JP3947573B2 - 水性の表面コーティングシステム用の真珠光沢顔料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水性の表面コーティングシステム用の表面改質型真珠光沢顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面コーティング組成物の中に顔料成分として存在する二酸化チタン粒子は紫外線および水分にさらすとポリマーの酸化分解を引き起こし、このことは白化として知られている。二酸化チタンのこの影響を抑制するために、クロム、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、燐あるいはジルコニウム化合物で二酸化チタンをコーティングするかあるいはドーピングすることが今迄に提案されてきている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０ ２６８ ９１８は二酸化チタン基体顔料上に水和したジルコニウム酸化物コーティングを有する耐風化性の真珠光沢顔料を記載しており、このコーティングは次亜燐酸塩の存在中にジルコニウム塩の加水分解によって得られる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０ ３４２ ５３３は二酸化チタン基体顔料上に、次亜燐酸塩の存在下に加水分解によって得られる水和化ジルコニウム酸化物および水和化金属酸化物からなる最上層を有する耐風化性の真珠光沢顔料を記載している。その金属酸化物はコバルト酸化物、マンガン酸化物あるいはセリウム酸化物であってもよい。
【０００５】
これらの改質型真珠光沢顔料は非水性の表面コーティングシステムでは適度な分散性および耐候性を持っている。しかしながら、これらの改質型真珠光沢顔料は顕著に光散乱を増大し、従って光沢と色彩に好ましくない影響を与える微小泡の生成をコーティング膜中に起こすので、これらの改質型真珠光沢顔料は水希釈可能な表面コーティングシステム中での使用には適していない。さらに、像の明瞭さ（ＤＯＩ）が大幅に減少し、しかもコーティングフィルムの再生産能力にも悪影響を及ぼしている。
【０００６】
ヒュールス（Ｈｕｅｌｓ）株式会社の冊子「ディナシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ）（登録商標）有機官能性のシラン化合物の応用」は無機素材（ガラス、鉱物および金属）と有機ポリマー（熱硬化性、熱可塑性およびエラストマー）との間のカップリング剤としてシラン化合物を開示している。無機の基体およびポリマーから成る複合材の中で、これらシラン化合物は接着性、従って機械的な特性を改良し、同時に表面改質材として基体表面を疎水性にし、かくしてプラスチックの湿潤性を改善している。
【０００７】
官能性有機シラン化合物はつぎのような基本的な構造を持っている。
【０００８】
Ｙ−（ＣＨ2 ）n −ＳｉＸ3
この式中、Ｙは有機の官能基、例えばＮＨ2 基であり、炭素鎖を通してケイ素の強固に結合している。Ｘはケイ素官能基と呼ばれている。これらは一般的にはアルコキシ基であり、加水分解後には無機の基体の活性部位あるいはその他のケイ素化合物と縮合反応によって反応し、従って安定な結合を形成している。
【０００９】
その耐候性を改良し、かつ水希釈可能な表面コーティングシステムに適するようにするために、真珠光沢顔料の表面をこれら官能性有機シラン化合物を使用して改善する試みは不満足な結果を示したに過ぎなかった。シラン化合物と基体表面間の結合の強さには限界があって、機械的な応力と風化の効果は例えば自動車ペイント中で起るように、その結合を切断している。その他の欠点はシラン化合物による基体表面の被覆が不完全であることである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従って種々の化学的に異なった水希釈可能な表面コーティングシステムに適した優れた耐候性を持つ真珠光沢顔料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的は本発明に従って金属酸化物でコーティングした微小板状基体および金属酸化物層上にあるカバーリング層を基礎とする真珠光沢顔料によって達成された。そのカバーリング層は二酸化ケイ素、少なくとも１種のその他の金属酸化物あるいは金属酸化物水和物および少なくとも１種の有機のカップリング剤から成っている。
【００１２】
この目的は本発明に従ってさらに金属酸化物でコーティングした微小板状基体および金属酸化物層上のカバーリング層を基礎とする真珠光沢顔料の製造方法によって達成された。この製造方法においては、金属酸化物でコーティングした基体を水中に懸濁し、第一段階でケイ酸をｐＨ６ないし９の範囲内で水溶性のケイ酸塩を添加することによって析出させ、その後に第二段階でｐＨ３ないし７の範囲内で１種以上の水溶性の金属塩の添加および３０ないし１００℃、好ましくは４０ないし７５℃に加熱後に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物が一部分析出し、第三段階では少なくとも１種のカップリング剤を添加し、ｐＨ３ないし４の範囲内で加水分解し、最終的に第四段階で溶液中に残存している金属の一部を水酸化物あるいは酸化物水和物としてカップリング剤と共にｐＨ４ないし８．５で析出させ、顔料をその後に８０ないし１６０℃で、好ましくは１２０ないし１６０℃で乾燥するのである。
【００１３】
本発明はさらに表面コーティング組成物あるいはプラスチックを着色するために本発明による顔料の使用にも関する。
【００１４】
従属クレームは好適な実施態様に関する。
【００１５】
使用している基体は微小板状素材、例えば雲母、カオリンあるいはガラス、およびこれらの上に析出した１種以上の金属酸化物から成る顔料である。金属酸化物層は、例えば二酸化チタン、酸化第二鉄（ＩＩＩ）と混合した二酸化チタン、酸化第二鉄（ＩＩＩ）、酸化クロム、二酸化ジルコニウム、二酸化錫あるいは酸化亜鉛から成っていてもよい。このタイプの顔料はイリオディン（登録商標）（製造元 Ｅ．メルク（Ｍｅｒｃｋ），ダルムシュタット）と言う商品名で市販されている。
【００１６】
カバーリング層を形成している顔料の全量に対する割合は４ないし２０重量％であり、好ましくは４ないし１０重量％である。このなかで、１ないし３重量％が二酸化ケイ素であり、１ないし５重量％がその他の金属酸化物であり２ないし１２％がカップリング剤である。
【００１７】
二酸化ケイ素に加えて、カバーリング層に存在するその他の金属酸化物はアルミニウム酸化物、セリウム（ＩＩＩ）酸化物および二酸化ジルコニウムである。
【００１８】
使用したカップリング剤は１個以上の中心原子およびそれに結合した加水分解可能な基および官能基を持つ１種以上の有機のラジカルから成る化合物である。中心原子はケイ素、アルミニウム、ジルコニウムあるいはチタンであってもよい。適当なカップリング剤は下記の構造をもつアルミン酸ジルコニウムである
【００１９】
【化１】
式中Ｘは−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ’、ヒドロキシフェニル、メタクリレート、カルボキシフェニル、アルキル、メルカプト、フェニル、−Ｈ、ビニル、スティリル、メラミン、エポキシ、アリールあるいはアルキルであり、Ｒは−（ＣＨ2 ）n −であって、ｎは０から１２までの数であってもよい。
【００２０】
マンケム（ＭＡＮＣＨＥＭ）（登録商標）（製造元 マンケム（Ｍａｎｃｈｅｍ）有限会社 英国）という商品名で市販されている下記の官能基を含有するアルミン酸ジルコニウムが特に好ましい。
【００２１】
【化２】
その他の適当なカップリング剤は下記の構造を有する金属酸のエステルである。
【００２２】
（ＲＯ）m −Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’Ｘ）1-m
（ＲＯ）m −Ｍ−（ＯＲ’Ｘ）1-m
式中Ｒは−Ｈ、−Ｃ＝Ｏ、アルキルあるいはアリールであり、Ｒ’は−Ｏ+ 、−Ｏ、−Ｓ+ 、−Ｓあるいはエステルであり、Ｘは水素あるいは金属イオンであり、Ｍはジルコニウムあるいはチタンであり、ｍは１−３である。
特に適当な金属酸エステルはアクリル酸エステル官能基付きのチタン酸塩あるいはメタクリルアミド官能基付きのチタン酸塩およびメタクリルアミド官能基付きのジルコニウム酸塩である。
【００２３】
最終的には本発明による官能性有機シラン化合物はカップリング剤として使用することが可能であって、下記の化合物が特に適当であり、これらはヒュールス社から市販されている。
アミノプロピルトリメトキシシラン（ディナシラン ＡＭＭＯ）
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ディナシランＤＡＭＯ）
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ディナシラン ＭＥＭＯ）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ディナシラン ＧＬＹＭＯ）
ケイ素官能基（メトキシ基）の目的は加水分解後に水素架橋結合および顔料表面のＯＨ基に化学結合を形成することである。これがシラン化合物と顔料表面との間に安定な結合を生じさせるのである。
【００２４】
シラン化合物の有機官能基の目的は水性の表面コーティング組成物のポリマーへの結合を作ることである。水性の表面コーティング組成物のポリマーにマッチする適当なカップリング剤改質型顔料を選択することは当業者に課せられている。ポリエステルを水性の表面コーティングシステム中のポリマーとして使用するならば、顔料を有機官能基としてメタクリレート基を含有しているカップリング剤で改良すべきである。ポリマーとしてウレタンを使用するならば、アミノ官能基カップリング剤を顔料の改良に使用すべきである。
【００２５】
カップリング剤の妥当な選択によって、本発明による顔料を種々の水性の表面コーティングシステムにマッチさせることができる。
【００２６】
本発明による顔料は第１段階では基体（基礎になる顔料）の金属酸化物層上に二酸化ケイ素０．１ないし１０重量％、好ましくは０．５ないし３重量％を析出させることによって製造される。この目的のためには、１ないし３５％、好ましくは５ないし２０％の基礎になる顔料の水性懸濁液をｐＨ６ないし９の範囲内で希薄ケイ酸ナトリウム溶液で処理する。ｐＨは塩酸溶液を添加して一定に保ち、上記のすべてのｐＨ値を試験紙で測定する。
【００２７】
ｐＨを３ないし５の範囲内の値に調節した後に、第２段階では塩の水溶液あるいは金属セリウム、アルミニウムあるいはジルコニウムの固体状の塩あるいはこれらの混合物を酸化物の１ないし４重量％の範囲の濃度で可溶性の硫酸塩の存在下に第１段階でコーティングした基体の水性懸濁液に添加し、そのｐＨを３ないし５の範囲内に一定に維持し、かつその懸濁液を３０ないし１００℃、好ましくは４０ないし７５℃で５分ないし４時間、好ましくは３０ないし２時間攪拌しながら加熱する。
【００２８】
これらの条件下ではいくつかの金属イオンのみが、最大でも５０％が水酸化物あるいは酸化物水和物として沈殿する。
【００２９】
第３段階では使用した顔料に換算してカップリング剤の１ないし２０、好ましくは２ないし１２重量％を添加し、その懸濁液を５分から４時間、好ましくは３０分から２時間、ｐＨ３ないし５で攪拌し、しかもその後にｐＨは５ないし８の範囲内で５分ないし４時間、好ましくは３０分ないし２時間の間中調節し、その間に懸濁液を３０ないし１００℃の温度に、好ましくは４０ないし７５℃に保つ。
【００３０】
これらの条件下では、全ての残留している金属イオンは水酸化物あるいは酸化物水和物としてカップリング剤と一緒に沈殿する。
【００３１】
顔料をその後に分離し、塩が検出されなくなるまで洗浄し、８０ないし１８００℃、好ましくは１２０ないし１６０℃で乾燥する。
【００３２】
この方法で得られた無色の顔料は極めて良好な耐候性を有しており、このことは以下に行なったテスト結果で確認できている。一方では顔料は容易に自由流動性であり、他方、その分散性、安定性、色彩特性、微小泡生成、膨潤および光沢に関して、水希釈可能な表面コーティングシステムに、特に自動車のペイントシステムに、極めて良好な適合性を持っている。
本発明による顔料を以下の３テスト法でテストした。
【００３３】
フォトアクティビティー
顔料試料をプラスティックマトリックスに導入し、Ｐｂ2+からＰｂへの還元の程度を肉眼で求める。灰色の着色をＩＳＯ１０５，パートＡ０２（ＤＩＮ５４ ００１に対応する）に従って測定する。テストの尺度は５（極めて良好）から１（極めて悪い）に亙っている。
【００３４】
水浸入テスト
顔料試料を慣用の表面コーティングシステムに導入し、試験試料をスプレイ法で作製する。６６℃で１６時間後および８０℃で２０時間後の１回コーティングシステムで行なう。灰色の着色をＩＳＯ １０５，パートＡ０２（ＤＩＮ５４ ００１に対応する）に従って露出完了２４時間後に肉眼で測定した。評価尺度は５（極めて良好）から１（極めて悪い）に亙っている。
【００３５】
凝集水テスト
顔料試料を３種の異なった水性の表面コーティングシステム（Ａ、Ｂ、Ｃ）に導入し、テスト試料をスプレイ法で作製する。テストをＤＩＮ５０ ０１７（凝集水／一定環境）に即して露出完了１時間後に行なった。
【００３６】
泡発生頻度の評価はＤＩＮ５３ ２０９に即して肉眼で行なった。「ｍ」は単位面積当たりの泡の発生頻度を示し、「ｇ」は泡の大きさを示している。評価の尺度は０（極めて良好）から５（極めて悪い）、すなわち上記の２テスト方法の逆になっている。 膨潤の進行はＤＩＮ ５３ ２３０ 表２に従って肉眼で求める。これに関する評価尺度では、数値０は不変を、数値５は極めて顕著に変化したことを意味している。
【００３７】
表１は実施例１から２０に即して製造した顔料について上記のテスト方法によって測定した測定結果を示している。
【００３８】
末尾に示すゼロ試料とは顔料無しの純粋に水性表面コーティングシステムからなり、ゼロ試料は純粋に水性の表面コーティングシステムもやや膨潤していることを示している。
表 １ 実施例１ないし２０に従って製造した顔料のテスト結果
【００３９】
【表１】
表２は比較のために比較実施例１ないし４中で使用した慣用の顔料のテスト結果を示す。
【００４０】
比較実施例１および２では、イリオディン（登録商標）９２２５ルチル型真珠光沢様青、二酸化チタンをコーティングした雲母を使用した。比較実施例２では、ＥＰ ０ １０４ ５１６に記載されているようにクロムおよびマンガンの化合物で追加のコーティングを付けており、比較実施例１では、ＥＰ ０ ３４２５３３に記載されているように、ジルコニウム酸化物水和物、セリウム酸化物水和物およびエポキシシラン化合物で追加のコーティングを行なっている。
【００４１】
比較実施例３および４では、イリオディン（登録商標）９５０４赤、酸化鉄（ＩＩＩ）でコーティングした雲母顔料を使用した。比較実施例３では、ＥＰ ０３４２ ５３３に記載されているような追加のコーティングを付けており、比較実施例４では、ＥＰ ０ １０４ ５１６に記載されているような追加のコーティングを付けている。
表 ２ 比較実施例１ないし４に使用した慣用の顔料用のテスト結果
【００４２】
【表２】
本発明による顔料を含有する表面コーティングシステムが慣用の顔料を含有する表面コーティングシステムよりも（水性の表面コーティングシステムＢ，実施例１０、１１および１３参照）極めて良好な膨潤挙動を有することを比較実施例は示している。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例は発明を説明することを意図するものであって、これを限定するものではない。
実施例１
イリオディン（登録商標）５０４赤色（酸化鉄（ＩＩＩ）でコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【００４４】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【００４５】
ナトリウム水ガラス(リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に保つ。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後にpＨを2.5％の塩酸溶液を使用して、10分間かかって6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム1.35g、塩化アルミニウム６水和物2.30gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.10gを固体状でこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨを4.0に下げる。
【００４６】
混合物をその後に約２０分に亙って７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨが３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【００４７】
その後に純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間に添加する。この添加中そのｐＨを２．５％の塩酸を使用して３．３に一定に保つ。添加が終了した後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【００４８】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけて８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【００４９】
反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００５０】
生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例２
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を実行する。
【００５１】
その後に純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間にわたって添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用して、そのｐＨを３．３に一定に維持する。
【００５２】
純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）５．０ｇを１０分間にわたって添加する。この間ｐＨは３．３であって、不変である。
【００５３】
その後純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。この添加中２．５％の塩酸溶液を使用して、そのｐＨを３．３に一定に保つ。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【００５４】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に９０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、種々の官能基を有するシラン化合物およびアルミン酸ジルコニムが完全に共沈殿する。
【００５５】
反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００５６】
その後に生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例３
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
ついで純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかって添加する。この添加中、そのｐＨは３．３であって、不変である。
【００５７】
さらに、純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）５．０ｇを１０分間かかって添加し、この間ｐＨは３．３であって、不変である。
【００５８】
純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。
【００５９】
この添加の間２．５％の塩酸溶液を使用して、ｐＨは３．３一定に保つ。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【００６０】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に９０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、種々の官能基を有するシラン化合物およびアルミン酸ジルコニムが完全に共沈殿する。
【００６１】
反応を完結させるために混合物を７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００６２】
その後に生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例４
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行う。
純粋なＺ６０２０（Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．５ｇをその後に１０分間にわたって添加する。この間に２．５％の塩酸溶液でｐＨを３．３の一定に維持する。
【００６３】
さらに純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨを２．５％の塩酸を使用して３．３に一定に保つ。
純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。この間に２．５％の塩酸溶液を使用してｐＨを３．３に一定に保つ。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【００６４】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使用して極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、種々の官能基を有するシラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００６５】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００６６】
その後に生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例５
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００６７】
純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間にわたって添加し、この添加中、ｐＨは３．３であって、不変である。
【００６８】
純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌ プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。この間に２．５％の塩酸溶液を使用して３．３に一定に維持する。
【００６９】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性になる。そのｐＨは不変である。
【００７０】
その後2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００７１】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００７２】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約１６時間かかって１４０℃で乾燥する。
実施例６
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００７３】
純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。この添加中２．５％の塩酸溶液を使用してｐＨを３．３に一定に維持する。
【００７４】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性になる。そのｐＨはこの際不変である。
【００７５】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００７６】
その後反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００７７】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例７
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を実行する。
【００７８】
純粋なマンヘム Ａ（アルミン酸アミノジルコニウム溶液、ローヌプーラン化学社製）１４．８ｇを１０分間にわたって添加する。この添加の間に、ｐＨを３．３に一定に保つ。
【００７９】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【００８０】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００８１】
その後反応を完結するために混合物を７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００８２】
生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例８
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００８３】
純粋なマンヘム Ｍ（アルミン酸メタクリルジルコニウム溶液、ローヌ プーラン化学社製）１４．８ｇを１０分間にわたって添加する。この添加の間に、ｐＨを３．３に一定に保つ。
【００８４】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性になる。そのｐＨはこの際不変である。
【００８５】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００８６】
その後、反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００８７】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例９
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００８８】
純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨを２．５％の塩酸を使用して３．３に一定に保つ。
【００８９】
純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間かかって添加し、この間に、ｐＨは３．３であって、不変である。
【００９０】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【００９１】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００９２】
その後、反応を完結するために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１０
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００９３】
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用してそのｐＨを３．３に一定に維持する。
【００９４】
純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間にわたって添加し、この間ｐＨは３．３であって、不変である。
【００９５】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【００９６】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に60分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００９７】
その後に反応を完結するために混合物を７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００９８】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１１
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００９９】
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用して、そのｐＨを３．３に一定に維持する。
【０１００】
さらに純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用してそのｐＨは３．３であって、不変である。
【０１０１】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌する。その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【０１０２】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に60分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【０１０３】
その後反応を完結するために混合物を７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１０４】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１２
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を実行する。
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中に２．５％の塩酸を使用して、そのｐＨを３．３に一定に維持する。
【０１０５】
さらに純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間かかって添加し、この間に、ｐＨは３．３であって、不変である。
【０１０６】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【０１０７】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【０１０８】
反応を完結させるために混合物を７５℃でその後にさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１０９】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１３
イリオディン（登録商標）２２５ルチル真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を実行する。
【０１１０】
純粋なＺ６０２０（Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング化学社製）３．５ｇをその後に１０分間かかって添加する。この間に２．５％の塩酸溶液を使用して、ｐＨは３．３であって、不変である。
【０１１１】
さらに純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかって添加する。この添加の間そのｐＨは３．３であって、不変である。
【０１１２】
さらに純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間かかって添加し、この添加の間ｐＨは３．３であって、不変である。
【０１１３】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【０１１４】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【０１１５】
反応を完結させるために混合物を７５℃でその後にさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１１６】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１４
イリオディン（登録商標）５０４赤色（酸化鉄（ＩＩＩ）でコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１１７】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１１８】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後に2.5％の塩酸溶液を使用して10分間かかって、pＨを6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム2.70g、塩化アルミニウム６水和物4.60gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.10gを固体状でこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨは4.0に低下する。
【０１１９】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨが３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１２０】
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用してそのｐＨを３．３に一定に維持する。添加が終了した後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性になる。そのｐＨは不変である。
【０１２１】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１２２】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１２３】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約16時間かかって140℃で乾燥する。
実施例15
イリオディン(登録商標)504赤色(酸化鉄(III)でコーティングした雲母顔料、Ｅ.メルク社製、ダルムシュタット)100gを脱イオン水900ｍlに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら40℃に加熱する。
2.5％の水酸化ナトリウム溶液でそのpＨを9.0に調節する。記載したすべてのpＨ値は適当なpＨ試験紙で測定する。
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)8.1ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後に2.5％の塩酸溶液を使用して10分間かかってpＨを6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム4.05g、塩化アルミニウム６水和物6.90gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.10gを固体としてこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨが4.0に下がる。
【０１２４】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨが３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１２５】
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨを２．５％の塩酸を使用して３．３に一定に保つ。添加が終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【０１２６】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１２７】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１２８】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約１６時間１４０℃で乾燥する。
実施例１６
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１２９】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１３０】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に保つ。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後に2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたってpＨを6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム1.35g、塩化アルミニウム６水和物2.30gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.70gを固体状でこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨは4.0に下げる。
【０１３１】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨは３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨは一定であって、不変である。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【０１３２】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけて８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１３３】
反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１３４】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約１６時間１４０℃で乾燥する。
実施例１７
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１３５】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１３６】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中に2.5％の塩酸溶液を使ってそのpＨを一定に保つ。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後にpＨを2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたって6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム1.35g、塩化アルミニウム６水和物2.30gおよび塩化セリウム(III)７水和物2.25gを固体としてこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨは4.0に下がる。
【０１３７】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨが３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１３８】
純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨは３．３であって、不変である。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【０１３９】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１４０】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１４１】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１８
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１４２】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１４３】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後にpＨを2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたって6.5に調節し、混合物を15分間40℃でさらに攪拌する。
【０１４４】
その後に硫酸ナトリウム１．３５ｇ、塩化アルミニウム６水和物２．３０ｇおよび塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物１．１０ｇ、ジルコニウム酸化物塩化物２．６２ｇ、１０％の塩酸溶液２ｍｌを脱イオン水１００ｍｌに溶解した溶液を１５分かかってこの顔料懸濁液に添加し、その間このｐＨは２．５に下がる。
【０１４５】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨを２．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１４６】
ディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを脱イオン水（完全なシラン化合物の加水分解）２００ｍｌに溶解させた溶液をその後に添加する。この添加中そのｐＨを３．９に上昇する。
【０１４７】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌する。この添加の間にそのｐＨは３．６に低下する。
【０１４８】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけて８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１４９】
混合物をその後に反応を完結させるために７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１５０】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１９
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１５１】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１５２】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後に2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたって6.5にpＨを調節し、混合物を15分間40℃でさらに攪拌する。
【０１５３】
その後に硫酸ナトリウム１．３５ｇ、塩化アルミニウム６水和物２．３０ｇおよび塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物１．１０ｇ、ジルコニウム酸化物塩化物２．６２ｇ、１０％の塩酸溶液２ｍｌを脱イオン水１００ｍｌに溶解した溶液を１５分かかってこの顔料懸濁液に添加し、その間このｐＨは２．５に低下する。
【０１５４】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨは２．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも部分的にはこの間に沈殿する。
【０１５５】
ディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを脱イオン水（完全なシラン化合物の加水分解）２００ｍｌに溶解させた溶液を１５分間にわたってその後に滴下する。この添加中そのｐＨを４．２に一定に保つ。
【０１５６】
添加が終了した後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌する。この添加の間に、そのｐＨは３．６に低下する。
【０１５７】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に４０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１５８】
その後に反応を完結するために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１５９】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約１６時間１４０℃で乾燥する。
実施例２０
イリオディン（登録商標）２２５ルチル真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１６０】
2.5％の水酸化ナトリウム溶液でそのpＨを9.0に調節する。記載したすべてのpＨ値は適当なpＨ試験紙で測定する。
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間にわたって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後にpＨを2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたって6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。
その後に硫酸ナトリウム1.35g、塩化アルミニウム６水和物2.30gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.10g、ジルコニウム酸化物塩化物2.62g、10％の塩酸溶液２ｍlを脱イオン水100ｍlに溶解した溶液を15分かかってこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨは2.5に低下する。
混合物をその後に約20分にわたって75℃に加熱し、さらに75分間75℃で攪拌する。その間pＨは2.5に低下する。
【０１６１】
混合物はその後に約２０分間にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌し、その間にｐＨは２．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１６２】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に３５分かけて４．０に調節する（予備中和）。
【０１６３】
ディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを脱イオン水（完全なシラン化合物の加水分解）２００ｍｌに溶解させた溶液を１５分間かかって滴下する。この添加中そのｐＨを４．８に一定に維持する。
【０１６４】
添加が終了した後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌する。この添加の間にそのｐＨは４．６に低下する。
【０１６５】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に約２５分かけて８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１６６】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１６７】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
【産業上の利用分野】
本発明は水性の表面コーティングシステム用の表面改質型真珠光沢顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面コーティング組成物の中に顔料成分として存在する二酸化チタン粒子は紫外線および水分にさらすとポリマーの酸化分解を引き起こし、このことは白化として知られている。二酸化チタンのこの影響を抑制するために、クロム、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、燐あるいはジルコニウム化合物で二酸化チタンをコーティングするかあるいはドーピングすることが今迄に提案されてきている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０ ２６８ ９１８は二酸化チタン基体顔料上に水和したジルコニウム酸化物コーティングを有する耐風化性の真珠光沢顔料を記載しており、このコーティングは次亜燐酸塩の存在中にジルコニウム塩の加水分解によって得られる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０ ３４２ ５３３は二酸化チタン基体顔料上に、次亜燐酸塩の存在下に加水分解によって得られる水和化ジルコニウム酸化物および水和化金属酸化物からなる最上層を有する耐風化性の真珠光沢顔料を記載している。その金属酸化物はコバルト酸化物、マンガン酸化物あるいはセリウム酸化物であってもよい。
【０００５】
これらの改質型真珠光沢顔料は非水性の表面コーティングシステムでは適度な分散性および耐候性を持っている。しかしながら、これらの改質型真珠光沢顔料は顕著に光散乱を増大し、従って光沢と色彩に好ましくない影響を与える微小泡の生成をコーティング膜中に起こすので、これらの改質型真珠光沢顔料は水希釈可能な表面コーティングシステム中での使用には適していない。さらに、像の明瞭さ（ＤＯＩ）が大幅に減少し、しかもコーティングフィルムの再生産能力にも悪影響を及ぼしている。
【０００６】
ヒュールス（Ｈｕｅｌｓ）株式会社の冊子「ディナシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ）（登録商標）有機官能性のシラン化合物の応用」は無機素材（ガラス、鉱物および金属）と有機ポリマー（熱硬化性、熱可塑性およびエラストマー）との間のカップリング剤としてシラン化合物を開示している。無機の基体およびポリマーから成る複合材の中で、これらシラン化合物は接着性、従って機械的な特性を改良し、同時に表面改質材として基体表面を疎水性にし、かくしてプラスチックの湿潤性を改善している。
【０００７】
官能性有機シラン化合物はつぎのような基本的な構造を持っている。
【０００８】
Ｙ−（ＣＨ2 ）n −ＳｉＸ3
この式中、Ｙは有機の官能基、例えばＮＨ2 基であり、炭素鎖を通してケイ素の強固に結合している。Ｘはケイ素官能基と呼ばれている。これらは一般的にはアルコキシ基であり、加水分解後には無機の基体の活性部位あるいはその他のケイ素化合物と縮合反応によって反応し、従って安定な結合を形成している。
【０００９】
その耐候性を改良し、かつ水希釈可能な表面コーティングシステムに適するようにするために、真珠光沢顔料の表面をこれら官能性有機シラン化合物を使用して改善する試みは不満足な結果を示したに過ぎなかった。シラン化合物と基体表面間の結合の強さには限界があって、機械的な応力と風化の効果は例えば自動車ペイント中で起るように、その結合を切断している。その他の欠点はシラン化合物による基体表面の被覆が不完全であることである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従って種々の化学的に異なった水希釈可能な表面コーティングシステムに適した優れた耐候性を持つ真珠光沢顔料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的は本発明に従って金属酸化物でコーティングした微小板状基体および金属酸化物層上にあるカバーリング層を基礎とする真珠光沢顔料によって達成された。そのカバーリング層は二酸化ケイ素、少なくとも１種のその他の金属酸化物あるいは金属酸化物水和物および少なくとも１種の有機のカップリング剤から成っている。
【００１２】
この目的は本発明に従ってさらに金属酸化物でコーティングした微小板状基体および金属酸化物層上のカバーリング層を基礎とする真珠光沢顔料の製造方法によって達成された。この製造方法においては、金属酸化物でコーティングした基体を水中に懸濁し、第一段階でケイ酸をｐＨ６ないし９の範囲内で水溶性のケイ酸塩を添加することによって析出させ、その後に第二段階でｐＨ３ないし７の範囲内で１種以上の水溶性の金属塩の添加および３０ないし１００℃、好ましくは４０ないし７５℃に加熱後に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物が一部分析出し、第三段階では少なくとも１種のカップリング剤を添加し、ｐＨ３ないし４の範囲内で加水分解し、最終的に第四段階で溶液中に残存している金属の一部を水酸化物あるいは酸化物水和物としてカップリング剤と共にｐＨ４ないし８．５で析出させ、顔料をその後に８０ないし１６０℃で、好ましくは１２０ないし１６０℃で乾燥するのである。
【００１３】
本発明はさらに表面コーティング組成物あるいはプラスチックを着色するために本発明による顔料の使用にも関する。
【００１４】
従属クレームは好適な実施態様に関する。
【００１５】
使用している基体は微小板状素材、例えば雲母、カオリンあるいはガラス、およびこれらの上に析出した１種以上の金属酸化物から成る顔料である。金属酸化物層は、例えば二酸化チタン、酸化第二鉄（ＩＩＩ）と混合した二酸化チタン、酸化第二鉄（ＩＩＩ）、酸化クロム、二酸化ジルコニウム、二酸化錫あるいは酸化亜鉛から成っていてもよい。このタイプの顔料はイリオディン（登録商標）（製造元 Ｅ．メルク（Ｍｅｒｃｋ），ダルムシュタット）と言う商品名で市販されている。
【００１６】
カバーリング層を形成している顔料の全量に対する割合は４ないし２０重量％であり、好ましくは４ないし１０重量％である。このなかで、１ないし３重量％が二酸化ケイ素であり、１ないし５重量％がその他の金属酸化物であり２ないし１２％がカップリング剤である。
【００１７】
二酸化ケイ素に加えて、カバーリング層に存在するその他の金属酸化物はアルミニウム酸化物、セリウム（ＩＩＩ）酸化物および二酸化ジルコニウムである。
【００１８】
使用したカップリング剤は１個以上の中心原子およびそれに結合した加水分解可能な基および官能基を持つ１種以上の有機のラジカルから成る化合物である。中心原子はケイ素、アルミニウム、ジルコニウムあるいはチタンであってもよい。適当なカップリング剤は下記の構造をもつアルミン酸ジルコニウムである
【００１９】
【化１】
【００２０】
マンケム（ＭＡＮＣＨＥＭ）（登録商標）（製造元 マンケム（Ｍａｎｃｈｅｍ）有限会社 英国）という商品名で市販されている下記の官能基を含有するアルミン酸ジルコニウムが特に好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（ＲＯ）m −Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’Ｘ）1-m
（ＲＯ）m −Ｍ−（ＯＲ’Ｘ）1-m
式中Ｒは−Ｈ、−Ｃ＝Ｏ、アルキルあるいはアリールであり、Ｒ’は−Ｏ+ 、−Ｏ、−Ｓ+ 、−Ｓあるいはエステルであり、Ｘは水素あるいは金属イオンであり、Ｍはジルコニウムあるいはチタンであり、ｍは１−３である。
特に適当な金属酸エステルはアクリル酸エステル官能基付きのチタン酸塩あるいはメタクリルアミド官能基付きのチタン酸塩およびメタクリルアミド官能基付きのジルコニウム酸塩である。
【００２３】
最終的には本発明による官能性有機シラン化合物はカップリング剤として使用することが可能であって、下記の化合物が特に適当であり、これらはヒュールス社から市販されている。
アミノプロピルトリメトキシシラン（ディナシラン ＡＭＭＯ）
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ディナシランＤＡＭＯ）
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ディナシラン ＭＥＭＯ）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ディナシラン ＧＬＹＭＯ）
ケイ素官能基（メトキシ基）の目的は加水分解後に水素架橋結合および顔料表面のＯＨ基に化学結合を形成することである。これがシラン化合物と顔料表面との間に安定な結合を生じさせるのである。
【００２４】
シラン化合物の有機官能基の目的は水性の表面コーティング組成物のポリマーへの結合を作ることである。水性の表面コーティング組成物のポリマーにマッチする適当なカップリング剤改質型顔料を選択することは当業者に課せられている。ポリエステルを水性の表面コーティングシステム中のポリマーとして使用するならば、顔料を有機官能基としてメタクリレート基を含有しているカップリング剤で改良すべきである。ポリマーとしてウレタンを使用するならば、アミノ官能基カップリング剤を顔料の改良に使用すべきである。
【００２５】
カップリング剤の妥当な選択によって、本発明による顔料を種々の水性の表面コーティングシステムにマッチさせることができる。
【００２６】
本発明による顔料は第１段階では基体（基礎になる顔料）の金属酸化物層上に二酸化ケイ素０．１ないし１０重量％、好ましくは０．５ないし３重量％を析出させることによって製造される。この目的のためには、１ないし３５％、好ましくは５ないし２０％の基礎になる顔料の水性懸濁液をｐＨ６ないし９の範囲内で希薄ケイ酸ナトリウム溶液で処理する。ｐＨは塩酸溶液を添加して一定に保ち、上記のすべてのｐＨ値を試験紙で測定する。
【００２７】
ｐＨを３ないし５の範囲内の値に調節した後に、第２段階では塩の水溶液あるいは金属セリウム、アルミニウムあるいはジルコニウムの固体状の塩あるいはこれらの混合物を酸化物の１ないし４重量％の範囲の濃度で可溶性の硫酸塩の存在下に第１段階でコーティングした基体の水性懸濁液に添加し、そのｐＨを３ないし５の範囲内に一定に維持し、かつその懸濁液を３０ないし１００℃、好ましくは４０ないし７５℃で５分ないし４時間、好ましくは３０ないし２時間攪拌しながら加熱する。
【００２８】
これらの条件下ではいくつかの金属イオンのみが、最大でも５０％が水酸化物あるいは酸化物水和物として沈殿する。
【００２９】
第３段階では使用した顔料に換算してカップリング剤の１ないし２０、好ましくは２ないし１２重量％を添加し、その懸濁液を５分から４時間、好ましくは３０分から２時間、ｐＨ３ないし５で攪拌し、しかもその後にｐＨは５ないし８の範囲内で５分ないし４時間、好ましくは３０分ないし２時間の間中調節し、その間に懸濁液を３０ないし１００℃の温度に、好ましくは４０ないし７５℃に保つ。
【００３０】
これらの条件下では、全ての残留している金属イオンは水酸化物あるいは酸化物水和物としてカップリング剤と一緒に沈殿する。
【００３１】
顔料をその後に分離し、塩が検出されなくなるまで洗浄し、８０ないし１８００℃、好ましくは１２０ないし１６０℃で乾燥する。
【００３２】
この方法で得られた無色の顔料は極めて良好な耐候性を有しており、このことは以下に行なったテスト結果で確認できている。一方では顔料は容易に自由流動性であり、他方、その分散性、安定性、色彩特性、微小泡生成、膨潤および光沢に関して、水希釈可能な表面コーティングシステムに、特に自動車のペイントシステムに、極めて良好な適合性を持っている。
本発明による顔料を以下の３テスト法でテストした。
【００３３】
フォトアクティビティー
顔料試料をプラスティックマトリックスに導入し、Ｐｂ2+からＰｂへの還元の程度を肉眼で求める。灰色の着色をＩＳＯ１０５，パートＡ０２（ＤＩＮ５４ ００１に対応する）に従って測定する。テストの尺度は５（極めて良好）から１（極めて悪い）に亙っている。
【００３４】
水浸入テスト
顔料試料を慣用の表面コーティングシステムに導入し、試験試料をスプレイ法で作製する。６６℃で１６時間後および８０℃で２０時間後の１回コーティングシステムで行なう。灰色の着色をＩＳＯ １０５，パートＡ０２（ＤＩＮ５４ ００１に対応する）に従って露出完了２４時間後に肉眼で測定した。評価尺度は５（極めて良好）から１（極めて悪い）に亙っている。
【００３５】
凝集水テスト
顔料試料を３種の異なった水性の表面コーティングシステム（Ａ、Ｂ、Ｃ）に導入し、テスト試料をスプレイ法で作製する。テストをＤＩＮ５０ ０１７（凝集水／一定環境）に即して露出完了１時間後に行なった。
【００３６】
泡発生頻度の評価はＤＩＮ５３ ２０９に即して肉眼で行なった。「ｍ」は単位面積当たりの泡の発生頻度を示し、「ｇ」は泡の大きさを示している。評価の尺度は０（極めて良好）から５（極めて悪い）、すなわち上記の２テスト方法の逆になっている。 膨潤の進行はＤＩＮ ５３ ２３０ 表２に従って肉眼で求める。これに関する評価尺度では、数値０は不変を、数値５は極めて顕著に変化したことを意味している。
【００３７】
表１は実施例１から２０に即して製造した顔料について上記のテスト方法によって測定した測定結果を示している。
【００３８】
末尾に示すゼロ試料とは顔料無しの純粋に水性表面コーティングシステムからなり、ゼロ試料は純粋に水性の表面コーティングシステムもやや膨潤していることを示している。
表 １ 実施例１ないし２０に従って製造した顔料のテスト結果
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較実施例１および２では、イリオディン（登録商標）９２２５ルチル型真珠光沢様青、二酸化チタンをコーティングした雲母を使用した。比較実施例２では、ＥＰ ０ １０４ ５１６に記載されているようにクロムおよびマンガンの化合物で追加のコーティングを付けており、比較実施例１では、ＥＰ ０ ３４２５３３に記載されているように、ジルコニウム酸化物水和物、セリウム酸化物水和物およびエポキシシラン化合物で追加のコーティングを行なっている。
【００４１】
比較実施例３および４では、イリオディン（登録商標）９５０４赤、酸化鉄（ＩＩＩ）でコーティングした雲母顔料を使用した。比較実施例３では、ＥＰ ０３４２ ５３３に記載されているような追加のコーティングを付けており、比較実施例４では、ＥＰ ０ １０４ ５１６に記載されているような追加のコーティングを付けている。
表 ２ 比較実施例１ないし４に使用した慣用の顔料用のテスト結果
【００４２】
【表２】
【００４３】
【実施例】
以下の実施例は発明を説明することを意図するものであって、これを限定するものではない。
実施例１
イリオディン（登録商標）５０４赤色（酸化鉄（ＩＩＩ）でコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【００４４】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【００４５】
ナトリウム水ガラス(リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に保つ。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後にpＨを2.5％の塩酸溶液を使用して、10分間かかって6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム1.35g、塩化アルミニウム６水和物2.30gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.10gを固体状でこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨを4.0に下げる。
【００４６】
混合物をその後に約２０分に亙って７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨが３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【００４７】
その後に純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間に添加する。この添加中そのｐＨを２．５％の塩酸を使用して３．３に一定に保つ。添加が終了した後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【００４８】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけて８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【００４９】
反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００５０】
生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例２
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を実行する。
【００５１】
その後に純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間にわたって添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用して、そのｐＨを３．３に一定に維持する。
【００５２】
純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）５．０ｇを１０分間にわたって添加する。この間ｐＨは３．３であって、不変である。
【００５３】
その後純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。この添加中２．５％の塩酸溶液を使用して、そのｐＨを３．３に一定に保つ。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【００５４】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に９０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、種々の官能基を有するシラン化合物およびアルミン酸ジルコニムが完全に共沈殿する。
【００５５】
反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００５６】
その後に生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例３
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
ついで純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかって添加する。この添加中、そのｐＨは３．３であって、不変である。
【００５７】
さらに、純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）５．０ｇを１０分間かかって添加し、この間ｐＨは３．３であって、不変である。
【００５８】
純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。
【００５９】
この添加の間２．５％の塩酸溶液を使用して、ｐＨは３．３一定に保つ。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【００６０】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に９０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、種々の官能基を有するシラン化合物およびアルミン酸ジルコニムが完全に共沈殿する。
【００６１】
反応を完結させるために混合物を７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００６２】
その後に生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例４
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行う。
純粋なＺ６０２０（Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．５ｇをその後に１０分間にわたって添加する。この間に２．５％の塩酸溶液でｐＨを３．３の一定に維持する。
【００６３】
さらに純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨを２．５％の塩酸を使用して３．３に一定に保つ。
純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。この間に２．５％の塩酸溶液を使用してｐＨを３．３に一定に保つ。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【００６４】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使用して極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、種々の官能基を有するシラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００６５】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００６６】
その後に生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例５
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００６７】
純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間にわたって添加し、この添加中、ｐＨは３．３であって、不変である。
【００６８】
純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌ プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。この間に２．５％の塩酸溶液を使用して３．３に一定に維持する。
【００６９】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性になる。そのｐＨは不変である。
【００７０】
その後2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００７１】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００７２】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約１６時間かかって１４０℃で乾燥する。
実施例６
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００７３】
純粋なマンヘム Ｃ（アルミン酸カルボキシジルコニウム溶液、ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）化学社製）１３．２ｇを１０分間かかって添加する。この添加中２．５％の塩酸溶液を使用してｐＨを３．３に一定に維持する。
【００７４】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性になる。そのｐＨはこの際不変である。
【００７５】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００７６】
その後反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００７７】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例７
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を実行する。
【００７８】
純粋なマンヘム Ａ（アルミン酸アミノジルコニウム溶液、ローヌプーラン化学社製）１４．８ｇを１０分間にわたって添加する。この添加の間に、ｐＨを３．３に一定に保つ。
【００７９】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【００８０】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００８１】
その後反応を完結するために混合物を７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００８２】
生成品を吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例８
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００８３】
純粋なマンヘム Ｍ（アルミン酸メタクリルジルコニウム溶液、ローヌ プーラン化学社製）１４．８ｇを１０分間にわたって添加する。この添加の間に、ｐＨを３．３に一定に保つ。
【００８４】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性になる。そのｐＨはこの際不変である。
【００８５】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００８６】
その後、反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００８７】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例９
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００８８】
純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨを２．５％の塩酸を使用して３．３に一定に保つ。
【００８９】
純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間かかって添加し、この間に、ｐＨは３．３であって、不変である。
【００９０】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【００９１】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に90分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００９２】
その後、反応を完結するために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１０
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００９３】
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用してそのｐＨを３．３に一定に維持する。
【００９４】
純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間にわたって添加し、この間ｐＨは３．３であって、不変である。
【００９５】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【００９６】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に60分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【００９７】
その後に反応を完結するために混合物を７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【００９８】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１１
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を行なう。
【００９９】
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用して、そのｐＨを３．３に一定に維持する。
【０１００】
さらに純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用してそのｐＨは３．３であって、不変である。
【０１０１】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌する。その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【０１０２】
その後に2.5％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に60分かけてpＨを8.0に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【０１０３】
その後反応を完結するために混合物を７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１０４】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１２
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を実行する。
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中に２．５％の塩酸を使用して、そのｐＨを３．３に一定に維持する。
【０１０５】
さらに純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間かかって添加し、この間に、ｐＨは３．３であって、不変である。
【０１０６】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【０１０７】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【０１０８】
反応を完結させるために混合物を７５℃でその後にさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１０９】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１３
イリオディン（登録商標）２２５ルチル真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。その後カップリング剤を添加するまでは、実施例１の操作を実行する。
【０１１０】
純粋なＺ６０２０（Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング化学社製）３．５ｇをその後に１０分間かかって添加する。この間に２．５％の塩酸溶液を使用して、ｐＨは３．３であって、不変である。
【０１１１】
さらに純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかって添加する。この添加の間そのｐＨは３．３であって、不変である。
【０１１２】
さらに純粋なＺ６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）化学社製）３．０ｇをその後に１０分間かかって添加し、この添加の間ｐＨは３．３であって、不変である。
【０１１３】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物とアルミン酸ジルコニウムカップリング剤は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【０１１４】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物、シラン化合物およびアルミン酸ジルコニウムが完全に共沈殿する。
【０１１５】
反応を完結させるために混合物を７５℃でその後にさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１１６】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１４
イリオディン（登録商標）５０４赤色（酸化鉄（ＩＩＩ）でコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１１７】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１１８】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後に2.5％の塩酸溶液を使用して10分間かかって、pＨを6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム2.70g、塩化アルミニウム６水和物4.60gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.10gを固体状でこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨは4.0に低下する。
【０１１９】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨが３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１２０】
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中２．５％の塩酸を使用してそのｐＨを３．３に一定に維持する。添加が終了した後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性になる。そのｐＨは不変である。
【０１２１】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１２２】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１２３】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約16時間かかって140℃で乾燥する。
実施例15
イリオディン(登録商標)504赤色(酸化鉄(III)でコーティングした雲母顔料、Ｅ.メルク社製、ダルムシュタット)100gを脱イオン水900ｍlに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら40℃に加熱する。
2.5％の水酸化ナトリウム溶液でそのpＨを9.0に調節する。記載したすべてのpＨ値は適当なpＨ試験紙で測定する。
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)8.1ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後に2.5％の塩酸溶液を使用して10分間かかってpＨを6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム4.05g、塩化アルミニウム６水和物6.90gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.10gを固体としてこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨが4.0に下がる。
【０１２４】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨが３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１２５】
純粋なディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨを２．５％の塩酸を使用して３．３に一定に保つ。添加が終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【０１２６】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１２７】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１２８】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約１６時間１４０℃で乾燥する。
実施例１６
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１２９】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１３０】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に保つ。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後に2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたってpＨを6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム1.35g、塩化アルミニウム６水和物2.30gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.70gを固体状でこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨは4.0に下げる。
【０１３１】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨは３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨは一定であって、不変である。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨは不変である。
【０１３２】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけて８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１３３】
反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１３４】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約１６時間１４０℃で乾燥する。
実施例１７
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１３５】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１３６】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中に2.5％の塩酸溶液を使ってそのpＨを一定に保つ。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後にpＨを2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたって6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。その後に硫酸ナトリウム1.35g、塩化アルミニウム６水和物2.30gおよび塩化セリウム(III)７水和物2.25gを固体としてこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨは4.0に下がる。
【０１３７】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨが３．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１３８】
純粋なディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを１０分間かかってその後に添加する。この添加中そのｐＨは３．３であって、不変である。添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌し、その間にシラン化合物は完全に加水分解し、反応性があるようになる。そのｐＨはこの際不変である。
【０１３９】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１４０】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１４１】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１８
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１４２】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１４３】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後にpＨを2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたって6.5に調節し、混合物を15分間40℃でさらに攪拌する。
【０１４４】
その後に硫酸ナトリウム１．３５ｇ、塩化アルミニウム６水和物２．３０ｇおよび塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物１．１０ｇ、ジルコニウム酸化物塩化物２．６２ｇ、１０％の塩酸溶液２ｍｌを脱イオン水１００ｍｌに溶解した溶液を１５分かかってこの顔料懸濁液に添加し、その間このｐＨは２．５に下がる。
【０１４５】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨを２．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１４６】
ディナシランＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを脱イオン水（完全なシラン化合物の加水分解）２００ｍｌに溶解させた溶液をその後に添加する。この添加中そのｐＨを３．９に上昇する。
【０１４７】
添加終了後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌する。この添加の間にそのｐＨは３．６に低下する。
【０１４８】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に６０分かけて８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１４９】
混合物をその後に反応を完結させるために７５℃でさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１５０】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
実施例１９
イリオディン（登録商標）２２５ルチル型真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１５１】
２．５％の水酸化ナトリウム溶液でそのｐＨを９．０に調節する。記載したすべてのｐＨ値は適当なｐＨ試験紙で測定する。
【０１５２】
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間かかって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後に2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたって6.5にpＨを調節し、混合物を15分間40℃でさらに攪拌する。
【０１５３】
その後に硫酸ナトリウム１．３５ｇ、塩化アルミニウム６水和物２．３０ｇおよび塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物１．１０ｇ、ジルコニウム酸化物塩化物２．６２ｇ、１０％の塩酸溶液２ｍｌを脱イオン水１００ｍｌに溶解した溶液を１５分かかってこの顔料懸濁液に添加し、その間このｐＨは２．５に低下する。
【０１５４】
混合物をその後に約２０分にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌する。その間ｐＨは２．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも部分的にはこの間に沈殿する。
【０１５５】
ディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを脱イオン水（完全なシラン化合物の加水分解）２００ｍｌに溶解させた溶液を１５分間にわたってその後に滴下する。この添加中そのｐＨを４．２に一定に保つ。
【０１５６】
添加が終了した後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌する。この添加の間に、そのｐＨは３．６に低下する。
【０１５７】
その後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に４０分かけてｐＨを８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１５８】
その後に反応を完結するために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１５９】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、約１６時間１４０℃で乾燥する。
実施例２０
イリオディン（登録商標）２２５ルチル真珠光沢青色（二酸化チタンでコーティングした雲母顔料、Ｅ．メルク社製、ダルムシュタット）１００ｇを脱イオン水９００ｍｌに懸濁し、その懸濁液を激しく攪拌しながら４０℃に加熱する。
【０１６０】
2.5％の水酸化ナトリウム溶液でそのpＨを9.0に調節する。記載したすべてのpＨ値は適当なpＨ試験紙で測定する。
ナトリウム水ガラス(１リットルあたりＳiＯ2 370g)2.7ｍlを脱イオン水150ｍlに溶解させた溶液をその後にこの懸濁液に30分間にわたって滴下する。この滴下中にそのpＨを2.5％の塩酸溶液を使って一定に維持する。添加終了後に、混合物を40℃でさらに15分間攪拌する。その後にpＨを2.5％の塩酸溶液を使用して10分間にわたって6.5に調節し、さらに混合物を15分間40℃で攪拌する。
その後に硫酸ナトリウム1.35g、塩化アルミニウム６水和物2.30gおよび塩化セリウム(III)７水和物1.10g、ジルコニウム酸化物塩化物2.62g、10％の塩酸溶液２ｍlを脱イオン水100ｍlに溶解した溶液を15分かかってこの顔料懸濁液に添加し、その間このpＨは2.5に低下する。
混合物をその後に約20分にわたって75℃に加熱し、さらに75分間75℃で攪拌する。その間pＨは2.5に低下する。
【０１６１】
混合物はその後に約２０分間にわたって７５℃に加熱し、さらに７５分間７５℃で攪拌し、その間にｐＨは２．３に低下する。金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物は少なくとも一部分この間に沈殿する。
【０１６２】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に３５分かけて４．０に調節する（予備中和）。
【０１６３】
ディナシランＡＭＭＯ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒュールス株式会社製、トロイスドルフ）３．０ｇを脱イオン水（完全なシラン化合物の加水分解）２００ｍｌに溶解させた溶液を１５分間かかって滴下する。この添加中そのｐＨを４．８に一定に維持する。
【０１６４】
添加が終了した後に、混合物を更に２時間７５℃で攪拌する。この添加の間にそのｐＨは４．６に低下する。
【０１６５】
ｐＨをその後に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を使って極めて徐々に約２５分かけて８．０に調節する。この間に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物およびシラン化合物が完全に共沈殿する。
【０１６６】
その後に反応を完結させるために７５℃で混合物をさらに１時間攪拌し、その間にｐＨは約７．０に低下する。
【０１６７】
生成品をその後に吸引濾過し、脱イオン水で塩分が検出されなくなるまで洗浄し、１４０℃で約１６時間乾燥する。
Claims (3)
- 金属酸化物でコーティングした微少板状基体および金属酸化物層上にあるカバーリング層を基礎とする真珠光沢顔料の製造方法であって、金属酸化物でコーティングした基体を水中に懸濁し、第一段階でケイ酸をｐＨ６ないし９の範囲内で水溶性のケイ酸塩を添加することによって析出させ、その後に第二段階でｐＨ３ないし７の範囲内で１種以上の水溶性の金属塩の添加および３０ないし１００℃、好ましくは４０ないし７５℃に加熱後に、金属水酸化物あるいは金属酸化物水和物が一部分析出し、第三段階では少なくとも１種のカップリング剤を添加しさらにｐＨ３ないし４の範囲内で加水分解し、最終的に第四段階で溶液中に残存している金属の一部を水酸化物あるいは酸化物水和物としてカップリング剤と共にｐＨ４ないし８．５の範囲内で析出させ、顔料をその後８０ないし１６０℃、好ましくは１２０ないし１６０℃で乾燥することを特徴とする製造方法。
- 金属の水酸化物あるいは金属の酸化物水和物がアルミニウム、セリウムまたはジルコニウムの水酸化物あるいは酸化物水和物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- カップリング剤がアルミン酸ジルコニウム、金属酸エステルあるいは官能性有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
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