JP4206197B2 - ホスホナートシロキサン処理された無機粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、少なくとも１つの反応性オルガノシラン化合物で被覆された無機粒子、ホスホナートシロキサン処理された無機粒子の製造法および該化合物の使用に関する。
【０００２】
無機粒子が（プラスチック）マトリックス中に均一に分布させられ、かつ導入されることができるように、粒子表面を変性することが必要とされることがある。無機粒子、例えば二酸化チタン顔料は、元来親水性の性質を有しているが、例えばポリエチレン中で最適に分布させることができるようにするには、疎水性の性質を有していなければならなかった。このような粒子の変性は、通常有機物質を用いた被覆によって得られる（“有機処理”）。剥離に対して安定な被覆を得るためには、有機物質は粒子と化学的に結合していなければならないが、これには特殊な手段が必要とされる。
【０００３】
ヒュルス社(Huels AG)のパンフレット“Anwendungen von organofunktionellen Silanen - DYNASILAN”（１９８９）１０ページ以降の中には、オルガノ官能性シランを用いた粒子の処理が記載されている：少なくとも１個の有機基および珪素官能性基によって置換されたシランから出発し、加水分解によって珪素が酸素を介して顔料表面に固定（化学的に結合）させられるが、この場合オリゴマー化、すなわちポリシロキサン−網状構造体の形成、ひいては顔料表面の有効な被覆が行われる。珪素原子への直接の有機置換基、例えばオクチル基は、顔料粒子が疎水性の性質および良好な分散性を有するようにさせる。
【０００４】
また有機リン化合物を用いた無機粒子の後処理は、一般に分散性を改善し、かつ親水挙動を変化させる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２３４２３４号明細書の記載中では、分散性の改善のため、粒子を酸性の有機リン化合物、例えばモノオルトリン酸エステルまたはジオルトリン酸エステルで被覆することが提案されている。このように、確かに有機基は粒子表面と結合させることができるが、網状の被覆は、このようなリン有機基を用いて達成することはできない。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許第３０１５７６６Ａ号明細書の記載中では、顔料がホスホロポリシロキサンで被覆されており；リン基は有機置換基を有さず、前記方法は高価であり、かつ疎水性の制御は不可能である。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第１５９２９０５号明細書または欧州特許第０４９６１５０号明細書の記載中では、有機媒体または水性媒体中での分散性改善のため、二酸化チタン顔料は一般式：
【０００８】
【化３】

【０００９】
または
【００１０】
【化４】

【００１１】
のリン酸エステルを用いて処理されている。
【００１２】
米国特許第４１８３８７９号、同第４２０９４３０号明細書および欧州特許第０７０７０５１号明細書中には、顔料性質を改善し、殊に“黄変”を回避することになる、顔料上にコーティングとして塗布されるホスホネート（ホスホン酸の塩およびエステル）が記載されている。
【００１３】
欧州特許第００７３３４３号明細書の記載中では、二酸化チタン顔料はオルガノホスフェート／アルカノールアミン−付加生成物およびポリオールを用いて変性されている。
【００１４】
無機粒子の表面で安定して化学的に結合した網状構造体は、前記の全ての物質を用いても得られることはない。
【００１５】
国際公開番号ＷＯ ９７／２０００１中には、２頁上部に、非反応性有機リン化合物が顔料表面で静電結合しており、かつこのような顔料の加工処理の際に顔料から前記有機基を脱離し、およびマトリックス中で望まれない付加物を製出することが、一般的に説明されている。特にプラスチック加工処理工業においては、脱離効果はプラスチック材料の表面の障害をまねき、かつ例えば印刷可能性および溶接可能性を全く著しく劣化させる。
【００１６】
反応基を用いて有機リン化合物をさらに良好に粒子表面に固定する、従来の全ての試みでは、架橋されたコーティングは導入されなかった。型：Ｒ₁Ｐ（Ｏ）ＯＲ₂ＯＲ₃のホスホネートを用いて、顔料表面との反応は可能であるが、しかし場合によっては、２つの基は互いに化学結合することがあり、その結果、例えばポリシロキサンの場合のようなオルガノホスホネート構造体の網状形成は同様に可能ではない。
【００１７】
本発明は、有機ホスホネート化合物が導入されており、かつ少なくとも１個の珪素原子が（酸素を介して）広く粒子表面と化学的に結合しているようなオルガノポリシロキサンによって、架橋された有機被覆を有する無機粒子に関する。
【００１８】
また、本発明の対象は、架橋された有機ホスホナートシロキサンを被覆された無機粒子を製造するための方法でもある。
【００１９】
また、本発明の対象は、プラスチック系および塗料系中、ならびに紙の着色および繊維の着色の場合の、オルガノホスホナートシロキサン処理された顔料の使用でもある。
【００２０】
本発明による無機粒子の場合、オルガノホスホネート化合物は表面で吸着的に結合しているのではなく、むしろ化学的に結合している。厳格な科学的解釈に拘束されることなく、表面と結合した架橋されたポリシロキサン中にオルガノホスホネート基が化学的に結合させられており、かつ一般には直接リン原子から粒子表面への化学結合が存在していないにもかかわらず、ホスホネート基は、粒子と結合した珪素基１個または２個との結合によって、化学的に簡単には分離されることができないという有用な考えかたが展開された。
【００２１】
無機粒子を囲む網状組織中でのリン基と珪素基との“混在”によって、被覆の一定の“弾性”が得られる。また、オルガノホスホネート化合物の１つの反応基は、ある時は、粒子表面と直接結合し、かつ第２の官能基のみがオルガノ珪素基と結合しているか、あるいはまた２つのオルガノホスホネート化合物が直接互いに、および粒子表面と結合しており、いわば島としてポリシロキサン網状組織中に存在していてもよいこともある。
【００２２】
このような本発明による、有機被覆された無機粒子の特別な利点は、リン−炭素結合が極めて安定性であり、それによってリンに接して存在する有機置換基が粒子の後加工の際、殊に有機マトリックス中への導入の際に、それ以上分離されず、同時に可能な有機基の多様性が生成物の性質、例えば疎水性／親水性挙動の最適化を可能にすることに見られる。
【００２３】
本発明による有機被覆を有する無機粒子としては、殊に顔料および充填材が該当する。硫酸塩法または塩化物法により製造され、かつ鋭錐石型構造または金紅石型構造を有していてよい二酸化チタン顔料の場合の有機処理は、極めて特に好ましい。
【００２４】
好ましい方法では、無機粒子は、有機性に処理される前に、無機性に処理され、すなわち、粒子表面上でまず金属酸化物、金属水酸化物または金属ホスフェートからなる被覆を取得する。特に好ましくは、二酸化チタン顔料の場合、酸化アルミニウムを用いた表面処理である。
【００２５】
架橋されたホスホナートシロキサンで（少なくとも部分的に）被覆された無機粒子は、単一の有機基ならびに種々の有機基をリン原子および／または珪素原子に接して有していてよい。珪素原子のところには、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基があってよく、この場合、前記基はその側で酸素官能基または窒素官能基、例えばアミン基、エポキシ基またはメタクリル基によって置換されていてもよい。同様に本発明によりポリシロキサンと結合しており、および／または粒子表面と直接結合しているオルガノホスホネート化合物は、単一のオルガノ官能基または種々のオルガノ官能基を有していてよい。リン原子に接する有機基には、シランの場合と同一の基とともに、イミン基、カルボキシル基またはヒドロキシル基も当てはまる。炭素原子の数は、好ましくは１〜１６個、シクロアルキルの場合には少なくとも５個、純粋アリール基の場合には少なくとも６個である。
【００２６】
粒子表面に化学的に結合した珪素有機化合物およびリン有機化合物を有し、この場合、前記化合物が互いに主に架橋している無機粒子を製造するための本発明による方法の場合、それぞれ反応基を有するオルガノシラン化合物およびオルガノホスホネート化合物から出発し、この場合、これらの基を加水分解により分離すると、その結果、化合物と粒子表面もしくは（結合した）隣接基とが化学的に固着する。
【００２７】
公知かつ適当であるのは、オルガノシラン化合物の反応基としてはアルコキシ、ヒドロキシあるいはまたハロゲンである。オルガノホスホネート化合物中の反応基は、本質的にシランの場合と同一である。その上、ホスホネート化合物はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として存在していてよい。
【００２８】
無機粒子を囲む有機相を、本発明によって広く変化させ、かつ最適化できることは、特に有利である。珪素有機化合物とリン有機化合物との化学量論的割合には決してならず、むしろ好ましくは１０：１〜１：１０のモル比である異なった含量の割合、および好ましくは無機粒子に対して０.０５〜５％の重量分である異なった量を有する生成物を使用することができる。当業者が使用目的を明確に認識している場合、相応する微調整は当業者によって行われる。
【００２９】
有機ホスホネート化合物の種類および含量によって、無機粒子の親水性／疎水性の性質は調節可能である。加工技術的性質、例えば分散性、ダスト傾向、湿潤性、加工性およびレーシング(Lacing)は、リン有機基による珪素有機基の置換によって意図的に変化される。良好な安定性（“ＰＶＣ灰色化”）が得られる。また経済的な利点も生じうる。
【００３０】
基礎材料の一般的な処理は、本発明による方法によって、変更されなくてよく；例えば二酸化チタンの場合、無機性の表面処理の範囲内で、まず無機酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂好ましくはＡｌ₂Ｏ₃からなる層は、水相で塗布されてよい。その上、分散剤として例えばポリホスフェート、アミノアルコールまたはアクリレートを含有していてよい、場合によってはサンドミル処理を施された二酸化チタン懸濁液に、無機酸化物の塩、好ましくはアルミニウム塩が添加され、かつｐＨ値の変化によって相応する水酸化物が析出する。
【００３１】
オルガノホスホネートおよび珪素有機化合物は、次の方法で塗布される：二酸化チタン懸濁液のｐＨ値が、常用の酸および苛性アルカリ溶液、例えばＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＫＯＨを添加することによって、２〜１１の値、好ましくは３〜５の値に調節される。しかし、前述の無機性表面処理の場合、処理化学物質および処理法を選択することによって、有機添加物にとって望ましいｐＨ値に調節することも可能である。有機化学物質(Organika)が水性懸濁液中に加えられる場合、温度は２０〜８０℃である。
【００３２】
オルガノシラン化合物およびオルガノホスホネート化合物が、加水分解条件下に、例えばｐＨ値の変化をもたらすクロルシランの場合の塩酸のように、それ自体が物質を遊離する場合には、上記の化学物質の添加によるもう１つのｐＨ調節を必要とすることがある。リン有機化合物および珪素有機化合物は、互いに前混合されず、別々に同時に、または順次、二酸化チタン懸濁液に加えられる。顔料の後処理の際に一般に常用であるように、攪拌と関連づけられた一定の滞留時間が考慮に入れられるべきである。
【００３３】
リン有機化合物としては、一般式：
【００３４】
【化５】

【００３５】
［式中、
Ｒ₁は炭素原子１〜１６個を有する、加水分解不可能なアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、この場合、Ｒ₁は純粋なシクロアルキル基である場合には、少なくとも炭素原子５個を有し、純粋なアリール基である場合には、少なくとも炭素原子６個を有し、その上Ｒ₁は前記アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基に、なお１つまたは複数の、窒素官能性および／または酸素官能性である置換基、例えばアミン基、イミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有していてよく（異なったＲ₁との混合物も可能である）、およびＲ₂およびＲ₃はともに、または各々、アルキル基、水素、または１価の金属陽イオン、例えばＮａ⁺、Ｋ⁺またはＮＨ₄ ⁺（混合物も可能である）を表わしてよい］で示されるホスホネートが当てはまる。
【００３６】
珪素有機化合物としては、一般式：
【００３７】
【化６】

【００３８】
［式中、
Ｒ₄は炭素原子１〜２０個を有する加水分解可能なアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、かつＲ₄はアルキレン基である場合、炭素原子少なくとも２個を有し、シクロアルキル基である場合、炭素原子少なくとも５個を有し、純粋なアリール基である場合、炭素原子少なくとも６個を有し、その上、Ｒ₄は前記のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基に、なお１つまたは複数の置換基、例えばアミノ基、エポキシ基またはメタクリル基を有していてよく、
Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はアルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシ、ハロゲンからの同一かまたは異なった加水分解可能な基、またはこれらからなる混合物を表わしてよい］で示されるシランが使用される。
【００３９】
珪素有機化合物は、欧州特許第０５１８０５７号明細書中に記載されているように、シラン加水分解物から形成されていてもよい。
【００４０】
無機処理および有機処理の後、常用の方法を用いて、無機粒子は分離され、かつ乾燥される。
【００４１】
例えば二酸化チタン懸濁液は、濾過および洗浄せずに、直接適当な乾燥、例えば噴霧乾燥に供給されることも可能である。
【００４２】
乾燥後一般に磨砕、例えば蒸気噴射磨砕が行われる。この磨砕の場合、場合によっては他の有機物質、例えばポリアルコール、珪素有機物質、例えばシリコーン油またはシラン加水分解物の添加が行われてよい。
【００４３】
本発明による無機粒子、好ましくは二酸化チタン顔料は、プラスチック系および塗料系中、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリエチレンのコポリマー、酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエステル、ポリスチロール、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリイミド、アルキド、エポキシド中で使用できる。
【００４４】
特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチロールおよびポリ塩化ビニル中での、殊にフィルム押出しおよび紙の被覆のためのＰＥ−マスターバッチの製造の際の使用である。
【００４５】
他の使用分野は、紙の着色および繊維着色の範囲にある。
【００４６】
次に、本発明を例につき詳説する。
【００４７】
生成物の評価は、次にまず短く記載される分散性、分離性および水による湿潤性により行われる。
【００４８】
分散性試験
ポリエチレン（ＰＥ）中での分散性試験の場合、ＰＥ−ＬＤ中５０％の濃縮物（マスターバッチ、ＭＢ）を製造する。分散性測定のため、２５μｍのスクリーンを通した押出しの際にブラベンダー測定押出機を用いる特別な試験条件下に生じる圧力上昇を測定する：
それぞれの試験の初めに、定圧Ｐ1が生じるまで、ＰＥ−ＬＤ４００ｇ、ＭＦＩ（１９０°／２.１６ｋｇ）＝２０ｇ／１０分を、毎分１２０回のスクリュー回転数でスクリーンを通して押し出す。引続き、押出しを中断せずに、それぞれ５０％の二酸化チタン濃縮物１ｋｇを同一のスクリュー回転数でスクリーンパケットを通して押し出す。
【００４９】
全濃縮物量をスクリーンを通して押し出した場合、押出機を短時間空運転させると、その結果、圧力は急降下し、したがって傑出した最終圧Ｐ₂を読みとることができる。
【００５０】
ＭＢ １ｋｇ（５０％の二酸化チタン）の圧力上昇のための尺度として、次のものが当てはまる：
△Ｐ＝Ｐ₂−Ｐ₁
各試験後、押出機およびスクリーンパケットを、着色されていないＰＥ−ＬＤを用いて後洗浄しかつ浄化する。スクリーンの撤去後、次の試験のため、新たなスクリーンパケットを使用し、かつ冒頭に記載したように、後処理する。
【００５１】
傑出して好適な二酸化チタン顔料は、５０バール／ｋｇ未満のΔＰ値を有している。
【００５２】
分離性試験
試験すべき顔料１０ｇを、メタノール５０ｍｌ ｐ．ａ．と混合し、かつ６０℃で４時間浸漬する。引続き、室温に冷却し、かつ遠心分離させる。蒸発濃縮後、有機相を計量し、かつ測定可能な残滓の場合、分析法（例えばＦＴ−ＩＲ）を用いて試験する。分離した顔料を１１０℃で乾燥させ、均質化し、かつ炭素含量およびリン含量を常用の方法を用いて測定する。
【００５３】
分離挙動の判定のため、１つには抽出の前（Ｃ_vorもしくはＰ_vor）および後（Ｃ_nachもしくはＰ_nach）に炭素含量もしくはリン含量の差異を使用する。差異Ｃ_vor−Ｃ_nachが１０％未満もしくはＰ_vor−Ｐ_nachが１０％未満の場合、分離不可能な有機化合物から出発する。他方、残滓の量、および使用された有機化合物へのその分析による分類を、分離挙動の判定のため参考にする。
【００５４】
炭素滞留もしくはリン滞留
炭素含量もしくはリン含量と表現された、処理のために使用された、有機化合物の再発見率は炭素滞留もしくはリン滞留であると理解される。
【００５５】
水による湿潤性
若干量の顔料を、完全脱塩水の表面上に（室温）加える。疎水性生成物は、攪拌後でさえも湿らず、水の表面上に広がったままである。親水性生成物はすぐに沈む。部分疎水性生成物は、メタノールの滴加後、ぬれる。
【００５６】
評価は次のように行われる：疎水性−部分疎水性−部分親水性−親水性。
【００５７】
次の全例中では、塩素法により製造された二酸化チタン基礎材料を使用する。公知の方法で、分散剤としてヘキサメタホスフェートの使用下に、アルカリ性懸濁液を製造し、サンドミル中で磨砕する。懸濁液中の顔料に、公知の方法でＡｌ₂Ｏ₃層（二酸化チタンに対して０．２質量％）を供給する。
【００５８】
例１（比較例）
サンドミル処理を施した二酸化チタン懸濁液に、攪拌下にｐＨ７．２５±０．２５で、ＢＫギウリニ・ケミー(Giulini Chemie)の商品名ＬＯＰＯＮ ＷＮ（登録商標）と一緒にアルカリホスホネート０．２％を添加し、かつ６０分の滞留時間後濾過し、水で洗浄し、および乾燥させる。引続き、二酸化チタン工業では常用の蒸気噴射磨砕を行う。こうして得られた顔料に、前述の試験を行う。結果を第１表にまとめた。
【００５９】
例２（比較例）
サンドミル処理を施した二酸化チタン懸濁液に、攪拌下にｐＨ７．２５±０．２５で、オクチルトリクロルシラン０．４％を添加し、かつ前記の水準にｐＨ値を定常保持するため、１０％のＮａＯＨを添加する。６０分の滞留時間後、二酸化チタンを濾別し、洗浄し、および乾燥させる。二酸化チタン工業では常用の蒸気噴射磨砕を行う。こうして得られた顔料に、前述の試験を行う。結果を第１表にまとめた。
【００６０】
例３
サンドミル処理を施した二酸化チタン懸濁液に、攪拌下にｐＨ７．２５±０．２５で同時に、しかし別々にオクチルトリクロルシラン０．４％およびアルカリホスホネートＬＯＰＯＮ ＷＮ（登録商標）０.２％を加える。前述の範囲内にｐＨ値を定常保持するため、１０％のＮａＯＨの添加を行う。６０分の滞留時間後二酸化チタンを濾別し、洗浄し、および乾燥させる。蒸気噴射磨砕を行う。こうして得られた顔料に、前述の試験を行う。結果を第１表にまとめた。
【００６１】
例４
例３と同様に実施するが、相違する点として、オクチルトリクロルシラン０．５％およびアルカリホスホネートＬＯＰＯＮ ＷＮ（登録商標）０．１％を使用する。
【００６２】
例１および２と比較した例３および４から推論できるように、顔料の混合された有機性網状被覆によって、極めて良好な分散性が達成できる。この場合、水による湿潤性は、個々に調節可能である。滞留は２つの場合とも９０％を上回り、このことは有機リン基と、直接あるいは珪素を介して顔料とが化学結合することによって制限されている。
【００６３】
例５
サンドミル処理を施された二酸化チタン懸濁液に、攪拌下に、量がＡｌ₂Ｏ₃ ０．２％と当量であるアルミン酸ナトリウムを加える。ｐＨ値は添加の際に８ないし９を上回るべきではない。添加および１０分間の滞留時間後、１０％のＨＣｌを用いて７．５±０．２５にｐＨ値の調節を行う。このｐＨ値で、同時におよびさらに攪拌下に、オクチルトリクロルシラン０．５％およびＬＯＰＯＮ ＷＮ（登録商標）０．２％を加える。前述の範囲内にｐＨ値を定常保持するため、１０％のＮａＯＨの添加を行う。６０分の滞留時間後、二酸化チタンを濾別し、洗浄し、および乾燥させる。蒸気噴射磨砕を行う。こうして得られた顔料に、前述の試験を行う。結果を第２表にまとめた。
【００６４】
例６
例５と同様に、Ａｌ₂Ｏ₃０．２％を用いて無機処理を行う。１０分間の滞留時間後、４．２５±０．２５の範囲内にｐＨ値が降下するまで、まず、オクチルトリクロルシランを添加する。その後、残ったオクチルトリクロルシランの添加中、１０％のＮａＯＨを添加することによってこのｐＨ値を一定に維持する。全オクチルトリクロルシランの量は０．５％である。次に、前記ｐＨ範囲内でアルカリホスホネートＬＯＰＯＮ ＷＮ（登録商標）０．１％を添加する。６０分間の滞留時間後、さらに例５中に記載されているように処理する。結果は第２表にまとめた。３〜５の範囲内のｐＨ値での有機処理は、化合物の滞留の際に利点を示す。
【００６５】
例７
例５と同様に、Ａｌ₂Ｏ₃０．２％を用いて処理を行う。１０分間の滞留時間後、１０％のＨＣｌを添加することによって、ｐＨ値を７．２５±０．２５に調整する。引続き、同時に、前混合されていない、オクチルトリエトキシシラン０．５％および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸０.２％の添加を行う。添加中、ｐＨ値を、１０％のＮａＯＨによって前記範囲内に調節する。６０分間の滞留時間後、二酸化チタンを濾別し、洗浄し、乾燥させ、かつ実験室ミルにより磨砕する。Ｃ／Ｐ−滞留、水による湿潤性および分離性について、第２表にまとめた。
【００６６】
例８
例７中と同様に処理する。ｐＨ７．２５±０．２５で、オクチルトリエトキシシラン０．５％およびナトリウム−Ｎ−オクチルアミン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホネート）０．２％の同時添加を行う。添加中、１０％のＨＣｌを添加することによって、ｐＨ値を前記範囲内に調節する。例７中に記載されているように後処理する。
【００６７】
例７および８は、親水性／疎水性の性質が、所定の、官能性ホスホネートの選択によって影響を及ぼされうることを示す。不都合には、有機化学物質(Organika)のわずかな滞留が示される。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

Claims (17)

1. 少なくとも１つの反応性オルガノシラン化合物で被覆されているが、その際その反応性により、オルガノシラン化合物が互いに、および粒子表面と化学結合し、かつ有機ポリシロキサンが粒子と化学結合している無機粒子において、反応性オルガノシラン化合物の一部を、反応性オルガノホスホネート化合物で置換することを特徴とする、反応性オルガノシラン化合物を被覆された無機粒子。
2. 粒子と有機被覆との間に、少なくとももう１つの、金属酸化物または金属リン酸塩または金属水酸化物からなる層がある、請求項１記載の無機粒子。
3. 反応性オルガノホスホネート化合物が、一般式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１は炭素原子１〜１６個を有する加水分解不可能なアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、この場合、Ｒ_１は純粋なシクロアルキル基の場合には少なくとも炭素原子５個を有し、および純粋なアリール基の場合には少なくとも炭素原子６個を有し（異なったＲ_１との混合物も可能である）、
   Ｒ_２およびＲ_３はともに、または各々、アルキル基、水素、１価の金属陽イオンまたはアンモニウム（混合物も可能である）を表わしてよい］で示されるホスホネートである、請求項１または２記載の無機粒子。
4. 基Ｒ_１で１つまたは複数の水素原子が、窒素官能基および／または酸素官能基、例えばアミン、イミンまたはヒドロキシルで置換されている、請求項３記載の無機粒子。
5. 反応性オルガノシラン化合物が、一般式：
   

   

   ［式中、Ｒ_４は炭素原子１〜２０個を有する加水分解不可能なアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、およびＲ_４はアルキレン基である場合には少なくとも炭素原子２個を有し、純粋なアリール基である場合には少なくとも炭素原子６個を有し（異なったＲ_４との混合物も可能である）、その上さらにＲ_４は、１つまたは複数の水素原子が、窒素官能基および／または酸素官能基、例えばアミノ、エポキシまたはメタクリルで置換されていてもよく、
   Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、アルコキシ、アセトキシ、ハロゲンからの同一かまたは異なった基、またはこれらの混合物を表わしてよい］で示されるシランである、請求項１から４までのいずれか１項記載の無機粒子。
6. 粒子が、単一のオルガノシラン化合物および単一のオルガノホスホネート化合物で被覆されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の無機粒子。
7. 粒子が、種々のオルガノシラン化合物および／またはオルガノホスホネート化合物で被覆されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の無機粒子。
8. オルガノシラン化合物とオルガノホスホネート化合物とのモル比が１０：１〜１：１０の間で変動する、請求項１から７までのいずれか１項記載の無機粒子。
9. オルガノシラン化合物およびオルガノホスホネート化合物を有する無機粒子の被覆剤量が、（無機粒子の質量に対して）０.０５〜５％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の無機粒子。
10. 粒子表面および／または互いに化学的に結合している、オルガノシラン化合物およびオルガノホスホネート化合物で被覆されている無機粒子の製造法において、次の工程：
    ａ）水溶液中での無機粒子の分散；
    ｂ）２〜１１の範囲内のｐＨ値の調節；
    ｃ）反応性オルガノシラン化合物および反応性オルガノホスホネート化合物の別個の添加；
    ｄ）ｐＨ値の後調節；
    ｅ）懸濁液の攪拌；
    ｆ）無機粒子の濾過、洗浄、乾燥および磨砕；
    を特徴とする、無機粒子の製造法。
11. 硫酸塩法または塩化物法により製造されており、かつ鋭錐石型構造または金紅石型構造を有する二酸化チタン顔料から出発する、請求項１０記載の方法。
12. 無機粒子に、湿式磨砕処理を施す、請求項１０または１１記載の方法。
13. 反応性オルガノシランおよび反応性オルガノホスホネート化合物被覆前の無機粒子を、酸化物またはリン酸塩を用いて処理する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 無機粒子に対して０ . １〜０ . ５質量％の量のＡｌ _２ Ｏ _３ が使用される、請求項１３項記載の方法。
15. 無機粒子を、乾燥後に蒸気磨砕する、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. プラスチック系中または塗料系中での、請求項１から９までのいずれか１項記載の無機粒子の使用。
17. 紙の着色または繊維の着色の分野での、請求項１から９までのいずれか１項記載の無機粒子の使用。