KR20150127283A - 플라스틱 적용품을 위한 비-미분화 안료 - Google Patents

플라스틱 적용품을 위한 비-미분화 안료 Download PDF

Info

Publication number
KR20150127283A
KR20150127283A KR1020157029556A KR20157029556A KR20150127283A KR 20150127283 A KR20150127283 A KR 20150127283A KR 1020157029556 A KR1020157029556 A KR 1020157029556A KR 20157029556 A KR20157029556 A KR 20157029556A KR 20150127283 A KR20150127283 A KR 20150127283A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
salt
water soluble
soluble organic
particulate pigment
Prior art date
Application number
KR1020157029556A
Other languages
English (en)
Inventor
모다서 엘-쇼베리
리 크리스 먼들
Original Assignee
크리스탈 인오가닉 케미칼스 스위처런드 엘티디
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크리스탈 인오가닉 케미칼스 스위처런드 엘티디 filed Critical 크리스탈 인오가닉 케미칼스 스위처런드 엘티디
Publication of KR20150127283A publication Critical patent/KR20150127283A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

고분자 농축물에 미립자 안료를 로딩하기 위한 비용 효율적 방법 수용성 유기염을 보유하는 염기성 pH 수용액을 밀링된 미립자 안료에 첨가하여 유기물-코팅된 미립자 안료를 형성하는 것을 포함한다. 염기성 수용액의 pH는 수용성 유기염이 염 형태로 존재하도록 충분히 염기성이다. 앞선 미분화 단계 없이, 유기물-코팅된 미립자 안료는 고분자 수지와 혼합되어 미분화된 유기물-코팅된 미립자 안료와 유사한 분산성을 가지는 약 50중량% 내지 약 87중량% 미립자 안료를 보유하는 고분자 농축물이 형성된다.

Description

플라스틱 적용품을 위한 비-미분화 안료{NON-MICRONIZED PIGMENT FOR PLASTICS APPLICATIONS}
1. 발명의 분야.
본 명세서에 개시되고 청구된 발명은 플라스틱 적용품을 위한 안료 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로, 제한은 아니지만, 미분화(micronization)가 필요하지 않도록 플라스틱 적용품을 위한 안료를 표면 처리하는 방법에 관한 것이다 .
2. 관련 분야의 간단한 설명.
미립자 무기 안료는 코팅, 플라스틱, 및 제지 산업을 비롯한 여러 산업에서 불투명화제 및 착색제로서 사용된다. 최종-사용 제품에 배합될 때 높은 불투명도를 부여하는 능력으로 인하여 티타늄 디옥사이드가 오늘날 상업적으로 가장 널리 이용되는 백색 안료이다. 티타늄 디옥사이드 안료는 일반적으로 미세하게 분할된 분말을 형성하도록 미분화되고, 이에 의하여 티타늄 디옥사이드가 배합된 재료에 부여되는 불투명화 특성이 최대화된다.
그러한 플라스틱 적용품에서 미립자 안료의 유효성은, 부분적으로, 안료가 얼마나 고르게 고분자 용융물에 분산될 수 있는지에 의존한다. 티타늄 디옥사이드 입자는 전형적으로 친수성 표면을 가지며, 이는 티타늄 디옥사이드 입자가 플라스틱과 같은 소수성 재료에 혼입되기 어렵게 만든다. 적절한 표면 처리 없이는, 높은 에너지 수준으로 장시간 혼합하더라도 우수한 분산을 달성하지 못한다. 더욱이, 티타늄 디옥사이드 분말은 본질적으로 분진성(dusty)이고 분말 자체의 취급 동안, 특히 배합, 컴파운딩(compounding), 및 최종-사용 제품의 제조 동안 흔히 불량한 분말 흐름 특징을 나타낸다.
오늘날까지, 고분자 매트릭스 중의 티타늄 디옥사이드 입자의 특성을 개선하기 위하여 티타늄 디옥사이드 입자 표면의 물리적 및 화학적 개질이 이용되었다. 추구되는 그러한 개선점에는 개선된 흐름 특징, 감소된 화학적 활성, 및 개선된 열 안정성, 특히 압출된 고분자 필름 적용품에서 레이싱 내성(lacing resistance)이 포함된다. 플라스틱에서의 사용을 위하여 표면 처리제가 미립자 티타늄 디옥사이드에 첨가되어 소수성 표면이 제공된다. 티타늄 디옥사이드 안료 입자는 안료를 고분자와 컴파운딩하여 고분자 농축물을 생성하기 전에 충분한 안료 입자의 탈응집(de-agglomeration)을 달성하도록 미분화된다. 고성능 티타늄 디옥사이드 마스터 배치가 농축된 고분자 중에 증가된 농도의 티타늄 디옥사이드를 가지도록 배합되어, 하류 고분자 생성물 가공을 더 쉽게 만들고, 우수한 생성물 균일성 및 레이싱 내성을 제공한다.
오늘날까지, 고성능 마스터 배치 연구는 소수성 화합물를 사용한 표면 처리에 중점을 두었고 항상 미분화를 포함했다. 이 분야에서 수행된 상당한 연구에도 불구하고, 미분화의 필요성 없이 개선된 취급, 분산 및 최종 제품 특성을 제공하는 미립자 티타늄 디옥사이드의 경제적인 표면 처리의 개선에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 명세서에 개시되고 청구된 발명은 일반적으로 고분자 농축물 제조 방법에 관한 것이다. 고분자 농축물에 미립자 안료를 로딩(loading)하는 방법은 다음 단계를 포함한다. 수용성 유기염을 가지는 염기성 pH 수용액이 밀링된(milled) 미립자 티타늄 디옥사이드-함유 안료에 첨가되어 유기물-코팅된 미립자 안료가 형성된다. 염기성 수용액의 pH는 수용성 유기염이 염 형태로 존재하도록 충분히 염기성이다. 사전 미분화 단계 없이, 유기물-코팅된 미립자 안료는 고분자 수지와 혼합되어 미분화된 유기물-코팅된 미립자 안료와 유사한 분산성을 가지는 약 50중량% 내지 약 87중량% 미립자 안료를 가지는 고분자 농축물이 형성된다.
예시적 구체예의 상세한 설명
본 명세서에 상세히 개시된 본 발명의 적어도 하나의 구체예를 설명하기 전에, 본 발명이 그 적용에 있어서 구조, 실험, 예시 데이터, 및/또는 다음 설명에 제시되거나, 도면에 도시된 구성물의 배열의 세부사항에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 현재 개시되고 청구된 본 발명은 다른 구체예일 수 있거나 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어구 및 용어는 단지 설명의 목적을 위한 것이고 어떤 방식으로든 제한하는 것으로 간주되지 않아야 함을 이해해야 한다.
다음의 본 발명의 구체예의 상세한 설명에서, 다양한 구체적인 세부사항이 본 발명의 더욱 완전한 이해를 제공하도록 제시된다. 그러나, 개시 내의 본 발명이 이러한 구체적인 세부사항 없이 실시될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 다른 예시에서, 공지된 특징은 본 개시를 불필요하게 복잡하게 하는 것을 피하기 위하여 상세히 설명되지 않는다.
추가로, 명백하게 반대로 언급되지 않으면, "또는"은 또는을 포괄함 및 또는는을 배재하지 않음을 지칭한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의하여 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓임 (또는 부재함), A가 거짓이고 (또는 부재하고) B가 참임 (또는 존재함), 및 A와 B 모두 참임 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 구체예의 요소 및 구성물을 기재하기 위하여 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며 본 발명의 일반적 관념을 제공한다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 독해되어야 하고 단수는 다르게 의미함이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "한 구체예" 또는 "구체예"에 대한 언급은 구체예와 관련하여 기재된 특정한 요소, 특성, 구조, 또는 특징이 적어도 하나의 구체예에 포함됨을 의미한다. 본 명세서의 다양한 위치에서 어구 "한 구체예에서"의 출현은 모두 동일한 구체예를 지칭할 필요가 없다.
본 개시 및 첨부된 청구범위에서, 용어 "미분화" 및 "미분화"의 다른 문법적 형태는 유체 에너지 밀링(fluid energy milling), 또는 제트 밀링(jet milling)을 지칭하고, 여기서 입자 크기 축소는 분쇄되는 입자 사이의 충돌에 의하여 달성된다. 에너지는 전형적으로, 고속 및 고에너지로 미분화기(micronizer)의 분쇄 챔버에 들어가는 압축된 유체에 의하여 공급된다. 예의 미분화기는 수증기 및 공기 미분화기이다.
마지막으로, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 어구 "밀링된 미립자 안료"는 "미분화되지 않았지만 샌드 밀링되거나, 지르코니아 또는 다른 밀링 매체를 이용하여 매체 밀링되거나, 또는 다른 밀링 방법을 이용하여 밀링된 안료 입자"로 정의된다.
미립자 안료는 고성능 고분자 마스터 배치를 제조하기 위하여 사용될 때 특수하게 처리된다. 이러한 고성능 마스터 배치는 분산, 열안정성, 및 레이싱 내성이 중요한 적용품에서 유용하다. 현재의 믿음은 미립자 안료가 플라스틱 마스터 배치 적용품에서 우수한 성능을 달성하도록 소수성이어야 한다는 것, 그리고 적절한 미립자 안료의 탈응집을 달성하기 위하여 미분화가 필요하다는 것이다.
플라스틱의 분산성을 개선하기 위하여, 다양한 표면 처리가 연구되었다. 예를 들어, 미국 특허 제7,601,780호는 장쇄 지방산으로 처리된 실란화 무기 분말을 개시하고, 미국 특허 제6,765,041호는 유기-산 포스페이트를 사용하는 처리를 개시한다. 미국 특허 제4,810,305호는 특수한 유기폴리실록산을 사용한 표면 처리에 의하여 획득된 필러 및 소수성 안료를 개시한다. 표면-처리된 무기 분말은 고분자 농축물에 로딩되기 전에 미분화된다.
유기설폰 코팅제를 사용한 미립자 안료의 처리가 미국 특허 제6,646,037호에 개시된다. 유기설폰 코팅제는 수증기 또는 공기를 이용하는 미분화 이전 또는 도중에 첨가되어 높은 수준의 유기설폰 코팅제를 보유하는 완성된 안료가 생성된다. 결과적으로 생성된 미분화된 안료는 개선된 플라스틱 중의 분산성을 가지지만, 개시된 바와 같이, 고분자 농축물을 형성하는 고분자 수지와의 블렌딩에 앞선 고에너지 미분화의 비용을 여전히 발생시킨다.
미국 특허 제5,837,049호는 알킬포스폰산 및 에스테르를 사용한 미립자 티타늄 디옥사이드 처리를 개시한다. 포스포네이트 염과 달리, 알킬포스폰산 및 이의 에스테르는 물에 쉽게 용해성이지 않고, 전형적으로 알코올과 같은 용매와 혼합되고, 용융되고, 및/또는 빠른 교반 또는 유화제의 첨가에 의하여 유화된다. 이후 코팅된 안료는 통상적으로 가공된다.
반면에, 미립자 안료가 수용성 유기염을 함유하는 염기성 pH 수용액을 사용하여 표면-처리될 수 있음이 발견되었고, 여기서 pH는 유기염이 양성자화되지 않도록 충분히 염기성이다. 놀랍게도, 사전의 미분화 없이, 결과적으로 생성된 유기물-코팅된 미립자 안료가 고분자 수지에 로딩되어 약 50 wt% 내지 약 87 wt% 미립자 안료를 보유하는 고분자 수지가 형성될 수 있고, 결과적으로 생성된 고분자 농축물은 소수성 표면 처리되고 미분화된 미립자 안료와 유사한 분산 효율을 가진다. "유사한(comparable)"은 고분자 농축물 중의 안료의 분산성 측정치가 표면-처리된 안료의 미분화 이후 획득된 분산성 측정치의 적어도 90% 이상이거나 아래 실시예에 기재된 절차를 이용하여 5,000 미만의 분산 카운트(dispersion count)를 가짐을 의미한다. 미분화가 에너지-집약적 조업이므로, 현재 설명된 공정은 현저한 비용 절감을 야기한다. 추가로, 유화 없이 수용성 코팅 염을 수성 슬러리에 첨가하는 능력은 현저한 공정 단순화를 야기한다.
임의의 특정 이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 유기 분자의 이온성 부분이 안료 표면과 상호작용하여, 안료 표면을 피복하는 C-사슬을 남기고, 이에 따라 폴리에틸렌과 같은 고분자와의 블렌딩에 요구되는 소수성을 제공하는 것으로 생각된다. 추가로, 건조하면, 수용성 유기염이 안료 입자 사이의 공극 및 공간을 점유하여, 컴파운딩 및 압출 시 탈응집을 돕고 따라서 미분화가 필요하지 않다.
유기염이 염 형태, 즉 비양성자화 형태이고, 수용성인 것이 중요하다. 양성자화 유기물은 안료 입자의 표면에 상이하게 결합한다. 한 구체예에서, 염기성 수용액은 중성 또는 산성 밀링된 미립자 안료와의 혼합 이후에도 유기물의 염 형태 및 염기성 환경을 유지할 수 있도록 충분히 염기성이다. 염기성 수용액의 pH는 밀링된 미립자 안료에 첨가하기 이전 또는 동안에 추가로 조정될 수 있다. pH를 조정하기 위한 적절한 시약의 예에는 소듐 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 아민이 포함된다.
적절한 수용성 유기염의 비제한적 예에는 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 및 포스피네이트 염이 포함된다. 용어 "수용성 유기염(water soluble organic salt)"은 염기의 첨가에 의하여 탈양성자화되어 유기물을 염 형태로 전환시키는 유기산 및 유기산 염 양자 모두를 지칭한다.
한 구체예에서, 수용성 유기염은 설포네이트 염; 즉 다음 화학식에 의하여 나타날 수 있는 유기설폰산 염을 포함하고: (R-SO3)xMx + 여기서 x = 1, 2, 3, 또는 4이고; M은 소듐, 포타슘, 암모늄, 유기암모늄 또는 +1, +2, +3 또는 +4의 원자가를 가지는 다른 금속 이온이고; R은 2 내지 22 탄소 원자를 보유하는 탄화수소 그룹이다. R은 포화, 불포화, 분지형, 선형 또는 환형일 수 있다. 적절한 탄화수소 그룹의 비제한적 예에는, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 이소부틸-, 삼차 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-, 2-에틸헥실-, 데실-, 도데실- 등이 포함된다. 적절한 금속 이온의 비제한적 예에는 Na1 +, Ca2 +, Mg2 +, Al3 + 및 Ti4 +가 포함된다.
한 구체예에서, 수용성 유기염은 C14-C16 올레핀의 설폰화에 의하여 제조된다. 결과적으로 생성된 수용성 유기 조성물은 주로 소듐 알켄 설포네이트 및 소듐 하이드록시알칸 설포네이트로 이루어진다. 적절한 수용성 유기염의 비제한적 예에는 소듐 α-올레핀 설포네이트 (AOS), 예컨대 C14-C16 소듐 알켄 설포네이트 및/또는 소듐 하이드록시알칸 설포네이트가 포함된다.
또 다른 구체예에서, 수용성 유기염은 포스포네이트 염, 예컨대 소듐 유기포스포네이트 또는 소듐 알킬포스포네이트를 포함한다. 예를 들어, 수용성 유기 포스포네이트 염은 화학식: R-PO-(O-)2(M+2/x)x로 나타날 수 있고, 여기서 M은 암모늄, 유기암모늄 이온, 및 +1 또는 +2의 원자가를 가지는 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 화학식에서, x는 1 또는 2이고, R는 2 내지 약 22 탄소 원자를 보유하는 탄화수소 그룹이다.
한 구체예에서, 미립자 안료와 혼합된 수용성 유기염의 양은 미립자 안료의 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 20중량%이다. 또 다른 구체예에서, 건조 유기물-코팅된 미립자 안료는 미립자 안료의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 5.0% 수용성 유기염을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 건조 유기물-코팅된 미립자 안료는 약 0.5% 내지 약 2.0% 수용성 유기염을 포함한다.
미립자 안료는 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 카올린, 탈크, 마이카 등을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 미립자 안료는 티타늄 디옥사이드를 포함한다. 티타늄 디옥사이드는 아나테이즈(anatase) 또는 루타일(rutile) 티타늄 디옥사이드를 생성하는 설페이트 공정, 또는 루타일 티타늄 디옥사이드를 생성하는 클로라이드 공정에 의하여 상업적으로 제조된다. 클로라이드 공정에서, 티타늄 디옥사이드는 산화기로부터 획득될 수 있고, 여기서 티타늄 테트라클로라이드가 고온 반응기 안에서 산소와 반응하고 이어서 빠르게 냉각되어, 원하는 안료 입자 크기가 제공된다. 통상적으로, 산화기 배출물은 물과 혼합되어 슬러리가 형성되고 이는 차후의 단계, 예컨대 습식 밀링 및 선택적으로 친수성 표면을 남길 수 있는 습윤 표면 처리에서 가공된다. 친수성 표면이 소수성이 되도록 개질되지 않을 경우, 안료는 플라스틱 중에서 불량한 분산성을 가질 수 있다. 가공 단계는 당업자에게 공지이다.
입자 크기는 약 0.001 마이크론 내지 약 20 마이크론 범위일 수 있다. 안료 목적을 위하여 특수하게 사용되는 미립자 무기 고체에 있어서, 평균 입자 크기는 약 0.1 마이크론 내지 약 0.5 마이크론 범위이다. 일반적으로, 미립자 무기 고체가 안료 형태의 티타늄 디옥사이드일 경우, 평균 입자 크기는 0.15 마이크론 내지 0.35 마이크론 범위에 있다. 미립자 무기 고체가 투명 티타늄 디옥사이드일 경우, 평균 입자 크기는 전형적으로 약 0.01 내지 0.15 마이크론인 한편, 초미세 또는 나노입자 고체가 약 0.001 마이크론 내지 약 0.1 마이크론의 범위의 평균 일차 입자 크기를 가질 수 있다. 미립자 무기 고체 형상이 대략 구형일 경우, 이러한 측정치는 직경을 나타낸다. 미립자 무기 고체 형상이 침상(acicular) 또는 비구형일 경우, 이러한 측정치는 최장 치수의 측정치를 나타낸다.
한 구체예에서, 수용성 유기염의 염기성 pH 수용액은 미립자 안료 건조기 공급물에, 건조기에 직접, 또는 미립자 건조기 배출물에 첨가된다. 적절한 건조기의 비제한적 예에는 분무 건조기(spray dryer) 및 스핀 플래시 건조기(spin flash dryer)가 포함된다. 관련 구체예에서, 미립자 안료의 슬러리는 건조기에 공급하기 전에 여과된다. 우수한 표면 커버리지를 획득하기 위하여, 입자 표면에 대한 유기염의 끌어당김에 따라, 수용성 유기염의 염기성 pH 수용액이 필터 케이크에 첨가된다. 대안으로, 케이크 및 수용성 유기염의 염기성 pH 수용액이, 예를 들어, V-쉘 블렌더를 이용하여 혼합될 수 있다.
밀링되지 않은 염기 티타늄 디옥사이드는, 이것이 생성되는 클로라이드 공정의 산화 반응기로부터 또는 설페이트 공정의 하소기로부터 유래한 미정제 티타늄 디옥사이드 배출 생성물을 포함하며, 이는 배출 생성물을 실질적으로 분쇄, 파쇄 또는 밀링하는 임의의 사전 개입된 가공 단계를 거치지 않는다. 밀링은 너무 큰 응집물을 파괴하고 입자를 분산시키기 위하여 필요한 정도까지 수행될 수 있다. 흔히 수직 또는 수평 밀, 예컨대 샌드 밀, 지르코니아 밀, 또는 수평 매체 밀이 사용된다. 이러한 밀링 공정뿐만 아니라 다른 적절한 밀링 공정이 당업자에게 익숙하고, 응집물을 파괴하기 위하여 매체가 이용된다는 점에서 훨씬 더 에너지 집약적인 미분화 공정과 구분된다.
한 구체예에서, 미립자 안료는 수직 또는 수평 매체 밀에서 습식 밀링되고, 수용성 유기염의 염기성 pH 용액은 밀링 공정 이전, 동안, 또는 이후에 미립자 안료와 혼합된다. 또 다른 구체예에서, 미립자 안료는 밀링 공정 이전 또는 이후에 혼합 장치에서 수용성 유기염의 염기성 pH 용액과 혼합된다.
밀링된 염기 티타늄 디옥사이드는 수용성 유기염을 사용한 처리 이전에, 당업자에게 공지인 임의의 공정을 이용하여 금속 산화물, 예컨대 알루미늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 포스페이트 등으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 밀링된 미립자 안료를 무기 포스페이트 또는 무기 포스페이트와 금속 산화물의 조합으로 처리하는 것을 또한 선택할 수 있다. 추가로, 미립자 티타늄 디옥사이드가 수용성 유기염의 첨가에 이어 폴리알코올, 예컨대 트리메틸올레탄 및 트리메틸올프로판 또는 알카놀아민, 예컨대 트리에탄올아민으로 이차로 처리될 수 있다. 추가로, 앞서 언급된 화합물의 조합 또는 혼합을 처리하는 것을 선택할 수 있다.
선택적으로, 소수성 유기 화합물이 수용성 유기염의 염기성 pH 수용액의 첨가와 함께 또는 이에 이어 미립자 안료에 첨가된다. 예를 들어, 소수성 유기 인산, 실란, 및/또는 포스폰산이 건조 단계 이전, 동안 또는 이후 안료에 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 소수성 유기 화합물은 티타늄 디옥사이드의 중량을 기준으로 0.05% 이상의 양으로 첨가된다.
알루미나가 흔히 수송 보조제로서 건조된 티타늄 디옥사이드 안료에 상업적으로 첨가된다. 그러나, 알루미나는 수분을 흡수하고 압출된 고분자 필름 적용품에서 레이싱을 야기하는 경향이 있기 때문에 일부 플라스틱 적용품에서 미립자 안료에 유해한 것으로 생각된다. 따라서, 한 구체예에서, 소수성 유기 화합물 또는 무수 유기염이 수송 보조제로서 건조 유기물-코팅된 미립자 안료에 첨가되고, 알루미나 첨가가 회피된다.
미분화를 필요로 하는 종래의 가공과는 달리, 미분화 단계를 겪지 않은 건조 유기물-코팅된 미립자 안료가 고분자 수지와 직접 조합되어 고분자 매트릭스가 형성된다. 따라서, 한 구체예에서, 유기물-코팅된 미립자 티타늄 디옥사이드 안료가 건조기, 예를 들어 분무 건조기 또는 스핀 플래시 건조기로부터 배출되고, 고분자 수지와 직접 조합되어 고분자 매트릭스가 형성된다. 어구 "고분자 매트릭스"는 고분자 수지 및 건조 유기물-코팅된 미립자 안료를 포함하는 물질을 지칭한다. 고분자 수지와의 컴파운딩 이전의 미분화 단계 제거는 고유한 것이고, 현저한 비용 절감을 허용한다.
적절한 고분자 유형에는 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 염소화 폴리에스테르, 폴리옥시에틸렌, 페놀류, 알키드, 아미노 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지 및 아세탈 수지가 포함된다. 사용될 수 있는 다른 고분자 수지는, 에틸렌과 4 내지 12 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀 또는 비닐 아세테이트의 공중합체, 비닐 동종중합체, 아크릴 동종중합체 및 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 및 폴리에테르가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 미립자 안료를 고분자와 조합하는 방법은 당업자에게 공지이다.
한 구체예에서, 고분자 수지는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌이다. 또 다른 구체예에서, 고분자 수지는 폴리에틸렌이다.
유기물-코팅된 미립자 안료는 고분자 매트릭스의 중량을 기준으로 최대 약 87중량%의 로딩을 이용하여 고분자 수지와 조합될 수 있다. 한 구체예에서, 고분자 매트릭스의 중량을 기준으로 약 50중량% 내지 약 87중량%의 유기물-코팅된 미립자 안료의 로딩이 제조된다. 이러한 로딩은 마스터배치로서 사용될 수 있다. "마스터배치(masterbatch)"는 본 명세서에서 고분자 중의 미립자 안료의 농축된 혼합물을 지칭함을 의미한다. 안료는 통상적으로 마스터배치 형태로 제조되어, 마스터배치가 첨가될 개선된 분산성을 가지는 고분자 중 공지 조성의 무진(dust-free) 농축 안료가 제공된다. 미립자 안료를 사용하여 마스터배치를 생성하는 방법은 당업자에게 알려져 있거나 용이하게 알려져 있다. 예를 들어, 마스터배치는 BR 밴버리 혼합기(Banbury Mixer)를 사용하여 유기물-코팅된 미립자 안료 및 고분자 수지를 조합하여 생성될 수 있다.
본 발명을 더욱 설명하기 위하여, 다음 실시예가 주어진다. 그러나, 실시예는 단지 설명의 목적이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안됨을 이해해야 한다.
실시예
소규모 실험실용 압출 설비를 이용하여, 유기 고분자로의 티타늄 디옥사이드 안료 분산의 측정치가 압출기 스크린 팩의 스크린에 포획된 안료의 상대량을 측정하여 획득되었다. 시험은 Haake 3000 Rheomix 혼합기를 이용하여 제조된 저밀도 폴리에틸렌 중의 75% TiO2 농축물을 사용하여 수행되었다. 상기 혼합기는 Haake 9000 Rheocord Torque Rheometer로써 제어되고 모니터링되었다. 337.7 그램의 미분화된 TiO2 및 112.6 그램의 Equistar에 의하여 제조된 NA209 LDPE가 건조 블렌딩되고, 50 rpm로 작동되는 회전자를 가지는 7℃ 혼합 챔버에 첨가되었다. 혼합기 온도는 건조 블렌드가 혼합 챔버에 도입되고 1 분 후에 120℃까지 증가하도록 프로그래밍되었다. 정상 상태 혼합물이 획득된 후, 화합물이 추가 3 분 동안 혼합되었다. 화합물은 챔버로부터 제거되고 Cumberland 파쇄기(crusher)를 사용하여 과립화되었다.
분산 시험이 20:1 길이 대 직경 스크류가 구비된 Killion 단일 스크류 압출기, 모델 KL-100을 이용하여 수행되었다. 압출기는 1 구역으로부터 다이(die)까지 각각 330°, 350°, 390° 및 380°F에서 예열되었고, 70 rpm으로 가동되었다. 1000 그램의 Equistar에 의하여 제조된 NA952 LDPE의 퍼지가 시스템에 통과되고, 새로운 스크린 팩이 설치되었다. 스크린 팩은 다이로부터 압출기 스로트(throat)를 향하여 40/500/200/100 메쉬 스크린으로 이루어졌다. 온도 안정화 이후, 133.33 그램의 과립화된 75% TiO2 농축물이 압출기에 공급되었다. 공급물 호퍼가 비워지면서 이에 1500 그램의 NA952 퍼지가 뒤따랐다. LDPE 퍼지가 압출된 후, 스크린이 제거되고, 분리되고, X-선 형광 분광광도계로부터의 측정치로부터 상대 카운트 기법을 이용하여 시험되었다. 초당 TiO2 카운트의 수가 팩 안의 100, 200 및 500 메쉬 스크린에 대하여 획득되었고, 분산 결과를 얻기 위하여 합산되었다. 5000 미만의 카운트 결과가 우수한 분산을 나타내는 것으로 간주된다.
벌크 밀도가 저울에 놓이고 중량 측정된 눈금 실린더를 이용하여 측정되었다. 깔때기가 눈금 실린더의 상부에 놓이고, 안료가 눈금 실린더에 진탕, 두드림, 또는 교란 없이 첨가되었다. 눈금 실린더가 최대 부피까지 충전되고, 눈금 실린더 중 안료의 부피가 기록되었다. 최소의 교란으로써, 눈금 실린더가 저울에 놓이고 실린더 중 안료의 중량이 기록되었다. 실린더가 Copely JV 2000 기계에 로딩되고 고정되었다. Copely JV 2000 기계가 5 분 동안 가동되고, 그 후 실린더 중의 안료의 부피가 기록되었다.
실시예 1 - 산 밀링
pH 3.2 내지 4.0의 pH 및 400 내지 900 g/l의 밀도를 가지는 중성 또는 블루 톤 TiO2 산화기 배출 슬러리가 20 내지 80 min 동안 샌드 밀링되었다. 결과적으로 생성된 슬러리의 pH가 50% 가성 용액으로써 6.5까지 조정되었고, 이후 슬러리가 TiO2 중량을 기준으로 1.25% Calsoft® AOS-40로 처리되었다. 수용성 유기 Calsoft® AOS-40는 Pilot Chemical Co에 의하여 생성된 소듐 알파 올레핀 (C14-16) 설포네이트이다. 이러한 장쇄 설포네이트 염의 혼합물은 C14-16 알파 올레핀의 설폰화에 의하여 제조되고, 주로 소듐 알켄 설포네이트 및 소듐 하이드록시알칸 설포네이트로 이루어진다. AOS 첨가 이후, pH는 7.0 내지 9.5일 것으로 예상된다. 슬러리는 GEA Niro MOBILE MINOR™ 분무 건조기, GEA Niro 내부 혼합 분무 노즐, 330℃의 입구 온도, 및 3.69 kg/hr의 원자화 공기 유량을 이용하여 적시에 분무 건조되었다.
안료 흐름이 분무 건조기의 출구에서 115℃ 내지 119℃의 온도를 유지하도록 설정되었다. 하부 배출물 및 최종 사이클론 샘플이 서로 혼합되고 최종 생성물로서 시험되었다. 결과가 아래 표 1에 나타나고, 비교예 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 기준 미분화된 플라스틱 등급 안료 Tiona®188과 비교된다. 알 수 있는 바와 같이, 수용성 유기염으로 처리되고 미분화가 없는 산-밀링된 안료의 생성물 특성은 기준 미분화된 플라스틱 등급 안료의 특성과 동등하거나 더 우수하다.
산 밀링 샌드 밀링 분산 벌크 밀도
중성 톤 ( min .) 카운트 느슨함 조밀함
시험 1 40 219 0.83 1.16
시험 2 40 215 0.82 1.15
시험 3 40 279 0.83 1.17
시험 4 40 268 0.87 1.17
시험 5 40 678 0.98　 1.35　
시험 6 160 458 0.95　 1.29　
Tiona®188 　 644 0.74 0.87
실시예 2 - 염기 밀링
실시예 1과 유사한 절차를 이용하여, 산화기 배출 슬러리의 pH가 Calgon / 가성 혼합물로써 pH 9 - 11까지 샌드 밀링에 앞서 조정되었다. 이후 샌드 밀링된 슬러리의 pH는 50% HCl로써 약 6.5로 낮아지고 실시예 1의 상기 처리 및 건조 절차가 이어졌다.
결과가 아래 표 2에 나타나고 비교예 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 기준 미분화된 플라스틱 등급 안료 Tiona®188과 비교된다. 알 수 있는 바와 같이, 수용성 유기염으로 처리된 염기-밀링된 안료의 생성물 특성은 기준 미분화된 플라스틱 등급 안료의 특성과 거의 동등하지만, 미분화 단계의 생략으로 인한 현저한 비용 절감이 있다.
염기 밀링 샌드 밀링 분산 벌크 밀도
블루 톤 ( min .) 카운트 느슨함 조밀함
시험 1 40 722 0.81 1.09
시험 2 40 863 0.81 1.11
시험 3 40 888 0.78 1.08
Tiona®188 　 651 0.75 0.83
상기 기재로부터, 본 명세서에 개시된 본 발명은 목적을 수행하고 본 명세서에서 언급된 장점뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 본 발명에 내재적인 장점을 획득하도록 개조됨이 명백하다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 예시적인 구체예가 개시의 목적을 위하여 기재되었기는 하지만, 당업자에게 용이하게 제시될 것이고 본 명세서에 개시되고 첨부된 청구범위에 의하여 정의된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 성취될 수 있는 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (19)

  1. 다음 단계를 포함하는, 미립자 안료를 고분자 농축물에 로딩하는 방법:
    (a) 수용성 유기염을 포함하는 염기성 pH 수용액을 티타늄 디옥사이드를 포함하는 밀링된 미립자 안료에 첨가하여 유기물-코팅된 미립자 안료를 형성하는 단계; 및
    (b) 사전 미분화 단계 없이, 유기물-코팅된 미립자 안료를 고분자 수지와 혼합하여, 미분화된 유기물-코팅된 미립자 안료와 유사한 분산성을 가지는 약 50 wt% 내지 약 87 wt% 미립자 안료를 가지는 고분자 농축물을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 염기성 수용액의 pH는 밀링된 미립자 안료에 첨가하기 이전 및 이후에 수용성 유기염이 염 형태를 유지하도록 충분히 염기성인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 유기염은 설포네이트 염, 포스페이트 염, 포스포네이트 염, 및 포스피네이트 염으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수용성 유기염은 다음 화학식을 가지는 설포네이트 염을 포함하는 방법:
    (R-SO3)xMx +
    여기서 x = 1, 2, 3 또는 4이고,
    M은 암모늄, 유기암모늄 이온, 및 +1, +2, +3, 또는 +4의 원자가를 가지는 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R은 2 내지 22 탄소 원자를 보유하는 유기 그룹임.
  5. 제4항에 있어서, R은 C14 내지 C16 알파 올레핀을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수용성 유기염은 적어도 하나의 소듐 알파-올레핀 설포네이트를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수용성 유기염은 포스페이트, 포스포네이트, 및 포스피네이트 염으로 이루어진 군 중의 적어도 하나를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수용성 유기염은 적어도 하나의 소듐 유기포스포네이트를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수용성 유기염은 화학식 R-PO-(O-)2 (M+2/x)x를 가지는 포스포네이트 염을 포함하고, 여기서 M은 암모늄, 유기암모늄 이온, 및 +1 또는 +2의 원자가를 가지는 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 1 또는 2이고, R은 2 내지 22 탄소 원자를 보유하는 탄화수소 그룹인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수용성 유기염은 미립자 안료의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 20%의 양으로 미립자 안료에 첨가되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 티타늄 디옥사이드는 티타늄 디옥사이드의 생성을 위한 클로라이드 공정의 산화기로부터 획득되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 안료 건조기에서 밀링된 미립자 안료를 건조하는 단계를 추가로 포함하고, 수용성 유기염의 염기성 pH 수용액이 안료 건조기로의 공급물 및 안료 건조기로부터의 배출물 중 적어도 하나에 첨가되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 안료 건조기는 분무 건조기 및 스핀 플래시 건조기로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법: 수용성 유기염의 염기성 pH 수용액을 밀링된 미립자 안료에 첨가하는 단계 이전에, 함께, 또는 이후에 소수성 유기 코팅제를 밀링된 미립자 안료에 첨가하는 단계.
  15. 제1항에 있어서, 고분자 농축물은 고분자 농축물의 약 65중량% 내지 약 87중량%의 양으로 미립자 안료를 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 고분자 수지는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 염소화 폴리에스테르, 폴리옥시에틸렌, 페놀류, 알키드, 아미노 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아세탈 수지, 및 폴리스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 고분자 수지는 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 고분자 농축물은 고분자 농축물의 약 65중량% 내지 약 87중량%의 양으로 미립자 안료를 포함하는 방법.
KR1020157029556A 2013-03-14 2014-03-11 플라스틱 적용품을 위한 비-미분화 안료 KR20150127283A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/829,357 US9267039B2 (en) 2013-03-14 2013-03-14 Non-micronized pigment for plastics application
US13/829,357 2013-03-14
PCT/IB2014/000977 WO2014140845A2 (en) 2013-03-14 2014-03-11 Non-micronized pigment for plastics applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150127283A true KR20150127283A (ko) 2015-11-16

Family

ID=51229945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157029556A KR20150127283A (ko) 2013-03-14 2014-03-11 플라스틱 적용품을 위한 비-미분화 안료

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9267039B2 (ko)
EP (1) EP2970629B1 (ko)
KR (1) KR20150127283A (ko)
CN (1) CN105121533B (ko)
AU (1) AU2014229606B2 (ko)
BR (1) BR112015023072A2 (ko)
CA (1) CA2903162A1 (ko)
ES (1) ES2622175T3 (ko)
MX (1) MX371001B (ko)
MY (1) MY171936A (ko)
TW (1) TWI617627B (ko)
WO (1) WO2014140845A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114410132A (zh) * 2021-12-27 2022-04-29 江西隆源化工股份有限公司 一种易分散颜料制备方法
CN114479516A (zh) * 2022-02-14 2022-05-13 江西隆源化工股份有限公司 一种水性易分散的偶氮有机颜料

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1105534A (fr) 1954-05-26 1955-12-05 Thann Fab Prod Chem Perfectionnements à la préparation de poudres d'oxyde de fltanes ou analogues
DE1926905A1 (de) 1969-05-27 1971-01-21 Titangmbh Verfahren zur Herstellung eines frei fliessenden Titandioxid-Pigments
US3843380A (en) 1972-12-26 1974-10-22 Scm Corp Process for spray drying pigment
DE3628320A1 (de) 1986-08-21 1988-02-25 Bayer Ag Hydrophobe pigmente und fuellstoffe fuer die einarbeitung in kunststoffe
FR2651238B1 (fr) * 1989-08-31 1991-10-31 Omya Sa Procede de preparation de composes thermodurcissables charges du type polyurethane et composes obtenus.
DE3931417A1 (de) 1989-09-21 1991-04-04 Bayer Ag Rutilmischphasenpigment-mikrogranulate, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
US5129953A (en) 1990-03-26 1992-07-14 E.C.C. America, Inc. Method for improving bulk density and flowability of calcined kaolin clay products
US5074475A (en) 1990-03-26 1991-12-24 E.C.C. America Inc. Method for improving bulk density and flowability of calcined kaolin clay products
US5501732A (en) * 1994-02-28 1996-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing silanized TiO2 pigments using a media mill
EP0707051B1 (en) 1994-10-14 2001-05-16 Tioxide Group Services Limited Inorganic particles coated with an alkylphosphonic acid or an ester thereof, their preparation and their use
US5908498A (en) 1996-02-16 1999-06-01 Kerr-Mcgee Chemical Llc Process for preparing an improved low-dusting, free-flowing pigment
KR19990007795A (ko) 1996-02-16 1999-01-25 비.제이.몬트고메리 개선된 저 분진, 자유-유동 안료의 제조 방법
DE19649756B4 (de) * 1996-04-18 2005-05-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von Brikettier- und Preßgranulaten aus Rußpigmenten und deren Verwendung
DE19632928A1 (de) 1996-08-16 1998-02-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von anorganischen Granulaten und ihre Verwendung
US5891237A (en) 1997-10-08 1999-04-06 Millennium Inorganic Chemicals, Ltd. Production of free flowing spheres using partially neutralized fatty acid
DE19751857A1 (de) * 1997-11-22 1999-05-27 Kronos Titan Gmbh Phosphonatosiloxanbehandelte anorganische Partikel
US6544382B2 (en) 1999-11-15 2003-04-08 Pactiv Corporation Apparatus for high-speed heating and cooling of a polymer
US6765041B1 (en) 2000-11-27 2004-07-20 Millenium Inorganic Chemicals, Inc. Organo-acid phosphate treated pigments
US6646037B1 (en) 2002-07-31 2003-11-11 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Pigments treated with organosulfonic compounds
US7601780B2 (en) 2005-07-18 2009-10-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Increased bulk density of fatty acid-treated silanized powders and polymers containing the powders
US7138010B1 (en) * 2005-12-12 2006-11-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Amino phosphoryl treated titanium dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014140845A3 (en) 2014-12-24
TWI617627B (zh) 2018-03-11
CN105121533B (zh) 2017-07-28
MY171936A (en) 2019-11-07
AU2014229606B2 (en) 2017-04-27
MX371001B (es) 2020-01-13
BR112015023072A2 (pt) 2017-07-18
CA2903162A1 (en) 2014-09-18
EP2970629B1 (en) 2017-01-25
ES2622175T3 (es) 2017-07-05
US9267039B2 (en) 2016-02-23
WO2014140845A2 (en) 2014-09-18
CN105121533A (zh) 2015-12-02
AU2014229606A1 (en) 2015-09-24
US20140275332A1 (en) 2014-09-18
EP2970629A2 (en) 2016-01-20
TW201444920A (zh) 2014-12-01
MX2015011537A (es) 2016-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2159758C (en) Treated inorganic solids
JP5911153B2 (ja) 微細ハイドロタルサイト粒子の製造方法
US7259195B2 (en) Pigments treated with organo-phosphoric acids and their salts
US5653794A (en) Silane treated inorganic pigments
EP0870731A1 (en) Titanium dioxide reduced in volatile water content, process for producing the same, and masterbatch containing the same
KR20090086271A (ko) 높은 비표면적을 지닌 투명한 아연 설파이드
KR101735863B1 (ko) 리피드-처리된 입자 및 그 입자를 함유한 폴리머
EP1386948B1 (en) Pigments treated with organosulfonic compounds
EP2004761B1 (en) Amino phosphoryl treated titanium dioxide
KR20150127283A (ko) 플라스틱 적용품을 위한 비-미분화 안료
EP1651333B1 (en) Particulate inorganic solids treated with organophosphinic compounds
CS277099B6 (cs) Hydroxid hořečnatý a způsob jeho výroby

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right