таким образом слои могут в любой момент отделиться, и это приводит к образованию пятен из недиспергированного материала в суперконцентрате, а также затем, при конечном применении, к примеру, к пятнам недиспергированного материала в тонких пленках.
Кроме того, в документе GB 1288581 раскрыто применение силиконовых масел с варьирующей длиной цепи/вязкостью, которые либо наносят посредством распыления во время размола пигмента, либо они могут быть введены в виде эмульсии во взвесь пигмента. Хотя пигменты с поверхностной обработкой силиконовым маслом проявляют хорошую гидрофобность, и вследствие своей низкой поверхностной энергии они, как известно, обычно легко поддаются введению в среду пластмасс с низкой энергией, обработанные таким образом пигменты имеют ряд недостатков.
1. Частицы, обработанные силиконовым маслом, проявляют высокую склонность к пылеобразованию. Хотя, к примеру, диоксид титана с относительно высокой плотностью 3,9 г/см3, не обязательно должен проявлять этот тип склонности, в документе US 3649321 раскрыта высокая склонность к пылеобразованию после обработки силиконовым маслом. Склонность к пылеобразованию является очень проблематичной в ходе дальнейшей обработки и действительно может иметь последствия, важные для безопасности.
2. Низкая объемная плотность пигментов, обработанных силиконовым маслом, приводит к проблемам в ходе отсыпания пигмента в большие мешки, или другие мешки, или в бункер для хранения. Высокое содержание воздуха приводит в результате к малой массе на упаковочную единицу во время наполнения. Если упакованный в мешки продукт нельзя уложить в плоскую стопку на поддоне, это повлечет за собой повышенные затраты на обвязывание поддонов ремнями или на обертывание их пленкой. Эта проблема, в частности, возникает во время автоматического отсыпания с конвейерным пневмотранспортом, который можно считать стандартной практикой для достижения высоких значений пропускной способности.
Силиконовые масла в качестве средств для поверхностной обработки могут привести к другим проблемам при производстве потребительских товаров, например, к плохой способности к окрашиванию, пригодности для печатания и/или свариваемости пленок, и, в частности, в многослойных пленках это может доходить до разделения слоев и до потери функции (Plastics Additives: Advanced Industrial Analysis, 2006, Jan C. J. Bart, pages 419-420; IOC Press, Netherlands, ISBN 1-58603-533-9; Trouble Shouting Guide brochure - Siegwerk, March 2013).
В документах DE 4140793, EP 0546407 и EP 0546406 раскрывается, что силиконовые масла или структуры на основе силана, такие как метакрилоксипропилтриметоксисилан, являются подходящими для покрытия оксидных и других поверхностей, причем целью в этом случае является гидрофобизация или функционализация поверхности и снижение вязкости и, следовательно, обеспечение более высокой совместимости с окружающей органической средой, таким образом повышая эффективность применяемых пигментов. Силаны склонны к гидролизу и обычно требуют повышенной температуры, составляющей приблизительно 80°C, для активации силильной функциональной группы на поверхности пигмента или поверхности наполнителя и для образования полимерной структуры на поверхности. Многие процессы получения пигментов являются процессами в водной взвеси, или с их помощью получают пигменты, например, диоксид титана, посредством реакции осаждения в воде, и по этой причине существует требование, чтобы было возможным простое введение в процесс средств для поверхностной обработки в водной форме, например, в эмульгированной форме. Существует еще одно требование в случае процессов, в которых сухие пигменты или наполнители проходят поверхностную обработку: эти процессы не позволяют автоматически значительно повышать температуру выше температуры окружающей среды или приводят к дополнительным затратам для этого; это является недостатком процесса сочетания силанов, поскольку температуры, требующиеся для отщепления спирта, в данном случае составляют выше 80°C. Таким образом, существовало требование для обеспечения поверхностной обработки, в случае процессов сухого размола или процессов сухого смешивания, которая в случае, когда это необходимо, также обеспечивает модификацию поверхности без повышения температуры. Более того, будет преимущественным применение процесса, в котором спирт не отщепляется, таким образом это позволяет избежать дорогостоящей защиты от взрыва в ходе процессов размола и/или процессов сушки.
Проблема заключается в диспергировании гидрофильных неорганических пигментов, таких как диоксид титана, сульфат бария, сульфат цинка и/или литопоны, при этом они имеют большое количество гидроксигрупп (HO-) и/или тиольных групп (HS-) на поверхности.
Необходимы высокие затраты вследствие длительного времени диспергирования, в ином случае будет получено недостаточное диспергирование с неприемлемыми дефектами в конечном продукте. Этими дефектами могут быть следующие. В пластмассовых пленках пятна недиспергированного материала не только влияют на эстетические свойства продукта, но также могут приводить к перфорации и, следовательно, к проницаемости упаковки; в изделиях, получаемых литьем под давлением, пятна недиспергированного материала могут приводить к механическим дефектам, т. е. значительно уменьшенной прочности на разрыв или ударопрочности, и, следовательно, к высокой доле брака в процессе литья под давлением или фактически к выходу из строя пластмассовых компонентов с последствиями, значимыми для безопасности в автомобильном секторе или в секторе электроники.
Частицы с обработанной поверхностью, предназначенные для применения в пластмассовых упаковках для применения с пищевыми продуктами, подпадают под действие Европейского стандарта EC 10/2011 и/или стандартов, выпущенных FDA (Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов) США.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение соответствующей обработки поверхности частиц диоксида титана, частиц сульфата бария, частиц сульфида цинка и/или частиц литопона для снижения тенденции к пылеобразованию.
Описание изобретения
Было выявлено, что цель достигается посредством конкретных модифицированных полиэфиром силоксанов, которые описаны в пунктах формулы изобретения.
Таким образом, настоящим изобретением предусматриваются частицы TiO2, BaSO4, ZnS и/или литопона с обработанной поверхностью, получаемые с помощью способа поверхностной обработки исходных частиц, характеризующегося тем, что во время обработки исходные частицы приводят в контакт по меньшей мере с одним соединением формулы (I),
где R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси, предпочтительно метил,
R1, одинаковые или различные, представляют собой полиэфирный фрагмент формулы (III),
– Z – (O – CmH2m-(n-1))o – [O – (AO) – R3] n (III),
где Z представляет собой разветвленный или неразветвленный алкиленовый фрагмент, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительно 3 атома углерода,
M равняется от 2 до 4, предпочтительно 3,
N равняется от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, с особым предпочтением 1,
O равняется 0 или 1, предпочтительно 0,
AO, одинаковые или различные, представляют собой оксиалкиленовый фрагмент, содержащий оксиэтиленовый, оксипропиленовый и/или оксибутиленовый фрагменты,
R3, одинаковые или различные, представляют собой водород или алкильный фрагмент, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
при условии, что в R1 общее количество атомов углерода и атомов кислорода составляет по меньшей мере 70,
a равняется от 20 до 200, предпочтительно от 30, от 40, от 50 или от 60 до 170, до 160, до 150, до 140, до 130, до 120 или до 110 и с особым предпочтением от 70 до 100,
b равняется от 1 до 50, предпочтительно от 2, от 3 или от 4 до 30, до 25 или до 20 и с особым предпочтением от 5 до 15,
при условии, что, если ни один из фрагментов R не представляет собой R1, то b равняется по меньшей мере 3,
где применяемая доля соединений формулы (I) составляет от 0,01 до 2% по весу, предпочтительно от 0,05 до 1% по весу, более предпочтительно от 0,1 до 0,8% по весу, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,6% по весу и с особым предпочтением от 0,3 до 0,5% по весу на основе массы исходных частиц, подлежащих обработке.
Оксиалкиленовый фрагмент AO предпочтительно имеет до 50% по весу оксиэтиленовых групп, более предпочтительно до 40% по весу, особенно предпочтительно до 35, 30, 25, 20, 15 или 10% по весу, с особым предпочтением до 5% по весу. Оксиалкиленовый фрагмент AO предпочтительно имеет 0% по весу оксиэтиленовых групп, более предпочтительно по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25 или 30% по весу и, в частности, по меньшей мере 35% по весу. Содержание оксиэтилена в данном случае основывается на общей массе фрагмента R1.
Оксиалкиленовый фрагмент AO предпочтительно имеет от 0 до 50% по весу оксиэтиленовых групп, предпочтительно от 5 до 35% по весу, более предпочтительно от 15 до 30% по весу на основе общей массы фрагмента R1.
Если присутствуют оксибутиленовые группы, молярная доля оксибутиленовых групп на основе общего количества оксипропиленовых и оксибутиленовых групп предпочтительно составляет не более 50%, предпочтительно до 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15% или 10% и, в частности, до 5%.
Количественная доля немодифицированных силоксановых фрагментов с индексом a предпочтительно представляет собой значение, которое до 20 раз больше доли модифицированных полиэфиром силоксановых фрагментов с индексом b, предпочтительно до 20 раз, до 19 раз, до 18 раз, до 17 раз, до 16 раз, до 15 раз, до 14 раз, до 13 раз, до 12 раз, до 11 раз, до 10 раз или до 9 раз и особенно предпочтительно до 8 раз. Индекс a предпочтительно по меньшей мере в 7 раз превышает индекс b, более предпочтительно по меньшей мере в 8 раз, 9 раз, 10 раз или 11 раз и, в частности, по меньшей мере в 12 раз превышает индекс b.
Численное отношение индекса a к индексу b предпочтительно составляет от 8 до 18, с предпочтением от 9 до 15 и с особым предпочтением от 10 до 12.
Индекс o предпочтительно равен нулю.
Фрагмент с индексом o предпочтительно представляет собой неразветвленный фрагмент, более предпочтительно неразветвленный фрагмент, имеющий 3 атома углерода. Фрагмент с индексом o особенно предпочтительно представляет собой глицериловый фрагмент, с особым предпочтением н-глицериловый фрагмент, который содержит группу –O-Z на конце.
Фрагмент Z предпочтительно представляет собой линейный пропиленовый фрагмент.
Фрагмент R3 предпочтительно представляет собой водород.
Частицы согласно настоящему изобретению предпочтительно получают посредством поверхностной обработки соединениями формулы (I), где
R1, одинаковые или различные, представляют собой –(CH2)p-O-EOx-POy-BOz-R3,
при условии, что в R1 общее количество атомов углерода и атомов кислорода составляет по меньшей мере 70,
EO представляет собой оксиэтилен,
PO представляет собой оксипропилен,
BO представляет собой оксибутилен,
X равняется от 0 до 20, предпочтительно от 3 до 15, с особым предпочтением от 4 до 10,
Y равняется от 5 до 100, предпочтительно от 8 до 50, с особым предпочтением от 10 до 30,
Z равняется от 0 до 20,
P равняется от 2 до 4, предпочтительно 2 и/или 3.
Индекс x предпочтительно является меньшим или равным 1,2, предпочтительно меньшим 1,1, более предпочтительно меньшим 1, меньшим 0,9, меньшим 0,8, меньшим 0,7, меньшим 0,6, меньшим 0,5, меньшим 0,4 или меньшим 0,3 и, в частности, меньшим 0,2.
Индекс x предпочтительно является 0,05-1,2-кратным сумме индексов (y + z), предпочтительно 0,07-0,8-кратным, в частности, 0,1-0,5-кратным.
Кроме того, предпочтительно, чтобы индекс z был меньшим или равным индексу y, предпочтительно меньшим или равным половине, одной третьей, одной четвертой, одной пятой, одной шестой, одной седьмой, одной восьмой или одной девятой и, в частности, меньшим или равным одной десятой индекса y.
Оксибутиленовая группа предпочтительно является линейной, т.е. – (CH2)4 – O –, и/или разветвленной, т.е. – CH(CH2CH3)CH2 – O –.
Особое предпочтение отдается частицам с поверхностью, обработанной полиэфирсилоксаном формулы (I), где фрагмент R представляет собой метил, и фрагмент R3 в формуле (III) представляет собой водород, а индексы являются следующими:
A равняется от 80 до 95,
b равняется от 5 до 8,
x равняется от 3 до 5,
y равняется от 10 до 25, и
z равняется 0.
В контексте настоящего изобретения полиэфирсилоксаны представляют собой соединения формулы (I).
Структура фрагментов формул (I), (II) и (III) и фрагментов AO и R1 может быть статистической.
Статистические распределения состоят из блоков с любым желаемым количеством блоков и с любой желаемой последовательностью или рандомизированным распределением; они также могут иметь чередующуюся структуру или также образуют градиент вдоль цепи, в частности, они также могут составлять любую из смешанных форм, в которых группы с различными распределениями могут необязательно следовать друг за другом. Природа конкретных вариантов осуществления может приводить в результате к ограничениям для статистических распределений. Во всех участках, не подвергающихся воздействию ограничения, отсутствуют какие-либо изменения статистического распределения.
Преимуществом частиц с обработанной поверхностью согласно настоящему изобретению является уменьшенная склонность к пылеобразованию по сравнению с пигментами из уровня техники, которые были обработаны, к примеру, силиконовым маслом. Таким образом, снижаются выбросы пыли в ходе дальнейшей обработки. Более того, предотвращаются возможные взрывы пыли.
Другим преимуществом частиц согласно настоящему изобретению является то, что в соответствии с действующей в настоящее время нормативно-правовой базой, например, европейским стандартом EC 10/2011 и/или стандартами FDA США, они не являются объектом какого-либо ограничения в отношении их применения в упаковке пищевых продуктов.
Еще одним преимуществом частиц согласно настоящему изобретению и композиций согласно настоящему изобретению является то, что значения давления на фильтре снижены по сравнению с уровнем техники. Это повышает сроки службы технологического оборудования, в частности экструдера, и сокращает связанные циклы очистки.
Еще одним преимуществом является хорошее диспергирование во избежание разрывов волокон и/или образования пятен недиспергированного материала в продуктах.
Аналогично, преимущественным является то, что частицы согласно настоящему изобретению и композиции согласно настоящему изобретению имеют высокую термическую стабильность.
Композиции согласно настоящему изобретению являются преимущественными по сравнению с уровнем техники, поскольку может наблюдаться значительное повышение прочности на разрыв и ударопрочности формованных пластмассовых изделий.
Еще одним преимуществом частиц согласно настоящему изобретению является текучесть их порошка, которая является особенно наглядной во время разгрузки больших мешков и транспортных средств с бункером в ходе дальнейшей обработки частиц или во время непосредственного применения частиц в ходе отмеривания посредством пневматических систем и шнеков для порошков в технологической установке (например, экструдере или замесочной машине).
Еще одним преимуществом частиц согласно настоящему изобретению является то, что композиции могут быть составлены многими разными способами. Это проявляется в том, что композиции могут быть составлены на основе термопластичных материалов, термореактивных материалов и пластификаторов. Для отрасли промышленности, связанной с последующей обработкой, например, производителей паст, составителей смесей и производителей суперконцентратов, это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что не обязательно подвергать частицы согласно настоящему изобретению дополнительным модификациям перед их применением. Это обеспечивает финансовое преимущество и гибкость в составлении.
Любая из кристаллических форм диоксида титана, сульфата бария и сульфида цинка является подходящей в качестве исходной частицы для получения частиц согласно настоящему изобретению.
Примерами в данном документе в случае диоксида титана являются полиморфные формы: рутил, анатаз или брукит. Диоксид титана можно получать различными способами, известными из уровня техники. Также возможно применять в настоящем изобретении различные гидратированные формы диоксида титана. Диоксид титана одобрен как белый пигмент под обозначением E171 в нормативе для пищевых добавок 231/2012/EC, а также под обозначением CI 77891 в соответствии с нормативом для косметических продуктов EC 1223/2009. Терминами, используемыми для сульфата бария, применяемого в настоящем изобретении, являются тяжелый шпат, барит, белый барит и баритовые белила. Согласно настоящему изобретению применяются различные кристаллические формы сульфида цинка: альфа-форма сульфида цинка, встречающаяся в природе в виде вюрцита, и/или бета-форма сульфида цинка, встречающаяся в природе в виде цинковой обманки и сфалерита.
Более того, поверхностную обработку согласно настоящему изобретению можно осуществлять с использованием смесей пигментов. Смеси можно получать посредством смешивания пигментов, ранее полученных в чистой форме, или посредством осаждения, в частности, в форме литопонов. В контексте настоящего изобретения эти смеси аналогично являются исходными частицами.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления применяется модифицированный неорганическим соединением диоксид титана. Поверхность обрабатывают путем измельчения исходного материала TiO2, а затем покрытия одним или несколькими слоями неорганических веществ. Вещество, которое нужно осадить, в данном случае первоначально добавляют в растворенном виде. В связи с этим необходимо установить в суспензии pH, при котором неорганическое вещество еще не выпадает в осадок в виде твердого вещества. Неорганическое вещество затем осаждают из этой суспензии посредством изменения pH в сторону нейтральной точки. Материалами, применяемыми в этой обработке, являются оксиды и, соответственно, гидроксиды алюминия, кремния, циркония, а также титана (J. Winkler, Titandioxid [Titanium dioxide], (2003), chapter 3.4, pp. 38-41, ISBN 3-87870-738-X). После этой обработки поверхность частиц диоксида титана была модифицирована таким образом, чтобы частицы состояли из не более 99% по весу диоксида титана, предпочтительно не более 95% по весу, с особым предпочтением не более 85% по весу на основе общей массы частицы. Кроме того, предпочтительно, чтобы частицы состояли из по меньшей мере 80% по весу, предпочтительно по меньшей мере 85% по весу, особенно предпочтительно по меньшей мере 90% по весу диоксида титана на основе общей массы частиц. Частицы диоксида титана, обработанные таким образом неорганическим соединением, аналогично, являются исходными частицами в контексте настоящего изобретения.
Предпочтительными частицами являются частицы диоксида титана, необязательно модифицированные неорганическим веществом.
Предпочтительно, чтобы поверхностная обработка согласно настоящему изобретению повышала плотность упаковки частиц, что затем становится заметным в уменьшенной объемной плотности, а также в улучшенной текучести.
Предпочтительно, чтобы частицы с обработанной поверхностью согласно настоящему изобретению проявляли уменьшенную склонность к пылеобразованию. Особенно предпочтительно, чтобы снижение склонности к пылеобразованию составляло по меньшей мере 13%, предпочтительно 21%, более предпочтительно 25% и с особым предпочтением по меньшей мере 30% по сравнению с обработанными силиконом частицами.
Склонность к пылеобразованию можно определить в устройстве, которое известно как пылевая камера. В данном случае определенное количество частиц, например, 100 г, подвергают свободному падению в вертикальной трубе в атмосфере окружающей среды. Частицы оседают в атмосфере на основание цилиндра, тогда как часть остается в виде пыли в газовой фазе в пространстве свободного падения. Объем, находящийся выше осевшего слоя, удаляют путем отсасывания и в ходе этого процесса присутствующую пыль удаляют путем фильтрации. Количество пыли определяют путем взвешивания фильтра.
Масса пыли, образуемой частицами согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет менее 80 мг/100 г, особенно предпочтительно менее 65 мг/100 г и с особым предпочтением менее 50 мг/100 г.
Текучесть порошка можно определить с использованием, например, прибора для определения кольцевого сдвига RST-XS (D. Schulze, Pulver und Schüttgüter [Powders and flowable solids], Springer, 2006, chapter 3.1.4, p. 42). Для этого образец текучего твердого вещества подвергают воздействию силы сверху (нормальной силы) 3,5 кПа в испытательной ячейке. Во время измерения сдвига ячейка медленно вращается (ω). Это приводит к сдвиговой деформации образца текучего твердого вещества. Измеряют необходимую силу (F1 и F2). Текучесть ffc текучего твердого вещества определяют исходя из отношения уплотняющего напряжения σ1 к пределу текучести σc. Чем больше текучесть ffc, тем лучше течение текучего твердого вещества.
Текучесть порошка частиц согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет более 1,5. Текучесть порошка можно определить с помощью способа, описанного в стандарте ASTM D6773-08.
Диспергируемость частиц с обработанной поверхностью согласно настоящему изобретению можно определять и оценивать исходя из повышения давления перед фильтром (с установленным размером ячейки), возникающего во время экструзии расплава полимера через блок-фильтр (значение давления на фильтре). Испытание, к примеру, можно проводить с помощью способа на основе стандарта DIN EN 13900-5:2005.
Значение давления на фильтре (14 мкм) для композиций согласно настоящему изобретению в виде суперконцентратов предпочтительно составляет до 1,2 бар * см2/г, более предпочтительно до 1,0 бар * см2/г и, в частности, до 0,8 бар * см2/г. Значения давления на фильтре в данном случае можно определить так, как описывается в примерах.
Другая возможность оценки диспергируемости заключается в определении и оценке количества агломератов в плоской пленке. Агломераты в данном случае являются заметными в виде пятен недиспергированного материала. Количество пятен недиспергированного материала должно быть сведено к минимуму.
Другая возможность для оценки диспергируемости заключается в определении тонкости измельчения частиц согласно настоящему изобретению, например, в белой пасте в определенных условиях диспергирования. Примером оборудования, подходящего для этой цели, является гриндометр, например, типа Хегмана. Определение, например, можно проводить в соответствии со стандартом DIN EN 21524 (соответствует ISO 1525). Частицы согласно настоящему изобретению должны быть настолько мелкими, насколько это возможно, предпочтительно меньше 20 мкм, особенно предпочтительно меньше 18 мкм, в частности, меньше 16 мкм, но частицы не должны быть меньше 0,1 мкм, предпочтительно не меньше 1 мкм.
Настоящим изобретением дополнительно предусматривается применение частиц согласно настоящему изобретению для получения композиций полимера.
Частицы согласно настоящему изобретению предпочтительно применяются для получения композиций.
Применение композиций полимера, содержащих частицы согласно настоящему изобретению, для обработки с целью получения формованных пластмассовых изделий или пластмассовых пленок.
Настоящим изобретением дополнительно предусматриваются композиции, содержащие по меньшей мере один полимер и по меньшей мере частицы согласно настоящему изобретению.
Композиции согласно настоящему изобретению содержат, наряду с частицами согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один полимер.
Предпочтительными полимерами в композициях согласно настоящему изобретению являются термореактивные материалы или термопластичные материалы. Примерами подходящих термореактивных материалов являются смолы на основе ненасыщенных сложных полиэфиров (UP), фенольные смолы, меламиновые смолы, формовочные массы на основе формальдегида, смолы на основе сложных виниловых эфиров, диаллилфталатные смолы, силиконовые смолы или карбамидные смолы. Примерами подходящих термопластичных материалов являются полиэтилен, полипропилен, сложные полиэфиры, полиамид, PET, полистирол, его coполимеры и смеси, поликарбонат, PMMA и поливинилхлорид.
Композиции согласно настоящему изобретению, содержащие термопластичные материалы, предпочтительно подвергают обработке с получением суперконцентратов и/или пластмассовых пленок.
Композиции предпочтительно подвергают обработке с получением суперконцентратов, формованных пластмассовых изделий и/или пластмассовых пленок.
Кроме того, предпочтительно, чтобы композиции согласно настоящему изобретению, содержащие термореактивные материалы, подвергались обработке с получением формованных пластмассовых изделий.
Кроме того, предпочтительно, чтобы прочность на разрыв у формованных пластмассовых изделий согласно настоящему изобретению была улучшена, т. е. соответствующим образом повышена, по меньшей мере на 10% в сравнении с уровнем техники (предусматривающим обработанные силиконовым маслом частицы). Кроме того, предпочтительно, чтобы ударопрочность была улучшена, т. е. соответствующим образом повышена, по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15%, с особым предпочтением по меньшей мере на 20% в сравнении с уровнем техники (предусматривающим обработанные силиконовым маслом частицы).
Прочность на разрыв для формованных изделий из термореактивных пластмасс согласно настоящему изобретению на основе сложного полиэфира предпочтительно составляет больше 70 МПа.
Ударопрочность для формованных изделий из термореактивных пластмасс согласно настоящему изобретению на основе сложного полиэфира предпочтительно составляет больше 50 кДж/м2.
В частности, предпочтительно, чтобы формованные пластмассовые изделия согласно настоящему изобретению на основе сложного полиэфира проявляли улучшение не только прочности на разрыв, но также ударопрочности по меньшей мере на 10%, где абсолютные значения прочности на разрыв были улучшены до более чем 70 МПа, а значения ударопрочности были улучшены до более чем 50 кДж/м2.
Способы обработки композиций согласно настоящему изобретению предпочтительно можно осуществлять в температурном диапазоне от 5 до 300°C, особенно предпочтительно от 25 до 250°C и с особым предпочтением от 50 до 200°C без какого-либо отрицательного влияния на свойства.
Частицы согласно настоящему изобретению, в принципе, можно получать с помощью способов из уровня техники, но их предпочтительно получают посредством способа, описанного ниже.
Настоящим изобретением дополнительно предусматривается способ поверхностной обработки частиц TiO2, BaSO4, ZnS и/или литопона, при котором в ходе обработки исходные частицы приводят в контакт по меньшей мере с одним соединением формулы (I),
где
R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси, предпочтительно метил,
R1, одинаковые или различные, представляют собой полиэфирный фрагмент формулы (III),
– Z – (O – CmH2m-(n-1))o – [O – (AO) – R3] n (III),
где
Z представляет собой разветвленный или неразветвленный алкиленовый фрагмент, имеющий от 2 до 4 атомов углерода,
M равняется от 2 до 4, предпочтительно 3,
N равняется от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, с особым предпочтением 1,
O равняется 0 или 1, предпочтительно 0,
AO, одинаковые или различные, представляют собой оксиалкиленовый фрагмент, содержащий оксиэтиленовый, оксипропиленовый и/или оксибутиленовый фрагменты,
R3, одинаковые или различные, представляют собой водород или алкильный фрагмент, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
при условии, что в R1 общее количество атомов углерода и атомов кислорода составляет по меньшей мере 70,
a равняется от 20 до 200,
b равняется от 1 до 50,
при условии, что, если ни один из фрагментов R не представляет собой R1, то b равняется по меньшей мере 3,
где применяемая доля соединений формулы (I) составляет от 0,01 до 2% по весу, предпочтительно от 0,05 до 1% по весу, более предпочтительно от 0,1 до 0,8% по весу, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,6% по весу и с особым предпочтением от 0,3 до 0,5% по весу на основе массы исходных частиц, подлежащих обработке.
Дополнительные преимущества в отношении средств для поверхностной обработки формулы (I) были уже изложены выше.
Поверхностную обработку исходных частиц можно осуществлять в сухих или влажных условиях, и влажный вариант осуществления предпочтительно реализуется в эмульсии. Если поверхностную обработку осуществляют с использованием эмульгированного полиэфирсилоксана формулы (I), в данном случае можно добавить эмульгаторы.
Когда полиэфирсилоксаны формулы (I) получают в виде эмульсий, предпочтение отдается эмульсиям типа «масло в воде», содержащим от 5 до 70% по весу полиэфирсилоксанов, от 1 до 20% по весу эмульгаторов и от 20 до 94% по весу воды. Способы получения силиконовых эмульсий известны специалисту в данной области техники. Получение обычно осуществляют посредством перемешивания всех компонентов и необязательной последующей гомогенизации с использованием струйных аппаратов-диспергаторов, роторно-статорных или роторно-роторных гомогенизаторов, коллоидных мельниц или гомогенизаторов высокого давления. Способы получения эмульсии описаны, к примеру, в документах EP0093310, DE2555048, EP1132417.
В данном случае возможно применять любой из эмульгаторов, которые известны специалисту в данной области техники для получения полисилоксановых эмульсий, при этом примерами являются анионные, катионные, амфотерные и неионные эмульгаторы.
Примеры анионных эмульгаторов являются следующими, но, тем не менее, не ограничиваются ими: алкилсульфаты, в частности, имеющие от 8 до 22 атомов углерода в алкильной группе, алкил- и алкиларилэфирсульфаты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода в алкильной группе и от 1 до 40 оксиэтиленовых или оксипропиленовых звеньев; сульфонаты, в частности, алкилсульфонаты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода, алкиларилсульфонаты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода, сложные моно- и диэфиры сульфосукцинатных солей карбоновых кислот, имеющих от 8 до 22 атомов углерода в алкильном, арильном, алкиларильном или арилалкильном звене; сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты и их соли, в частности, алкил- и алкиларилфосфаты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода в органическом звене, а также алкилэфирфосфаты и алкиларилэфирфосфаты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода в алкильном или алкиларильном звене и от 1 до 40 оксиэтиленовых звеньев. Как хорошо известно в области техники, связанной с эмульгаторами, противоионы в анионных эмульгаторах могут представлять собой катионы щелочных металлов, аммоний или протонированные замещенные амины, например, такие катионы из триметиламина или из триэтаноламина. Предпочтение обычно отдается ионам аммония, ионам натрия и ионам калия.
Примеры катионных эмульгаторов являются следующими, но, тем не менее, не ограничиваются ими: соли первичных, вторичных и третичных аминов жирного ряда, имеющих от 8 до 24 атомов углерода, с уксусной кислотой, серной кислотой, соляной кислотой и фосфорными кислотами; соли четвертичного алкил- и алкилфениламмония, в частности, те, которые имеют от 6 до 24 атомов углерода, особенно соответствующие галогениды, сульфаты, фосфаты и ацетаты; соли алкилпиридиния, алкилимидазолиния и алкилоксазолиния, в частности, те, которые имеют алкильную цепь из атомов углерода в количестве до 18, особенно соответствующие галогениды, сульфаты, фосфаты и ацетаты.
Амфотерные эмульгаторы, которые можно применять, представляют собой следующие: аминокислоты с длинноцепочечными заместителями, например, соли N-алкилди(аминоэтил)глицина или N-алкил-2-аминопропионовой кислоты; бетаины, например, соли N-(3-ациламидопропил)-N,N-диметиламмония с ацильным радикалом, имеющим от 8 до 20 атомов углерода.
Примеры неионных эмульгаторов являются следующими, но, тем не менее, не ограничиваются ими: полиоксиэтиленовые конденсаты жирных кислот или жирных спиртов, имеющие от 8 до 22 атомов углерода, с содержанием оксиэтилена до 95% по весу на основе молярной массы эмульгатора; полиоксиэтиленовые производные фенолов, имеющие от 6 до 20 атомов углерода на ароматической системе и содержание оксиэтилена до 95 процентов; оксиэтиленовые конденсаты сложных глицериновых моноэфиров жирных кислот, имеющие от 10 до 22 атомов углерода и до 95 процентов оксиэтилена; сорбитановые сложные эфиры жирных кислот, имеющие от 10 до 22 атомов углерода; полиоксиэтиленсорбитановые сложные эфиры жирных кислот, имеющие от 10 до 22 атомов углерода; этоксилированные амиды, этоксилированные амины, алкоксилированные полисилоксаны, блокcoполимеры пропиленоксида, этиленоксида и/или других эпоксидов.
Вышеупомянутые структуры жирного ряда обычно представляют собой липофильную часть эмульгаторов. Обычная группа жирного ряда представляет собой алкильную группу природного или синтетического происхождения. Известные ненасыщенные группы представляют собой олеиловые, линолеиловые, децениловые, гексадецениловые и додецениловые фрагменты. Известные насыщенные группы представляют собой лауриловые, стеариловые, миристиловые и пальмитиловые фрагменты. Алкильные группы в данном случае могут быть циклическими, линейными или разветвленными.
В процессе эмульгирования может использоваться один эмульгатор или смесь из нескольких различных эмульгаторов, и в данном случае предпочтительно, чтобы смесь содержала по меньшей мере один неионный эмульгатор, например, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные линейные или разветвленные жирные спирты, сорбитановые сложные эфиры жирных кислот или этоксилированные сорбитановые сложные эфиры жирных кислот.
Более того, известные соединения могут быть добавлены в качестве загустителей, при этом примерами являются полиакриловая кислота, полиакрилаты, простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза, натуральные камеди, такие как ксантановая камедь, и полиуретаны, а также консерванты и другие общепринятые добавки, известные специалисту, могут быть добавлены к эмульсиям.
Частицы в способе согласно настоящему изобретению могут быть подвергнуты поверхностной обработке в одностадийном или двухстадийном способе. В двухстадийном способе исходные частицы смешивают на первой стадии с полиэфирсилоксаном формулы (I). Предпочтительным является применение смесителя Lödige.
Первую стадию предпочтительно осуществляют при комнатной температуре или температурах до 60°C.
На второй стадии частицы из первой стадии размалывают. Предпочтительными мельницами являются пароструйные мельницы, штифтовые мельницы, воздухоструйные мельницы, вальцы или трубчатые шаровые мельницы, при этом особое предпочтение отдается воздухоструйной мельнице.
Размол можно осуществлять при атмосферном давлении или при повышенном давлении, составляющем до 20 бар, предпочтительно до 19 бар, 18 бар, 17 бар, 16 бар, 15 бар, 14 бар, 13 бар, 12 бар, 11 бар, 10 бар, 9 бар, 8 бар, 7 бар, 6 бар, 5 бар, 4 бар, 3 бар или до 2 бар.
На второй стадии способа согласно настоящему изобретению частицы предпочтительно размалывают в воздухоструйной мельнице при давлении от 8 до 20 бар, предпочтительно от 10 до 19 бар, более предпочтительно от 12 до 18 бар.
Полиэфирсилоксаны, на которых основывается настоящее изобретение, можно получить посредством катализируемого благородным металлом гидросилилирования линейных или разветвленных гидросилоксанов формулы (II),
R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси, предпочтительно метил,
R1 представляет собой водород,
где определения фрагментов и индексы являются такими, как упоминалось выше,
с ненасыщенными на конце полиэфирами, например, как описано в документе EP1520870.
Полиэфиры, которые должны быть гидросилилированы, соответствуют формуле (IIIa),
Y – (O – CmH2m-(n-1))o – [O – (AO) – R3] n (IIIa),
с вышеизложенными определениями и предпочтениями в отношении фрагментов и индексов,
где фрагмент Y имеет концевую ненасыщенную часть, предпочтительно с двойной связью C=C, более предпочтительно имеющую аллильную ненасыщенную часть в связи с кислородом, в частности, представляет собой аллиловый эфир.
Согласно одному конкретному варианту осуществления полиэфиры могут быть получены посредством применения начальных материалов-спиртов, которые приводят к разветвленным полиэфирам, которые, таким образом, имеют две или более оксиалкиленовых цепей. Начальные материалы-спирты могут представлять собой моноаллиловый эфир триметилолпропана или моноаллиловые эфиры глицерина. В настоящем изобретении предпочтение отдают моноаллиловым эфирам глицерина, в частности, моноаллиловым эфирам глицерина, замещенным аллилом на конце.
Гидросилоксаны, применяемые в получении полиэфирсилоксанов, могут быть получены, как описано в уровне техники, например, в документе EP1439200. Ненасыщенные полиэфиры можно получить, начиная с ненасыщенных начальных материалов-спиртов посредством процессов щелочного алкоксилирования, известных из литературы, или с применением DMC катализаторов, как в уровне техники, например, как описано в документе DE102007057145.
Частицы согласно настоящему изобретению, композиции согласно настоящему изобретению, содержащие частицы согласно настоящему изобретению, а также применение согласно настоящему изобретению частиц и их композиций и, более того, способ согласно настоящему изобретению для получения частиц описываются в качестве примера ниже, при этом никоим образом не предполагается, что настоящее изобретение является ограниченным этими примерами вариантов осуществления. В случае, когда диапазоны, общие формулы или классы соединений изложены ниже, предполагается, что они содержат не только соответствующие диапазоны или группы соединений, упоминаемые в явной форме, а также все поддиапазоны и подгруппы соединений, которые можно получить путем выделения отдельных значений (диапазонов) или соединений. В случае, когда в контексте данного описания цитируются документы, предполагается, что их полное содержание является частью раскрытия настоящего изобретения. В случае, когда данные в % представлены ниже, они представлены в виде данных в % по весу, если не указано иное. В случае композиций данные в % основываются на всей композиции, если не указано иное. В случае, когда ниже приводятся средние значения, они представляют собой среднемассовые (средневесовые) значения, если не указано иное. В случае, когда ниже приводятся измеренные значения, эти измеренные значения определяли при давлении, составляющем 101325 Па, и при температуре, составляющей 25°C, если не указано иное.
Краткое описание графических материалов
Фигура 1. На фигуре показана принципиальная схема пылевой камеры, принцип действия которой подробно описывается в примере 3 в E1. Значения численных обозначений являются следующими: 1) загрузочная коробка, 2) отпирающий рычаг, 3) стеклянный цилиндр, 4) пластинка, 5) резиновое уплотнение, 6) трубка для образца (заполненная кварцевой ватой), 7) +9) промывочная склянка (заполненная кварцевой ватой), 8) вакуумный насос, 10) газомер; буквой G на выходе от газометра указан выход для газа, удаляемого отсасыванием.
Фигура 2. На фигуре показана принципиальная схема измерительной ячейки прибора для определения кольцевого сдвига RST-XS, принцип функционирования которого подробно описан в примере 4 в E6; ω: угловая скорость оборота измерительной ячейки, F1 и F2: силы для удержания крышки измерительной ячейки, FN: нормальная сила, прикладываемая крышкой к измерительной ячейке.
Примеры
Общие способы и материалы
Lupolen Purell 1800 SP 15 | Полиэтилен низкой плотности | Lyondell Basell |
Palapreg P17-02 | Смола на основе сложного полиэфира | DSM |
Palapreg H814-01 | Смола на основе сложного полиэфира | DSM |
TEGOMER DA626 | Evonik Industries AG | |
TEGOMER M-Si2650 | Evonik Industries AG | |
Trigonox C | AkzoNobel Polymers | |
Millicarb OG | Omya | |
Coathylene HA 1681 | DuPont | |
Диоктилфталат (DOP) | BASF | |
Метилизотиазолинон (MIT) | Thor Chemie |
Вязкость:
Значения вязкости определяли с использованием вискозиметра Брукфильда со шпинделем LV-DV-I+. Вискозиметры Брукфильда являются ротационными вискозиметрами с определенным набором шпинделей в качестве вращающихся тел. Используемые вращающиеся тела были из набора шпинделей LV. Поскольку вязкость зависит от температуры, значения температуры вискозиметра и испытуемой жидкости поддерживали точно постоянными с отклонениями +/- 0,5°C во время измерения. Другим используемым оборудованием, помимо набора шпинделей LV, были терморегулируемая водяная баня, термометр с диапазоном измерения 0-100°C и таймер (значения деления не больше 0,1 секунды). Для измерения 100 мл образца загружали в широкогорлую колбу; измерение выполняли в условиях контроля температуры и в отсутствие воздушных пузырьков после предварительной калибровки. Определение вязкости выполняли путем установки вискозиметра относительно образца таким образом, чтобы шпиндель был погружен в продукт по метку. Измерение начинали, используя клавишу запуска, и в данном случае уделяли внимание тому, чтобы измерение осуществлялось в пределах преимущественного диапазона измерений, составляющего 50% (+/- 20%) от максимального измеряемого крутящего момента; в других обстоятельствах необходимо было использовать соответствующий шпиндель. Результат измерений выводился в миллипаскаль-секундах на дисплее вискозиметра, при этом деление на плотность (г/мл) дает вязкость в единицах [мм2/с].
Спектроскопические анализы
Запись и интерпретация ЯМР-спектров известна специалистам в данной области техники. Источником, который может быть упомянут, является книга “NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”, A. Brandolini and D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. Спектры записывали с использованием спектрометра Bruker Spectrospin при комнатной температуре, при этом частота измерения составляла 399,9 МГц для записи протонных спектров, 100,6 МГц для записи спектров 13C и 79,5 МГц при записи спектров 29Si.
Определение молярных масс, в частности, средневесовых молярных масс Mw
Анализы с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) выполняли с помощью инструмента Hewlett-Packard 1100 с использованием комбинации SDV колонок (1000/10000 Å, длина каждой 65 см, внутренний диаметр 0,8 см, температура 30°C), THF в качестве подвижной фазы со скоростью потока 1 мл/мин. и RI (рефрактометрический) детектор (Hewlett-Packard). Систему калибровали относительно полистиролового стандарта с концентрацией в диапазоне от 162 до 2520000 г/моль.
Определение содержания SiH
Значения SiH у применяемых гидросилоксанов, а также значения для реакционных матриц определяли в каждом случае с использованием газового объемного способа посредством индуцированного бутанолятом разложения взвешенных аликвот образцов с использованием газовой бюретки. Если измеренные объемы водорода подставляли в общее уравнение для газа, они обеспечивают возможность определения содержания активных SiH функциональных групп в начальных материалах, а также в реакционных смесях и, следовательно, обеспечивают возможность отслеживания степени превращения. Использовали раствор 5% по весу бутанолята натрия.
Пример 1. Синтез
Используемые полиэфиры (таблица 1, PE) имели на концах цепи, соответственно, функциональную группу аллилового эфира (PE1-PE8) или винилового эфира (PE9) и гидроксигруппу (PE1-PE9), и характеризовались разными массовыми содержаниями оксиэтилена, оксипропилена и оксибутилена (массовые содержания EO/PO/BO на основе полиэфирного фрагмента без аллильной/винильной группы) и молярными массами (Mw). Виниловый полиэфир PE9 имел оксибутиленовый фрагмент в виде фрагмента с индексом o в соответствии с формулой (III), в данном случае -O-(CH2)4-.
Моноаллиловый эфир глицерина использовался в полиэфире PE10, и моноаллиловый эфир триметилолпропана использовался в полиэфире PE11.
Таблица 1. Состав применяемых полиэфиров
Полиэфир | PO [% по весу] | EO [% по весу] | BO [% по весу] | Mw [г/моль] |
PE1 | 77 | 23 | 1057 | |
PE2 | 80 | 20 | 518 | |
PE3 | 100 | 0 | 414 | |
PE4 | 68 | 32 | 1417 | |
PE5 | 88 | 12 | 1336 | |
PE6 | 72 | 28 | 1219 | |
PE7 | 90 | 10 | 1180 | |
PE8 | 80 | 10 | 10 | 1194 |
PE9 | 83 | 10 | 7 | 1194 |
PE10 | 90 | 10 | 1248 | |
PE11 | 90 | 10 | 1298 |
Используемые гидросилоксаны (таблица 2, SiH) характеризовались разными значениями содержания SiH и вязкости.
Таблица 2. Свойства применяемых гидросилоксанов
Гидросилоксан | Содержание SiH, [ммоль/г] | Вязкость, 25°C, [мПа*с] |
SH1 | 2,29 | 116 |
SH2 | 0,90 | 159 |
SH3 | 1,40 | 61 |
SH4 | 3,52 | 101 |
Модифицированные полиэфиром силоксаны (таблица 3, O) получали путем гидросилилирования посредством следующего способа.
Используемый гидросилоксан SiH и ненасыщенные на конце PE с гидроксильной функциональной группой загружали в соотношении 1,35 моль аллилового/винилового полиэфира на молярный эквивалент SiH в 500 мл четырехгорлую колбу с мешалкой с подогнанной стеклянной втулкой, обратным холодильником и внутренним термометром и нагревали до 70°C с перемешиванием. 5 частей на миллион платины в виде комплекса Pt2(дивинилтетраметилдисилоксан)3 (катализатор Карстедта, 1,5% Pt в дека-метилциклопентасилоксане) добавляли с помощью шприца. Превращение, определяемое с помощью газового объемного способа, было количественным в течение периода от 1 до 3 часов времени прохождения реакции при температуре от 70-80°C. Фильтрование давало прозрачные вязкие жидкости желто-коричневатого цвета.
Таблица 3. Силоксаны, полученные, как в примере 1; смесь, упомянутая в O13, представляет собой эквимолярную смесь перечисленных полиэфиров
Пример | Гидросилоксан | Полиэфир |
O1 | SH2 | PE1 |
O2 | SH2 | PE5 |
O3 | SH1 | PE1 |
O4 | SH2 | PE3 |
O5 | SH2 | PE6 |
O6 | SH3 | PE1 |
O7 | SH4 | PE2 |
O8 | SH1 | PE2 |
O9 | SH4 | PE3 |
O10 | SH4 | PE1 |
O11 | SH2 | PE4 |
O12 | SH2 | PE7 |
O13 | SH4 | PE1 + PE5 |
O14 | SH2 | PE8 |
O15 | SH2 | PE9 |
O16 | SH2 | PE10 |
O17 | SH2 | PE11 |
Пример 2. Эмульсии
185 г O12 добавляли в течение 20 минут с охлаждением в условиях сдвига (диск Mizer, 2000 об./мин) к раствору эмульгатора, состоящему из 40 г этоксилированной стеариновой кислоты со значением HLB, составляющим приблизительно 18,8, и 60 г деминерализованной воды. Смесь затем подвергали воздействию сдвига в течение дополнительных 20 минут. Это давало пасту с повышенной вязкостью. Затем добавляли 214 г деминерализованной воды в течение 10 минут в условиях сдвига. Это давало белую эмульсию с содержанием твердых веществ приблизительно 45% по весу. Наконец, 0,15% водного раствора 20% по весу метилизотиазолинона (MIT) добавляли для сохранения эмульсии.
Пример 3. Поверхностная обработка частиц
V1: Обработка в сухой фазе частиц TiO2
Начальный материал для сухой поверхностной обработки диоксида титана полиэфирсилоксанами представлял собой TiO2 в форме рутила с использованием системы для модификации неорганическим соединением, состоящей из оксида кремния и оксида алюминия. Приведенное в таблице 4 количество полиэфирсилоксана (средства для поверхностной обработки) смешивали с указанным порошком, и смесь гомогенизировали в течение 60 секунд в смесителе Lödige. Смоченный в полиэфирсилоксане TiO2 затем размалывали в сухом виде в пароструйной мельнице с использованием пара под давлением 18 бар. В качестве альтернативы, размол можно осуществлять посредством штифтовой мельницы, воздухоструйной мельницы, вальцов или трубчатой шаровой мельницы.
V2: Обработка в жидкой фазе частиц TiO2
Начальный материал для влажной поверхностной обработки TiO2 с использованием полиэфирсилоксанов представлял собой осадок на фильтре TiO2 после неорганической модификации, где TiO2 присутствовал в виде модификации рутила, а система для модификации неорганическим веществом состояла из диоксида кремния и оксида алюминия. Указанный осадок на фильтре повторно диспергировали в воде с использованием аппарата для растворения, и приведенное в таблице 4 количество эмульсии полиэфирсилоксана, как в примере 2, добавляли к суспензии. Указанную суспензию подвергали распылительной сушке, а затем полученные в результате распылительной сушки зерна подвергали сухому размолу с помощью пароструйной мельницы с использованием пара под давлением 18 бар.
V3: Обработка в сухой фазе частиц BaSO4
Начальный материал для сухой поверхностной обработки сульфата бария с использованием полиэфирсилоксанов представлял собой сульфат бария, осаждаемый с помощью химической реакции в жидкой фазе (известный как баритовые белила), который еще не был подвергнут сухому размолу, т. е., к примеру, размолу с помощью пароструйной мельницы. Приведенное в таблице 4 количество полиэфирсилоксана смешивали с указанным порошком, и смесь гомогенизировали в течение 60 секунд в смесителе Lödige. Смоченный в полиэфирсилоксане BaSO4 затем размалывали в сухом виде в пароструйной мельнице с использованием пара под давлением 10 бар. В качестве альтернативы, размол можно осуществлять посредством штифтовой мельницы, воздухоструйной мельницы, вальцов или трубчатой шаровой мельницы.
V4: Обработка в сухой фазе частиц ZnS
Начальный материал для сухой поверхностной обработки сульфида цинка с использованием полиэфирсилоксанов представлял собой сульфид цинка, осаждаемый с помощью химической реакции в жидкой фазе (известный как Sachtolith), который еще не был подвергнут сухому размолу, т.е., к примеру, размолу с помощью пароструйной мельницы. Приведенное в таблице 4 количество полиэфирсилоксана смешивали с указанным порошком, и смесь гомогенизировали в течение 60 секунд в смесителе Lödige. Смоченный в полиэфирсилоксане ZnS затем размалывали в сухом виде в пароструйной мельнице с использованием пара под давлением 10 бар. В качестве альтернативы, размол можно осуществлять посредством штифтовой мельницы, воздухоструйной мельницы, вальцов или трубчатой шаровой мельницы.
V5: Обработка в сухой фазе частиц литопона
Начальный материал для сухой поверхностной обработки литопона с использованием полиэфирсилоксанов представлял собой литопон, который был получен путем совместного осаждения BaSO4 и ZnS в химической реакции из жидкой фазы и который еще не был подвергнут сухому размолу, т.е., к примеру, размолу с помощью пароструйной мельницы. Приведенное в таблице 4 количество полиэфирсилоксана смешивали с указанным порошком, и смесь гомогенизировали в течение 60 секунд в смесителе Lödige. Смоченный в полиэфирсилоксане литопон затем размалывали в сухом виде в пароструйной мельнице с использованием пара под давлением 10 бар. В качестве альтернативы, размол можно осуществлять посредством штифтовой мельницы, воздухоструйной мельницы, вальцов или трубчатой шаровой мельницы.
Частицы P4, P7, P8, P9, P16, P18, P20, P21, P23, P24, P25, P26, P27 и P31, приведенные в таблице 4, не относятся к настоящему изобретению. P25A представляют собой частицы диоксида титана с последующей обработкой неорганическим соединением, которые были подвергнуты пароструйной обработке, без какой-либо поверхностной обработки органическим соединением или поверхностной обработки согласно настоящему изобретению. P25B представляют собой частицы диоксида титана с последующей обработкой неорганическим соединением, которые были подвергнуты пароструйной обработке, при этом с поверхностной обработкой силиконовым маслом. P26 представляют собой коммерчески доступные пигменты на основе рутила для применения в пластмассах, полученных с помощью сульфатного способа, источник: Europe
Таблица 4. Частицы TiO2, BaSO4, ZnS и литопона, которые были подвергнуты поверхностной обработке с помощью способов из примера 3,
AS: коммерческий алкилсилоксан от Evonik Industries AG
TMP: триметилолпропан от BASF
Количество: % по весу средства для обработки на основе массы частиц без поверхностной обработки согласно настоящему изобретению.
Частица | Способ | Средство для поверхностной обработки | Количество |
P1 | V1 | O1 | 0,42 |
P2 | V1 | O2 | 0,43 |
P3 | V1 | O3 | 0,46 |
P4 | V1 | O4 | 0,34 |
P5 | V1 | O5 | 0,42 |
P6 | V1 | O6 | 0,42 |
P7 | V1 | O7 | 0,44 |
P8 | V1 | O8 | 0,44 |
P9 | V1 | O9 | 0,48 |
P10 | V1 | O10 | 0,46 |
P11 | V1 | O11 | 0,42 |
P12A | V1 | O12 | 0,40 |
P12B | V1 | O12 | 0,20 |
P12C | V1 | O12 | 0,80 |
P13 | V1 | O13 | 0,42 |
P14 | V2 | O3 | 0,40 |
P15 | V2 | O5 | 0,40 |
P16 | V2 | O7 | 0,43 |
P17 | V3 | O12 | 0,42 |
P18 | V3 | TMP | 0,35 |
P19 | V4 | O12 | 0,45 |
P20 | V4 | AS | 0,45 |
P21 | V4 | TMP | 0,35 |
P22 | V5 | O12 | 0,42 |
P23 | V5 | AS | 0,45 |
P24 | V5 | TMP | 0,35 |
P25A | нет | 0 | |
P25B | V1 | силиконовое масло | 0,41 |
P26 | силиконовое масло | 0,4-0,5 | |
P27 | V1 | AS | 0,40 |
P28 | V1 | O14 | 0,40 |
P29 | V1 | O15 | 0,40 |
P30 | V1 | O16 | 0,40 |
P31 | V1 | O17 | 0,40 |
Пример 4. Определение свойств частиц с обработанной поверхностью
E1: Определение пылеобразования:
100 г вещества, подлежащего испытанию, отвешивали в загрузочную коробку 1) в аппарате, который показан на фигуре 1. Загрузочную коробку запирали с использованием рычага 2) и суспендировали в стеклянном цилиндре 3) (высота 800 мм, диаметр 150 мм). Кварцевую вату загружали в трубку для образца 6), которую взвешивали и вставляли в стеклянный цилиндр 3). Один конец трубки для образца 6) запечатывали с помощью пластинки 4). Другой конец был связан посредством промывочной склянки 7), заполненной кварцевой ватой, через вакуумный шланг с вакуумным насосом 8). Газометр был прикреплен посредством еще одной защитной склянки 9), заполненной кварцевой ватой.
Загрузочную коробку 2) открывали. Образец падал в стеклянный цилиндр и происходило пылеобразование. Через десять секунд после процедуры открытия резиновое уплотнение 5) удаляли с входа трубки для образца посредством пластинки 4). Загрузочную коробку осторожно удаляли. Через 20 секунд после открытия пластинки запускали вакуумный насос и точно 20 л воздуха отсасывали через стеклянный цилиндр, верхнюю часть которого открывали. Эффективность вакуумного насоса составляла 10 л/мин. После того как вакуумный насос был выключен, взвешенную трубку для образца 6) удаляли и взвешивали снова. Разницу в весе [мг/100 г] порошка считали единицей измерения пылеобразования.
При определении использовали два измерения. В таблице 5 приведены средние значения для указанных измерений.
Таблица 5. Определение пылеобразования в примере 4 для частиц с обработанной поверхностью из примера 3
Частица | Масса пыли [мг/100 г] |
P1 | 33 |
P2 | 29 |
P3 | 46 |
P4 | 120 |
P5 | 68 |
P6 | 59 |
P7 | 95 |
P8 | 86 |
P9 | 86 |
P10 | 37 |
P11 | 46 |
P12A | 61 |
P12B | 36 |
P12C | 75 |
P13 | 45 |
P14 | 51 |
P15 | 63 |
P16 | 77 |
P17 | 8 |
P18 | 84 |
P19 | 45 |
P20 | 96 |
P21 | 89 |
P22 | 17 |
P23 | 88 |
P24 | 95 |
P25A | 12 |
P25B | 87 |
P26 | 95 |
P27 | 98 |
P28 | 14 |
P29 | 45 |
P30 | 29 |
P31 | 76 |
Масса пыли для частиц, не относящихся к настоящему изобретению, составляла более чем 80 мг/100 г.
E6: Текучесть порошка
Текучесть порошка определяли с использованием прибора для определения кольцевого сдвига RST-XS. Образец текучего твердого вещества загружали в измерительную ячейку и нагружали сверху, через крышку, с силой (нормальной силой) 3,5 кПа. Во время измерения сдвига ячейка медленно вращалась (ω). Два натяжных стержня предотвращали вращение крышки. Это приводило к сдвиговой деформации образца текучего твердого вещества. Измеряли необходимую силу (F1 и F2). Текучесть ffc текучего твердого вещества определяли из отношения уплотняющего напряжения σ1 к пределу текучести σc.
В таблице 6 показаны результаты измерений.
Чем больше текучесть ffc, тем лучше течение текучего твердого вещества. Определяли следующие диапазоны разной текучести (D. Schulze, Pulver und Schüttgüter [Powders and flowable solids], Springer, 2006, chapter 3.1.4, p. 42):
ffcc меньше чем или равная 1, не текучий, затвердевает
ffc меньше чем 1 и меньше чем или равная 2, очень липкий (до нетекучего)
ffc больше чем 2 и меньше чем или равная 4, липкий
ffc больше чем 4 и меньше чем или равная 10, слабо текучий
ffc больше чем 10, свободнотекучий.
Таблица 6. Текучесть порошка ffc, как в примере 4, в случае частиц с обработанной поверхностью из примера 3
Частица | ffc |
P1 | 1,9 |
P2 | 1,8 |
P3 | 1,8 |
P4 | 1,3 |
P5 | 1,9 |
P6 | 1,7 |
P7 | 1,2 |
P8 | 1,1 |
P9 | 1,3 |
P10 | 1,8 |
P11 | 1,7 |
P12A | 1,9 |
P12B | 1,7 |
P12C | 2,2 |
P13 | 1,7 |
P14 | 1,6 |
P15 | 1,8 |
P16 | 1,5 |
P17 | 2,3 |
P18 | 1,4 |
P19 | 1,9 |
P20 | 1,3 |
P21 | 1,4 |
P22 | 1,7 |
P23 | 1,3 |
P24 | 1,5 |
P25A | 1,0 |
P25B | 1,4 |
P26 | 1,3 |
P27 | 1,4 |
P28 | 2,0 |
P29 | 1,8 |
P30 | 1,6 |
P31 | 1,5 |
Текучесть порошка частиц, не относящихся к настоящему изобретению, была меньшей или равной 1,5.
Пример 5. Композиции
Z1: Суперконцентраты
Композиции с термопластичными материалами также называются суперконцентратами. Эти суперконцентраты можно получать, как определено ниже.
Вначале получали сухую смесь из частиц с обработанной поверхностью, подлежащих изучению, и полиэтилена в качестве примера термопластичного материала (LDPE: Lupolen Purell 1800 SP 15) в концентрации 50% по весу путем взвешивания обоих компонентов в пластмассовой бутылке, а затем смешивали в течение 15 минут на шаровой мельнице с приводом от несущих валов и съемным барабаном. Полученную в результате сухую смесь затем загружали в подающее устройство Brabender и вводили посредством винтового транспортера к двухшнековому экструдеру Leistritz DS ZSE 18HP для обработки. В обработке с получением суперконцентрата использовали скорость вращения 150 оборотов в минуту (об./мин) и температурные настройки 150°C во всех зонах. Нить из полимера гранулировали.
Эти условия использовали для получения композиций с Z1-P1 по Z1-P27.
Z2: Белая паста
Белые пасты получали в качестве примера композиций с пластификаторами.
90 г диоктилфталата (DOP) отвешивали в 250 мл сосуд для растворения. 167 г частиц с обработанной поверхностью вводили порциями в течение 3 мин с осторожным перемешиванием с помощью 3 см диска для растворения (приблизительно 5 м/с). Скорость вращения диска для растворения повышали до 12500 об./мин и смесь диспергировали в течение пяти минут.
Эти условия использовали для получения композиций с Z2-P1 по Z2-P27.
Z3: Композиции термореактивного материала
a: Паста-концентрат Аппарат для растворения использовали для предварительного диспергирования пигментов в смоле-носителе (смола на основе ненасыщенного сложного полиэфира; SMC). Концентрация пигментов в пасте составляла 70% по весу. Тонкое диспергирование достигалось посредством бисерной мельницы (период размола 1 час, 2 мм стеклянные бусины). Вязкость пасты составляла приблизительно 0,6 Па*с.
Получали композиции Z3a-P27 и Z3a-P12A.
b: Полуфабрикаты Составляющие части состава, соответствующие таблице 7, смешивали с применением аппарата для растворения. Вязкость пасты находилась в диапазоне от 3 до 20 Па*с.
Таблица 7. Композиции паст для получения полуфабрикатов; значения приведены в виде частей по весу, сумма которых составляла более 100; Z3b-P27 не относятся к настоящему изобретению
Компонент | Функция | Z3b-P27 | Z3b-P12 |
Palapreg P17-02 | Смола на основе сложного полиэфира | 70,0 | 70,0 |
Palapreg H814-01 | Смола на основе сложного полиэфира | 30,0 | 30,0 |
TEGOMER DA626 | Диспергирующая добавка | 1,5 | 1,5 |
TEGOMER M-Si2650 | Технологическая добавка | 2,0 | 2,0 |
Trigonox C | Инициатор | 1,5 | 1,5 |
Millicarb OG | Карбонат кальция | 170,0 | 170,0 |
Coathylene HA 1681 | Разделительное средство | 5,0 | 5,0 |
P12A | Частица | 0 | 8,5 |
P27 | Частица | 8,5 | 0 |
Полуфабрикаты получали путем обработки этих смоляных систем вместе с 25% стекловолокна (Vetrotex P204, 2400 текс) с получением препрегов.
Параметры обработки для пресса: температура = 150-155°C, давление = приблизительно 80 бар (1000 кН), время = 150-180 секунд, скорость смыкания = 8 мм/с.
Пример 6. Исследование диспергируемости частиц с обработанной поверхностью
E2: Исследование суперконцентратов при испытании давления на фильтре
Значение давления на фильтре определяли с использованием одношнекового экструдера Brabender Plasti-Corder Lab-Station (диаметр шнека/длина шнека: 30 мм/25D). Использовали блок-фильтр от GKD с PZ-Microdur 14 (тонкость фильтрации 14 мкм) и поддерживающую ткань с размером отверстий 315 мкм. Экструдер нагревали до температуры 200°C. Температуру фильтровального оборудования устанавливали на 230°C. После тщательного промывания экструдера с помощью LDPE вставляли держатель фильтра с блок-фильтром. После загрузки гранул суперконцентрата, подлежащего исследованию, и выгрузки окрашенного пигментом материала с обводной линии, поток расплава пропускали через блок-фильтр и начинали сбор данных от измерений с использованием компьютера. Данные от измерений записывали до тех пор, пока не достигалось максимальное давление 150 бар, или же, если повышение давления было небольшим, до тех пор, пока регистрировалась продолжительность 60 минут. Пропускная способность составляла 40 г/мин.
В таблице 8 показаны результаты измерений.
Мерой качества диспергирования является давление на фильтре (PFV), рассчитываемое из следующей формулы:
pmax: окончательное давление [бар]
p0: исходное давление [бар]
F: площадь фильтра = 6,16 см²
t: измеренное время [мин]
K: концентрация пигмента [% по весу] на основе всей композиции
G пропускная способность [г/мин]
Таблица 8. Значения давления на фильтре, как в примере 6 (E2), для композиций из примера 5 (Z1)
Композиции | Давление на фильтре [бар * см2 / г] |
Z1-P1 | 0,39 |
Z1-P2 | 0,48 |
Z1-P3 | 0,93 |
Z1-P4 | 1,65 |
Z1-P5 | 0,41 |
Z1-P6 | 0,88 |
Z1-P7 | 2,49 |
Z1-P8 | 3,90 |
Z1-P9 | 2,77 |
Z1-P10 | 0,33 |
Z1-P11 | 0,40 |
Z1-P12A | 0,20 |
Z1-P12B | 0,67 |
Z1-P12C | 0,13 |
Z1-P13 | 0,89 |
Z1-P14 | 0,44 |
Z1-P15 | 0,38 |
Z1-P16 | 0,63 |
Z1-P17 | 0,82 |
Z1-P18 | 1,65 |
Z1-P19 | 0,65 |
Z1-P20 | 1,79 |
Z1-P21 | 4,23 |
Z1-P22 | 0,38 |
Z1-P23 | 1,10 |
Z1-P24 | 5,33 |
Z1-P25A | 6,55 |
Z1-P25B | 3,70 |
Z1-P26 | 2,38 |
Z1-P27 | 1,06 |
Z1-P28 | 0,45 |
Z1-P29 | 0,87 |
Z1-P30 | 1,79 |
Z1-P31 | 1,91 |
Чем ниже давление на фильтре, тем лучше диспергирование пигмента в полимере. Значения давления на фильтре ≥ 1 бар*см²/г указывают на недостаточную диспергируемость.
E3: Исследование суперконцентратов в плоских полимерных пленках
Суперконцентраты из примера 5 (Z1) экструдировали с помощью следующего процесса с получением пленок. Для этого суперконцентраты разбавляли гранулами LDPE (Purell PE 3020H) до концентрации 10% по весу пигмента. С этой целью гранулы суперконцентрата и полимера загружали в пластмассовую бутылку и встряхивали рукой в течение половины минуты. Образец затем экструдировали в Brabender Plasti-Corder Lab-Station (диаметр шнека/длина шнека: 30 мм/25D) при 15 об./мин при температуре 190°C. Пленку шириной приблизительно 8 см выпускали через щелевую головку. Пленку извлекали с помощью транспортерной ленты, охлаждали и сворачивали с получением рулона.
5 кусков длиной приблизительно 50 см из пленки подвергали оценке. Оценку проводили в проходящем свете в отношении количества недиспергированных агломератов при двух разных значениях увеличения (0-кратное: без увеличения; 30-кратное: увеличение в 30 раз). Размер пятен недиспергированного материала, состоящих из не полностью диспергированных агломератов, не оказывал воздействие на оценку, присваиваемую в данном случае.
Результатам присваивали оценки в пределах пятиуровневой системы, где оценка 1 указывала на отсутствие пятен недиспергированного материала, оценка 2 указывала на несколько пятен недиспергированного материала (присутствуют исследуемые области с пятнами недиспергированного материала в количестве от 1 до 2, а также исследуемые области без пятен недиспергированного материала), оценка 3 указывала на умеренное количество пятен недиспергированного материала (все из исследуемых областей имели пятна недиспергированного материала, в среднем, менее 5 на исследуемую область), оценка 4 указывала на большое количество пятен недиспергированного материала (все исследуемые области имели пятна недиспергированного материала в количестве от 5 до 10), и оценка 5 указывала на очень большое количество пятен недиспергированного материала (все исследуемые области, в среднем, имели по меньшей мере 10 пятен недиспергированного материала).
Значения в таблице 9 получены в виде оценки в результате оценивания 5 исследуемых областей.
При оценке 3 и выше суперконцентраты являлись непригодными для получения пленок. Первоначальную оценку в данном случае выполняли без увеличения.
Таблица 9. Присвоение оценок исследуемым областям из примера 6 (E3) на основе композиций из примера 5 (Z1)
Композиции | Без увеличения | С увеличением в 30 раз |
Z1-P1 | 1,5 | 2,5 |
Z1-P2 | 1,5 | 2,5 |
Z1-P3 | 2 | 3 |
Z1-P4 | 1,5 | 2,5 |
Z1-P5 | 1,5 | 2,5 |
Z1-P6 | 1,5 | 2,5 |
Z1-P7 | 2,5 | 3 |
Z1-P8 | 1,5 | 2,5 |
Z1-P9 | 2,5 | 3,5 |
Z1-P10 | 2,5 | 4 |
Z1-P11 | 2,5 | 3,5 |
Z1-P12A | 2 | 3 |
Z1-P12B | 2,5 | 3 |
Z1-P12C | 1,5 | 2 |
Z1-P13 | 1 | 2,5 |
Z1-P14 | 1,5 | 2,5 |
Z1-P15 | 1 | 1 |
Z1-P16 | 1 | 1 |
Z1-P17 | 1,5 | 1,5 |
Z1-P18 | 2 | 2 |
Z1-P19 | 1,5 | 2 |
Z1-P20 | 2 | 2,5 |
Z1-P21 | 3,5 | 4 |
Z1-P22 | 1,5 | 1,5 |
Z1-P23 | 2,5 | 3 |
Z1-P24 | 3,5 | 4 |
Z1-P25A | 4 | 4 |
Z1-P25B | 2 | 2,5 |
Z1-P26 | 1,5 | 2,5 |
Z1-P27 | 2 | 2 |
E4: Исследование в пластификаторах
3 г белых паст, полученных, как в примере 5 (Z2), тщательно смешивали шпателем в пластмассовом стакане с таким же количеством DOP. Для определения тонкости измельчения разбавленную пасту помещали на блок измерительного прибора Хегмана (гриндометр), вначале на блок прибора Хегмана для измерения размера частиц в диапазоне 0-100 мкм, а затем в случае соответствующей тонкости измельчения образцов на блок прибора Хегмана для измерения размера частиц в диапазоне 0-25 мкм (Erichsen). Значения тонкости измельчения, определенные визуально в мкм, записывали, и они приведены в таблице 10.
Тонкость измельчения больше 20 мкм указывает на ненадлежащее диспергирование.
Таблица 10. Определение тонкости измельчения, как в примере 6 (E4), для композиций из примера 5 (Z2)
Композиции | Тонкость измельчения [мкм] |
Z2-P1 | 15 |
Z2-P2 | 13 |
Z2-P3 | 50 |
Z2-P4 | 30 |
Z2-P5 | 20 |
Z2-P6 | 15 |
Z2-P7 | 22 |
Z2-P8 | 24 |
Z2-P9 | 65 |
Z2-P10 | 12 |
Z2-P11 | 18 |
Z2-P12A | 17 |
Z2-P12B | 19 |
Z2-P12C | 16 |
Z2-P13 | 19 |
Z2-P14 | 15 |
Z2-P15 | 16 |
Z2-P16 | 17 |
Z2-P17 | 19 |
Z2-P18 | 22 |
Z2-P19 | 8 |
Z2-P20 | 26 |
Z2-P21 | > 100 |
Z2-P22 | 9 |
Z2-P23 | > 100 |
Z2-P24 | > 100 |
Z2-P25A | > 100 |
Z2-P25B | 50 |
Z2-P26 | 22 |
Z2-P27 | 35 |
Не поддается измерению: > 100
E5: Свойства полуфабрикатов из примера 5 (Z3b)
Исследуемые образцы выпиливали из полуфабриката. Использовали шаблон для выпиливания кусочка со следующими размерами из середины препрега, перпендикулярно к направлению перемещения препрега: 27 см x 38 см. Толщина листа составляла 4 мм.
Для последующих механических испытаний полосы шириной 10 см отрезали от исследуемых образцов, поперечно относительно направления перемещения препрега. Для испытания ударопрочности исследуемые образцы длиной 80 мм выпиливали из материала. Длина исследуемых образцов для испытаний на разрыв составляла 170 мм. Все из исследуемых образцов промывали водопроводной водой, вытирали тканью и хранили в течение по меньшей мере 24 часов в шкафу при контролируемых условиях температуры и влажности.
Прочность на разрыв исследовали с использованием машины для испытания на растяжение от Frank/Zwick (23°C, относительная влажность 50%). Параметры машины были следующими: исходная нагрузка = 20 Н, скорость достижения исходной нагрузки = 1 мм/мин, скорость при испытании = 5 мм/мин, длина образца между зажимами = 120 мм и измеряемая длина приращения длины = 80 мм.
Ударопрочность (по Шарпи):
Испытания выполняли в соответствии с ISO 179 с использованием маятника номиналом 5 Дж.
Таблица 11. Результаты механических испытаний, как в примере 6 (E5), на полуфабрикатах из примера 5 (Z3b)
Прочность на разрыв [МПа] | Ударопрочность [кДж/м2] | |
Z3b-P27 | 63,1 | 47,9 |
Z3b-P12A | 71,6 | 59,3 |
Z3b-P28 | 71,4 | 60,1 |
Z3b-P29 | 72,6 | 58,9 |
При сравнении с примером, не относящимся к настоящему изобретению, можно увидеть значительное повышение прочности на разрыв (по меньшей мере 11%) и ударопрочности (по меньшей мере 18%), в том случае, когда использовали частицы согласно настоящему изобретению.
Claims (44)
1. Способ поверхностной обработки пигмента, выбранного из частиц TiO2, BaSO4, ZnS и/или литопона, отличающийся тем, что в ходе обработки исходные частицы пигмента приводят в контакт по меньшей мере с одним соединением формулы (I)
где R одинаковые или различные представляют собой R1, метил или гидрокси,
R1 одинаковые или различные представляют собой полиэфирный фрагмент формулы (III),
где Z представляет собой разветвленный или неразветвленный алкиленовый фрагмент, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительно 3 атома углерода,
m равняется от 2 до 4, предпочтительно 3,
n равняется от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1,
о равняется 0 или 1, предпочтительно 0,
АО одинаковые или различные представляют собой оксиалкиленовый фрагмент, содержащий оксиэтиленовый, оксипропиленовый и/или оксибутиленовый фрагменты,
R3 одинаковые или различные представляют собой водород или алкильный фрагмент, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
при условии, что в R1 общее количество атомов углерода и атомов кислорода составляет по меньшей мере 70,
а равняется от 20 до 200,
b равняется от 1 до 50,
при условии, что если ни один из фрагментов R не представляет собой R1, то b равняется по меньшей мере 3,
где применяемая доля соединений формулы (I) составляет от 0,01 до 2 вес.% на основе массы исходных частиц, подлежащих обработке.
2. Пигмент, выбранный из частиц TiO2, BaSO4, ZnS и/или литопона, с обработанной поверхностью, получаемый с помощью способа поверхностной обработки исходных частиц по п.1.
3. Пигмент по п.2, отличающийся тем, что
R1 одинаковые или различные представляют собой -(CH2)p-O-EOx-POy-BOz-R3,
при условии, что в R1 общее количество атомов углерода и атомов кислорода составляет по меньшей мере 70,
ЕО представляет собой оксиэтилен,
РО представляет собой оксипропилен,
ВО представляет собой оксибутилен,
х равняется от 0 до 20, предпочтительно от 3 до 15, особенно предпочтительно от 4 до 10,
у равняется от 5 до 100, предпочтительно от 8 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 30,
z равняется от 0 до 20,
р равняется от 2 до 4, предпочтительно 2 и/или 3,
и R3 является таким, как определено в п.1.
4. Пигмент по п.2 или 3, отличающийся тем, что численное отношение индекса а к индексу b равняется от 8 до 18, предпочтительно от 9 до 15 и в частности от 10 до 12.
5. Пигмент по п.3, отличающийся тем, что индекс x является 0,05-1,2-кратным сумме индексов (у+z), предпочтительно 0,07-0,8-кратным, в частности 0,1-0,5-кратным.
6. Пигмент по п.3, отличающийся тем, что
R представляет собой метил,
a равняется от 80 до 95,
b равняется от 5 до 8,
R3 представляет собой водород,
х равняется от 3 до 5,
у равняется от 10 до 25,
z равняется 0.
7. Пигмент по любому из пп.2, 3, 5, 6, отличающийся тем, что частица представляет собой TiO2.
8. Пигмент по любому из пп.2, 3, 5, 6, отличающийся тем, что его показатель пылеобразования составляет не более 80 мг на 100 г частиц с обработанной поверхностью.
9. Применение пигмента по любому из пп.2-8 для получения полимерных композиций.
10. Применение по п.9, где полимерные композиции подвергаются обработке с получением формованных пластмассовых изделий или пластмассовых пленок.
11. Полимерная композиция для получения суперконцентратов, формованных пластмассовых изделий и/или пластмассовых пленок, отличающаяся тем, что она содержит пигмент по любому из пп.2-8.
12. Полимерная композиция по п.11, отличающаяся тем, что полимер представляет собой термореактивный материал или термопластичный материал.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102013226800.9 | 2013-12-20 | ||
DE102013226800.9A DE102013226800A1 (de) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung |
PCT/EP2014/076817 WO2015091041A1 (de) | 2013-12-20 | 2014-12-08 | Oberflächenbehandlung von partikeln und deren verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2635801C1 true RU2635801C1 (ru) | 2017-11-16 |
Family
ID=52102653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016129078A RU2635801C1 (ru) | 2013-12-20 | 2014-12-08 | Поверхностная обработка частиц и их применение |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9783656B2 (ru) |
EP (1) | EP3083837B1 (ru) |
JP (1) | JP6364493B2 (ru) |
KR (1) | KR101857898B1 (ru) |
CN (1) | CN106211778B (ru) |
BR (1) | BR112016013882A2 (ru) |
CA (1) | CA2934609A1 (ru) |
DE (1) | DE102013226800A1 (ru) |
ES (1) | ES2745981T3 (ru) |
IL (1) | IL246081A (ru) |
MX (1) | MX2016008100A (ru) |
PL (1) | PL3083837T3 (ru) |
RU (1) | RU2635801C1 (ru) |
WO (1) | WO2015091041A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201604810B (ru) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI558774B (zh) * | 2014-03-14 | 2016-11-21 | 莎哈利本化學有限公司 | 用於粒子表面處理之方法,製得之粒子及其用途 |
JP6613566B2 (ja) * | 2015-01-09 | 2019-12-04 | 信越化学工業株式会社 | ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物 |
WO2016114339A1 (ja) | 2015-01-14 | 2016-07-21 | 東洋紡株式会社 | 導電性布帛 |
KR102430695B1 (ko) | 2015-01-14 | 2022-08-08 | 도요보 가부시키가이샤 | 신축성 전극 및 배선 시트, 생체 정보 계측용 인터페이스 |
GB201517478D0 (en) | 2015-10-02 | 2015-11-18 | Tioxide Europe Ltd | Particle surface treatment |
ES2676430T3 (es) | 2015-11-11 | 2018-07-19 | Evonik Degussa Gmbh | Polímeros curables |
EP3404670B8 (en) * | 2016-01-13 | 2023-07-19 | Toyobo Co., Ltd. | Stretchable conductor composition, paste for forming stretchable conductor, garment comprising wiring comprising stretchable conductor composition, and method for producing same |
CN107502003B (zh) * | 2016-06-14 | 2020-06-02 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种疏水无机粉体材料的制备方法 |
US10427003B2 (en) | 2017-06-28 | 2019-10-01 | Acushnet Company | Golf ball having at least one layer consisting of a mixture of a thermoset or thermoplastic composition and a plurality of alkoxylated siloxane-surface treated particles and/or polyether-modified siloxane-surface treated particles |
EP3425009A1 (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-09 | Venator Germany GmbH | Surface modified barium sulfate particles and their use |
JP2021511396A (ja) | 2018-01-16 | 2021-05-06 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | ナノ粒子含有組成物 |
US10882546B2 (en) | 2018-03-07 | 2021-01-05 | Zhongshan Kingmoon Children Products Co. Ltd. | Stroller |
EP3611215A1 (de) | 2018-08-15 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
EP3744774B1 (de) | 2019-05-28 | 2021-09-01 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zum recycling von silikonen |
EP3744756A1 (de) | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Acetoxysysteme |
EP3744755A1 (de) | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
ES2913783T3 (es) | 2019-05-28 | 2022-06-06 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos |
EP3744754A1 (de) | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
CN116547348A (zh) * | 2021-08-27 | 2023-08-04 | 株式会社力森诺科 | 导热性组合物 |
CN116606567B (zh) * | 2023-06-30 | 2023-11-21 | 江苏唐彩新材料科技股份有限公司 | 一种高流平性的水性浅色油墨及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1348372A (en) * | 1970-02-16 | 1974-03-13 | Ici Ltd | Foam-compatible powder compositions |
EP0141174A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-05-15 | MERCK PATENT GmbH | Witterungsbeständige Perlglanzpigmente |
EP0265807A2 (de) * | 1986-10-31 | 1988-05-04 | Th. Goldschmidt AG | Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten als Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und Erhöhung der Gleitfähigkeit von Lackoberflächen |
HU216858B (hu) * | 1996-03-28 | 1999-09-28 | Csaba Egry | Epoxigyanta-alapú felújítózománc-kompozíció |
RU2268904C2 (ru) * | 2000-11-21 | 2006-01-27 | Тайко Электроникс Корпорейшн | Пигменты и композиции для использования в лазерной маркировке |
DE102008031901A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Eckart Gmbh | Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack |
RU2404220C2 (ru) * | 2005-04-25 | 2010-11-20 | Эккарт ГмбХ | Порошкообразная перламутровая композиция, способ ее получения и ее применение |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1288581A (ru) | 1969-01-14 | 1972-09-13 | ||
DE2555048A1 (de) | 1975-12-06 | 1977-06-30 | Pfersee Chem Fab | Verfahren und vorrichtung zur herstellung bestaendiger, waessriger emulsionen wasserunloeslicher substanzen |
DE3216585C2 (de) | 1982-05-04 | 1984-07-26 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, stabilen O/W-Emulsionen von Organopolysiloxanen |
DE4140793C1 (ru) | 1991-12-11 | 1993-03-11 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
DE4140794C1 (ru) | 1991-12-11 | 1993-03-11 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
JP2719306B2 (ja) * | 1993-11-04 | 1998-02-25 | 鐘紡株式会社 | メイクアップ化粧料 |
JPH07207187A (ja) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Nippon Unicar Co Ltd | シリルアルキル基とポリオキシアルキレン基とを有する反応性オルガノポリシロキサンで表面処理された無機粉体およびそれを含有する化粧料 |
JP3384426B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2003-03-10 | 戸田工業株式会社 | 無機着色粒子粉末及びその製造法並びに該無機着色粒子粉末を用いた水系塗料 |
JP3682874B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2005-08-17 | 戸田工業株式会社 | 無機着色粒子粉末及びその製造法並びに該無機着色粒子粉末を用いた水系塗料 |
GB9607897D0 (en) * | 1996-04-17 | 1996-06-19 | Dow Corning Sa | Organosiloxane compositions |
JPH10251123A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Kose Corp | 表面処理酸化チタン粉末及びそれを含有する化粧料 |
DE10011564C1 (de) | 2000-03-09 | 2001-09-27 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen |
US7022752B2 (en) | 2000-09-01 | 2006-04-04 | Toda Kogyo Corporation | Composite particles, process for producing the same, and pigment, paint and resin composition using the same |
JP4838956B2 (ja) * | 2001-09-05 | 2011-12-14 | 花王株式会社 | 油中水型乳化化粧料 |
JP2003176106A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-24 | Nippon Aerosil Co Ltd | 疎水性無機酸化物微粉末とその製法および用途 |
DE10225123A1 (de) | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Goldschmidt Ag Th | Hochkonzentrierte wässrige Dispersion enthaltend hydrophile mikrofeine Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel |
DE10225122A1 (de) | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Goldschmidt Ag Th | Hochkonzentrierte wässrige Dispersionen enthaltend hydrophobe mikrofeine Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel |
DE10232115A1 (de) | 2002-07-16 | 2004-02-05 | Goldschmidt Ag | Organopolysiloxane zur Entschäumung wässriger Systeme |
DE10232908A1 (de) | 2002-07-19 | 2004-01-29 | Goldschmidt Ag | Verwendung organfunktionell modifizierter, Phenylderivate enthaltender Polysiloxane als Dispergier- und Netzmittel für Füllstoffe und Pigmente in wässrigen Pigmentpasten und Farb- oder Lackformulierungen |
DE10301355A1 (de) * | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Goldschmidt Ag | Äquilibrierung von Siloxanen |
DE10302743A1 (de) | 2003-01-24 | 2004-07-29 | Goldschmidt Ag | Verwendung von Siliconharzen als Dispergiermittel |
ATE316545T1 (de) | 2003-10-04 | 2006-02-15 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur herstellung von organischen siliciumverbindungen |
DE10348825A1 (de) | 2003-10-21 | 2005-06-02 | Goldschmidt Ag | Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten |
EP1566413B1 (de) | 2004-02-20 | 2006-04-19 | Goldschmidt GmbH | Verfahren zur Herstellung von homogenen, lagerstabilen Pasten, Farben, Lacken unter Mitverwendung ionischer Flüssigkeiten als Dispergierhilfsmittel |
DE102005004024A1 (de) | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Goldschmidt Gmbh | Polyether/Polyester enthaltende Dispergierharze |
DE102005039398A1 (de) * | 2005-08-20 | 2007-02-22 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien |
DE102005040157A1 (de) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel |
JP4889096B2 (ja) * | 2006-02-09 | 2012-02-29 | 株式会社 資生堂 | 抗菌性ゼオライト及びこれを含有する皮膚外用剤 |
DE102006030531A1 (de) | 2006-07-01 | 2008-01-03 | Goldschmidt Gmbh | Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe |
DE102006041089A1 (de) | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von gepfropften Polyethersiloxanmischpolymeren zur Verbesserung der Kältestabilität von Entschäumern in wässrigen Dispersionen |
DE102007037292A1 (de) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyorganosiloxanen |
DE102007055485A1 (de) | 2007-11-21 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane |
DE102007057145A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
DE102008040986A1 (de) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Hydrophobierung von Bauelementen aus Mineralfasern |
DE102008041601A1 (de) | 2008-08-27 | 2010-03-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane |
DE102008043245A1 (de) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Siliconpolyether-Copolymersysteme sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Alkoxylierungsreaktion |
DE102008043343A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
DE102009022628A1 (de) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen |
WO2010063531A1 (de) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue alkoxysilylgruppen tragende polyethersiloxane sowie verfahren zu deren herstellung |
DE102009000194A1 (de) | 2009-01-14 | 2010-07-15 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kaltschäumen |
DE102009002417A1 (de) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung organomodifizierter, im Siliconteil verzweigter Siloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen |
DE102009003274A1 (de) | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere |
DE102009034607A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung |
JP5229187B2 (ja) * | 2009-11-11 | 2013-07-03 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン複合粒子及びその製造方法、ならびに化粧料 |
DE102010029945A1 (de) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Neuartige Mattierungsmittel für UV-Überdrucklacke |
CN102311669B (zh) * | 2010-06-29 | 2013-11-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 改性滑石粉及其制备方法 |
DE102011003150A1 (de) | 2011-01-26 | 2012-07-26 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit hochmolekularen Polyetherresten und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
DE102011003148A1 (de) | 2011-01-26 | 2012-07-26 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Silikonpolyetherblock-Copolymere mit hochmolekularen nicht endverkappten Polyetherresten als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyuretherschäumen niedriger Dichte |
CN102286220B (zh) | 2011-06-29 | 2013-09-25 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法 |
DE102011109540A1 (de) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Alkylcarbonat endverschlossene Polyethersilioxane und Verfahren zu deren Herstellung |
JP5361089B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2013-12-04 | 株式会社 資生堂 | 油中水型乳化日焼け止め化粧料 |
DE102011089535A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Evonik Industries Ag | Entschäumerzusammensetzungen für Baustoffmischungen |
DE102012202521A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung |
DE102013226798A1 (de) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Evonik Industries Ag | Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung |
-
2013
- 2013-12-20 DE DE102013226800.9A patent/DE102013226800A1/de not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-12-08 RU RU2016129078A patent/RU2635801C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-12-08 WO PCT/EP2014/076817 patent/WO2015091041A1/de active Application Filing
- 2014-12-08 CA CA2934609A patent/CA2934609A1/en not_active Abandoned
- 2014-12-08 CN CN201480069650.XA patent/CN106211778B/zh active Active
- 2014-12-08 MX MX2016008100A patent/MX2016008100A/es unknown
- 2014-12-08 ES ES14812432T patent/ES2745981T3/es active Active
- 2014-12-08 JP JP2016541561A patent/JP6364493B2/ja active Active
- 2014-12-08 KR KR1020167019148A patent/KR101857898B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-08 PL PL14812432T patent/PL3083837T3/pl unknown
- 2014-12-08 EP EP14812432.4A patent/EP3083837B1/de active Active
- 2014-12-08 US US15/106,557 patent/US9783656B2/en active Active
- 2014-12-08 BR BR112016013882A patent/BR112016013882A2/pt not_active Application Discontinuation
-
2016
- 2016-06-07 IL IL246081A patent/IL246081A/en not_active IP Right Cessation
- 2016-07-13 ZA ZA2016/04810A patent/ZA201604810B/en unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1348372A (en) * | 1970-02-16 | 1974-03-13 | Ici Ltd | Foam-compatible powder compositions |
EP0141174A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-05-15 | MERCK PATENT GmbH | Witterungsbeständige Perlglanzpigmente |
EP0265807A2 (de) * | 1986-10-31 | 1988-05-04 | Th. Goldschmidt AG | Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten als Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und Erhöhung der Gleitfähigkeit von Lackoberflächen |
HU216858B (hu) * | 1996-03-28 | 1999-09-28 | Csaba Egry | Epoxigyanta-alapú felújítózománc-kompozíció |
RU2268904C2 (ru) * | 2000-11-21 | 2006-01-27 | Тайко Электроникс Корпорейшн | Пигменты и композиции для использования в лазерной маркировке |
RU2404220C2 (ru) * | 2005-04-25 | 2010-11-20 | Эккарт ГмбХ | Порошкообразная перламутровая композиция, способ ее получения и ее применение |
DE102008031901A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Eckart Gmbh | Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL246081A0 (en) | 2016-07-31 |
KR101857898B1 (ko) | 2018-05-14 |
MX2016008100A (es) | 2017-01-13 |
BR112016013882A2 (pt) | 2017-08-08 |
JP6364493B2 (ja) | 2018-07-25 |
US20170002181A1 (en) | 2017-01-05 |
EP3083837A1 (de) | 2016-10-26 |
EP3083837B1 (de) | 2019-07-17 |
US9783656B2 (en) | 2017-10-10 |
JP2017508024A (ja) | 2017-03-23 |
KR20160102224A (ko) | 2016-08-29 |
CN106211778B (zh) | 2019-08-30 |
IL246081A (en) | 2017-07-31 |
DE102013226800A1 (de) | 2015-06-25 |
WO2015091041A1 (de) | 2015-06-25 |
ZA201604810B (en) | 2017-11-29 |
CN106211778A (zh) | 2016-12-07 |
ES2745981T3 (es) | 2020-03-04 |
CA2934609A1 (en) | 2015-06-25 |
PL3083837T3 (pl) | 2020-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2635801C1 (ru) | Поверхностная обработка частиц и их применение | |
JP6498204B2 (ja) | 粒子の表面処理及びその使用 | |
US10131792B2 (en) | Method for treating the surface of particles, the thus obtained particles and use thereof | |
Lopattananon et al. | Hybridized reinforcement of natural rubber with silane‐modified short cellulose fibers and silica | |
KR20060056219A (ko) | 유기 첨가제로 처리된 화성 실리카로 캡슐화된 이산화티탄입자의 제조 방법 | |
Zhou et al. | Effect of 3-Aminopropyltriethoxysilane on polycarbonate based waterborne polyurethane transparent coatings | |
CN104619762B (zh) | 重质碳酸钙、其制备方法及含有该碳酸钙的树脂组合物 | |
Lee et al. | Water-assisted extrusion of bio-based PETG/clay nanocomposites | |
EP2702104B1 (en) | Treated inorganic pigments having improved bulk flow and their use in polymer compositions | |
DE102010062839A1 (de) | Wässrige, vernetzbare Dispersionen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen | |
JP2020525625A (ja) | 処理された硫酸バリウム粒子及びそれらの使用 | |
US20210079146A1 (en) | Polyolefin derivative and composite material | |
CN113717452A (zh) | 一种可降解塑料快递袋 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201209 |