CN113583503B - 一种杂化浆料及其制备方法和涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛白浆料制备技术领域，具体而言，涉及一种杂化浆料及其制备方法和涂料。本发明的一种杂化浆料，主要由复合材料、丙烯酸类单体、表面活性剂、乳化剂和水制得；所述复合材料主要由二氧化钛和有机膦酸类化合物制备得到；按重量份数计，所述复合材料以二氧化钛计为40～70份，所述丙烯酸类单体为0.8～14份，所述表面活性剂为0.05～0.15份，所述乳化剂为0.1～0.3份，所述水为20～40份。有机膦酸类化合物同时作为锚固基团、分散剂和聚合物单体，可将二氧化钛与丙烯酸树脂进行稳定的链接，本发明的杂化浆料具有优异的分散性能、热储存稳定性能和其他应用性能。

Description

一种杂化浆料及其制备方法和涂料

技术领域

本发明涉及钛白浆料制备技术领域，具体而言，涉及一种杂化浆料及其制备方法和涂料。

背景技术

钛白料浆对于下游的涂料使用者来说有三个优势：第一是减轻了投料过程中的粉尘污染以及后续包装和托盘等的处理；第二是减少了包装、碎屑等污染物的引入；第三是节省仓库空间，随用随泵，比较方便。但是同时也存在一些缺陷，如钛白料浆必须在储料罐里面不停的搅拌，增加了电耗；对于长时间不用的钛白料浆其分散性也会慢慢变差，从而影响到最终产品的应用性能。钛白料浆的稳定性同样是一个必须克服的技术难关。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明涉及一种杂化浆料，主要由复合材料、丙烯酸类单体、表面活性剂、乳化剂和水制得；

所述复合材料主要由二氧化钛和有机膦酸类化合物制备得到；

按重量份数计，所述复合材料以二氧化钛计为40～70份，所述丙烯酸类单体为0.8～14份，所述表面活性剂为0.05～0.15份，所述乳化剂为0.1～0.3份，所述水为20～40份。

本发明的杂化浆料具有优异的分散性能、热储存稳定性能和其他应用性能。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的杂化浆料的制备方法，包括以下步骤：

将所述复合材料与乳化剂、表面活性剂和水混合得到第一混合体系，再将所述第一混合体系与所述丙烯酸类单体混合进行聚合反应。

本发明中杂化浆料的制备方法简单易操作，将复合材料与打底液(乳化剂、表面活性剂和水)进行混合后直接与丙烯酸单体进行常规聚合反应即可。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种涂料，包括如上所述的杂化浆料。

本发明制备得到的涂料具有优异的分散性能、热稳定性能和其他应用性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的膦酸类有机分子同时作为锚固基团、分散剂和聚合物单体，将钛白粉与丙烯酸树脂稳定的链接起来，因而得到的杂化浆料具有优异的分散性能和热储存稳定性能。

(2)本发明中杂化浆料的制备方法简单易操作，将复合材料与打底液(乳化剂、表面活性剂和水)进行混合后直接与丙烯酸单体进行常规聚合反应即可。

(3)本发明中的涂料具有优异的分散性能、热稳定性能和其他应用性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，本发明涉及一种杂化浆料，主要由复合材料、丙烯酸类单体、表面活性剂、乳化剂和水制得；

所述复合材料主要由二氧化钛和有机膦酸类化合物制备得到；

按重量份数计，所述复合材料以二氧化钛计为40～70份，所述丙烯酸类单体为0.8～14份，所述表面活性剂为0.05～0.15份，所述乳化剂为0.1～0.3份，所述水为20～40份。

本发明中的有机膦酸类化合物中的磷酸基团是一种良好的锚固基团，能够与二氧化钛表面的羟基键合而牢牢吸附在其表面。而膦酸类有机分子中的其它官能团一方面可以在弱碱性条件下可以形成负离子，在一定程度上使分子间发生电荷排斥，阻止分子间的团聚，从而提高产品的分散性；另一方面可以和丙烯酸乳液的单体如丙烯酸，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯等进行聚合反应，从而实现两种物质之间的杂化。

本发明的膦酸类有机分子同时作为锚固基团、分散剂和聚合物单体，将钛白粉与丙烯酸树脂稳定的链接起来；杂化料浆由于外层被丙烯酸树脂所包裹，故其与丙烯酸涂料体系具有更好的相容性；该杂化浆料具有优异的分散性能、热储存稳定性能和其他应用性能。通过适量配比的复合材料、丙烯酸类单体、表面活性剂、乳化剂和水的配合作用，使所得杂化浆料具有更好的相容性、分散性能、热储存稳定性能和其他应用性能。

在一种实施方式中，按重量份数计，所述复合材料以二氧化钛计为40～70份，还可以选择41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份或70份。

在一种实施方式中，按重量份数计，所述丙烯酸类单体为0.8～14份，还可以选择1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份。

在一种实施方式中，按重量份数计，所述表面活性剂为0.05～0.15份，还可以选择0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.11份、0.12份、0.13份、0.14份或0.15份。

在一种实施方式中，按重量份数计，所述乳化剂为0.1～0.3份，还可以选择0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份、0.19份、0.2份、0.21份、0.22份、0.23份、0.24份、0.25份、0.26份、0.27份、0.28份、0.29份或0.3份。

在一种实施方式中，按重量份数计，所述水为20～40份，还可以选择21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份或39份。

优选地，所述有机膦酸类化合物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所述的结构：

所述式(Ⅰ)中，R₁选自取代的烷基、羧基、膦酸基团、羟基和含碳碳双键的官能团中的至少一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、膦酸基团、羧基和含碳碳双键的官能团中的至少一种；且R₁中至少含有一个羟基或碳碳双键；

所述式(Ⅱ)中，R₂和R₃各自独立地选自氢、取代的烷基、未取代的烷基、羧基、膦酸基团、羟基和含碳碳双键的官能团中的至少一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、膦酸基团、羧基和含碳碳双键的官能团中的至少一种；

R₄选自未取代的烷基、羧基、取代的烷基、膦酸基团、羟基和含碳碳双键的官能团中的至少一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、羧基、膦酸基团和含碳碳双键的官能团中的至少一种；

在R₁、R₂、R₃和R₄中，所述烷基各自独立地选自C1～C6的支链烷基或直链烷基；且R₂、R₃和R₄中至少有一个含有羟基或碳碳双键。

优选地，所述二氧化钛为表面包覆有无机层的二氧化钛。

优选地，所述无机层包括二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化硼、五氧化二磷、磷酸钙、磷酸镁和磷酸铝中的至少一种。

本发明中的二氧化钛表面包覆有二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化硼、五氧化二磷、磷酸钙、磷酸镁和磷酸铝中的至少一种的无机层，可以进一步改善二氧化钛的性能。

优选地，所述二氧化钛为金红石型和/或锐钛型。

本发明中的二氧化钛可以是金红石型，也可以是锐钛型，或者是两种类型混合。

优选地，所述二氧化钛的粒径为0.2～0.4μm。

在一种实施方式中，所述二氧化钛的粒径还可以选择0.20μm、0.21μm、0.22μm、0.23μm、0.24μm、0.25μm、0.26μm、0.27μm、0.28μm、0.29μm、0.3μm、0.33μm、0.35μm或0.37μm。

优选地，所述复合材料主要由以下方法制备得到：

二氧化钛的浆料和有机膦酸类化合物的混合体系A进行第一反应，得到混合体系B，将所述混合体系B调节pH至7～9后进行第二反应。

本发明中复合材料的制备方法简单易行。

本发明可加入膦酸类有机分子水溶液搅拌均匀后直接将pH调节至7～9。

优选地，所述混合体系A的制备方法包括：将二氧化钛浆料和有机膦酸类化合物的混合物混合搅拌10～20min，再调节所述混合物的pH为4～7，再采用超声波处理30～90min。

调节所述混合物的pH为4～7所采用的pH调节剂包括氨醇类试剂或碱溶液。所述氨醇类试剂包括AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。所述碱溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。

在一种实施方式中，二氧化钛浆料和有机膦酸类化合物混合搅拌的时间还可以选择11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min。

在一种实施方式中，调节所述混合物的pH为4～7，还可以选择4.5、5、5.5、6或6.5。

在一种实施方式中，采用超声波处理30～90min，还可以选择35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min。

优选地，所述第一反应和所述第二反应的温度分别为10～85℃。

在一种实施方式中，所述第一反应和所述第二反应的温度分别为10～85℃，还可以选择15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。

优选地，所述第一反应的过程中采用第一搅拌处理，所述第一搅拌处理的时间为1～2h。

在一种实施方式中，所述第一搅拌处理的时间为1～2h，还可以选择1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。

优选地，所述第二反应的过程中采用第二搅拌处理，所述第二搅拌处理的时间为1～2h。

在一种实施方式中，所述第二搅拌处理的时间为1～2h，还可以选择1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。

优选地，所述二氧化钛和有机膦酸类化合物的质量比为1:(10～1000)。

在一种实施方式中，所述二氧化钛和有机膦酸类化合物的质量比还可以选择1:10、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800或1:900。

优选地，所述二氧化钛的浆料包括二氧化钛和水。

本发明中的二氧化钛的浆料可以采用TiO₂滤饼经过砂磨机制浆的方式制得，也可以采用TiO₂干粉经高速分散机分散制浆的方式制得。

优选地，所述二氧化钛的浆料中，二氧化钛的固含量为30％～75％。

在一种实施方式中，二氧化钛的固含量为30％～75％，还可以选择35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。

优选地，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中一种或两种。

本发明中的述丙烯酸类单体可选择上述丙烯酸类单体中的任意一种或两种。

优选地，所述乳化剂包括op-10。

优选地，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的杂化浆料的制备方法，包括以下步骤：

将所述复合材料与乳化剂、表面活性剂和水混合得到第一混合体系，再将所述第一混合体系与所述丙烯酸类单体混合进行聚合反应。

本发明中杂化浆料的制备方法简单，易操作，将各组分混合即可。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种涂料，包括如上所述的杂化浆料。

本发明的杂化料浆制备得到的涂料也具有优异的分散性能，热稳定性能和其他应用性能。

优选地，所述涂料主要由以下重量份数的组分组成：

分散剂0.5～0.7份、润湿剂0.4～0.6份、消泡剂0.15～0.3份、纤维素0.25～0.4份、pH调节剂0.15～0.3份、杂化浆料(以二氧化钛计)25～40份、流平剂3～5份、丙烯酸乳液100～120份、成膜剂5～7份和去离子水50～70份。

所述分散剂包括SN5040；所述润湿剂包括CF-10；所述消泡剂包括BYK022；纤维素包括250HBR；流平剂包括RM2020；丙烯酸乳液包括AC261。

下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。

本发明实施例中涉及的无机包覆为氧化锆和氧化铝的钛白料浆为BLR-698。

实施例1

一种杂化浆料的制备方法，包括以下步骤：

取无机包覆为氧化锆和氧化铝的钛白料浆400g，其中，TiO₂的含量为40％，粒径大小为0.31μm，粒径分布为1.45；加入5‰(以TiO₂计)的乙烯基磷酸水溶液，搅拌15min后，调节pH至5.0，随后超声60min，在25℃下搅拌1h，然后调节pH为7.0，继续搅拌1.5h；

取50g(以TiO₂含量计)已经经过表面修饰的上述钛白料浆，加入28.5g水，0.165gOP-10和0.085g十二烷基磺酸钠进行搅拌均匀后做为打底液，然后与含有丙烯酸类单体的预乳化液进行聚合反应，其中，TiO₂和丙烯酸类单体的质量比为4:1，丙烯酸类单体为质量比为1:1的丙烯酸和丙烯酸丁酯单体，最后得到TiO₂-丙烯酸树脂杂化料浆。

实施例2

一种杂化浆料的制备方法，包括以下步骤：

取无机包覆为氧化锆和氧化铝的钛白料浆400g，其中TiO₂含量为40％，粒径大小为0.31μm，粒径分布为1.45；加入1％(以TiO₂计)的顺丙烯膦酸水溶液，搅拌20min后，调节pH至5.5，随后超声70min，在50℃下搅拌1.5h，然后调节pH为8.0，继续搅拌1h，待用；

取50g(以TiO₂含量计)已经经过表面修饰的上述钛白料浆，加入28.5g水，0.165gOP-10和0.085g十二烷基磺酸钠进行搅拌均匀后做为打底液，然后与含有丙烯酸类单体的预乳化液进行聚合反应，TiO₂与丙烯酸类单体的质量比为10:1，丙烯酸类单体选自质量比为1:1的丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯单体，最后得到TiO₂-丙烯酸树脂杂化料浆。

实施例3

一种杂化浆料的制备方法，包括以下步骤：

取无机包覆为氧化锆和氧化铝的钛白料浆400g，其中，TiO₂含量为40％，粒径大小为0.31μm，粒径分布为1.45，加入2％(以TiO₂计)的2-羟基膦酰基乙酸水溶液，搅拌10min后，调节pH至6.0，随后超声80min，在60℃下搅拌2h，然后调节pH为8.5，继续搅拌1.5h，待用；

取50g(以TiO₂含量计)已经经过表面修饰的上述钛白料浆，加入28.5g水，0.165gOP-10和0.085g十二烷基磺酸钠进行搅拌均匀后做为打底液，然后与含有丙烯酸类单体的预乳化液进行聚合反应，其中，TiO₂和丙烯酸类单体的质量比为15:1，丙烯酸类单体选自质量比为1:1的丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯单体，最后得到TiO₂-丙烯酸树脂杂化料浆。

实施例4

一种杂化浆料的制备方法，包括以下步骤：

取无机包覆为氧化锆和氧化铝的钛白料浆400g，其中TiO₂含量为40％，粒径大小为0.31μm，粒径分布为1.45；加入3％(以TiO₂计)的羟基乙叉二膦酸水溶液，搅拌13min后，调节pH至8.0，随后超声50min，在70℃下搅拌3h，待用；

取50g(以TiO₂含量计)已经经过表面修饰的上述钛白料浆，加入28.5g水，0.165gOP-10和十二烷基磺酸钠0.085g进行搅拌均匀后做为打底液，然后与含有丙烯酸类单体的预乳化液进行聚合反应，其中，TiO₂和丙烯酸类单体的质量比为20:1，丙烯酸类单体选自质量比为1:1的丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯单体，最后得到TiO₂-丙烯酸树脂杂化料浆。

实施例5

一种涂料，包括以下组分：

分散剂SN5040 0.6g、润湿剂CF-10 0.4g、消泡剂BYK022 0.2g、纤维素250HBR0.3g、pH调节剂0.2g、杂化浆料(以TiO₂计)30g、流平剂RM2020 4g、丙烯酸乳液AC261 112g、成膜剂6g和去离子水46.3g；

其中，杂化浆料为实施例1中的杂化浆料。

实施例6

一种涂料，包括以下组分：

分散剂SN5040 0.6g、润湿剂CF-10 0.4g、消泡剂BYK022 0.2g、纤维素250HBR0.3g、pH调节剂0.2g、杂化浆料(以TiO₂计)30g、流平剂RM2020 4g、丙烯酸乳液AC261 112g、成膜剂6g和去离子水46.3g；

其中，杂化浆料为实施例2中的杂化浆料。

实施例7

一种涂料，包括以下组分：

分散剂SN5040 0.6g、润湿剂CF-10 0.4g、消泡剂BYK022 0.2g、纤维素250HBR0.3g、pH调节剂0.2g、杂化浆料(以TiO₂计)30g、流平剂RM2020 4g、丙烯酸乳液AC261 112g、成膜剂6g和去离子水46.3g；

其中，杂化浆料为实施例3中的杂化浆料。

实施例8

一种涂料，包括以下组分：

分散剂SN5040 0.6g、润湿剂CF-10 0.4g、消泡剂BYK022 0.2g、纤维素250HBR0.3g、pH调节剂0.2g、杂化浆料(以TiO₂计)30g、流平剂RM2020 4g、丙烯酸乳液AC261 112g、成膜剂6g和去离子水46.3g；

其中，杂化浆料为实施例4中的杂化浆料。

对比例1

取无机包覆为氧化锆和氧化铝的市售钛白粉1(TR92)，加入到含有1％的SN5040分散剂的水溶液中，高速搅拌15min后，得到TiO₂含量为40％，粒径大小为0.31μm，粒径分布为1.45的钛白料浆1。

对比例2

取无机包覆为氧化锆和氧化铝的市售钛白粉2(BLR-698)，加入到含有1％的SN5040分散剂的水溶液中，高速搅拌15min后，得到TiO₂含量为40％，粒径大小为0.31μm，粒径分布为1.45的钛白料浆2。

对比例3

一种涂料，包括以下组分：

分散剂SN5040 0.6g、润湿剂CF-10 0.4g、消泡剂BYK022 0.2g、纤维素250HBR0.3g、pH调节剂0.2g、钛白浆料(以TiO₂计)30g、流平剂RM2020 4g、丙烯酸乳液AC261 112g、成膜剂6g和去离子水46.3g；

其中，钛白浆料为对比例1中的钛白浆料。

对比例4

一种涂料，包括以下组分：

分散剂SN5040 0.6g、润湿剂CF-10 0.4g、消泡剂BYK022 0.2g、纤维素250HBR0.3g、pH调节剂0.2g、钛白浆料(以TiO₂计)30g、流平剂RM2020 4g、丙烯酸乳液AC261 112g、成膜剂6g和去离子水46.3g；

其中，钛白浆料为对比例2中的钛白浆料。

实验例

将实施例和对比例得到的产品进行应用性能实验对比。

一、料浆分散性能及热储稳定性测试

1、测试条件和评判标准(时间28天)：室温放置，定期测试样品的分散性，并观察样品是否有明显分层现象，样品只要出现分散性≥50μm或明显分层中一种状态，则样品分散性稳定性不通过，反之则通过。室温下的测试结果如表1所示。

表1料浆分散稳定性测试(室温)

2、测试条件和评判标准(时间28天)：放入50℃烘箱中，定期测试样品的粘度和分散性，并观察样品是否有明显分层现象，样品只要出现Δ粘度≥500cp，分散性≥50μm或明显分层中一种状态，则样品储存稳定性不通过，反之则通过。50℃下的料浆热储稳定性测试结果如表2所示。

表2料浆热储稳定性测试(50℃)

由表1和表2可知，本发明所制备的TiO₂-丙烯酸树脂杂化料浆较对比例1和对比例2的钛白料浆具有优异的分散性能和热储存稳定性能。

二、涂料性能测试

1、涂料分散稳定性测试

测试条件和评判标准(时间28天)：室温放置，定期测试样品的分散性，并观察样品是否有明显分层现象，样品只要出现分散性≥50μm或明显分层中一种状态，则样品分散性稳定性不通过，反之则通过。涂料分散稳定性测试结果如表3所示。

表3涂料分散稳定性测试(室温)

2、涂料热储稳定性测试

测试条件和评判标准(时间28天)：放入50℃烘箱中，定期测试样品的粘度和分散性，并观察样品是否有明显分层现象，样品只要出现粘度≥140KU，分散性≥50μm或明显分层中一种状态，则样品储存稳定性不通过，反之则通过。涂料热储稳定性测试如表4所示。

表4涂料热储稳定性测试(50℃)

3、涂料性能应用对比如表5所示。

表5涂料性能应用对比

由表3、表4和表5可知，本发明实施例5～8中所制备的涂料较对比例3和对比例4的涂料具有更优异的分散性能，色相，遮盖力和光泽度等应用性能。

综上，本发明所制备的杂化料浆，不仅具有优异的分散性能和热储存稳定性能，而且与丙烯酸涂料体系具有更好的相容性，因而在涂料中具有更优异的分散性能，热储存稳定性和其他应用性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (15)

1.一种杂化浆料，其特征在于，主要由复合材料、丙烯酸类单体、表面活性剂、乳化剂和水制得；

所述复合材料主要由二氧化钛和有机膦酸类化合物制备得到；

按重量份数计，所述复合材料以二氧化钛计为40~70份，所述丙烯酸类单体为0.8~14份，所述表面活性剂为0.05~0.15份，所述乳化剂为0.1~0.3份，所述水为20~40份；

有机膦酸类化合物具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所述的结构：

（Ⅰ）、

（Ⅱ）；

所述式（Ⅰ）中，R₁选自取代的烷基、羧基、膦酸基团、羟基和含碳碳双键的官能团中的至少一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、膦酸基团、羧基和含碳碳双键的官能团中的至少一种；且R₁中至少含有一个羟基或碳碳双键；

所述式（Ⅱ）中，R₂和R₃各自独立地选自氢、取代的烷基、未取代的烷基、羧基、膦酸基团、羟基和含碳碳双键的官能团中的至少一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、膦酸基团、羧基和含碳碳双键的官能团中的至少一种；

R₄选自未取代的烷基、羧基、取代的烷基、膦酸基团、羟基和含碳碳双键的官能团中的至少一种，所述取代的烷基的取代基选自羟基、羧基、膦酸基团和含碳碳双键的官能团中的至少一种；

在R₁、R₂、R₃和R₄中，所述烷基各自独立地选自C1~C6的支链烷基或直链烷基；且R₂、R₃和R₄中至少有一个含有羟基或碳碳双键；

所述二氧化钛为表面包覆有无机层的二氧化钛；所述无机层为氧化锆和氧化铝；

所述复合材料主要由以下方法制备得到：

二氧化钛的浆料和有机膦酸类化合物的混合体系A进行第一反应，得到混合体系B，将所述混合体系B调节pH至7~9后进行第二反应。

2.根据权利要求1所述的杂化浆料，其特征在于，所述二氧化钛为金红石型和/或锐钛型。

3.根据权利要求1所述的杂化浆料，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为0.2~0.4μm。

4.根据权利要求1所述的杂化浆料，其特征在于，所述混合体系A的制备方法包括：将二氧化钛浆料和有机膦酸类化合物的混合物混合搅拌10~20min，再调节所述混合物的pH为4~7，再采用超声波处理30~90min。

5.根据权利要求4所述的杂化浆料，其特征在于，所述第一反应和所述第二反应的温度分别为10~85℃。

6.根据权利要求4所述的杂化浆料，其特征在于，所述第一反应的过程中采用第一搅拌处理，所述第一搅拌处理的时间为1~2h。

7.根据权利要求1所述的杂化浆料，其特征在于，所述第二反应的过程中采用第二搅拌处理，所述第二搅拌处理的时间为1~2h。

8.根据权利要求1所述的杂化浆料，其特征在于，所述二氧化钛和有机膦酸类化合物的质量比为1:（10~1000）。

9.根据权利要求8所述的杂化浆料，其特征在于，所述二氧化钛的浆料包括二氧化钛和水。

10.根据权利要求9所述的杂化浆料，其特征在于，所述二氧化钛的浆料中，二氧化钛的固含量为30%~75%。

11.根据权利要求1所述的杂化浆料，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或两种。

12.根据权利要求1所述的杂化浆料，其特征在于，所述乳化剂包括op-10。

13.根据权利要求1所述的杂化浆料，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠。

14.权利要求1~13中任一项所述的杂化浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述复合材料与乳化剂、表面活性剂和水混合得到第一混合体系，再将所述第一混合体系与所述丙烯酸类单体混合进行聚合反应。

15.一种涂料，其特征在于，包括权利要求1~13中任一项所述的杂化浆料。