KR20140006767A - 흑색막, 흑색막이 있는 기재 및 화상 표시 장치, 및 흑색 수지 조성물 및 흑색 재료 분산액 - Google Patents

Abstract

흑색 재료 및 수지 성분을 포함하고, 흑색 재료의 체적분률이 2체적% 이상 30체적% 이하, 막 중의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하이며, 또한 두께 1㎛당의 광학 농도가 1 이상이며, 체적 저항률이 10¹¹Ω·cm 이상인, 우수한 차광성을 가지며, 또한 일정한 체적 저항률이 부여된 흑색막 등을 제공한다. 또, 상기 흑색 재료의 막 중에 있어서의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 50nm 이하이며, 파장 560nm에 있어서의 두께 1㎛당의 투과율(T₅₆₀)이 40% 미만이며, 또한 파장 560nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD₅₆₀)와 파장 950nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD₉₅₀)의 비(OD₉₅₀/OD₅₆₀)가, 0.35 이하인, 가시광선에 대해서는 우수한 차광성을 가지고, 또한 적외선에 대해서는 일정값 이상의 투과성을 가지는 적외선 투과성의 흑색막 등을 제공한다.

Description

흑색막, 흑색막이 있는 기재 및 화상 표시 장치, 및 흑색 수지 조성물 및 흑색 재료 분산액{BLACK FILM, SUBSTRATE PROVIDED WITH BLACK FILM, IMAGE DISPLAY DEVICE, BLACK RESIN COMPOSITION, AND BLACK MATERIAL DISPERSION LIQUID}

본 발명은, 흑색막, 당해 흑색막을 가지는 흑색막이 있는 기재 및 화상 표시 장치, 및 흑색 수지 조성물 및 흑색 재료 분산액에 관한 것이다.

종래, 흑색 재료로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재한 바와 같이, 카본 블랙, 티탄 블랙(저차 산화티탄 또는 산질화티탄), 산화철, 크롬, 은 미립자 등의 금속 재료나 무기 재료가 알려져 있다.

이들 흑색 재료는, 흑색 차광성 필름, 흑색 차광성 유리, 흑색 종이, 흑색 천, 흑색 잉크에 더하여, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 엘렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등의 표시 소자의 블랙 매트릭스 재료, 블랙 시일재, 블랙 마스크재 등에, 흑색이나 차광성을 부여하는 재료로서 이용되고 있다.

상기 중, 액정 표시 소자용의 블랙 매트릭스나 블랙 스트라이프(이하, 「블랙 매트릭스 등」이라고 약기한다)는, 액정 표시 소자에 있어서 구동 전극 등에 기인하는 각 화소 간에 빛이 새는 것을 방지함으로써, 화상의 번짐이나 흐려짐을 억제하기 위하여 사용되는 것이다. 또한 이들은, 일반적으로는 TFT 소자 기판과 쌍을 이루는 유리 또는 플라스틱 시트 등의 투명 기판 상에, 포토리소그래피법을 사용하여 형성되는 스트라이프상(狀) 또는 격자상의 차광성 재료의 패턴이다.

이 블랙 매트릭스 등은, 산화크롬 등의 막을 사용하여 형성하는 경우도 있지만, 상기의 흑색 재료를 광감광성의 수지 성분 중에 분산시킨 흑색막을 형성한 후, 포토리소그래피법을 사용하여 수지 성분을 패턴 형성함으로써 제조되는 수지 블랙 매트릭스 등이 일반적이다.

여기서, 종래의 액정 표시 소자용의 블랙 매트릭스는, TFT 소자 기판과 쌍을 이루는 유리 또는 플라스틱 시트 등의 투명 기판 상에 형성되어 있다.

최근에는 컬러 액정 표시기에 있어서 더욱 우수한 고(高)정밀화, 고휘도화에 대응하기 위하여, 액티브 매트릭스형 액정 디스플레이에 있어서, 컬러 필터를 TFT 소자 기판 측에 설치한 컬러 필터·온·어레이 방식(COA 방식)이나, 블랙 매트릭스만을 TFT 기판 소자 측에 설치한 블랙 매트릭스·온·어레이 방식(BOA 방식)이 제안되고 있다. 이들 방식에 의하면, 컬러 필터 측에 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에 비하여, 능동 소자 측과의 위치 맞춤 마진을 취할 필요가 없어지기 때문에, 개구율을 높게 할 수 있고, 그 결과, 고휘도화를 도모할 수 있다.

또, 액정 표시 장치에 있어서 고콘트라스트화를 도모하기 위해서는, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 각 액정 소자 간에 빛이 새는 것을 방지하고, 화상의 번짐이나 흐려짐을 더욱 억제할 필요가 생긴다. 즉, 액정 표시 장치에 있어서 고휘도와 고콘트라스트를 얻기 위해서는, 블랙 매트릭스의 미세화와 고차광성이 필요해진다.

또한, 종래의 TN(Twisted Nematic) 구동형 액정에서 문제가 되는 시야각의 협소를 대폭 확대하기 위한, IPS(In-Plane Switching) 구동형 액정도 주목을 받고 있다.

한편, 최근, 백라이트 등을 필요로 하지 않는 자발광형의 표시 장치로서, 플라즈마 디스플레이 장치나 무기 EL 장치, 유기 EL 장치 등이 실용화되어 있다.

이들 자발광형 표시 장치는, 대향하는 한 쌍의 전극 간에 가스나 무기 또는 유기 고체 재료로 이루어지는 발광층을 가지고 구성된 것이다.

이러한 자발광형의 표시 장치에 있어서 고휘도를 도모하기 위해서는, 각 발광 소자 자체의 발광 면적을 확대시키는 방법을 생각할 수 있다. 또, 고콘트라스트화를 위해서는, R, G, B 각 발광 소자 간에 빛이 새는 것이나 상호 간섭을 방지함으로써, 혼색을 방지하여, 화상의 번짐이나 흐려짐을 억제하는 것이 중요해졌다.

그리고 이들을 달성하기 위해서는, 각 발광 소자 간을 구분하는 격벽이나 분리층을 차광화하여 차광벽으로 함과 함께, 이 차광벽을 더욱 가늘고 또한 고차광성을 가지는 것으로 할 필요가 있다.

또한, 이러한 자발광형의 표시 장치에 있어서는, 그 표시 품질로서, 콘트라스트의 향상이 하나의 과제가 되고 있다. 즉, 표시면에 외부광이 입사하여 이것이 반사됨으로써, 발광층으로부터의 광에 의한 표시가 손상되고, 결과적으로 양호한 표시 품질이 얻어지지 않는다는 과제가 있다.

이 반사는, 주로 각 발광 화소 간의 격벽이나 분리층, 또한 동(同)부분에 설치된 발광 소자 구동용 배선에 기인하고 있다. 따라서, 격벽이나 분리층을 차광화할 뿐만 아니라, 블랙 매트릭스 등을 설치함으로써, 광 소자 구동용 배선에 외광이 입사하지 않도록 하는 것이 유효하다.

여기서, COA 방식이나 BOA 방식의 액정 표시 소자나, 자발광형 표시 장치에 있어서는, 블랙 매트릭스 등이나 차광벽에 소자 구동용의 배선이 접촉되거나, 블랙 매트릭스나 차광벽 상에 직접 소자 구동용 배선을 설치하는 구조가 주류가 되고 있다. 이 경우, 블랙 매트릭스 등이나 차광벽에는, 배선 간의 단락을 방지하기 위하여, 일정값 이상의 체적 저항률을 가지는 절연성 재료를 사용할 필요가 생긴다.

또, IPS 구동형 액정의 경우에도, 블랙 매트릭스가 도전성을 가지면, 원래 액정을 구동하기 위한 전계와는 다른 방향으로 전계가 생겨 화상의 혼란을 유발하기 때문에, 블랙 매트릭스를 절연성으로 할 필요가 있다.

또한, 이들 블랙 매트릭스 등이나 차광벽에 있어서는, TFT 소자나 자발광 소자를 안정적으로 동작시켜 화상의 혼란을 생기게 하지 않기 위하여, 기생 용량의 최소화 등을 행할 필요가 있고, 이 때문에 낮은 비유전률이 요구되고 있다.

종래의 블랙 매트릭스 등이나 차광벽에 있어서는, 차광용 흑색 재료로서, 일반적으로 카본 블랙이 사용되고 있다. 카본 블랙은 차광성은 높지만, 전기 저항값이 낮기 때문에, 수지 성분과 혼합하여 블랙 매트릭스 등이나 차광벽을 형성하는 경우에, 이들을 고차광성으로 하기 위하여, 수지 성분에 대한 카본 블랙의 첨가량을 증가시키면, 카본 블랙의 입자끼리 접촉하여 도전 패스가 형성되고, 블랙 매트릭스 등이나 차광벽의 절연성을 유지할 수 없게 된다는 문제가 생긴다.

상기 차광벽의 절연성을 유지할 수 없다는 문제를 방지하기 위해서는, 카본 블랙의 첨가량을 도전성이 발현되지 않을 정도로 억제하여 절연성을 유지하면서, 블랙 매트릭스의 두께나 차광벽의 높이를 증가시킴으로써, 차광성을 높이는 방법이 있다.

그러나, 이 방법으로는, 막 두께 1㎛당의 광학 농도로서 고작 0.5정도 밖에 얻을 수 없어, 결국 블랙 매트릭스로서 필요로 되는 광학 농도(일반적으로 2.5 또는 그 이상)를 얻기 위해서는 막 두께를 증대시키지 않을 수 없다. 이 때문에, 기판과 블랙 매트릭스나 차광벽 사이의 단차가 커지고, 결과적으로 배선의 단선이 일어나기 쉬워지거나, 각 액정 소자나 각 발광 소자 간의 균일성이 나빠져, 소자의 면내 편차가 커진다는 문제가 생긴다.

또, 절연성을 유지할 수 있던 경우에도, 막의 비유전률이 200 이상으로 높아지는 경우가 많기 때문에, 화상의 일그러짐이 문제가 될 가능성이 있다.

이러한 문제에 대하여, 차광성이 높고, 절연성을 가지며, 또한 두께를 억제함과 함께, 비유전률이 낮은 블랙 매트릭스나 차광벽을 얻기 위하여, 다음과 같은 방법이 개시되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 2에는, 카본 블랙을 디아조늄 화합물로 표면 처리하고, 수지 중의 카본 블랙의 분산성을 높임으로써, 블랙 매트릭스 수지 중의 카본 블랙 함유 비율을 높여서 차광성을 높게 하면서, 절연성을 유지한다는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3에는, 카본 입자의 표면을 절연 물질로 코팅함으로써, 높은 절연성과 비교적 낮은 비유전률을 가지는 블랙 매트릭스를 얻는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 4에는, 흑색 재료로서, 조성을 제어하여 차광성을 높인 티탄산질화물(TiOxNy: 티탄 블랙)의 분말을 사용하여, 이것과 절연성의 산화물 분말을 조합하여 사용함으로써, 높은 차광성과 절연성을 양립시킨 블랙 매트릭스를 얻는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 카본 블랙의 함유량을 낮춤과 함께, 유기 안료를 첨가함으로써, 높은 차광성과 절연성을 가지는 블랙 매트릭스가 얻어지는 것도 개시되어 있다.

한편, 통상, 와이어리스 리모콘(리모콘) 등의 신호에는, 파장 950nm LED가, 또한, 공업적으로는 파장 1064nm대(帶) 파이버 레이저 등이 사용되고 있다. 이들 신호원이나 수광 소자에 대해서는, 가시광선에 의한 오동작의 방지나 외관상의 점에서, 가시광선을 차폐하고 근적외선 등의 적외선을 투과하는 부재를 사용한 커버 등을 설치하는 것이 일반적이다. 이 때문에, 외관상으로는 흑색을 나타내는데도 불구하고, 사용하는 근적외선으로부터 적외선의 파장을 가지는 광선에 대하여 충분한 투과성을 가지는 적외선 투과 흑색막이나, 당해 적외선 투과 흑색막을 사용한 적외선 투과 필터가 필요로 되고 있다.

또, 차세대의 액정 패널에 있어서는, 상기 COA 방식이나 BOA 방식이 주류가 된다고 생각되지만, 이들 방식에서는, 어레이 측에 형성한 흑색 도포 건조막을 패터닝하고, 흑색막인 블랙 매트릭스를 제조하기 위하여, 어레이에 대하여 직접 블랙 매트릭스 패턴의 위치 맞춤을 행할 필요가 있다. 이 위치 맞춤에는, 850∼950nm의 적외선이 사용되기 때문에, 위치 맞춤 신호를 판독하기 위하여, 이 파장 영역의 광을 투과하는 흑색 도포 건조막이 블랙 매트릭스 재료로서 요망되고 있다.

또한, 블랙 매트릭스 부재의 경우에는, 투과율의 지표로서 광학 농도(OD값: Optical Density)를 사용하는 것이 일반적이다. 이것은, 막의 투과율을 T(%)로 하면, 이하의 식 (1)로 나타내어진다.

또, 일반적으로 블랙 매트릭스 부재의 경우에는, 두께 1㎛당의 OD값을 차광성의 지표로 하는 것이 많다.

상기 과제에 대해서는, 특허문헌 1, 6에 기재한 바와 같은, 흑색 재료로서, 주로, 카본 블랙, 티탄 블랙(산질화티탄), 산화철, 크롬 및 은 미립자 등의 금속 재료나 무기 재료가 사용되며, 이들 흑색 재료를 유기 수지나 무기 수지 등으로 분산시킨 재료를 사용하여 형성한, 종래의 흑색막을 개량하는 방법을 생각할 수 있다.

한편, 특허문헌 7, 8에 기재한 바와 같은, 흑색 재료로서 유기 안료나 염료를 사용한, 적외선 투과형 필터가 제안되어 있다.

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그러나, 우선 상기 차광성 및 절연성을 모두 높이는 기술에 관해서는, 상기 카본 블랙의 분산성을 높이는 방법으로는, 제조 시점에서 융착이나 응집을 일으키고 있는 카본 블랙 입자 자체의 상태는 그대로이기 때문에, 어디까지나 융착 입자나 응집 입자끼리의 분산성이 개선된 것에 지나지 않는다. 이 때문에, 특히 흑색도를 높이기 위하여 카본 블랙 양을 늘린 경우에는, 융착 입자나 응집 입자끼리의 재응집이 발생하기 쉬워져, 블랙 매트릭스에 있어서의 특성의 균일성이 저하되거나, 부분적인 도전성이 발현된다는 문제가 있다. 또한, 동문헌에서는 안정성 개선을 위하여, 액상(液狀)이 아니라 미리 가막화(假膜化) 해두는 방법이 나타내어져 있지만, 블랙 매트릭스의 제조 공정이 복잡화되고, 블랙 매트릭스와 기재 간의 접합성이 저하된다는 문제도 있다.

또, 상기 카본 입자의 표면을 절연 물질로 코팅하는 법에 있어서도, 블랙 매트릭스의 제조 공정이 복잡화된다는 과제를 가진다. 또한, 동문헌에서는 절연 물질의 구체적 기재가 없어, 실시가 곤란하다.

또한, 상기 티탄산질화물 분말을 사용하는 방법으로는, 티탄산질화물이 도전성을 가지기 때문에, 절연성의 산화물 분말과 조합시킴으로써 블랙 매트릭스로서의 절연성을 확보하고 있지만, 블랙 매트릭스를 형성하는 수지 성분에 대하여 첨가 가능한 티탄산질화물 분말과 산화물 분말의 합계량에는 한도가 있기 때문에, 높은 흑색도와 고절연성을 양립시키는 것이 어렵다는 과제가 있다. 또한, 티탄산질화물 분말과 산화물 분말이 수지 성분 중에 균일하게 분산되어 있지 않은 경우에는, 티탄산질화물 분말끼리 연속하여 도전 패스가 형성되어 절연성을 유지할 수 없게 되기 때문에, 양 성분을 균일하게 분산시킬 필요가 있다.

또한, 상기 유기 안료를 첨가하는 방법으로는, 절연성은 유지할 수 있지만, 차광성의 향상이 어려워, 결과적으로 블랙 매트릭스의 두께를 얇게 할 수 없다. 또, 외부광인 태양광이나 형광등에 포함되는 자외선에 의해, 유기 안료의 퇴색이 발생한다는 문제도 있다.

한편, 상기 근적외선으로부터 적외선의 파장을 가지는 광선에 대하여 충분한 투과성을 가지는 흑색막의 기술에 관해서는, 종래의 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화철, 크롬 및 은 미립자 등의 금속 재료나 무기 재료는, 그 광흡수능에 파장 의존성을 가지지 않거나, 가지고 있어도 그 변화량이 작다는 특징이 있다. 이 때문에, 이들 흑색 재료를 유기 수지나 무기 수지 등에 분산시킨 재료를 사용하여 형성한 흑색막에 있어서는, 가시광선의 차폐성을 향상시키면, 근적외 등의 적외선 영역을 포함한 모든 파장 영역에서 투과율이 저하되어, 적외선 투과성의 흑색막으로서 기능하지 않게 된다는 문제가 있다.

또, 흑색 재료로서 유기 안료나 염료를 사용한 경우에 있어서는, 태양광이나, 형광등 등으로부터의 자외선에 의해 유기 안료나 염료가 분해나 열화를 일으켜, 예를 들면 이들을 사용한 필터의 퇴색이 발생하는 것이 우려되고 있다.

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 차광성을 가지고, 또한 일정값 이상의 체적 저항률, 더욱 바람직하게는 일정값 이하의 비유전률이 부여된 흑색막, 또한, 가시광선에 대해서는 우수한 차광성을 가지고, 또한 적외선에 대해서는 일정값 이상의 투과성을 가지는 적외선 투과성의 흑색막, 당해 흑색막을 가지는 흑색막이 있는 기재 및 화상 표시 장치, 나아가서는 상기 흑색막을 형성하기 위한 흑색 수지 조성물 및 흑색 재료 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는, 하기 본 발명에 의해 해결된다. 즉, 본 발명은,

〔1〕 적어도 수지 성분과 흑색 재료를 포함하고,

상기 흑색 재료의 체적분률이 2체적% 이상 30체적% 이하, 막 중의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하이고, 또한 두께 1㎛당의 광학 농도가 1 이상이며, 체적 저항률이 10¹¹Ω·cm 이상인 흑색막,

〔2〕 1kHz에 있어서의 비유전률이 15 이하인 〔1〕에 기재된 흑색막,

〔3〕상기 흑색 재료의 막 중의 입도 분포 지표 D90%가 600nm 이하인 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 흑색막,

〔4〕흑색 재료 및 수지 성분을 포함하여 이루어지고,

상기 흑색 재료의 막 중에 있어서의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 100nm 이하이고,

파장 560nm에 있어서의 두께 1㎛당의 투과율(T₅₆₀)이 40% 미만이며, 또한 파장 560nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD₅₆₀)와 파장 950nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD₉₅₀)의 비(OD₉₅₀/OD₅₆₀)가, 0.35 이하인 적외선 투과성의 흑색막,

〔5〕상기 파장 560nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD₅₆₀)와, 파장 800nm 이상 2500nm 이하의 근적외선(NIR) 파장 영역에 있어서의 각 파장에서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD_NIR)의 비(OD_NIR/OD₅₆₀)가, 0.40 이하인 〔4〕에 기재된 적외선 투과성의 흑색막,

〔6〕상기 흑색 재료의 체적분률이, 1.0체적% 이상 25체적% 이하인 〔4〕또는 〔5〕에 기재된 적외선 투과성의 흑색막,

〔7〕상기 흑색 재료가, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자인 〔1〕내지 〔6〕중 어느 하나에 기재된 흑색막,

〔8〕상기 금속 미립자가, 은 주석 합금 미립자, 또는 당해 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자로 이루어지고, 하기의 (1) 또는 (2)를 만족시키는 〔7〕에 기재된 흑색막,

(1) 상기 은 주석 합금 미립자에 있어서의 은 및 주석의 합계량에 대한 은 성분의 함유율이 45질량% 이상 95질량% 이하인 것.

(2) 상기 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자에 있어서의 은 및 주석의 합계량에 대한 은 성분의 함유율이 45질량% 이상 95질량% 이하인 것.

〔9〕 〔1〕내지 〔3〕, 〔7〕및 〔8〕의 어느 하나에 기재된 흑색막을 형성하기 위한 흑색 수지 조성물로서,

적어도 흑색 재료와 수지 형성 성분 또는 수지 성분을 포함하고, 당해 흑색 수지 조성물 중의 당해 흑색 재료의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하, 당해 흑색 수지 조성물 중의 입도 분포 지표 D90%가 600nm 이하인 흑색 수지 조성물,

〔10〕 〔4〕내지 〔8〕중 어느 하나에 기재된 흑색막을 형성하기 위한 흑색 수지 조성물로서,

적어도 흑색 재료와 수지 형성 성분 또는 수지 성분을 포함하고, 당해 흑색 수지 조성물 중의 당해 흑색 재료의 평균 분산 입자경이 100nm 이하인 흑색 수지 조성물,

〔11〕 〔9〕에 기재된 흑색 수지 조성물에 사용되는 흑색 재료 분산액으로서,

분산매 중에 흑색 재료가 분산되어, 당해 흑색 재료의 분산액 중의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하, 분산액 중의 입도 분포 지표 D90%가 600nm 이하인 흑색 재료 분산액,

〔12〕 〔10〕에 기재된 흑색 수지 조성물에 사용되는 흑색 재료 분산액으로서,

분산매 중에 흑색 재료가 분산되어, 당해 흑색 재료의 분산액 중의 평균 분산 입자경이 100nm 이하인 흑색 재료 분산액,

〔13〕 〔1〕내지 〔8〕중 어느 하나에 기재된 흑색막을 가지는 흑색막이 있는 기재, 및,

〔14〕 〔1〕내지 〔8〕중 어느 하나에 기재된 흑색막을 가지는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 우수한 차광성을 가지고, 또한 일정값 이상의 체적 저항률이 부여된 흑색막, 또 가시광선에 대해서는 우수한 차광성을 가지며, 또한 적외선에 대해서는 일정값 이상의 투과성을 가지는 적외선 투과성의 흑색막, 당해 흑색막을 가지는 흑색막이 있는 기재 및 화상 표시 장치, 나아가서는 상기 흑색막을 형성하기 위한 흑색 수지 조성물 및 흑색 재료 분산액을 제공할 수 있다. 따라서, 고휘도이며 고콘트라스트 특성을 가지는 화상 표시 장치 등을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 B1에서 얻어진 적외광 투과성의 흑색막 단면의 전자 현미경 관찰 사진이다.
도 2는 비교예 B1에서 얻어진 흑색막 단면의 전자 현미경 관찰 사진이다.

본 발명의 제1 발명은, 적어도 수지 성분과 흑색 재료를 포함하고, 당해 흑색 재료의 체적분률이 2체적% 이상 30체적% 이하, 막 중의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하이며, 또한 두께 1㎛당의 광학 농도가 1 이상이고, 체적 저항률이 10¹¹Ω·cm 이상인 흑색막, 당해 흑색막의 형성에 사용되는 흑색 수지 조성물 및 흑색 재료 분산액, 당해 흑색막을 가지는 흑색막이 있는 기재 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

본 발명의 제2 발명은, 흑색 재료 및 수지 성분을 포함하여 이루어지고, 당해 흑색 재료의 막 중에 있어서의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 100nm 이하이며, 파장 560nm에 있어서의 두께 1㎛당의 투과율(T560)이 40% 미만이고, 또한 파장 560nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD560)와 파장 950nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD950)의 비(OD950/OD560)가 0.35 이하인 흑색막, 당해 흑색막의 형성에 사용되는 흑색 수지 조성물 및 흑색 재료 분산액, 당해 흑색막을 가지는 흑색막이 있는 기재 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 실시 형태에 의해 설명한다.

<제1 발명>

(흑색막)

본 실시 형태의 제1 흑색막은, 적어도 수지 성분과 흑색 재료를 포함하고, 상기 흑색 재료의 체적분률이 2체적% 이상 30체적% 이하, 막 중의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하이며, 또한 두께 1㎛당의 광학 농도가 1 이상이며, 체적 저항률이 10¹¹Ω·cm 이상인 것을 특징으로 한다.

본 실시 형태의 제1 흑색막에 있어서는, 후술하는 흑색 재료를 사용하지만, 이 흑색 재료는 흑색도가 높고, 수지 중에서의 분산성도 우수하다. 따라서, 흑색막 중의 체적분률을 2체적% 이상 30체적% 이하로 함으로써, 본 실시 형태의 흑색막의 특성인, 두께 1㎛당의 광학 농도가 1 이상이며, 체적 저항률이 10¹¹Ω·cm 이상인 흑색막을 용이하게 얻을 수 있다. 또 분산성이 좋기 때문에, 1KHz에 있어서의 비유전률을 15 이하로 할 수 있고, 나아가서는 입도 분포 지표 D90%를 600nm 이하로 할 수 있다.

본 실시 형태의 제1 흑색막에 있어서, 상기 흑색 재료의 체적분률은, 2체적% 이상 30체적% 이하로 할 필요가 있다. 이 범위보다 흑색 재료분이 너무 적으면, 흑색막을 형성했을 때 충분한 차광성이 확보되지 않고, 또 흑색 재료가 이 범위보다 너무 많으면, 흑색 재료의 형상, 치수나 분산 상태에 관계없이, 흑색막이 저저항이 되기 때문에, 원하는 체적 저항률이 얻어지지 않게 된다.

상기 흑색 재료의 체적분률은, 2체적% 이상 28체적% 이하인 것이 바람직하고, 2체적% 이상 25체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 제1 흑색막에 있어서의 상기 흑색 재료의 체적분률은, 흑색 재료 및 수지 성분 각각의 비중이 기지(旣知)의 것이기 때문에, 원료로서 사용하는 흑색 재료 및 수지 형성 성분의 질량으로부터 구할 수 있다.

또, 수지 성분은 비교적 저온에서 분해나 산화에 의해 휘산되는 것에 대하여, 흑색 재료는 금속 때문에 고온까지 안정적이기 때문에, 열중량 분석(TG)에 의한 흑색막의 질량 변화량으로부터 당해 흑색막 중의 수지 성분과 흑색 재료의 중량비율을 구할 수 있다. 한편, 성분 분석에 의해 수지 성분 및 흑색 재료 각각의 물질을 특정하면 양 물질의 비중을 구할 수 있기 때문에, 얻어진 중량 비율과 각 성분의 비중으로부터, 본 실시 형태의 흑색막에 있어서의 흑색 재료의 체적분률을 구해도 된다.

또, 본 실시 형태의 제1 흑색막에 있어서, 흑색 재료의 막 중의 평균 분산 입자경은 1nm 이상 200nm 이하일 필요가 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 사용되는 흑색 재료의 평균 1차 입자경은 1nm 이상이 바람직하다고 하고 있기 때문에, 평균 분산 입자경이 1nm 미만에서는 입자로서 존재하는 것이 어렵다. 한편, 평균 분산 입자경이 200nm를 넘으면, 흑색막 중에서의 흑색 재료 미립자의 응집에 의한 도전 패스가 생기기 쉬워지기 때문에, 원하는 체적 저항률의 확보가 곤란해짐과 함께, 흑색 재료 미립자의 응집이 현저한 경우에는, 차광성도 저하된다.

상기 막 중의 평균 분산 입자경은 2nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 흑색막에 있어서의 평균 분산 입자경은, 입도를 누적 분포로 나타낸 경우의 누적값 50%에 대응하는 입자경(누적 50% 지름: 메디안 지름)으로 나타내어진다.

또, 제1 흑색막에 있어서의 상기 흑색 재료의 막 중의 입도 분포 지표 D90%는, 600nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 중의 입도 분포 지표 D90%가 600nm 이하이면, 입자경의 편차가 커지는 것을 억제할 수 있어, 원하는 체적 저항률을 유지하면서 충분한 차광성을 확보할 수 있다. 여기서, 상기 막 중의 입도 분포 지표 D90%란 입도를 누적 분포로 나타낸 경우에, 누적 값 90%에 대응하는 입자경(누적 90% 지름)이며, 막 중에 존재하는 흑색 재료 입자의 입자경의 균일성을 나타내는 지표가 되는 것이다.

또한, D90%의 하한값은 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게 사용하는 흑색 재료의 평균 입자경의 하한값이 1nm이기 때문에, D90%를 5nm 미만으로 하는 것은 실제의 제조 공정상 곤란하다.

상기 흑색 재료의 막 중의 평균 분산 입자경은, 예를 들면 막 시료를 FIB(집속 이온빔)를 사용하여 단면 방향으로 절단하여 박편화하고, 절단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 관찰 시야로부터 일정 수의 임의의 입자(50개 이상, 더 바람직하게는 100개 이상)를 선택하여, 각각의 입자상(粒子像)을 동일 면적의 원으로 근사하여, 당해 원의 지름을 당해 입자의 입자경으로 한 뒤, 입자경의 누적 분포를 구하고, 누적값 50%에 대응하는 입자경(메디안 지름)을 막 중의 평균 분산 입자경으로 하였다. 또, 상기 입도 분포 지표 D90%는 선택한 입자의 입자경의 누적 90% 지름으로서 구하였다. 또한, 누적값은 모두 개수 기준이다.

본 실시 형태의 제1 흑색막은, 두께 1㎛당의 광학 농도가 1 이상일 필요가 있다. 1㎛당의 광학 농도가 1을 만족하지 않으면, 흑색막의 두께가 수 ㎛ 정도에서는 충분한 차광성이 얻어지지 않는다. 또, 충분한 차광성을 얻기 위해서는 막 두께를 두껍게 하지 않을 수 없고, 특히 블랙 매트릭스 등으로서 사용한 경우, 막 두께가 두꺼워지는 것에 의해, 배선의 단선이나 표시 얼룩 등이 생기기 쉬워진다. 그래서, 막 두께를 필요 이상으로 두껍게 하지 않아도 충분한 차광성이 얻어지는 범위로서, 1㎛당의 광학 농도를 1 이상으로 하였다.

또, 1㎛당의 광학 농도는 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서의 흑색 재료는, 흑색도가 높고, 또 수지 중에서의 분산성도 우수하기 때문에, 본 실시 형태의 제1 흑색막에서는, 흑색 재료 의 양을 증가시킴으로써, 원하는 체적 저항률을 유지하면서, 1㎛당의 광학 농도를 2 이상으로 하는 것도 용이하다. 또한, 1㎛당의 광학 농도는 높을수록 바람직하지만, 측정상의 한계로부터 상한은 10 정도이다.

여기서, 상기 두께 1㎛당의 광학 농도는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

시료는 투과 측정용으로서 투명 기판 상에 막상(膜狀)으로 형성한다. 이 막 상 시료의 광학 농도를 투과 농도계로 측정함과 함께, 촉침식 표면 형상 측정기 등을 사용하여 막 두께를 측정하고, 얻어진 시료의 광학 농도값을 막 두께로 나누는 것에 의해, 두께 1㎛당의 광학 농도를 구할 수 있다. 또한, 막 형상 시료의 광학 농도는 4.0 정도나 그 이하로 해두는 것이, 측정 정밀도의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 상기 흑색막의 체적 저항률은 10¹¹Ω·cm 이상일 필요가 있다. 이것은, COA 방식이나 BOA 방식의 액정 표시 소자나, 자발광형 표시 장치에 있어서, 블랙 매트릭스 등이나 차광벽에 소자 구동용의 배선을 접촉시키거나, 블랙 매트릭스나 차광벽 상에 직접 소자 구동용 배선을 설치하는 구조가 주류가 되고 있기 때문에, 상기 흑색막을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스 등이나 차광벽의 체적 저항률이 10¹¹Ω·cm을 만족하지 않으면, 배선 간 단락을 일으키기 쉬워져, TFT 소자의 동작 불량 등을 일으킨다. 또 IPS 구동형 액정에 있어서도, 상기 흑색막을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스가 도전성을 가지면, 원래 액정을 구동하기 위한 전계와는 다른 방향으로 불필요 전계가 생겨, 화상의 일그러짐을 유발한다.

이 흑색막의 체적 저항률은, 10¹²Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 10¹³Ω·cm 이상인 것이 더 바람직하다. 흑색막의 체적 저항률은 높을수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 제한은 없으나, 통상 10¹⁸Ω·cm 이하이다.

또한, 체적 저항률의 측정은, 시판하는 체적 저항률계를 사용하여, 예를 들면 4탐침법 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 제1 흑색막의 비유전률은, 1kHz에서 15 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 흑색막의 비유전률이 15 이하이면, 상기 흑색막을 사용하여 블랙 매트릭스 등이나 차광벽을 형성한 경우에, 액정 소자나 발광 소자 구동을 위한 스위칭 신호에 대한 기생 용량 등의 영향이 저감됨으로써, 화상 등의 일그러짐을 육안 상 거의 영향이 없을 정도까지 저감할 수 있다. 또, 흑색막의 비유전률이 6 이하이면, 상기 흑색막을 사용하여 블랙 매트릭스 등이나 차광벽을 형성한 경우에, 액정 소자나 발광 소자 구동을 위한 스위칭 신호를 정확하게 전달할 수 있어, 화상 등에 일그러짐이 생길 일이 없다. 흑색막의 비유전률은 작을수록 바람직하고, 그 하한은 특별히 제한은 없으나, 통상 1kHz에서 2.0 이상이다.

단, 비유전률의 영향은 신호 주파수에 비례하기 때문에, 액정 소자나 발광 소자에 있어서의 스위칭 신호의 구동 주파수가 느린 경우에는, 비유전률은 반드시 낮을 필요는 없고, 또한 구동 주파수가 DC 레벨(10Hz 이하)이면, 비유전률의 값 자체를 무시할 수 있다.

또한, 흑색막의 비유전률의 측정은, 시판하는 LCR 미터를 사용하여 행할 수 있다.

본 실시 형태의 제1 흑색막에 있어서 높은 체적 저항률의 값이 얻어지고, 또한 비유전률의 값이 낮게 억제됨으로써, COA 방식이나 BOA 방식의 액정 표시 소자나, 자발광형 표시 장치에 있어서의 블랙 매트릭스 등이나 차광벽에 바람직하게 사용할 수 있는 이유는, 다음과 같이 생각된다.

우선, 흑색 재료인 은 주석 합금 미립자, 또는 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자의 흑색도가, 종래의 흑색 재료인 카본 블랙 등에 비하여 높은 것을 들 수 있다. 흑색도가 높다는 것은, 동일한 차광성을 얻기 위하여 필요로 하는 양이 적어도 되는, 즉 두께 1㎛당의 광학 농도를 1 이상으로 하였을 때, 막 중의 흑색 재료의 체적분률이 종래보다 적어도 된다는 것이다. 이처럼 흑색 재료의 체적분률이 낮기 때문에, 흑색막 중에서 흑색 재료 미립자는 조밀하게 밀집되는 일이 없다. 즉, 미립자끼리 조밀하게 밀집된 경우에는, 미립자끼리 접촉하기 위하여 도전 패스가 형성되지만, 그러한 일은 일어나지 않는다는 것이다.

다른 이유로서는, 흑색 재료의 분산성을 높인 것을 들 수 있다. 분산성이 높다는 것은, 흑색 재료의 응집도가 낮다는 것이다. 상기와 같이 흑색 재료의 체적분률이 낮은 경우라도, 흑색 재료의 분산성이 낮은 경우에는, 흑색 재료 미립자끼리 응집, 특히 사슬형으로 응집함으로써, 도전 패스가 형성될 가능성이 있다. 그러나, 본 실시 형태의 제1 흑색막에 있어서는, 흑색 재료의 분산성이 높고 평균 분산 입자경이 작기 때문에, 흑색 재료는 흑색막 중에 균일하게 분산되어 있어, 사슬형의 응집에 의한 도전 패스가 형성되는 일은 없다. 이처럼, 본 실시 형태의 흑색막에서는, 흑색 재료가 균일하게 분산되어 도전 패스가 형성되지 않기 때문에, 높은 체적 저항률을 얻을 수 있다.

또한, 흑색 재료 자체는 금속으로 비유전률이 매우 높지만, 이것을 미소(微小) 입자화하여 비유전률이 낮은 수지 성분 중에 균일하게 분산시켜 고저항막으로 함으로써, 흑색막으로서의 실효적인 비유전률을 저하시킬 수 있다. 또한, 흑색막 중의 흑색 재료의 체적분률이 낮기 때문에, 비유전률 저하의 효과를 더욱 높일 수 있다. 이것에 의해, 낮은 비유전률을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 흑색 재료는, 후술하는 흑색 재료 분산액이나 흑색 수지 조성물에 있어서 기재하는 바와 같이, 분산제나 분산 조제(助劑)를 사용하여 분산 처리를 행함으로써, 상기 흑색막 중의 분산 입자경 감소나 입도 분포 지표의 감소를 용이하게 달성할 수 있다.

이처럼, 특징 있는 흑색 재료를, 분산성을 높여서 막 중에 존재시킴으로써 얻어지는 본 실시 형태의 흑색막에 있어서, 흑색 재료의 체적분률을 2체적% 이상 30체적% 이하, 막 중의 평균 분산 입자경을 1nm 이상 200nm 이하로 함으로써, 10¹¹Ω·cm 이상의 체적 저항률을 얻을 수 있고, 또한, 두께 1㎛당의 광학 농도를 1 이상으로 할 수도 있다. 또한, 1kHz에 있어서의 비유전률을 15 이하로 할 수 있다.

-흑색 재료-

본 실시 형태에 있어서의 제1 흑색막에 사용되는 흑색 재료로서는, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자가 바람직하게 선택된다. 여기서, 상기 「은 및 주석을 주성분으로 한다」는 것은, 금속 미립자에 있어서, 적어도 은 및 주석의 양 성분을 포함하고 있고, 또한, 은 및 주석의 합계의 함유량이 금속 미립자 전체에 대하여 50질량% 이상인 것을 말한다. 즉, 성분 및 함유량은 금속 미립자 전체에 대하여 규정되는 것으로서, 개개의 입자 자체의 성분 및 함유량을 규정하는 것은 아니다.

종래부터, 입자경이 1nm에서부터 수백 nm 정도의 금속 미립자(나노미터 사이즈의 금속 미립자)는, 금속의 표면 플라즈몬 흡수에 의해 여러가지 색조를 나타내는 것이 알려져 있고, 또한 이 색조는, 미립자의 조성이나 입자경에 의해 변화되는 것도 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 조성이나 입자경을 조정함으로써, 흑색을 나타내는 금속 미립자를 선택하면 되고, 이러한 흑색 금속 미립자로서, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자를 선택할 수 있다.

이 금속 미립자로서는, 은 주석 합금 미립자, 또는 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자가 은 주석 합금 미립자인 경우, 당해 은 주석 합금 미립자 중에 있어서의 은 성분의 함유율, 즉 은 및 주석의 합계량에 대한 은 성분의 비율(은/(은+주석): 질량%)은, 45질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60질량% 이상 95질량% 이하이며, 더 바람직하게는 62질량% 이상 95질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 65질량% 이상 95질량% 이하이다.

또, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자가 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자인 경우에 있어서도, 당해 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 중에 있어서의 은 성분의 함유율, 즉 은 및 주석의 합계량에 대한 은 성분의 비율(은/(은+주석): 질량%)은, 45질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60질량% 이상 95질량% 이하이며, 더 바람직하게는 62질량% 이상 95질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 65질량% 이상 95질량% 이하이다.

상기 은 성분의 함유율을 상기의 범위에 한정한 이유는, 당해 은 성분의 비율이 45질량% 이상 95질량% 이하이면, 빛의 반사율이 높아지지 않아 충분한 흑색도를 가지는 흑색막이 되어, 충분한 광차폐성을 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 상기 은 성분의 바람직한 함유율 범위는, 상기 은 주석 합금 미립자,또는 상기 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자를 일정량 취했을 때, 그 미립자 전체에 있어서의 은 성분의 바람직한 함유율 범위를 나타내는 것으로서, 개개의 입자에 있어서의 은 성분의 바람직한 함유율 범위를 나타내는 것은 아니다.

또한 여기서, 은 주석 합금 미립자는 예를 들면 다음의 것으로서, 은 주석 합금의 결정 구조를 가지는 것(이하, 「은 주석 합금상(相)」이라고도 한다)뿐만 아니라, 은의 결정 구조를 가지는 것(이하, 「은상」이라고도 말한다)을 포함해도 된다.

우선, 은 주석 합금상을 가지는 것으로서는, 은 주석 합금을 화학식 Ag_{1 - X}Sn_X로 나타낸 경우, X의 범위가 0.118≤X≤0.2285의 ζ상(공간군 P6₃/mmc) 및 0.237≤X≤0.25의 ε상(공간군 Pmmn)이 알려져 있다(Binary Alloy Phase Diagram, p.94-97에 의함). 이들의 상의 조성 및 공간군을, X선 회절의 ICDD 카드(JCPDS 카드)와 비교하면, ε상의 X선 회절 데이터가 Ag₃Sn(IDCC 71-0530), ζ상의 X선 회절 데이터가 Ag₄Sn(IDCC 29-1151)에 상당한다고 생각된다. 따라서, 사방정계인 ε상(Ag₃Sn) 또는 육방정계인 ζ상(Ag₄Sn)의 구조를 가지는 은 주석 합금 미립자이면, 화학적 안정성과 흑색도를 만족할 수 있다.

다음으로, 은상, 즉 은의 결정 구조를 가지는 것으로서는, 은 결정 중의 은원자의 일부를 주석 원자가 치환한 것이 되지만, 이 경우의 은 주석 합금을 화학식 Ag_1-YSn_Y로 나타낸 경우, Y의 범위는 0<Y≤0.115이며, 상기 문헌에서는 (Ag)상(이하의 표기에서 나타내는 공간군: 입방정계)으로 나타내어진다.

이 범위를, Ag_ZSn(Z는 실수)으로 표기하면, Z의 범위는 7.70≤Z＜∞(무한대)가 된다.

또한, 상기 화학식에 있어서, Y=0(Ag₁Sn₀) 또는 Z＝∞(Ag∞Sn)는 Ag 단독상에 상당하기 때문에, 여기서 나타내는 은 주석 합금 미립자로서의 규정 범위에서는 벗어나 있다. 단, 본 실시 형태에 있어서 흑색 재료로서 사용되는 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자로서는, 은 주석 합금 미립자뿐만 아니라, 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자도 바람직하기 때문에, 흑색 재료 중에는 Y=0의 것을 포함해도 상관없다.

또, 이 은 주석 합금 미립자, 또는 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자로 이루어지는 흑색 재료는, 실질적으로 주석 미립자를 함유하고 있지 않다. 여기서, 실질적으로 주석 미립자를 함유하고 있지 않다는 것은, X선 회절법에 의한 해석에 있어서 주석의 결정 구조를 가지는 물질의 존재가 확인되지 않는 것을 의미한다. 이 흑색 재료가 주석 미립자를 함유하고 있으면, 당해 흑색 재료를 사용하여 형성한 흑색 차광막의 광차폐성이 대폭 저하된다.

본 실시 형태에 사용되는 흑색 재료의 평균 1차 입자경은, 1nm 이상 200nm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5nm 이상 200nm 이하이다.

여기서, 평균 1차 입자경을 상기의 범위로 한정한 이유는, 평균 1차 입자경을 상기의 범위 내로 함으로써 원하는 흑색막을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다. 즉, 평균 1차 입자경이 1nm 미만에서는, 가시광선의 파장과 비교하여 너무 작기 때문에, 광 흡수의 주원인인 금속의 국재형(局在型) 표면 플라즈몬 흡수가 감소하여, 원하는 흑색도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 평균 1차 입자경이 200nm를 넘으면, 입자 표면에서의 전자 운동의 범위가 넓어지기 때문에, 금속의 국재형 표면 플라즈몬 흡수가 감소하여, 흑색도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

본 실시 형태에 사용되는 흑색 재료의 제조 방법으로서는, 상기와 같이, 조성이나 입자경을 조정함으로써 흑색을 나타내는 금속 미립자가 얻어지는 방법이면, 특별히 제한은 없으며, 기상 반응법, 분무 열분해법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등, 통상의 금속 미립자 합성법을 적용할 수 있다.

특히 상기 금속 미립자로서, 은 주석 합금 미립자, 또는 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자를 선택하는 경우에 있어서는, 이들 미립자가 용이하게 얻어지는 액상 반응법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 액상 반응법으로서는, 예를 들면, 주석 콜로이드 분산액 중에 은 화합물 용액과 환원제를 적하하여, 주석과 은 이온을 반응시켜 합금화시킴과 함께, 은 이온으로부터 은 미립자를 형성시킴으로써, 은 주석 합금 미립자와 은 미립자를 생성하는 방법을 예시할 수 있다.

이 제조 방법에 있어서는, 반응 조건(예를 들면, 주석과 은 이온의 비율, 반응액의 pH, 반응 온도, 반응 시간, 환원제 양 등)을 적절히 조정함으로써, 은 주석 합금 미립자의 생성량, 은 미립자의 생성량(은 미립자가 실질적으로 생성되지 않는 경우, 즉 은 주석 합금 미립자만이 생성되는 경우를 포함한다), 또한 은 주석 합금 미립자와 은 미립자의 생성량 비를 임의로 제어할 수 있다.

이 제조 방법에서는, 액상 중에서의 반응에 의해 합성이 완결되기 때문에, 얻어진 금속 미립자로 이루어지는 흑색 재료는 수계의 액상 중에 분산된 상태가 되어 있어, 그대로, 또는 간단한 공정을 거침으로써, 후술하는 물 분산계의 흑색 재료 분산액으로서 사용하는 것이 가능하다.

또, 이 흑색 재료를 사용하여 흑색막을 제조하는 경우, 흑색 재료와 수지 형성 성분의 분산성을 고려하여, 분산액의 분산매를 유기 용매계로 해도 된다. 상기와 같이, 흑색 재료는 수계의 액상 중에 분산된 상태에서 얻어지고 있기 때문에, 유기 용매계의 분산액으로 하는 경우에는, 수계의 액상으로부터 회수한 케이크상의 응집물을 일단 기계적으로 분쇄하여 분말로 하고, 그 후 볼밀, 비드밀 등의 습식 혼합기를 사용하여 유기 용매 중에서 분산 처리하는 방법을 채택할 수 있다. 또 가능하면, 분산액의 상태를 유지한 채, 용매 치환법에 의해 분산액을 변경해도 된다.

-수지 성분-

본 실시 형태에 있어서의 수지 성분으로서는, 흑색 재료인 흑색을 나타내는 금속 미립자가 균일하게 분산된 상태에서 경화되는 것으로서, 형성된 흑색막에 요구되는 특성에 적합한 것을 선택하면 된다. 이 수지 성분으로서는, 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등이 각종 사용 가능하다.

상기 전리 방사선 경화성 수지란, 전자파 또는 하전 입자선으로서, 예를 들면 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써, 가교 또는 중합 반응으로 경화하는 수지를 의미하는 것으로서, 라디칼 중합형의 아크릴계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지나, 카티온 중합형의 에폭시 수지, 비닐에테르계 수지, 옥세탄류, 글리시딜에테르류를 예시할 수 있다.

상기 아크릴계 수지로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지, 우레탄(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리올(메타)아크릴레이트계 수지, 실리콘(메타)아크릴레이트계 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 여기서, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다. 이하 동일하다.

또, 상기 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 페놀-포르말린 수지, 요소 수지, 요소-포르말린 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르-멜라민 수지, 멜라민-포르말린 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 에폭시-멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리실록산 수지, 폴리우레탄 수지, 범용의 2액 경화형 아크릴 수지(아크릴폴리올 경화물) 등을 예시할 수 있다

또, 상기 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 실시 형태의 제1 흑색막을 블랙 매트릭스 등으로 하는 경우에는, 수지 성분의 원료인 수지 형성 성분으로서 알칼리 가용성 수지를 선택하고, 이 수지 형성 성분을 사용하여 형성되는 수지를 수지 성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 수지(유기 재료)의 비유전률은 일반적으로 낮기 때문에, 흑색막의 비유전률을 15 이하로 하는 것에 대한 수지 성분 선정의 한정 요인은 거의 없지만, 일부의 수지, 예를 들면 페놀 수지에서는, 조성 등에 의해 비유전률이 10을 넘는 것이 있기 때문에, 주의가 필요한 경우가 있다.

-흑색막의 제조 방법-

본 실시 형태의 제1 흑색막은, 후술하는 흑색 수지 조성물을 사용하여, 공지된 각종 도공법에 의해 막체를 형성함으로써 얻어진다. 예를 들면, 흑색막은, 상기 흑색 수지 조성물을, 기재의 일 주면 상에, 롤 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법 등의 각종 도포법에 의해 층상으로 성형(도포)하여 도포막을 형성하고, 이 도포막으로부터 용제를 휘발 등에 의해 제거하고, 필요에 의해 경화 처리함으로써, 용이하게 얻을 수 있다.

이 경화 처리는, 통상은 도포막 중의 수지 형성 성분을 중합 등에 의해 반응시켜서 수지 성분으로 하는 공정으로서, 수지 형성 성분으로서 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 경우에는, 자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 조사(방사선의 조사 후, 필요에 따라 열처리를 실시해도 된다.)를 들 수 있고, 수지 형성 성분으로서 열중합 촉매를 첨가한 열가소성 수지 원료 등의 열반응성 수지를 사용하는 경우에는, 가열 처리를 들 수 있다.

방사선의 조사량은, 전리 방사선 경화형 수지가 충분히 경화시키기 위하여 충분한 양으로 하지만, 통상, 20mJ/㎠ 이상 1000mJ/㎠ 이하로 한다. 또, 가열 처리의 온도로서는, 열반응성 수지가 충분히 경화되고, 또한 수지 자체가 변성이나 변형되지 않음과 함께 기재가 견딜 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 대기 분위기 중, 80℃ 내지 300℃의 범위의 온도로, 3분 내지 120분 정도의 열처리를 예시할 수 있다.

또, 흑색 수지 조성물 중의 성분이 용매 중에 용해된 수지 성분의 경우에 있어서는, 경화 처리는, 도포막 중의 수지 성분 중으로부터 용매를 제거하는 공정이 되고, 대기압 하 또는 감압 하에서의 가열 처리를 들 수 있다. 이 경우, 용매 제거에 의해 경화된 수지 성분은, 동일한 용매에 노출됨으로써 다시 팽윤·용해될 가능성이 있기 때문에, 가열 처리 조건을 엄격하게 함으로써, 용매를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 여기서, 수지 성분으로서 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 경우에는, 용매 제거 후에 자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 조사나, 또한 열처리를 실시하여 완전히 경화시키면 되고, 수지 성분으로서 열반응성 수지를 사용하는 경우에는, 용매 제거 후의 열처리에 의해, 경화 반응을 완결시키면 된다.

(흑색 재료 분산액)

본 실시 형태의 흑색 재료 분산액(이하, 간단히 「분산액」이라고 하는 경우가 있다)은, 상기 서술한 본 실시 형태의 흑색 재료를 분산매 중에 분산시킨 분산액이다.

이 분산액에 있어서는, 흑색 재료의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하이며, 분산매 중의 입도 분포 지표 D90%가 600nm 이하이다.

-분산매-

상기 분산매는, 기본적으로는, 물, 유기 용매 및 수지 형성 성분 중 1종 이상을 함유한 것이다.

상기의 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류가 바람직하게 사용되며, 이들 용매 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 유기 용매를 사용한 경우의 분산액에 있어서의 함수율은, 5질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다.

분산액의 함수율이 5질량%를 넘으면, 흑색 재료를 분산시킨 분산액을 비수계의 수지 성분 또는 수지 형성 성분과 혼합한 경우에, 분산액과 수지 성분 또는 수지 형성 성분이 분리되기 쉬워져, 안정된 혼합물(흑색 수지 조성물)이 얻기 어려워지는 경우가 있다. 즉, 분산액의 함수율을 5질량% 이하로 함으로써, 종류가 많은 비수계의 감광성 수지 중에서 원하는 노광, 현상 조건, 막 물성 등에 맞는 것을 적절히 선택할 수 있고, 분산액이나 도포막에 있어서의 제약도 없어, 이들 설계의 자유도를 넓힐 수 있다.

-그 밖의 성분-

본 실시 형태의 분산액에서는, 흑색 재료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위하여, 분산제 및/또는 분산 조제를 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면 경시(經時)의 분산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 여기서, 분산제란 흑색 재료의 분산 안정성을 확보하기 위한, 흑색 재료와는 전혀 구조가 다른 폴리머 등이며, 분산 조제란 흑색 재료의 분산성을 높이기 위한 안료 유도체를 말한다.

일반적으로 고분자 분산제의 분류로서는, 예를 들면, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제, 폴리카르본산염, 폴리알킬 황산염, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수지로서 사용하는 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지와의 상용성, 유기용제에 대한 상용성을 고려하면, 우레탄계 분산제가 바람직하다.

또, 고분자 분산제를 제법에 의존한 구조로 분류한 경우, 랜덤 코폴리머, 빗형 코폴리머, ABA형 블록 코폴리머, BAB형 블록 코폴리머, 양말단 친수기 함유 폴리머, 편말단 친수기 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수지로서 사용하는 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지와의 상용성, 유기용제에 대한 상용성을 고려하면, 랜덤 코폴리머, 빗형 폴리머가 바람직하다.

이러한 조건을 만족시키는 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, EFKA[에프카 케미컬즈비브이(EFKA)사제], Disperbyk(빅케미사제), SOLSPERSE(제네카사제) 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 분산제 등도 폴리머(수지)이며, 비유전률은 일반적으로 낮기 때문에, 흑색막의 비유전률을 15 이하로 하는 것에 대한 한정 요인은 거의 없다.

또, 상기 분산제의 흑색 재료에 대한 첨가량은, 흑색 재료 100질량부에 대하여 5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 분산제 첨가량이 5질량부 미만이면, 흑색 미립자의 분산에 필요한 분산제 양이 충분하지 않아 분산액의 분산성을 유지할 수 없고, 상기 분산액에 있어서의 평균 분산 입자경, 막 중의 평균 분산 입자경, 막의 체적 저항률을 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 또, 첨가 분산제 양이 50질량부를 넘으면, 흑색 미립자에 대하여 분산제 양이 과잉이 되고, 분산제 끼리의 상호 작용 등에 의해 분산액의 분산성을 유지할 수 없어, 상기 분산액에 있어서의 평균 분산 입자경, 막 중의 평균 분산 입자경, 막의 체적 저항률을 만족시킬 수 없는 경우가 있다.

본 실시 형태의 흑색 재료 분산액은, 본 실시 형태의 흑색 재료를 분산매 중에 분산시킨 분산액으로서, 필요에 따라 상기 「그 외의 성분」이 첨가되어 있다. 여기서, 당해 분산액에 있어서의 상기 흑색 재료의 평균 분산 입자경은, 1nm 이상 200nm 이하일 필요가 있다. 즉, 본 실시 형태에서 사용하는 바람직한 흑색 재료의 평균 1차 입자경을 1nm 이상으로 하고 있기 때문에, 평균 분산 입자경이 1nm 미만인 흑색 재료 미립자로서는, 그것 자체가 존재하는 것이 어렵다. 한편, 평균 분산 입자경이 200nm를 넘으면, 당해 분산액을 사용하여 형성되는 흑색막 중에서의 흑색 재료 미립자의 응집에 의한 도전 패스가 생기기 쉬워지기 때문에, 원하는 체적 저항률의 확보가 곤란해지는데다, 흑색 재료 미립자의 응집이 현저한 경우에는, 차광성도 저하된다. 또한, 평균 분산 입자경이 증대되면, 분산액 중에서 안정된 분산 상태를 유지하는 것 자체가 어려워진다.

상기 평균 분산 입자경은, 2nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 150nm 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 분산액에 있어서의 상기 흑색 재료의 입도 분포 지표 D90%(누적 90% 지름)는, 600nm 이하일 필요가 있다. 600nm를 넘으면 입자경의 편차가 너무 커져, 포함되는 조대 입자가 분산액 중에서 안정된 분산 상태를 유지하는 것 자체가 어려워지는데다, 당해 분산액을 사용하여 형성되는 흑색막에 있어서, 원하는 체적 저항률을 유지하면서 충분한 차광성을 확보하는 것이 곤란해진다.

상기 분산액 중의 입도 분포 지표 D90%는, 500nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, D90%의 하한값은 특별히 규정되지 않지만, 흑색 재료의 평균 입자경의 하한값이 1nm이기 때문에, D90%를 5nm 미만으로 하는 것은 실제의 분산 공정상 곤란하다.

상기 분산액 중의 평균 분산 입자경에 대해서는, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 장치를 사용하여 이 분산액의 입도 분포를 측정하고, 얻어진 분포 결과로부터 산술 평균에 의해 구한 체적 평균 입자경(MV값)을 평균 분산 입자경으로 하면 된다. 한편, 입도 분포 지표 D90%는, 입도를 누적 분포(체적 기준)로 나타낸 경우에, 누적값 90%에 대응하는 입자경(누적 90% 지름)으로서 구할 수 있다.

또, 후술하는 흑색 수지 조성물에 있어서의 평균 분산 입자경 및 입도 분포 지표에 대해서도, 동일한 측정 방법에 의해 구할 수 있다.

또, 이 분산액에 있어서의 흑색 재료의 함유율은, 1질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하이다. 흑색 재료의 함유율이 1질량% 이상 80질량% 이하이면, 분산액 중에서 상기 흑색 재료가 양호한 분산 상태를 취하는 것이 가능해진다. 여기서, 흑색 재료의 함유율이 1질량% 미만에서는, 분산매가 과다가 되어, 이 분산액을 사용하여 흑색막을 형성할 때, 분산매의 영향에 의해 필요로 하는 흑색막이 얻기 어려워지거나, 분산매를 제거하기 위한 비용이 드는 경우가 있다. 한편, 흑색 재료의 함유율이 80질량%를 넘으면, 흑색 재료의 농도가 너무 높아져 페이스트 상태가 되어, 분산액으로서의 특징을 소실하는 경우가 있다.

본 실시 형태의 흑색 재료 분산액은, 상기 흑색 재료와, 필요에 따라 분산제나 분산 조제 등의 성분을, 상기 분산매에 가하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다. 혼합 분산 방법은, 흑색 재료나 수지 형성 성분 등을 혼합한 혼합액을, 초음파 분산기, 페인트 셰이커, 볼밀, 비드밀, 아이거밀 등의 공지된 분산기를 선택하여 분산 처리하면 되지만, 분산 성향상의 점에서 비드밀을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 복수의 분산 방법을 조합하여 사용해도 된다.

(흑색 수지 조성물)

본 실시 형태의 제1 흑색막의 형성에 사용하는 흑색 수지 조성물은, 적어도 본 실시 형태의 흑색 재료와 수지 형성 성분 또는 수지 성분을 포함하는 수지 조성물로서, 흑색 도료 등이 포함된다. 또한, 수지 형성 성분이란, 상기의 수지 성분을 형성하기 위한 성분이다.

이 흑색 수지 조성물에 있어서, 상기 흑색 재료의 평균 분산 입자경은 1nm 이상 200nm 이하이다. 즉, 본 실시 형태에서 사용하는 바람직한 흑색 재료의 평균 1차 입자경을 1nm 이상으로 하고 있기 때문에, 평균 분산 입자경이 1nm 미만인 흑색 재료 미립자로서는, 그것 자체가 존재하는 것이 어렵다. 한편, 평균 분산 입자경이 200nm를 넘으면, 당해 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성되는 흑색막 중에서, 흑색 재료 미립자의 응집에 의한 도전 패스가 생기기 쉬워지기 때문에, 원하는 체적 저항률의 확보가 곤란해지는데다, 흑색 재료 미립자의 응집이 현저한 경우에는, 차광성도 저하된다. 또한, 평균 분산 입자경이 증대되면, 흑색 수지 조성물 중에서 흑색 재료가 안정된 분산 상태를 유지하는 것 자체가 어려워진다.

상기 평균 분산 입자경은 2nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 150nm 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 이 흑색 수지 조성물에 있어서의 상기 흑색 재료의 입도 분포 지표 D90%는, 600nm 이하이다. 600nm를 넘으면 입자경의 편차가 너무 커져, 포함되는 조대입자가 흑색 수지 조성물 중에서 안정된 분산 상태를 유지하는 것 자체가 어려워지는데다, 당해 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성되는 흑색막에 있어서, 원하는 체적 저항률을 유지하면서 충분한 차광성을 확보하는 것이 곤란해진다.

또, 상기 흑색 수지 조성물 중의 입도 분포 지표 D90%는, 500nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, D90%의 하한값은 특별히 규정되지 않지만, 흑색 재료의 평균 입자경의 하한값이 1nm이기 때문에, D90%를 5nm 미만으로 하는 것은 실제의 분산 공정상 곤란하다.

또한, 흑색 수지 조성물 중의 평균 분산 입자경 및 입도 분포 지표 D90%의 측정 방법에 대해서는, 상기 흑색 재료 분산액의 기재와 동일한 측정 방법에 의해 구할 수 있다.

여기서, 흑색 수지 조성물에 포함되는 전고형분 중에 있어서, 수지 성분 및 수지 형성 성분을 합친 함유량은, 5질량% 이상 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

수지 성분 및 수지 형성 성분을 합친 함유량이 70질량%를 넘으면, 본 흑색 수지 조성물을 사용하여 흑색막을 형성했을 때, 흑색막에 있어서의 수지 성분 단위체적 중의 흑색 재료 존재량이 부족하기 때문에 충분한 차광성이 확보되지 않는 경우가 있다. 한편, 수지 성분 및 수지 형성 성분을 합친 함유량이 5질량% 미만이면, 본 흑색 수지 조성물을 사용하여 흑색막을 형성했을 때, 균일한 막체가 형성되지 않거나, 필요한 막 두께가 얻어지지 않는 등, 흑색막으로서의 바람직한 형상이 형성되지 않는 경우가 있다.

여기서, 흑색 수지 조성물을 구성하기 위한 주된 성분은, 다음에 나타내는 [A]에서부터 [E]의 5종류이다. 또한, [B]와 [E]는 다른 것으로 한다.

[A] 흑색 재료

[B] 흑색 재료 분산매

[C] 수지 형성 성분

[D] 수지 성분

[E] 수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용매

상기 흑색 수지 조성물은, 주로 이 5 성분의 조합에 의해 구성되어 있고, 그 조합은 다음 (1)에서부터 (7)과 같이 된다. 또한, 필요에 따라 첨가하는 것이 가능한 [A]에서부터 [E] 이외의 성분, 즉 분산제, 분산 조제나 표면 처리제에 대해서는, 여기에서는 생략한다.

(1): [A]+[C]

이 흑색 수지 조성물은 최소한의 조합인 2 성분계이며, 액상의 수지 형성 성분 중에 흑색 재료를 분산시킨 것으로 얻을 수 있다. 이 경우, [C]는 액상일 필요가 있다.

(2): [A]+[B]+[C]

이 흑색 수지 조성물은 3 성분계이며, 상기 「흑색 재료 분산액」과, 수지 형성 성분을 혼합한 것으로 얻을 수 있다. 일반적으로는 [C]는 액상일 필요가 있지만, [C]가 [B]에 가용인 경우에는, [C]는 고체상이어도 상관없다.

(3): [A]+[C]+[E]

이 흑색 수지 조성물은 3 성분계이며, 용매 중에 용해시킨 수지 형성 성분 중에 흑색 재료를 분산시킨 것으로 얻을 수 있다. [C]는 [E]에 용해시키고 있기 때문에, 액상이어도 고체상이어도 상관없다.

(4): [A]+[D]+[E]

이 흑색 수지 조성물은 3 성분계이며, 용매 중에 용해시킨 수지 성분 중에 흑색 재료를 분산시킨 것으로 얻을 수 있다. 또한 [D]는 고체이기 때문에, [D]가 존재하는 한 [E]는 불가결하다.

(5): [A]+[B]+[D]

이 흑색 수지 조성물은 [D]가 [B]에 가용한 경우에만 가능한 조합으로서, 상기 「흑색 재료 분산액」중에, 수지 성분을 용해한 것으로 얻을 수 있다. 이 경우에만, 예외적으로 [E]는 불필요하다.

(6): [A]+[B]+[C]+[E]

(7): [A]+[B]+[D]+[E]

이들 흑색 수지 조성물은 4 성분계이며, 상기 「흑색 재료 분산액」에, 수지 형성 성분 또는 수지 성분을 용해시킨 용액을 혼합한 것으로 얻을 수 있다. 이 경우, [B]와 [E]는 상용성이 높을 필요가 있다. 양자의 상용성이 낮은 경우, 「흑색 재료 분산액」과 「수지 형성 성분 또는 수지 성분을 용해시킨 용액」이 각각 안정적으로 존재하여도, 양자를 혼합했을 때, 상 분리나 입자 성분의 응집 등이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또한, [B]와 [E]가 동일한 경우에는, (6)은 (2) 또는 (3)에, (7)은 (4) 또는 (5)에, 각각 포함하는 것으로 한다. 또, [A]+[B]+[C]+[D]+[E]도 생각할 수 있지만, 이것은 수지 형성 성분의 일부가 수지 성분으로 변화되어 있는 상태와 마찬가지로 얻을 수 있기 때문에, (6)에 포함하는 것으로 한다.

상기 흑색 재료 [A], 흑색 재료의 분산매 [B], 수지 형성 성분 [C], 수지 성분 [D], 수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용매 [E] 중, 흑색 재료, 흑색 재료의 분산매, 수지 성분에 대해서는 상기 서술하고 있기 때문에, 여기서는 수지 형성 성분, 수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용매에 대하여 설명한다.

-수지 형성 성분-

수지 형성 성분이란, 상기 흑색막에 있어서의 수지 성분을 형성하기 위한 성분이며, 통상은 수지 성분의 모노머, 올리고머나 프레폴리머가 포함된다. 즉, 상기 수지 성분으로서, 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등이 각종 사용 가능하기 때문에, 이들 수지의 모노머, 올리고머, 프레폴리머 중 적어도 어느 하나가 이들에 포함된다.

수지 성분으로서 전리 방사선 경화성 수지를 선택하는 경우, 수지 형성 성분인 전리 방사선 중합성 모노머(단량체)로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 가지는 중합성 모노머인 다관능성(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카티온 중합성 관능기를 가지는 모노머로서, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3', 4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 등의 지환식 에폭시드류, 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등의 옥세탄류 등을 들 수 있다. 이들 전리 방사선 중합성 모노머는, 1종 단독, 또는 2종이상을 조합하여 사용해도 되고, 또한 상기 전리 방사선 중합성 프레폴리머와 병용해도 된다.

상기 전리 방사선 중합성 프레폴리머(올리고머도 포함한다)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계, 에폭시(메타)아크릴레이트계, 우레탄(메타)아크릴레이트계, 폴리올(메타)아크릴레이트계, 실리콘(메타)아크릴레이트계, 불포화 폴리에스테르계 등의 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 가지는 중합성 올리고머, 또는 노볼락계형 에폭시 수지 프레폴리머, 방향족 비닐에테르계 수지 프레폴리머 등의 에폭시계 수지 등의 분자중에 카티온 중합성 관능기를 가지는 중합성 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 전리 방사선 중합성 프레폴리머는, 1종 단독으로,또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 상기 수지 성분으로서, 열경화성 수지인 페놀 수지, 페놀-포르말린 수지, 요소 수지, 요소-포르말린 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르-멜라민 수지, 멜라민-포르말린 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 에폭시-멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리실록산 수지, 폴리우레탄 수지, 범용의 2액 경화형 아크릴 수지(아크릴폴리올 경화물) 등을 선택하는 경우, 수지 형성 성분으로서는, 이들 열경화성 수지를 형성하기 위한 원료 화합물이나, 중합성 수지의 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 들 수 있다.

또한, 상기 수지 성분으로서, 열가소성 수지인 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등을 선택하는 경우에도, 수지 형성 성분으로서는, 이들 열가소성 수지를 형성하기 위한 원료 화합물이나, 중합성 수지의 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 들 수 있다.

또한, 이들 원료 화합물이나 중합성 수지 모노머, 올리고머, 프레폴리머로부터 수지를 반응 형성시키기 위하여 첨가하는, 반응제, 반응 개시제나, 중합제, 중합 개시제 등을, 수지 형성 성분에 포함시켜도 된다.

상기 흑색 수지 조성물을 사용한 흑색막을, 특정한 형상으로 패터닝된 막체, 예를 들면 블랙 매트릭스로 하는 경우에는, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 흑색 수지 조성물을 사용하고, 당해 흑색 수지 조성물을 층상으로 성형한 도포막에 광(자외선) 감광성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 도포막이 광감광성을 가지고 있으면, 도포막을 포토마스크 등을 사용하여 특정한 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 경화 처리함으로써, 블랙 매트릭스 등의 특정한 형상의 흑색막을 용이하게 얻을 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 수지이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 에폭시아크릴레이트계 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 에폭시아크릴레이트계 수지, 노볼락계 수지, 아크릴계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 방향 고리 구조를 가지는 수지가, 높은 체적 저항률 및 낮은 비유전률을 부여하는 점에 있어서 특히 바람직하다.

이 경우, 상기 흑색 수지 조성물 중의 전고형분에 대한 알칼리 가용성 수지의 비율은, 5질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량% 이상 50질량% 이하이다. 5질량% 이상 70질량% 이하의 범위보다 알칼리 가용성 수지의 비율이 너무 많으면, 블랙 매트릭스 패턴 형성 시에 충분한 감도가 확보되지 않고, 또한 필요한 차광성도 확보할 수 없는 경우가 있으며, 한편 너무 적으면 수지 블랙 매트릭스의 바람직한 형상이 형성되지 않는 경우가 있다.

상기 광중합 개시제란, 자외선이나 열에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다.

광중합 개시제로서는, 특히, 감도의 점에서 옥심 유도체류(옥심계 화합물)가 유효하고, 차광성을 높게 하거나, 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등은, 감도의 점에서 불리해지기 때문에, 특히 이러한 감도가 우수한 옥심 유도체류(옥심계 화합물)가 유용하다. 본 실시 형태에서는, 상기 광중합개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

수지 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 분산액 중의 광중합 개시제의 비율은, 전고형분에 대하여 0.4질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하이다. 0.4질량% 이상 15질량% 이하의 범위보다 광중합 개시제의 비율이 너무 많으면, 현상 속도가 너무 늦어지는 경우가 있고, 한편 너무 적으면, 충분한 감도가 얻어지지 않아, 바람직한 수지 블랙 매트릭스 형상도 형성되지 않는 경우가 있다.

상기 에틸렌성 불포화 화합물이란, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 가지는 화합물을 의미하지만, 이 화합물로서는, 중합성, 가교성, 및 그것에 따른 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차이를 확대할 수 있는 등의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 또한, 그 불포화 결합이 (메타)아크릴로일옥시기에 유래하는 (메타)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 3개 이상 가지는 화합물을 사용하면, 형성막의 체적 저항률이나 비유전률 등의 전기 특성적으로 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르본산, 및 그 알킬에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.

또, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류, (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메타)아크릴레이트류, 및, (메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

-수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용매-

수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용매(이하, 「수지 용매」라고 하는 경우가 있다)로서는, 수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용해도가 높은 액체로서, 기본적으로는, 물 및 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상에서 선택되는 것이다.

상기 수지 용매로서는, 수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용해도가 높은 것 이외에, 흑색 재료의 분산성이 높은 것, 흑색 재료 분산액과의 상용성이 높은 것, 또한, 흑색 재료 분산액과 혼합했을 때, 흑색 재료의 분산성이나 수지 성분이나 수지 형성 성분의 용해도가 저하되지 않는 것, 이라는 조건이 필요하다. 이러한 조건이 만족되지 않는 경우에는, 「흑색 재료 분산액」과 「수지 형성 성분 또는 수지 성분을 용해시킨 용액」이 각각 안정적으로 존재하여도, 양자를 혼합하여 흑색 수지 조성물을 형성했을 때, 상 분리, 흑색 재료의 응집이나 침강, 수지 형성 성분 또는 수지 성분의 석출 등이 일어나, 양호한 흑색 수지 조성물이 얻어지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서, 수지 용매와 흑색 재료 분산액으로서, 동일 또는 동류의 용매를 선택할 수 있으면, 이러한 문제점을 회피할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 유기 용매로서는, 상기 서술한 흑색 재료 분산액에 사용되는 유기 용매를 동일하게 사용할 수 있다.

또, 상기 흑색 수지 조성물에 있어서도, 흑색 재료 분산액과 마찬가지로, 흑색 재료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위하여, 분산제 및/또는 분산 조제를 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 경시의 분산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 분산제나 분산 조제에 대해서는, 흑색 재료 분산액에 있어서 기재한 것과 동일하기 때문에, 상세는 생략한다.

또, 본 실시 형태의 흑색 재료 분산액으로서 분산제 및/또는 분산 조제를 포함하는 분산액을 선택하고, 이 흑색 재료 분산액을 흑색 수지 조성물의 원료로서 사용하는 경우에 있어서는, 당해 분산액 중에 이미 포함되어 있는 분산제나 분산 조제를 그대로 사용해도 된다. 그 이유로서, 분산제나 분산 조제는, 흑색 재료의 표면을 수식함으로써 흑색 재료 표면이 분산매나 용매에 대하여 친화성을 가지도록 하는 물질이기 때문에, 분산매나 용매와 특성이 바뀌지 않는 것이면, 굳이 별종의 분산제나 분산 조제로 처리할 필요는 없기 때문이다.

-흑색 수지 조성물의 제조 방법-

이상 설명한 흑색 수지 조성물은, 적어도 상기 흑색 재료 및 수지 형성 성분및/또는 수지 성분을 선택하고, 필요에 따라 흑색 재료 분산매나 수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용매를 가하고, 또한 광중합 개시제, 분산제 이외의 성분을 가하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다. 또, 이들 흑색 재료, 흑색 재료 분산매, 수지 형성 성분, 수지 성분, 수지 형성 성분 또는 수지 성분의 용매의 조합에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.

이 경우, 미리 흑색 재료 분산액을 조제하고, 이것에 수지 형성 성분 등이나 광중합 개시제 등을 가하여 용해시킴으로써 흑색 수지 조성물을 조제해도 된다.또, 미리 조제한 흑색 재료 분산액과, 수지 형성 성분 등이나 광중합 개시제 등의 성분을 용해시킨 용액을, 혼합함으로써 조제할 수도 있다.

혼합 분산 방법은, 흑색 재료나 수지 형성 성분 등을 혼합한 혼합액을, 초음파 분산기, 페인트 셰이커, 볼밀, 비드밀, 아이거밀 등의 공지된 분산 처리 방법에서 선택하면 되며, 분산성 향상의 점에서 비드밀을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 복수의 분산 방법을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 미리 조제한 흑색 재료 분산액을 사용하는 경우, 흑색 수지 조성물의 제조 시에는 상기 분산 처리 방법을 행하지 않고, 흑색 재료 분산액과 수지 형성 성분 등을 용해시킨 용액을 충분히 혼합·교반하면 되는 경우도 있다.

(흑색막이 있는 기재)

본 실시 형태의 흑색막이 있는 기재는, 기재 상에 이미 서술한 본 실시 형태의 제1 흑색막을 설치하여 구성된 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 광 투과성 기재 상에, 상기 서술한 흑색 수지 조성물을 사용하여 이미 서술한 바와 같이 형성한 층을, 필요에 따라 패터닝 함으로써 제조된다.

상기 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 기재, 플라스틱 기재(유기 고분자 기재)를 들 수 있다. 또, 그 형상으로서는, 평판, 필름 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다. 또, 상기의 플라스틱 기재로서는, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 등이 바람직하다.

상기 유리 기재의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 소다 유리, 알칼리 유리, 무알칼리 유리 등에서 적절히 선택할 수 있다.

상기 플라스틱 기재의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르, 폴리이미드, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리불화비닐리덴, 트리아세틸셀룰루오스, 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴레이트 등으로부터, 용도나 사용 조건에 기초하여 적절히 선택할 수 있다.

또, 상기 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성한 층을 패터닝하는 방법은, 특별히 한정은 되지 않으며, 상기 서술한 바와 같이 흑색 수지 조성물 중에 알칼리 가용성수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 화합물을 포함시키고, 이 흑색 수지 조성물을 층상으로 성형하여 광(자외선)감광성을 갖게 한 도포막을 형성하고, 당해 도포막을 패턴상으로 노광한 후 현상하여 흑색막을 형성하는 공정을 가지며 이루어지고, 필요에 따라 포스트 노광이나 포스트 베이크 등의 다른 공정을 설치하여 구성할 수 있다.

상기 노광, 현상 등의 패터닝 공정에 대해서는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 화상 표시 장치용의 블랙 매트릭스로서 적용하는 경우에는, 일본 특허 공개 제2006-251095호 공보의 단락번호 0096에서부터 0106에 기재된 방법이나, 일본 특허 공개 제2006-251237호 공보의 단락번호 0116에서부터 0126에 기재된 차광 화상의 형성 방법이, 본 실시 형태에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 상기 흑색 수지 조성물을 사용하여, 잉크젯법을 사용하여, 기재 상에 직접 패턴이 형성된 층을 제조하는 방법도 있다. 이 경우, 흑색 수지 조성물의 도포막에는 광감광성을 부여할 필요는 없지만, 사용하는 흑색 수지 조성물은, 미소한 잉크젯 노즐로부터의 토출성(토출량이나 토출 방향의 안정성)이 우수함과 함께, 토출되어 기재에 부착된 후에는, 유출이나 변형되지 않도록 고점도 상태가 되도록 할 필요가 있다. 이 때문에, 흑색 수지 조성물의 점도를 조정하거나, 틱소트로피를 부여하기 위한 조제를 첨가하는 등의 방법이 사용된다.

이 공정에 대해서도 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 화상 표시 장치용의 블랙 매트릭스로서 적용하는 경우에는, 일본 특허 공개 제2008-116895호 공보의 단락번호 0029에서부터 0031에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 흑색막이 있는 기재는, 블랙 매트릭스(차광막)이 설치된 블랙 매트릭스 기판으로서, 컬러 필터를 제조하는데도 바람직하게 사용할 수 있다.

블랙 매트릭스 기판으로 하였을 때의, 흑색막의 막 두께는 0.2㎛ 이상 5.0㎛이하가 바람직하고, 특히 0.2㎛ 이상 4.0㎛ 이하가 바람직하다. 또, 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 흑색막으로서는, 본 실시 형태의 제1 흑색막을 사용하고 있기 때문에, 박막에서도 고도의 광학 농도를 갖는다.

(화상 표시 장치)

본 실시 형태의 제1 흑색막은, 각종 화상 표시 장치에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 화상 표시 장치로서는, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시 장치 등의 자발광형 표시 장치, CRT 표시 장치, 액정 표시 장치 등을 들 수 있고, 그 중에서도 액정 표시 장치나 EL 표시 장치에 사용한 경우에 본 실시 형태의 흑색막의 효과가 현저하게 발휘된다. 여기서, 액정 표시 장치의 종류로서는, STN, TN, VA, IPS, OCS, 및 R-OCB 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 제1 흑색막은, 흑색도가 높고 또한 높은 체적 저항률을 가지고 있기 때문에, 그 차광성(광의 무반사성) 및 고저항률을 이용한 화상 표시 장치용 부재로서, 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 부재로서는, 액정 표시 소자나 자발광형 표시 장치에 있어서의 블랙 매트릭스와 그것을 사용한 컬러 필터나 블랙 스트라이프, 액정 표시 장치나 자발광형 표시 장치에 있어서 각 색의 화소 사이를 분리하는 차광벽, 액정 표시 장치에 있어서 액정을 충전하는 기판 간의 스페이서 등을 들 수 있다.

상기 블랙 매트릭스와 그것을 사용한 컬러 필터로의 적용에 있어서는, 흑색도가 높기 때문에 블랙 매트릭스의 두께를 감소시킬 수 있다. 그 결과로서, 얻어지는 컬러 필터의 표면 평탄성이 높기 때문에, 이 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 컬러 필터와 기판 사이에 셀 갭 얼룩이 발생하지 않고, 색 얼룩 등의 표시 불량의 발생이 개선된다.

또한 체적 저항률이 높기 때문에, COA 방식이나 BOA 방식의 액정 표시 소자나 자발광형 표시 장치와 같이, 블랙 매트릭스와 화소 구동용의 배선이 접촉하는 경우에 있어서도, 배선의 단락 등에 의한 소자의 구동 불량을 일으키는 일이 없다.

또, 차광벽이나 스페이서로의 적용에 있어서도, 체적 저항률이 높기 때문에, 각 화소 간의 배선이 단락하는 일이 없고, 따라서 소자의 구동 불량을 일으킬 일이 없다. 또한 흑색도가 높기 때문에, 차광벽의 두께를 감소시킬수 있어, 각 화소에 있어서의 발광 영역의 확대에 의한 콘트라스트의 향상, 또는 화소 간격의 감소에 따른 발광 소자의 고밀도화 등을 도모할 수 있다.

또한, 높은 광 흡수성을 이용하여, 콘트라스트 증강 필름 등에 응용하는 것도 가능하다.

<제2 발명>

다음으로 제2 발명에 대하여 설명한다.

(흑색막)

본 실시 형태의 적외선 투과성을 가지는 제2 흑색막은, 흑색 재료 및 수지 성분을 포함하여 이루어지며, 당해 흑색 재료의 막 중에 있어서의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 100nm 이하이며, 파장 560nm에 있어서의 두께 1㎛당의 투과율(T560)이 40% 미만이며, 또한 파장 560nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD560)와 파장 950nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD950)의 비(OD950/OD560)가 0.35 이하인 것을 특징으로 한다(이하, 「투과율에 기초하는 광학 농도」를 간단히 「광학 농도」라고 하는 경우가 있다). 또한, 본 실시 형태의 제2 흑색막도, 상기 제1 흑색막과 마찬가지로 충분한 차광성과 높은 체적 저항률을 가지는 것이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 가시광선의 파장 영역은, JIS-Z8120의 기재 「단파장 한계는 360∼400nm, 장파장 한계는 760∼830nm」에 기초하며, 380nm 이상 800nm 미만으로 한다. 또, 파장 800nm 이상 1mm 이하의 광을 적외선, 파장 800nm 이상 2500nm 이하의 광을 근적외선이라고 한다. 또한 상기 「광학 농도」란, 투과율 T(%)로 하였을 때 상기 식 (1)로 나타내어지는 것이다. 또, 본 실시 형태에 있어서의 「적외선 투과성의 흑색막」이란, 상기 적외선을 3.0% 이상 투과하는 막을 의미한다.

또한, 본 실시 형태에 있어서 투과율을 나타내는 지표로서 파장 560nm에 있어서의 투과율(T₅₆₀)을 선택한 것은, 당해 파장이 가시광 파장 영역의 대략 중앙에 있고, 가시광선을 대표하는 파장으로서 널리 이용되고 있기 때문이다.

여기서, T₅₆₀을 40% 미만으로 한 것은, 가시광 투과율이 40% 미만이면, 외관상(육안으로 보아), 막을 흑색으로 간주할 수 있기 때문이다. 즉, 리모콘의 발광부나 수광부를 덮는 부재의 가시광 투과율이 40% 미만이면, 부재를 통하여 내부의 발광 소자나 수광 소자를 보는 것이 어려워지고, 내부가 흑색막에 의해 차광 은폐된 상태로 간주할 수 있게 되기 때문이다. T₅₆₀은 37% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, T₅₆₀의 하한에는 특별한 한정은 없지만, 측정 장치의 검출 한계는 0.000001% 정도이다.

또, 파장 560nm에 있어서의 광학 농도(OD₅₆₀)와 파장 950nm에 있어서의 광학 농도(OD₉₅₀)의 비(OD₉₅₀/OD₅₆₀)가 0.35 이하이면, 특히 와이어리스 리모콘에 다용되는 파장 950nm의 광에 대하여, 필요로 하는 투과 광량을 얻을 수 있다.

OD₉₅₀/OD₅₆₀은 0.32 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, OD₉₅₀/OD₅₆₀의 하한은 0.1 정도이다.

또한, 본 실시 형태의 제2 흑색막에 있어서는, OD₅₆₀과, 파장 800nm 이상 2500nm 이하의 근적외선(NIR) 파장 영역에 있어서의 각 파장에서의 광학 농도(OD_NIR)의 비(OD_NIR/OD₅₆₀)가, 0.40 이하인 것이 바람직하다. OD_NIR/OD₅₆₀이 0.40 이하이면, 가시광에 대한 차광성을 가지면서, 공업용의 각종 근적외선 레이저나, 블랙 매트릭스 패턴 위치 맞춤용의 적외선 등에 대하여 충분한 투과 광량을 얻을 수 있기 때문에, 적외선 투과성의 흑색막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

OD_NIR/OD₅₆₀은 0.37 이하인 것이 더 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, OD_NIR/OD₅₆₀의 하한은 0.01 정도이다.

또, 본 실시 형태의 제2 흑색막에 있어서, 상기 흑색 재료의 체적분률은, 1.0 체적% 이상 25체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 체적분률을 이 범위로 함으로써, 흑색막을 형성했을 때 가시광 영역에 있어서 충분한 차광성을 확보할 수 있음과 함께, 근적외역 이상의 광에 대해서도 높은 투과율을 얻을 수 있다. 즉, 흑색 재료의 체적분률이 1.0체적% 미만에서는, 흑색 재료가 너무 적기 때문에 가시광 영역의 차광성이 부족한 경우가 있다. 한편, 흑색 재료의 체적분률이 25체적%를 초과하면, 적외선 투과 흑색막이 금속 광택성을 띠기 때문에 근적외역 이상의 광의 투과율도 저하될 가능성이 있고, 또 금속 광택성을 발생시키지 않는 경우에도, 흑색 재료의 양이 너무 많기 때문에 근적외역 이상의 광의 투과율도 저하되는 경우가 있기 때문이다. 상기 흑색 재료의 체적분률은 2.0체적% 이상 20체적% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 2.0체적% 이상 15체적% 이하이면 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 제2 흑색막에 있어서, 상기 흑색 재료의 체적분률은, 적외선 투과 흑색막을 구성하는 각 성분의 밀도와, 도료 제조 시에 첨가하는 이들의 각 성분의 중량으로부터, 각 성분의 체적을 계산함으로써 구할 수 있다.

또, 수지 성분은 비교적 저온에서 분해나 산화에 의해 휘산하는 것에 대해, 흑색 재료는 금속 때문에 고온까지 안정적이기 때문에, 열중량 분석(TG)에 의한 흑색막의 중량 변화량으로부터 당해 흑색막 중의 수지 성분과 흑색 재료의 중량 비율을 구할 수 있고, 한편, 성분 분석에 의해 수지 성분과 흑색 재료 각각의 물질을 특정하면 양 물질의 비중을 구할 수 있기 때문에, 얻어진 중량 비율과 각 성분의 비중으로부터, 본 실시 형태의 제2 흑색막에 있어서의 흑색 재료의 체적분률을 구해도 된다.

또, 본 실시 형태의 제2 흑색막에 있어서, 흑색 재료의 막 중의 평균 분산 입자경은, 1nm 이상 100nm 이하이면 되지만, 2nm 이상 80nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 50nm 이하이면 더 바람직하다. 상기 막 중의 평균 분산 입자경이 100nm 이하이면, 흑색 재료의 미립자가 존재하는 것에 기인하는, 적외선 영역에서의 레일리 산란이나 미 산란이 억제되어, 적외선의 투과율 감소를 억제할 수 있다.

즉, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 흑색 재료는 적외선 영역에 있어서 광 투과성을 갖고 있지만, 종래와 같이 수지 중에 분산시키는 금속 미립자의 평균 1차 입자경을 1nm 이상 200nm 이하의 범위로 하는 것만으로는 적외선 영역에 있어서도 발생하는 레일리 산란이나 미 산란을 억제할 수 없어, 결과적으로 충분한 적외선 투과 특성이 얻어지지 않는다. 그러나, 본 실시 형태와 같이 흑색막 중의 평균 분산 입자경을 100nm 이하로 하여 레일리 산란이나 미 산란을 억제 함으로써, 적외선 영역에 있어서도 충분한 투과 특성을 얻을 수 있다.

또한, 광학 소자에 있어서 가시광의 레일리 산란이나 미 산란의 영향을 방지하기 위해서는, 분산시킨 미립자의 평균 분산 입자경이 20nm 이하인 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 단, 레일리 산란이나 미 산란은, 그 발생 기구에 기초하는 파장 의존성을 가지기 때문에, 가시광에 비하여 파장이 긴 적외선의 경우에는 허용되는 입자경이 확대되며, 또한 본 실시 형태에 있어서의 적외선 투과성은, 광학 소자 정도의 높은 투과성을 필요로 하지 않고 다소의 산란은 허용되기 때문에, 평균 분산 입자경의 크기를 100nm까지 확대할 수 있다.

한편, 본 실시 형태에 있어서의 흑색 재료의 막 중의 평균 분산 입자경은 1nm 이상이다. 그 이유로서, 평균 입자경이 1nm 미만인 경우, 입자의 결정성이 저하되기 때문에 가시광의 흡수 상태가 불안정해져, 충분한 흑색도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있기 때문이다.

본 실시 형태에 있어서의 적외선 투과 흑색막 중에 있어서의 흑색 재료의 평균 분산 입자경은, 얻어진 적외선 투과 흑색막을, FIB(집속 이온빔) 등을 사용하여 단면 방향으로 박편상으로 잘라내어, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 당해 박편 중의 흑색 재료의 입자를 관찰하여 구할 수 있다. 즉, TEM 사진 중에서 무작위로 특정 개수(통상 수 10개 이상)의 입자를 선택하여 그 입자경을 측정하고, 그 평균값을 평균 분산 입자경으로 하면 된다. 또한, 본 실시 형태의 입자는 대략 구 형상이기 때문에, 각 입자의 최대경을 당해 입자의 입자경으로 하면 된다.

-흑색 재료-

본 실시 형태에 있어서의 흑색 재료로서는, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자가 바람직하게 선택된다. 여기서, 상기 「은 및 주석을 주성분으로 한다」는 것은, 금속 미립자에 있어서, 적어도 은 및 주석의 양 성분을 포함하고 있고, 또한, 은 및 주석의 합계의 함유량이 금속 미립자 전체에 대하여 50질량% 이상인 것을 말한다. 즉, 성분 및 함유량은 금속 미립자 전체에 대하여 규정되는 것이며, 개개의 입자 자체의 성분 및 함유량을 규정하는 것은 아니다.

종래부터, 입자경이 1nm에서부터 수백 nm 정도의 금속 미립자(나노미터 사이즈의 금속 미립자)는, 금속의 표면 플라즈몬 흡수에 의해 여러가지 색조를 나타내는 것이 알려져 있고, 또한, 이 색조(즉 흡수 파장)는 금속 미립자의 조성이나 입자경에 의해 변화되는 것도 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 조성이나 입자경을 조정함으로써, 가시광 영역에 있어서 흑색을 나타냄과 함께 적외선 영역에 있어서 일정값 이상의 투과성을 나타내는 금속 미립자를 선택하면 되고, 이러한 흑색금속 미립자로서, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자를 선택할 수 있다.

이 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자로서는, 은 주석 합금 미립자,또는 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다.

여기서, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자가 은 주석 합금 미립자인 경우, 당해 은 주석 합금 미립자 중에 있어서의 은 성분의 함유율, 즉 은 및 주석의 합계량에 대한 은 성분의 비율(은/(은+주석): 질량%)은, 45질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상 92질량% 이하이다.

또, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자가 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자인 경우, 당해 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 중에 있어서의 은 성분의 함유율, 즉 은 및 주석의 합계량에 대한 은 성분의 비율(은/(은+주석): 질량%)은, 45질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상 92질량% 이하이다.

상기 은 성분의 함유율을 상기의 범위로 한정한 이유는, 당해 은 성분의 비율이 45질량% 이상 95질량% 이하이면, 가시광의 반사율이 높아지지 않고 충분한 흑색도를 가지는 흑색막이 되어, 충분한 광 차폐성을 얻을 수 있음과 함께, 당해 흑색막은 적외선의 투과성도 가지고 있기 때문이다.

또한, 상기 은 성분의 바람직한 함유율 범위는, 상기 은 주석 합금 미립자,또는 상기 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자를 일정량 취했을 때, 그 미립자 전체에 있어서의 은 성분의 바람직한 함유율 범위를 나타내는 것으로서, 개개의 입자에 있어서의 은 성분의 바람직한 함유율 범위를 나타내는 것은 아니다.

또한 본 실시 형태에 있어서, 상기 은 주석 합금 미립자란, 은 주석 합금의 결정 구조를 가지는 것으로 명확하게 은 주석 합금이라고 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 은의 결정 구조를 가지는 것을 포함해도 된다.

우선, 은 주석 합금의 결정 구조를 가지는 것의 예로서는, 은 주석 합금을 화학식 Ag_{1 - X}Sn_X(X는 실수)로 나타낸 경우, X의 범위가 0.118≤X≤0.2285의 ζ상 및 0.237≤X≤0.25의 ε상이 알려져 있다(Binary Alloy Phase Diagram, p.94-97에 의함). 또, 은의 결정 구조를 가지는 것으로서는, 은 결정의 구조를 유지한 상태에서, 은 결정 중의 은 원자의 일부를 주석 원자가 치환한 것이 되지만, 상기 문헌에서는 (Ag)상으로서 나타내고 있으며, 이 은 결정 구조를 가지는 은 주석 합금을 화학식 Ag_{1 - Y}Sn_Y(Y는 실수)로 나타낸 경우, Y는, 0<Y≤0.115로 생각되고 있다.

또한, 상기 화학식에 있어서, Y=0(Ag₁Sn₀)은 은 단독상, 즉 은 미립자에 상당하기 때문에, 은 주석 합금 미립자로서 규정되는 상기 Y의 범위에서는 제외하고 있다. 단, 본 흑색 재료로서 바람직하게 사용되는 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자로서는, 은 주석 합금 미립자, 또는 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자가 바람직하기 때문에, 본 흑색 재료 중에는, Y=0의 것을 포함해도 상관없다.

또, 이 은 주석 합금 미립자, 또는 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자로 이루어지는 흑색 재료는, 실질적으로 주석 미립자를 함유하고 있지 않다. 여기서, 실질적으로 주석 미립자를 함유하고 있지 않다는 것은, X선 회절법에 의한 해석에 있어서 주석의 결정 구조를 가지는 물질의 존재가 확인되지 않는 것을 의미한다. 이 흑색 재료가 주석 미립자를 함유하고 있으면, 당해 흑색 재료를 사용하여 형성한 흑색 차광막의 광 차폐성이 대폭 저하한다.

본 실시 형태에 있어서의 흑색 재료의 제조 방법으로서는, 상기의 조성과 입자경이 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없고, 기상 반응법, 분무 열분해법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등의 금속 미립자 합성법을 적용할 수 있지만, 특히 흑색 재료로서, 은 주석 합금 미립자, 또는 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자를 선택하는 경우에 있어서는, 이들 미립자가 용이하게 얻어지는 액상 반응법을 사용하는 것이 바람직하다.

액상 반응법으로서는, 수계의 반응계를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 주석 콜로이드 분산액 중에 은 화합물 용액을 적하하여, 주석과 은을 합금화시키는 방법, 또는, 은 콜로이드와 주석 콜로이드가 공존하는 분산액 중에 산화제나 환원제를 첨가함으로써, 은과 주석을 합금화시키는 방법 등을 사용하여, 은 주석 합금 미립자와 은 미립자를 생성시킬 수 있다. 이 제조 방법이면, 반응 조건[예를 들면, 주석과 은(은 이온)의 비율, 반응액의 pH, 반응 온도, 반응 시간, 산화제나 환원제의 종류나 양 등]을 적절히 조정함으로써, 은 주석 합금 미립자의 생성량, 은 미립자의 생성량(실질적으로 생성되지 않는 경우, 즉 은 주석 합금 미립자만이 생성되는 경우를 포함한다), 또한 은 주석 합금 미립자와 은 미립자의 생성량 비를 임의로 제어할 수 있다.

또, 이 흑색 재료를 수지 성분 중에 균일하게 분산시키기 위해서나, 흑색 재료와 수지 성분의 친화성을 높이기 위하여, 흑색 재료의 표면을 표면 처리제나 분산제에 의해 처리해 두는 것이 바람직하다. 이들 표면 처리제나 분산제는, 수지 성분의 재질이나, 수지 성분 중에 흑색 재료를 분산시키는 방법에 맞추어, 공지된 것 중에서 선택하면 되지만, 후술하는 바와 같이, 표면 처리제나 분산제의 종류와 함께, 분산 방법이나 분산 조건을 함께 조정하여, 흑색 재료를 수지 성분에 양호하게 분산시킴으로써, 본 실시 형태의 제2 흑색막을 얻을 수 있다.

상기 분산제로서는, 고분자 분산제가 바람직하고, 예를 들면, 우레탄계 분산제, 변성 폴리에스테르계 분산제, 폴리카르본산염, 폴리알킬 황산염, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또, 후술하는 흑색 수지 조성물로부터, 수지 형성 성분(수지 성분을 형성하기 위한 성분)을 경화시켜서 흑색막을 형성할 때에 있어서, 흑색 재료의 분산성을 유지할 수 있는데에 바람직한 구조의 고분자 분산제로서는, 랜덤 코폴리머, 빗형 코폴리머, ABA형 코폴리머, BAB형 코폴리머, 양말단 친수기 함유 폴리머, 편말단 친수기 함유 폴리머 등을 선택할 수 있다. 이들 중에서, 수지 성분이나 수지 형성 성분과 상용성이 높은 용제에 대한 상용성이 높은 것, 바꿔 말하면, 수지 성분, 수지 형성 성분, 수지 성분 및 수지 형성 성분과 상용성이 높은 용제 중에 있어서의 흑색 재료의 분산성이 높은 것을 고려하면, 랜덤 코폴리머, 및 빗형 코폴리머가 바람직하다.

상기 분산제의 구체예로서는, EFKA[에프카케미컬즈비브이(EFKA)사제)], Disperbyk(빅케미사제), 디스파론(구스모토화성사제), SOLSPERSE(제네카사제), KP(신에츠가가쿠사제), 폴리플로우(교에이샤화학사제) 등을 들 수 있다.

또, 상기 표면 처리제로서는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제 등을 들 수 있다.

이 흑색 재료는, 재료 자신의 특성에 의해, 흑색도가 높고 가시광의 차광성 이 우수함과 함께, 적외선 투과성을 가지고 있다. 그리고, 분산 입자경을 제어함으로써, 입자에 기인하는 적외선의 산란도 억제되어 있다. 또한, 무기 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 화학적인 안정성도 높고, 태양광이나, 형광등 등의 자외선에 노출되어도, 퇴색 등의 우려가 없다.

-수지 성분-

수지 성분으로서는, 상기 흑색 재료가 분산 가능하며, 사용하는 적외선의 파장 영역에 강한 흡수를 갖지 않는 것이면, 무기계 수지, 유기계 수지 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 유기 수지, 및 액정용이나 MEMS용 레지스트 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 막의 경도를 향상시키기 위해서나, 막의 굴절률을 조정하기 위한 무기 물질로 이루어지는 필러재나, 도포 기재와의 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제 등을 첨가해도 상관없다.

아크릴계 수지로서는, 예를 들면 후술하는 수지 성분 원료에 기재된 아크릴계 수지 모노머, 올리고머, 프레폴리머에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 기(基)로 하는 중합체로부터 선택할 수 있다. 당해 중합체의 예로서는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 및 폴리-펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 여기서, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다. 이하 동일하다.

또, 에폭시계 수지로서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤디글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스 페놀형 에폭시 수지, 트리스헤놀메탄형 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 스티렌의 공중합체 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 스티렌과 메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 시클로헥실말레이미드의 공중합체 에폭시 수지, 및 플루오렌계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지로서는, 도료에 일반적으로 이용되고 있는 것이면 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 이소프탈산 등의 다가 카르본산과 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올의 중축합물 등을 들 수 있다. 또, 폴리우레탄계 수지도, 도료에 일반적으로 이용되고 있는 것이라면 한정은 되지 않고, 예를 들면, 이소시아네이트기와 폴리올을 반응시켜서 사슬 연장된 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 상기 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있다.

- 그 밖의 성분-

본 실시 형태의 제2 흑색막에는, 상기 흑색 재료 및 수지 성분 이외에, 필러 재 등의 여러가지 성분이 포함되어 있어도 된다.

필러재는, 흑색막의 경도를 향상시키기 위해서나 굴절률을 조정하는 것을 목적으로 하여, 첨가하는 것이 가능하다. 당해 필러재로서는, 무기 물질, 특히 무기 산화물이 안정적이며 바람직하다. 이 필러재의 분산 입자경은, 적외선의 산란을 일으키지 않을 필요가 있는 점에서, 흑색막 중의 평균 분산 입자경이 50nm 이하인 것이 바람직하다.

흑색막의 경도를 향상시키기 위한 필러재로서는, 수지 성분과 같은 정도의 굴절률을 가지는 무기 산화물이 바람직하고, 입수의 용이성이나 가격 등의 면에서, 실리카(이산화규소) 미립자가 바람직하게 사용된다.

또, 굴절률의 조정용으로서는, 고굴절률화를 목적으로 하는 경우에는, 예를 들면 지르코니아, 티타니아 등의 고굴절률 재료로 이루어지는 미립자를 사용하면 되고, 한편 저(低)굴절률화를 목적으로 하는 경우에는, 예를 들면 나노포러스실리카나 중공 실리카 등의 미소 공극을 가지는 저굴절률성의 미립자를 사용하면 된다.

또한, 본 실시 형태의 제2 흑색막에 있어서 흑색 재료로서 사용되는, 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자로 구성되는 미립자는, 종래의 흑색막에 있어서 흑색 재료로서 사용되는 카본 블랙이나 티탄 블랙에 비하여 흑색도가 높기 때문에, 상기서술한 바와 같이, 막 중의 함유량을 1.0체적% 이상 25체적% 이하의 범위까지 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 흑색 재료 이외의 물질을 첨가하여도, 막의 형성성이나 막 자체의 특성을 유지할 수 있기 때문에, 이러한 필러재를 가하는 것이 가능해진다.

-흑색막의 제조 방법-

본 실시 형태의 제2 흑색막은, 후술하는 흑색 수지 조성물을 기판 상에 층상으로 성형하여 형성된다. 또한, 본 실시 형태의 흑색 수지 조성물도, 적어도 본 실시 형태의 흑색 재료와 수지 형성 성분 또는 수지 성분을 포함하는 수지 조성물로서, 흑색 도료 등이 포함된다.

사용하는 기판으로서는, 흑색막의 사용 방법이나 사용 형태에 맞추어 선택 하면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 유리 등의 무기 기판의 이외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판과 같이 경도가 높은 기판을 사용하면, 적외선 투과 흑색막을 가지는 구조체를 얻을 수 있다. 또, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PES(폴리에틸렌설폰), TAC(트리아세틸셀룰로오스) 등의 고분자 필름 등을 사용하면, 가요성을 가지는 적외선 투과성의 흑색막을 얻을 수도 있다.

또, 흑색 수지 조성물의 도포 방법(도포막 형성 방법)도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스핀 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법, 나이프 코트법, 바 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

얻어진 도포막을 경화 또는 용제를 휘발 제거시키는 것 등에 의해, 제2 흑색막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 경화에 의해 흑색막을 얻는데 있어서, 흑색 수지 조성물 중에 용제를 포함하는 경우에는, 처음에 도포막 중의 용제를 제거하여 도포 건조막(용매가 제거되는 것에 의해 고체의 막상으로 되어 있지만, 수지 성분의 중합 경화는 거의 일어나고 있지 않고, 용제와 접촉시킴으로써 다시 용제 중으로의 용해가 가능한 상태의 막)을 형성 후, 도포막을 경화시킨다.

경화 방법으로서는, 수지 성분 원료의 모노머, 올리고머, 프레폴리머가 열중합을 개시하는 온도로 가열해도 되고, 또 반응 개시제를 첨가한 경우에는, 반응 개시제에 대응한 열이나 광의 인가를 행하면 된다. 또, 양방을 병용해도 상관없다.

다음으로, 후술하는 자외선 감광성을 가지는 수지 성분 원료를 포함하는 흑색 수지 조성물을 사용한 도포막에 대하여, 자외선 조사(노광), 현상을 행해, 복잡한 형상을 얻는 프로세스에 대하여, 간단하게 설명한다.

노광 방식에는 특별한 제한은 없지만, 평면 형상이 것이라면, 시판하는 자외선 노광 장치와 포토마스크를 사용함으로써, 용이하게 노광을 행할 수 있다. 또, 광원으로서 자외선 레이저를 사용하여, 미세한 레이저 빔을 스캔함으로써 도포 건조막에 직접 패턴을 기입하는, 이른바 직접 묘화(직묘)를 행할 수도 있다.

현상 방식에도 특별한 제한은 없으며, 딥식이나 패들식 등의 통상의 방법을 사용하면 된다. 또, 이들 노광이나 현상의 조건은, 사용하는 수지 성분 원료나 요구하는 형상에 맞추어, 적절히 선택·조정하면 된다.

상기 프로세스에 따라서, 수지 성분 원료에 예를 들면 레지스트 재료를 사용하여, 도포 건조막에 대하여 노광, 현상을 행해 복잡 형상을 얻는 좋은 예로서는, 후술하는 블랙 매트릭스를 들 수 있다.

<흑색 재료 분산액 및 흑색 수지 조성물>

본 실시 형태의 제2 흑색막을 형성하기 위한 흑색 재료 분산액 및 흑색 수지 조성물은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다.

우선 처음에, 흑색 재료를 준비한다. 흑색 재료로서는, 상기 서술하는 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자가 바람직하며, 특히 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자로 구성되는 미립자를 더 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 그 제법에 대해서도, 예를 들면, 상기와 같은 액상 반응법을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 흑색 재료는, 금속이 주성분이며, 또 수계 반응계의 액상 반응법으로 바람직하게 제조되는 점에서도 알 수 있는 바와 같이, 친수성 표면을 가지는 미립자이다. 따라서, 이러한 흑색 재료를 수지 성분 원료에 균일하게 혼합하기 위해서는, 수지 성분 원료에 직접 분산시킬 수 있는 형태로 하거나, 수지 형성 성분 등과 상용성이 높은 용제에 흑색 재료를 분산시킬 필요가 있다. 이 때문에, 흑색 재료에는 고분자 분산제나 표면 처리제에 의한 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이하의 설명에서는, 고분자 분산제와 표면 처리제를 함께 「고분자 분산제 등」으로 표기하는 경우가 있다. 또, 상기 수지 성분 원료에 대해서는 후술한다.

상기 표면 처리에 있어서, 흑색 재료 표면에 결합시키는 고분자 분산제 등 의 양은, 흑색 재료 전량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 흑색 재료의 조성이나 1차 입자경, 흑색 재료를 분산 혼합시키는 후술하는 수지 성분 원료의 조성에 의해, 더욱 바람직한 범위가 존재한다. 그 이유는, 이 흑색 재료를 사용하여 형성된 흑색 수지 조성물로, 도포막을 형성하고, 또한 적외선 투과성의 흑색막을 형성하는 경우에 있어서, 도포막 중이나 흑색막 중에 있어서의 흑색 재료의 분산성을 확보하기 위해서는, 흑색 재료에 대한 고분자 분산제 등의 첨가량을 엄밀히 조정해 놓을 필요가 있기 때문이다.

즉, 고분자 분산제 등의 양이 적은 경우에는, 흑색 재료 입자 표면의 일부에 고분자 분산제 등의 피복량이 적은 부분이 생겨, 그 부분에 있어서의 수지 성분 원료나 용제로의 친화성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 흑색 재료 입자끼리의 친화성이 잔존하기 때문에, 흑색 재료를 수지 성분 원료 또는 용제 분산 후에, 이 고분자 분산제 등의 피복량이 적은 부분으로부터 흑색 재료 입자끼리 응집되는 경우가 있다.

한편, 고분자 분산제 등의 양이 과다할 경우, 분산제 자체가 분산성을 저하시키는 인자가 되는 경우가 있다. 또, 수지 형성 성분을 경화시켜서 흑색막을 형성하는 경우에 있어서, 과잉의 고분자 분산제 등이 수지 형성 성분의 중합에 의한 경화를 저해시켜, 충분한 막 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 포토레지스트 등을 경화 수지에 사용한 경우, 광에 의한 노광 후의 현상 공정에 있어서, 현상성이 나빠지는 것도 이유로서 들 수 있다.

이와 같이, 흑색 재료에 대한 고분자 분산제 등의 첨가량을 엄밀히 조정하기 위해서는, 친수성 표면을 가지는 흑색 재료 입자를 분산시킨 수계 용매 중에, 고분자 분산제 등을 가하여 교반 등을 행하고, 흑색 재료 입자의 표면에 고분자 분산제 등을 피복 처리시킨 후, 예를 들면 이배퍼레이터 등을 사용하여 용매만을 제거해, 흑색 재료 입자의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 흑색 재료 입자에 대하여 설계량의 고분자 분산제 등을 첨가할 수 있다.

또한, 고분자 분산제 등에 의한 표면 처리 시점에 있어서 분산제의 처리가 불균일하여도, 당해 표면 처리된 흑색 재료 입자를 수지 성분 원료나 수지 성분 원료와 상용성이 높은 용제에 분산시킨 후에 있어서, 흑색 재료 입자에 대한 고분자분산제 등의 흡탈착 평형에 의해, 각 입자에 대한 고분자 분산제 등의 피복을 균일하게 할 수 있기 때문에, 흑색 재료의 균일한 분산성도 확보되게 된다.

한편, 이 표면 처리에 있어서, 종래부터 일반적으로 행하여지고 있는 분산 처리 방법을 사용하는 것은 바람직하지 않다.

즉, 종래의 분산제 처리 방법에서는, 친수성 표면을 가지는 흑색 재료 입자를 분산시킨 수계 용매 중에 고분자 분산제를 첨가하여 교반 등을 행하여, 흑색 재료 입자의 표면에 고분자 분산제 등을 피복 처리시킨 후, 피복 처리에 의해 응집 침강한 흑색 재료 입자를 용매로부터 여과나 원심 분리 등에 의해 분리하고, 건조시킴으로써, 고분자 분산제에 의한 표면 처리를 행하고 있다. 또는, 수계 또는 극성 용매 중에서, 상기한 바와 같이 고분자 분산제를 피복 처리한 입자를, 직접 비수 용매 중에 추출·분산시킴으로써, 용제 치환을 행하고 있다. 그러나, 이들 방법으로는, 분리한 수계 용액 중에 고분자 분산제 등의 일부가 잔류하기 때문에, 고분자 분산제 등의 피복량은 설계한 양보다 적어진다. 이 때문에, 상기한 바와 같이 흑색 재료 입자끼리 응집하는 등의 문제가 생길 가능성이 있다.

또한, 용액 중에 잔류한 고분자 분산제 등의 양을 어림잡는 것이 어렵기 때문에, 잔류 상응량의 고분자 분산제 등을 여분으로 첨가하는 것이 어렵고, 첨가량이 적으면 고분자 분산제 등의 양이 부족한 경우의 문제는 해결되지 않고, 한편 첨가량이 과잉인 경우에는, 고분자 분산제 등의 양이 과다해져, 수지 형성 성분의 경화 저해 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.

또, 얻어진 고분자 분산제 등에 의해 표면 처리된 흑색 재료에 있어서의 수분량은, 처리 입자에 대하여 2.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 후술하는, 흑색 수지 조성물로 도막을 형성하고, 또한 수지 형성 성분을 경화시켜서 적외선 투과성의 흑색막을 형성할 때에 있어서, 흑색 재료 입자끼리의 응집이나 수지의 백화 등을 방지하기 위해서이다.

즉, 도막 중에 수지 성분 원료와 상용성이 높은 용제와 수분이 모두 포함되어 있던 경우, 건조에 의해 수지 성분 원료와 상용성이 높은 용제가 제거되어 수분량이 상대적으로 상승해 가면, 어떤 일정값을 넘은 지점에서, 도막 중의 용해 파라미터가 크게 변화되어, 입자끼리의 응집이나, 수지의 백화와 같은 현상을 일으키는 경우가 있다. 이 문제를 방지하기 위해서는, 흑색 수지 조성물의 수분량을 최대한 작게 해둘 필요가 있고, 수분의 혼입이 가장 일어나기 쉬운 고분자 분산제 등에 의한 표면 처리 시점에 있어서, 흑색 재료의 수분량을 가능한 한 작게 해두는 것이 바람직하기 때문이다.

이러한 고분자 분산제 등에 의한 표면 처리를 행한 흑색 재료의 수분량을 저감시키는 방법으로서도, 상기 용매만을 제거하는 방법, 예를 들면 이배퍼레이터 등을 사용하여 흑색 재료 입자의 건조를 행하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 예를 들면 표면 처리를 행한 흑색 재료를 150℃ 이상의 건조기를 사용하여 장시간 가열함으로써 수분을 제거하는 방법도 있지만, 이 경우, 저분자의 분산제가 휘발되거나 분해되어, 분산제의 처리량의 변화나 변질을 초래하게 되기 때문에, 바람직하지 않다.

다음으로, 고분자 분산제 등에 의해 표면 처리를 행한 흑색 재료와, 수지 성분 원료를 포함하는 흑색 수지 조성물을 제조한다. 여기서, 수지 성분 원료란, 액상이며, 경화나 용제 증류 제거 등에 의해 상기 수지 성분을 형성하는 것으로서, 수지 성분을 형성하는 모노머, 올리고머, 프레폴리머(수지 형성 성분) 이외에, 수지 성분을 용제에 용해한 것, 또한 수지 성분을 형성하는 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 용제에 용해한 것도 포함된다.

상기 수지 성분을 형성하는 모노머, 올리고머, 프레폴리머가 액상인 경우에는, 이들 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 그대로 수지 성분 원료로 하여, 이 속에 흑색 재료를 혼합 분산시켜, 흑색 수지 조성물을 제조해도 된다. 또, 적당한 용제 중에 수지 성분 또는 고체상의 상기 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 용해시켜서 액상으로 한 용액이나, 액상의 상기 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 용매 중에 희석시킨 용액을 수지 성분 원료로서, 이 중에 흑색 재료를 혼합 분산시켜, 흑색 수지 조성물을 제조해도 된다.

또, 이 흑색 도료 중에는, 상기 필러재나 후술하는 첨가제를 포함해도 된다.

본 실시 형태에서는, 상기 고분자 분산제 등에 의해 표면 처리를 행한 흑색 재료를, 미립자의 상태에서 수지 성분 원료 중에 혼합하여 분산시켜 흑색 수지 조성물을 형성해도 되고, 또한, 미리 수지 성분 원료와 상용성이 높은 용제 중에 흑색 재료를 분산시킨 흑색 재료 분산액(이하, 「분산액」이라고 칭하는 경우가 있다)을 제조하여, 이 분산액과 수지 성분 원료를 혼합함으로써, 흑색 수지 조성물을 형성해도 된다. 또한, 이 흑색 재료 분산액 중에는, 상기 필러재를 미리 분산시켜두어도 되고, 또 후술하는 첨가제를 용해시켜 두어도 된다.

상기 흑색 수지 조성물이나 흑색 재료 분산액 중에 있어서의 흑색 재료의 평균 분산 입자경은, 100nm 이하이며, 바람직하게는 50nm 이하이다. 흑색 수지 조성물이나 흑색 재료 분산액 중의 평균 분산 입자경을 100nm 이하로 함으로써, 이 도료나 분산액을 사용하여 제조되는 흑색막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경을 100nm 이하로 억제할 수 있고, 결과적으로 적외선 영역에서의 레일리 산란이나 미 산란의 발생에 기초하는 적외선의 투과율 감소를 억제할 수 있다.

또한, 상기 평균 분산 입자경은, 조제한 흑색 수지 조성물 등에 대해, 동적 광산란법을 적용한 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Microtrac 9340-UPA, 니키소사제)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 개수 분포의 소입경 측으로부터 50개수%의 값으로서 구할 수 있다.

수지 성분 원료로서는, 수지 성분을 형성하는 모노머, 올리고머, 프레폴리머(수지 형성 성분)를 바람직하게 사용할 수 있다.

아크릴계 수지의 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 포함하는 모노머; 및, 이들을 함유하는 폴리에스테르 화합물, 우레탄 화합물, 비스페놀계(메타)아크릴레이트 화합물, 및 플루오렌계(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또, 올리고머나 프레폴리머로서는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 및 폴리-펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르 수지 등을 들 수 있다.

또, 이 외의 아크릴 수지로서는, 예를 들면 DIC(주)제 「아크리딕」시리즈 등의, 베이킹형 아크릴 수지를 사용할 수도 있다.

또, 에폭시 수지의 모노머, 올리고머, 프레폴리머로서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤디글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 플루오렌계 에폭시 수지, 트리스헤놀메탄형 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 스티렌의 공중합체 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 스티렌과 메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 시클로헥실말레이미드의 공중합체 에폭시 수지 등의 가교 네트워크화 전의 프레폴리머 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서는, 수지 형성 성분이 자외선 감광성을 가지는 것이, 후술하는 바와 같이, 도포 건조막에 대하여 노광, 현상을 행하여 복잡한 디자인이나 의장성을 높인 형상으로 한 흑색막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 자외선 감광성을 가지는 수지 형성 성분을 사용함으로써, 흑색 패턴 형성용의 블랙 레지스트로서도 사용할 수도 있다.

여기서, 자외선 감광성을 가지는 수지로서는 네거티브형(현상에 의해 감광부가 잔류함)과 포지티브형(현상에 의해 감광부가 제거됨)이 있지만, 네거티브형인 것이 바람직하다. 그 이유로서, 본 실시 형태의 흑색막 내지는 흑색 재료는 자외선에 대해서도 차광성을 가지기 때문에, 노광부(자외선 조사부)에 있어서도 막의 바닥부가 충분하게 감광되지 않은 상태가 되기 쉽고, 포지티브형의 경우에는 잔막이 발생하기 쉬워지기 때문에, 이 영향을 방지하기 위해서는 네거티브형의 것이 바람직하기 때문이다.

상기 자외선 감광성을 가지는 수지 형성 성분으로서는, 시판하는 레지스트 재료를 사용할 수 있는 것 이외에, 상기 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지에, 광반응화제를 첨가해도 된다. 상기 시판하는 레지스트 재료로서는 액정용이나 MEMS용의 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 이유로서는, 이들 레지스트 재료에 의해 형성된 막에 대하여 열경화 등의 처리를 행함으로써, 영구막으로서의 형성이 가능해지기 때문이다.

상기 시판하는 레지스트 화합물로서는, 예를 들면, 쇼와고분자사제 「리폭시」PR 시리즈, SPC 시리즈나, 니혼카야쿠사제 「ZCR1569H」등을 사용할 수 있다. 또, 액정의 블랙 매트릭스나 컬러 필터 형성용으로서 시판되고 있는 안료 분산 레지스트의 레지스트 성분(안료를 제외한 것)을 사용할 수 있으면, 더욱 바람직하다.

또, 흑색 수지 조성물에는, 이들 수지 성분 원료를 경화시키기 위한 반응 개시제를 첨가해도 된다. 반응 개시제로서는, 열이나 광에 의해 라디칼을 발생시켜 수지 성분의 중합을 개시/촉진시키는 물질이면 되고, 광반응 개시제로서는, 예를 들면, 치바스페셜리티케미컬즈사의, 다로큐어 시리즈(예를 들면 1173 등)나, 이르가큐어 시리즈(예를 들면 651, 184, 908, 2959, OXE01, OXE02 등) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로도, 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 된다.

이처럼, 수지 형성 성분에 광경화성을 가지게 함에 따라, 수지 형성 성분을 네거티브형 레지스트로서도 취급할 수 있다.

수지 성분 원료에 사용되는 용제나, 흑색 재료 분산액에 사용되는 용제로서는, 사용하는 수지 성분(원료)의 용해성 및 흑색 재료의 분산성을 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

또한, 수지 성분 원료 및 흑색 재료 분산액에 사용되는 용제가 충분한 상용성을 가지는 것은 당연하지만, 수지 성분 원료에 용제가 포함되는 경우, 당해 용제와, 흑색 재료 분산액에 있어서의 용제 사이에도, 충분한 상용성이 필요하다. 상용성이 부족한 경우, 양자를 혼합하여 흑색 수지 조성물을 제조한 경우에, 흑색 재료의 응집이나 침강, 도료의 불균화를 일으킬 가능성이 있다.

상기 흑색 수지 조성물이나 흑색 재료 분산액을 얻기 위한 혼합 분산은, 흑색 재료와 수지 성분 원료나 용제 등을 포함하는 혼합액을, 초음파 분산기, 페인트 셰이커, 볼밀, 비드밀, 아이거밀 등의 공지된 혼합 분산기를 사용하여, 상기 흑색 재료의 평균 분산 입자경이 얻어지는 분산 조건을 설정하여, 분산 처리하는 것에 의해 행할 수 있다.

또한 흑색 재료의 혼합 시에는, 점도나 분산 상태를 조정하기 위한 용제의 추가나, 상기 필러재나 경화제의 첨가 이외에, 막의 경도를 향상시키기 위한 저분자량의 가교제의 첨가를 행해도 된다. 또, 형성하는 적외선 투과성의 흑색막과 도포 기재의 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제 등을, 형성하는 적외선 투과성의 흑색막의 특성을 열화시키지 않는 범위에서 첨가해도 상관없다.

<흑색막을 가지는 막이 있는 기재>

상기 서술한 바와 같이, 본 실시 형태의 제2 흑색막은, 적당한 기판 상에 형성되기 때문에, 당해 제2 흑색막을 기재 상에 형성함으로써, 적외선 투과성의 흑색막을 가지는 막이 있는 기재를 얻을 수 있다.

상기 기재로서는, 상기 서술한 흑색막의 형성에 있어서 예를 든 기판을 동일하게 사용할 수 있다. 그 형상으로서는, 평판, 필름상, 시트상 등을 들 수 있다. 이 기재를 미리 필요로 하는 형상으로 성형해 두거나, 또는 얻어진 적외선 투과 흑색막을 가지는 막이 있는 기재를 성형 가공함으로써, 와이어리스 리모콘 등의 신호 커버 등의 제품을 얻을 수 있다. 또, 기재 상에 매트릭스 패턴으로 흑색막을 형성시키면, 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 그 외, 기재의 형상, 흑색막의 형태에 상관없이, 기재 상에 본 실시 형태의 제2 흑색막이 형성된 것은, 모두 본 실시 형태의 막이 있는 기재에 포함된다.

<화상 표시 장치>

본 실시 형태의 적외선 투과성을 가지는 제2 흑색막은, 화상 형성 장치에 있어서의 표시 소자 등을 구성하는 구성 요소로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 화상 표시 장치는, 장치 내에 본 실시 형태의 흑색막을 가지고 있으면 되며, 그 태양은 장치 내에 본 실시 형태의 막이 있는 기재를 구비하는 것이어도 되고, 그 이외의 것이어도 된다. 상기 화상 형성 장치로서는, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시 장치, CRT 표시 장치, 액정 표시 장치 등을 들 수 있고, 그 중에서도 액정 표시 장치나 EL 표시 장치에 사용한 경우에 본 실시 형태의 흑색막의 효과가 현저하게 발휘된다.

예를 들면, 상기한 바와 같이 자외선 감광성을 가지는 수지 형성 성분을 사용함으로써, 흑색 도료를 액정의 블랙 매트릭스나 컬러 필터 형성용으로서의 안료분산 레지스트(블랙 레지스트)로서 사용하는 것이 가능해진다. 그리고, 이것에 의해 형성된 본 실시 형태의 제2 흑색막을, 액정 등의 화상 표시 장치용 블랙 매트릭스나 컬러 필터로서 사용할 수 있다.

즉, 블랙 매트릭스용 기판 상에, 상기 흑색 도료를 사용한 도포 건조막을 형성한 후, 노광·현상에 의해 블랙 매트릭스 패턴을 형성시키고, 또한 열경화 등에 의해 블랙 매트릭스 패턴을 경화하여 영구막화하면, 본 실시 형태의 적외선 투과성의 흑색막을 사용한 블랙 매트릭스를 제조할 수 있다. 또한, 이 블랙 매트릭스 패턴과 컬러 필터 소자/패턴을 조합함으로써, 컬러 필터를 제조할 수 있다.

여기서, 상기 서술한 COA 방식이나 BOA 방식의 블랙 매트릭스에 있어서는, 어레이와 블랙 매트릭스 패턴을 직접 위치 맞춤할 필요가 있지만, 본 실시 형태의 제2 흑색막은 적외선 투과성을 가지고 있고, 또한 원리적으로 도포 건조막도 적외선 투과성을 가지고 있기 때문에, 850∼950nm의 파장 범위의 적외선을 사용하는 위치 맞춤 신호를 용이하게 판독할 수 있다. 따라서, COA 방식이나 BOA 방식의 블랙 매트릭스도, 용이하게 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 화상 표시 장치는, 상기 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등, 여러가지 부재로 일반적으로 구성되지만, 본 실시 형태의 흑색막은, 이들 부재 등에도 필요에 의해 적용 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정이 되지 않는다.

<제1 발명의 실시예 및 비교예>

(각 측정·평가 방법)

이하에, 실시예 또는 비교예에 있어서 채용한, 재료 및 시트의 특성 등의 각측정 또는 평가 방법을 나타낸다.

-흑색 재료 중의 은 성분의 함유율-

흑색 재료(은 주석 합금 미립자 또는 당해 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자) 중의 은 성분의 함유율은, 흑색 재료 분말의 압분체를 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA: JXA 8800, 니혼덴시사제)로 분석하여, 파장 분산형 X선 분광기를 사용한 정성(定性) 및 정량 분석에 의해 분말 중의 주석 및 은의 함유 비율(질량비)을 측정함으로써 구하였다.

-흑색 재료 분산액 및 흑색 수지 조성물 중의 흑색 재료 입자의 평균 분산 입자경, 입도 분포 지표-

조제한 흑색 재료 분산액 또는 흑색 수지 조성물에 대해서, 동적 광산란법을 적용한 입도 분포 측정 장치(Microtrac 9340-UPA, 니키소사제)를 사용하여, 이 분산액의 입도 분포를 측정하고, 얻어진 분포 결과로부터 체적 평균 입자경(MV값)을 산술 평균에 의해 구하여, 그 값을 평균 분산 입자경으로 하였다. 또, 상기 측정된 입도 분포로부터 입도의 누적 분포(체적 기준)를 산출하고, 누적값 90%에 대응하는 입자경(누적 90% 지름)을 구하여, 입도 분포 지표 D90%로 하였다.

-흑색막 중의 흑색 재료 입자의 평균 분산 입자경, 입도 분포 지표-

제조한 흑색막 시료를, FIB(집속 이온빔)를 사용하여 단면 방향으로 절단하여 박편화하고, 절단면을 투과형 전자 현미경(TEM: JEM-2010, 니혼 전자사제)에 의해 관찰하였다. 관찰 시야로부터 임의의 입자 100개를 선택하고, 입자 형상이 대략 구 형상이었기 때문에, 각각의 입자상을 동일 면적의 원으로 근사하여, 당해 원의 지름을 당해 입자의 입자경으로 하였다. 얻어진 결과로부터 입자경의 누적 분포를 구하여, 누적값 50%에 대응하는 입자경(메디안 지름)을 막 중의 흑색 재료의 평균 입자경, 누적값 90%에 대응하는 입자경(누적 90% 지름)을 입도 분포 지표 D90%로 하였다. 또한, 흑색막에 있어서의 누적값은, 모두 개수 기준이다.

-흑색막의 체적 저항률, 비유전률-

성막 기판으로서 ITO막을 스퍼터법에 의해 표면에 성막한 유리 기판을 선택하고, 이 기판 상에 성막한 흑색막에 대하여, LCR 미터(LCR미터 4284A, Agilent사제)에 의해 비유전률을, 절연 저항계(초고저항/미소 전류계 R8340A, ADC사제)를 사용하여 체적 저항률을 측정하였다. 또한, 비유전률 측정은 1kHz·1V에서, 체적 저항률 측정은 DC 5V 인가에서 실시하였다.

-흑색막의 광학 농도-

성막 기판으로서 ITO막을 스퍼터법에 의해 표면에 성막한 유리 기판을 선택하고, 이 기판 상에 흑색막을 성막한 흑색막이 있는 유리 기판을 시료로 하여, 투과율 농도계(RT-120, TECHKON사제)를 사용하여 투과율을 측정하고, 유리 기판 단체(막 없음)의 측정값을 참조값으로 함으로써, 흑색막의 광학 농도(OD값: Optical Densty)를 얻었다.

다음으로, 촉침식 표면 형상 측정기(P-10, KLA텐코사제)를 사용하여 흑색막의 막 두께를 측정하고, 상기 방법에서 얻어진 흑색막의 OD값을 막 두께(㎛ 단위)로 나눔으로써, 1㎛당의 광학 농도를 얻었다.

(실시예 A1)

-흑색막의 제조-

은 주석 콜로이드액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 10nm, 입도 분포 지표 D90%: 40nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 15질량부)에, 다관능성 아크릴레이트를 수지 형성 성분으로 하는 레지스트(분산매: PGMEA, 고형분: 1질량%)를, 고형분 체적비(은 주석 콜로이드: 레지스트)가 3:97이 되도록 첨가하고, 초음파 처리에 의해 분산시켜 흑색도료로 하였다. 또한, 상기 고형분 체적비는 주입비이다.

이어서, 이 흑색 도료의 입도 분포를 상기 방법에 의해 측정한바, 평균 분산 입경은 13nm이며, 입도 분포 지표 D90%는 48nm이었다.

이어서, 150nm 두께의 ITO막을 스퍼터법에 의해 성막한 유리 기판(아사히글라스사제 컬러 필터용 유리판 「AN100」)을 사용하여, 상기 조제한 흑색 도료를 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 1분간 진공 건조 후, 핫 플레이트 상에서 120℃로 30초간 프리베이크 하여, 건조 막 두께 0.5㎛의 도포막을 얻었다.

그 후, 도포막 측으로부터, 3kW 고압 수은을 사용하여, 100ｍJ/㎠의 노광 조건으로 전면(全面) 노광을 실시하였다. 이어서, 수산화칼륨 0.1% 수용액에 의해 현상을 행한 후, 순수로 현상을 정지하고, 유리 기판을 200℃로 1시간 포스트 베이크하여, 흑색막이 있는 유리 기판을 얻었다. 또한, 이 단계에서의 흑색막 두께는 0.5㎛이었다.

-평가-

상기에서 얻어진 유리 기판 상에 형성한 흑색막에 대하여, 상기 조건에 따라서 광학 농도, 체적 저항률 및 비유전률을 측정하였다. 또, 동일한 조건에 따라서 유리 기판 상에 형성한 흑색막을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 TEM 관찰용 시료를 제조하고, 이것의 TEM 관찰을 행함으로써 막 중 평균 분산 입자경, 및 막 중 입도 분포 지표 D90%를 구하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다. 또한, 제 1 표는 흑색막의 평가에 관한 실시예, 비교예이다.

(실시예 A2)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 고형분 체적비가 7:93이 되도록 레지스트를 첨가한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 A3)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 고형분 체적비가 20:80이 되도록 레지스트를 첨가한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 A4)

실시예 1의 흑색막의 제조에 있어서, 고형분 체적비가 23:77이 되도록 레지스트를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 A5)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 고형분 체적비가 25:75이 되도록 레지스트를 첨가한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서는, 비유전률의 측정에 있어서 값이 안정되지 않아, 측정을 행할 수 없었다. 이것은, 막체(膜體)(벌크체)로서의 체적 저항률은 높은 상태로 유지되어 있지만, 흑색 재료의 체적분률이 높기 때문에, 막 내에 국소적인 도전 패스 부분이 형성되었기 때문이 아닌가 생각된다. 이것은, 실시예 A5도 동일하다고 생각된다.

(실시예 A6)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 고형분 체적비가 30:70이 되도록 레지스트를 첨가한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 A7)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 180nm, 입도 분포 지표 D90%: 500nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 15질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 A8)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 10nm, 입도 분포 지표 D90%: 40nm, 은 성분의 함유량: 60질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 15질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 A9)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 10nm, 입도 분포 지표 D90%: 40nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 5질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다

(실시예 A10)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 10nm, 입도 분포 지표 D90%: 40nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 50질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다

(비교예 A1)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 은 주석 콜로이드 액 대신 카본 블랙(상품명 「HA3」, 토카이카본사제)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 카본 블랙과 수지 형성 성분의 체적비가 10:90이 되도록 레지스트를 가하고, 실시예 A1과 동일하게 분산 처리를 행함으로써, 카본 블랙 분산 도료를 얻었다. 또한, 비교예 A1에서는, 분산제를 사용하고 있지 않다.

상기 카본 블랙 분산 도료를 사용하여, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다. 또한, 본 비교예에 있어서의 흑색막은 체적 저항률이 낮고 도전성이 발현되어 있기 때문에, 비유전률의 측정을 행할 수 없었다. 이것은, 비교예 A4, A5, A6도 동일하다.

(비교예 A2)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 220nm, 입도 분포 지표 D90%: 550nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 15질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하여, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(비교예 A3)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 170nm, 입도 분포 지표 D90%: 650nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 15질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(비교예 A4)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 고형분 체적비가 30:70이 되도록 레지스트를 첨가한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(비교예 A5)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 고형분 체적비가 35:65가 되도록 레지스트를 첨가한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(비교예 A6)

60℃로 보온한 순수 200ml에, 주석(Sn) 콜로이드(평균 입자경: 20nm, 고형분: 20질량%, 스미토모오사카시멘트사제) 15g과, 은(Ag) 콜로이드(평균 입자경: 7nm, 고형분: 20질량%, 스미토모오사카시멘트사제) 60g과, 폴리비닐피롤리돈(PVP) (상품명 「k15」, 도쿄화성공업사제) 0.75g을 물 100ml에 용해한 용액을 가하여, 콜로이드 용액으로 하였다.

이어서, 이 콜로이드 용액을 60℃로 유지한 상태에서 60분간 교반하고, 그 후 초음파를 5분간 조사하였다. 이어서, 이 콜로이드 용액을 원심 분리에 의해 농축하여, 고형분이 15질량%인 A액을 얻었다.

이어서, 이 A액에, A액 중의 고형분과 폴리비닐알코올(PVA)의 체적비가 50:50이 되도록 PVA 수용액을 가하여, 초음파 분산기(소니파이어 450, BRANSON ULTRASONICS사제)로 분산 처리한 후, 1시간 정치하고, 흑색 미립자 분산 도료로 하였다. 또한, 분산제는 사용하고 있지 않다. 이어서, 이 도료를 스핀코트법에 의해 두께 1.1mm의 유리 기판 상에 도포하고, 흑색의 도포막으로 하였다. 여기서는, 분산액 중의 수분량을 조정함으로써, 도포막의 두께를 0.5㎛으로 하였다. 그 후, 이 도포막이 있는 유리 기판을, 가열 장치를 사용하여 200℃로 1시간 가열하여, 흑색막이 있는 유리 기판을 얻었다. 이 흑색막이 있는 유리 기판 등을 사용하여, 실시예 A1과 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(비교예 A7)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 10nm, 입도 분포 지표 D90%: 40nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 3질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(비교예 A8)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 10nm, 입도 분포 지표 D90%: 40nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리우레탄계·랜덤 코폴리머, 분산제 첨가량: 70질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(비교예 A9)

실시예 A1의 흑색막의 제조에 있어서, 원료 분산액으로서 은 주석 콜로이드 액(은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자 분산액, 스미토모오사카시멘트사제, 고형분: 30질량%, 평균 분산 입자경: 10nm, 입도 분포 지표 D90%: 40nm, 은 성분의 함유량: 91질량%, 분산제종: 폴리카르본산계, 분산제 첨가량: 70질량부)을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 흑색막이 있는 기재를 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.

결과를 정리하여 제 1 표에 나타낸다.

(컬러 필터 특성)

-블랙 매트릭스의 제조-

각 차광성 감광성 수지 조성물 도포액으로서, 실시예 A1 내지 A10으로 조제한 각 흑색 도료를 사용하고, 블랙 매트릭스 패턴으로서 통상의 메시 형상 패턴(선폭20㎛)으로 이루어지는 패턴 마스크를 사용한 것을 제외하고는, 일본 특허 공개 제2009-75446호 공보의 단락번호 0301에 기재된 블랙 매트릭스 제조 방법을 사용하여, 10cm각의 TFT 소자 기판 상에, 실시예 A1 내지 A9의 흑색막을 메시상 패턴으로 형성시킨 블랙 매트릭스를 얻었다.

-컬러 필터의 제조, 평가-

상기에서 얻어진 실시예 A1 내지 A10의 흑색막을 가지는 블랙 매트릭스(차광 화상)에 대하여, 일본 특허 공개 제2006-251237호 공보의 단락 번호 0158부터 0170에 기재된 전사형의 감광성 수지 필름을 사용한 컬러 필터 제조 방법으로, 적색, 녹색, 청색의 소정 사이즈, 형상의 착색 패턴을 형성하고, TFT 소자 기판 상에 컬러 필터를 제조하였다.

이어서, TFT 소자 기판 상의 컬러 필터에 대향하는 위치에, 투명 공통 전극을 설치한 대향 전극 기판을 배치하고, 컬러 필터와 대향 전극 기판 간에 액정 재료를 봉입하여, 액정 셀을 형성하였다. 얻어진 액정 셀의 양면에 편광판을 붙이고, 또한, TFT 소자 기판의 이면 측에, 백라이트로서의 백색 LED를 배치하였다.

이와 같이 하여 제조된, COA 방식의 액정 표시 장치의 표시 특성 평가를 행하였다. 그 결과, 상기 각 블랙 매트릭스를 사용한 컬러 필터를 구비한 액정 표시장치가, 양호한 표시 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

상기의 실시예 A1 내지 A10의 결과로부터, 본 발명의 흑색 재료 분산액을 사용하여 조제한 흑색 도료에 의해 형성한 흑색막에서는, 비교예에 나타낸 흑색막에 비하여, 막 중에 미소한 입자경의 흑색 재료 미립자가 균일하게 분산되어 있고, 흑색막의 광학 농도나 전기 특성이 우수하는 것을 알 수 있다.

또, 본 발명의 흑색막을 블랙 매트릭스로 한 컬러 필터는, 액정 표시 장치에 있어서 양호한 표시 특성을 나타내었다.

<제2 발명의 실시예 및 비교예>

(각 측정·평가 방법)

이하, 실시예 또는 비교예에 있어서 채용한 재료 및 시트의 특성 등의 각 측정 또는 평가 방법을 나타낸다.

-흑색 재료 중의 은 성분의 함유율-

흑색 재료(은 주석 합금 미립자 또는 당해 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자) 중의 은 성분의 함유율은, 흑색 재료 분말의 압분체를 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA, 니혼 전자사제, JXA8800)로 분석하고, 정성 및 정량 분석에 의해 분말 중의 주석 및 은의 함유 비율(질량비)을 측정함으로써 구하였다.

-고분자 분산제에 의해 표면 처리된 흑색 분말에 있어서의 수분량과 고분자분산제량-

고분자 분산제에 의해 표면 처리를 행하여 건조시킨 흑색 재료로 이루어지는 흑색 분말의 수분량 및 고분자 분산제량은, 흑색 분말을 TG-DTA(리가쿠사제, TG-8210)를 사용하여 측정하였다. DTA의 결과로부터, 실온으로부터 120℃까지의 중량 감소가 수분의 증발에 따른 것, 140℃로부터 500℃까지의 중량 감소가 고분자 분산제의 열분해에 따른 것으로 하여, 각각의 온도 범위에 있어서의 중량 감소량을 가지고, 수분량 및 고분자 분산제량으로 하였다.

-흑색막의 가시광 영역에 있어서의 광학 농도-

흑색막의 가시광 영역에 있어서의 광학 농도(OD값: Optical Densty)는, 흑색막이 있는 유리 기판에 대하여 투과율 농도계(TECHKON사제: RT-120)를 사용하여 측정하고, 유리 기판 단체(막 없음)의 측정값을 참조값으로 함으로써, 적외선 투과 흑색막 자체의 OD값을 얻었다.

-흑색막의 투과율 및 각 파장마다의 광학 농도비-

흑색막의 투과율은, 흑색막이 있는 유리 기판에 대하여, 분광 광도계를 사용하여, 370∼2500nm의 분광 투과율을 측정하고, 유리 기판 단체(막 없음)를 참조값으로 하여 흑색막의 각 파장에 있어서의 광투과율을 구하였다. 또한, 상기 분광 광도계는, 측정 파장과 측정 광량에 의해, 히다치제작소사제의 U-4100(측정 파장 범위: 200∼2500nm, 검출 한계: 0.001%), 오츠카전자사제의 MCPC-3700(측정 파장 범위: 300∼1000nm, 검출 한계: 0.000001%)을 병용하였다.

한편, 각 파장마다의 광학 농도비는, 상기에 의해 얻어진 파장 560nm에 있어서의 투과율(T₅₆₀), 파장 800nm에 있어서의 투과율(T₈₀₀), 파장 950nm에 있어서의 투과율(T₉₅₀), 파장 1064nm에 있어서의 투과율(T₁₀₆₄), 파장 1500nm에 있어서의 투과율(T₁₅₀₀), 파장 2000nm에 있어서의 투과율(T₂₀₀₀), 파장 2500nm에 있어서의 투과율(T₂₅₀₀)의 값과, 각 파장의 투과율로부터, 하기 식 (1)에 의해 광학 농도(OD값)를 산출하고, 파장 800nm으로부터 2500nm(NIR)의 각 파장에 있어서의 OD값과, 파장 560nm에 있어서의 OD값과의 비(OD_NIR/OD₅₆₀)를 구하였다.

-흑색 재료의 흑색막 중의 평균 분산 입자경-

흑색 재료의 흑색막 중의 평균 분산 입자경은, 얻어진 흑색막을 FIB를 사용하여 단면 방향으로 박편 모양으로 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM, 니혼전자사제, JEM-2100F)으로 막 단면의 흑색 재료의 입자 형상을 관찰함과 함께, TEM 사진 내에서 무작위로 50입자를 선택하고, 그 입자경(최대경)을 측정하여, 그 평균값을 평균 분산 입자경으로 하였다.

또한, 본 실시 형태의 입자는 대략 구상(球狀)이기 때문에, 각 입자의 최대경을 당해 입자의 입자경으로 해도 문제는 없다.

(실시예 B1)

-흑색막의 형성-

60℃로 보온한 순수 200ml에, 주석(Sn) 콜로이드 분산액(평균 1차 입자경: 20nm, 고형분: 20질량%, 스미토모오사카시멘트사제) 15.0g과, 은(Ag) 콜로이드(평균 입자경: 7nm, 고형분: 20질량%, 스미토모오사카시멘트사제) 60.0g과, 0.75질량% 폴리비닐피롤리돈(PVP, 도쿄화성공업사제, 상품명: K15) 수용액 100g을 가하여, 콜로이드 용액으로 하였다.

이어서, 이 콜로이드 용액을 교반하면서, 이것에 0.05mol/l의 질산 수용액 75g을 천천히 적하하고, 또한, 10.0질량%의 시트르산 수용액 450.0g을 가하여 혼합액으로 하였다.

이어서 이 혼합액을, 마그네틱 스터러를 사용해서 60℃로 10시간 교반하여 반응시키고, 그 후, 원심 분리에 의해, 세정 및 농축을 행하고, 흑색 입자 농도 15.0질량%의 콜로이드액 A를 얻었다. 그 후, 이 콜로이드액 A 100.0g에 대하여, 7.5g의 빗형 우레탄계 고분자 분산제(빅케미사제, 상품명: Disper Byk161, 불휘발분: 30질량%)를 첨가한 후, 이배퍼레이터에 의해 용제 제거 및 건조시켜, 흑색 분말 A를 얻었다. 얻어진 흑색 분말 A의 수분량과 고분자 분산제 양을 상기 서술한 방법에 의해 측정한 결과, 수분량은 1.5질량%, 고분자 분산제 양은 13.05질량%이었다.

이 흑색 분말 A 중의 생성상을 분말 X선 회절법에 의해 동정한바, 주석의 존재는 확인되지 않고, 은 주석 합금상(Ag₃Sn 및/또는 Ag₄Sn 구조), 은상(Ag 구조)의 존재가 확인되었다. 또한, 은 주석 합금 상에 있어서는 Ag₃Sn 및 Ag₄Sn의 X선 회절 패턴이 근사되어 있기 때문에, 2 성분 중 어느 것이 생성되어 있는지, 또는 양 성분이 함께 생성되어 있는 것인지의 동정은 이루어져 있지 않다. 또 은상이란, 은 결정 구조를 가지는 상을 나타내는 것으로서, 은 성분 100%에는 한정되지 않고, 주석이 고용(固溶)되어 있을 가능성이 있다.

또한, 흑색 분말 A의 압분체를 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)로 분석하여, 주석 및 은의 함유 비율로부터 은 성분의 비율(은/(은+주석):질량비)을 구한바, 91.3질량%이었다.

얻어진 흑색 분말 A: 17.25g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.75g을 첨가하고, 초음파를 20분간 조사함으로써, 흑색 분산액 A를 얻었다. 이 흑색 분산액 A: 50g에, 수지 성분 원료로서 아크릴 수지 용액(KAYARAD ZCR-1569H, 니혼카야쿠사제, 불휘발분: 70질량%) 8.78g 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 1.54g을 가하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 0.61g 가한 후, 초음파 분산기로, 5분간 처리를 행하고, 1시간 방치하여 흑색 도료 A라고 하였다.

이 흑색 도료 A 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경을 측정한바, 22nm이었다.

상기 흑색 도료 A를 스핀 코트법에 의해, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리 기판 상에 도포하고, 흑색의 도포막으로 하였다. 여기서는, 스핀코트의 회전 수를 조정 함으로써, 도막의 두께를 제어하여, 가열 경화 후의 적외선 투과 흑색막의 두께가 1.0㎛이 되도록 하였다.

이어서, 상기 도포막을 형성한 유리 기판을, 가열 장치를 사용하여, 대기 중에서 230℃로 1시간 가열하여, 적외선 투과성의 흑색막 A-1이 있는 유리 기판을 얻었다.

-흑색막의 평가-

·광학 특성의 평가

상기에 의해 얻어진 적외선 투과성의 흑색막 A-1이 있는 유리 기판을 사용하고, 상기 서술한 방법에 의해, 가시광 영역에 있어서의 광학 농도(OD값: Optical Densty), 및, 파장 560nm, 800nm, 950nm, 1064nm, 1500nm, 2000nm 및 2500nm에 있어서의 각 투과율[T(%)]을 측정하였다. 또 이들 투과율로부터 광학 농도(OD)를 구하였다. 결과를 정리하여 제2표, 제3표에 나타낸다.

또, 파장 800nm에서부터 2500nm의 각 파장에 있어서의 광학 농도(OD_NIR)와, 파장 560nm에 있어서의 광학 농도(OD₅₆₀)의 비(OD_NIR/OD₅₆₀)의 값을 제4표에 나타낸다.

·흑색 재료의 흑색막 중의 평균 분산 입자경

상기 적외선 투과성의 흑색막 A-1에 대하여, 상기 서술한 방법에 따라 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 막 중의 흑색 재료의 입자 형상을 관찰하였다. 막 단면의 TEM 관찰 사진을 도 1에 나타낸다. 또, 이 TEM 사진으로부터, 분산 입자의 입자경을 측정하여 평균 분산 입자경을 구하였다. 결과를 제4표에 함께 나타낸다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 측정한 막 중의 흑색 재료의 체적분률은, 10체적%이었다.

(실시예 B2)

실시예 B1에서 얻어진 흑색 도료 A를 사용하고, 가열 경화 후의 막 두께가 0.5㎛가 되도록 스핀코트의 회전수를 조정한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 적외선 투과성의 흑색막 A-2가 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 적외선 투과성의 흑색막 A-2가 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

(실시예 B3)

실시예 B1에서 얻어진 흑색 도료 A를 사용하고, 가열 경화 후의 막 두께가 0.13㎛이 되도록 스핀코트의 회전수를 조정한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 적외선 투과성의 흑색막 A-3이 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 적외선 투과성의 흑색막 A-3이 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

(실시예 B4)

실시예 B1에서 얻어진 흑색 분산액 A50g에, 또한 수지 성분 원료로서 아크릴 수지 용액(KAYARAD ZCR-1569H, 니혼카야쿠사제, 불휘발분: 70질량%） 42.09g 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 7.37g을 가하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 0.61g 가하고, 초음파 분산기로, 5분간 처리를 행하고, 1시간 방치하여 흑색 도료 B라고 하였다. 이어서, 당해 흑색 도료 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 적외선 투성의 흑색막 B-1가 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 적외선 투과성의 흑색막 B-1가 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

(실시예 B5)

-흑색막의 형성-

60℃로 보온한 순수 200ml에, 주석(Sn) 콜로이드 분산액(평균 1차 입자경: 20nm, 고형분: 20질량%, 스미토모오사카시멘트사제) 15.0g과, 은(Ag) 콜로이드(평균 입자경: 7nm, 고형분: 20질량%, 스미토모오사카시멘트사제) 60.0g과, 0.75질량% 폴리비닐피롤리돈(PVP: 도쿄화성공업사제, 상품명: K15) 수용액 100g을 가하여, 콜로이드 용액으로 하였다.

이어서, 이 콜로이드 용액을 교반하면서, 이것에 0.05mol/l의 질산 수용액 75g을 천천히 적하하고, 또한, 10.0질량%의 시트르산 수용액 450.0g을 가하여 혼합액으로 하였다.

이어서 이 혼합액을, 마그네틱 스터러를 사용하여 60℃로 48시간 교반하여 반응시키고, 그 후, 원심 분리에 의해, 세정 및 농축을 행하여, 흑색 입자 농도 15.0질량%의 콜로이드액 C를 얻었다. 그 후, 이 콜로이드액 C 100.0g에 대하여, 7.5g의 빗형 우레탄계 고분자 분산제(빅케미사제, 상품명 「Disper Byk161」, 불휘발분: 30질량%)를 첨가한 후, 이배퍼레이터에 의해 용제 제거 및 건조시켜, 흑색 분말 C를 얻었다. 얻어진 흑색 분말 C의 수분량과 고분자 분산제 양을 상기 서술한 방법에 의해 측정한 결과, 수분량은 1.5질량%, 고분자 분산제 양은 13.03질량%이었다.

이 흑색 분말 C 중의 생성상을 분말 X선 회절법에 의해 동정한바, 주석의 존재는 확인되지 않고, 은 주석 합금(Ag₃Sn 및/또는 Ag₄Sn)상, 은(Ag)상의 존재가 확인되었다. 또한, 은상에는, 실시예 B1과 같이 주석이 고용되어 있을 가능성이 있다.

또한, 흑색 분말 C의 압분체를 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)로 분석하여, 주석 및 은의 함유 비율로부터 은 성분의 함유 비율(은/(은+주석):질량비)을 구한바, 88.2질량%이었다.

계속해서, 실시예 B1의 흑색 도료 A의 조제에 있어서, 흑색 분말 A 대신 흑색 분말 C를 사용한 것 이외에는, 흑색 도료 A의 조제와 동일하게 하여 흑색 도료 C를 얻었다. 또, 당해 흑색 도료 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 적외선 투과성의 흑색막 C-1이 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 적외선 투과성의 흑색막 C-1이 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

(실시예 B6)

실시예 B5에서 얻어진 흑색 도료 C를 사용하여, 가열 경화 후의 막 두께가 0.5㎛가 되도록 스핀코트의 회전수를 조정한 것 이외에는, 실시예 B5와 동일한 방법으로, 적외선 투과성의 흑색막 C-2가 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 적외선 투과성의 흑색막 C-2가 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

(실시예 B7)

실시예 B5에서 얻어진 흑색 도료 C를 사용하고, 가열 경화 후의 막 두께가 0.13㎛이 되도록 스핀코트의 회전수를 조정한 것 이외에는, 실시예 B5와 동일한 방법으로, 적외선 투과성의 흑색막 C-3이 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 적외선 투과성의 흑색막 C-3이 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

(실시예 B8)

실시예 B1에서 얻어진 흑색 분산액 A50g에, 또한 성분 원료로서 아크릴 수지용액(KAYARAD ZCR-1569H, 니혼카야쿠사제, 불휘발분: 70질량%） 2.05g 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 0.36g을 가하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 0.61g 가하여, 초음파 분산기로, 5분간 처리를 행하고, 1시간 방치하여 흑색 도료 D라고 하였다. 이어서, 당해 흑색 도료 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 적외선 투과성의 흑색막 D-1이 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 적외선 투과성의 흑색막 D-1이 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

(실시예 B9)

실시예 B1에 있어서의 흑색 분말 A의 조제에 있어서, 빗형 우레탄계 고분자분산제(빅케미사제, 상품명 Disper Byk161, 불휘발분: 30질량%)를 12.5g로 한 것 이외에는, 흑색 분말 A와 동일하게 하여 흑색 분말 E를 조제하였다.

얻어진 흑색분말 E: 18.75g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 81.25g을 첨가하고, 초음파를 20분간 조사함으로써, 흑색 분산액 E를 얻었다. 이 흑색 분산액 E50g에, 또한 수지 성분 원료로서 아크릴 수지 용액(KAYARAD ZCR-1569H, 니혼카야쿠사제, 불휘발분:70질량%） 7.37g 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 1.29g을 가하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 0.61g 가하여, 초음파 분산기로, 5분간 처리를 행하고, 1시간 방치하여 흑색 도료 E라고 하였다. 이어서, 당해 흑색 도료 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 적외선 투과성의 흑색막 E-1이 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 적외선 투과성의 흑색막 E-1이 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

(비교예 B1)

카본 블랙(시스트3(HAF), 토카이카본(주)제) 15g에, 빗형 우레탄계 고분자 분산제(빅케미사제, 상품명: Disper Byk161, 불휘발분: 30질량%)를 2.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 84.25g 첨가하고, 초음파를 20분 조사함으로써, 흑색 분산액 F를 얻었다.

또한, 흑색 분산액 F의 일부를 취하고, 이배퍼레이터에 의해 용제 제거 및 건조시켜서 흑색 분말 F라고 한 후, 당해 흑색 분말 F의 수분량과 고분자 분산제 양을 상기 서술한 방법에 의해 측정한 결과, 수분량은 0.1질량% 이하였다. 한편, 고분자 분산제 양은, 측정 온도 범위에서 카본 블랙 자체의 질량 감소도 생기기 때문에, 측정할 수 없었다.

다음으로, 이 흑색 분산액 F 50g에, 수지 성분 원료로서 아크릴 수지 용액(KAYARAD ZCR-1569H, 니혼카야쿠사제, 불휘발분: 70질량%） 8.86g 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 1.55g을 가하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 0.61g 가한 후, 초음파 분산기로, 5분간 처리를 행하고, 1시간 방치하여 흑색 도료 F라고 하였다.

이 흑색 도료 F 중의 카본 블랙의 평균 분산 입자경을 측정한바, 145nm이었다.

실시예 B1의 흑색막의 형성에 있어서, 흑색 도료 A 대신 흑색 도료 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 흑색막 F-1이 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 흑색막 F-1이 있는 유리 기판을 사용하여, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다.

또한, 얻어진 흑색막 F-1에 대하여, 실시예 B1과 동일한 방법에 의해 TEM에 의해 관찰하였다. 막 단면의 TEM 관찰 사진을 도 2에 나타낸다. 이 관찰 사진으로부터, 분산되어 있는 카본 블랙의 평균 분산 입자경에 대해서도, 실시예 B1과 동일한 방법으로 측정을 시험해 보았지만, 카본 블랙 입자가 큰 응집체로서, 막 중에 네트워크를 형성하고 있는 것과 같은 관찰상이었기 때문에 개개의 입자 형상이나 치수의 확인을 할 수 없어, 분산 입자경의 산출을 할 수 없었다.

(비교예 B2)

비교예 B1에서 얻어진 흑색 도료 F를 사용하여, 가열 경화 후의 막 두께가 0.5㎛가 되도록 스핀코트의 회전수를 조정한 것 이외에는, 비교예 B1과 동일한 방법으로, 흑색막 F-2가 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 흑색막 F-2가 있는 유리 기판을 사용하여, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다. 또한, 카본 블랙의 평균 분산 입자경은, 비교예 B1과 동일한 이유에 의해 산출할 수 없었다.

(비교예 B3)

비교예 B1에서 얻어진 흑색 도료 F를 사용하고, 가열 경화 후의 막 두께가 0.13㎛이 되도록 스핀코트의 회전수를 조정한 것 이외에는, 비교예 B1과 동일한 방법으로, 흑색막 F-3이 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 흑색막 F-3이 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다. 또한, 카본 블랙의 평균 분산 입자경은, 비교예 B1과 동일한 이유에 의해 산출할 수 없었다.

(비교예 B4)

비교예 B1에서 제조한 흑색 분산액 F: 16g에, 또한 수지 성분 원료로서 아크릴 수지 용액(KAYARAD ZCR-1569H, 니혼카야쿠사제, 불휘발분: 70질량%) 16.33g 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2.86g을 가하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 3.68g 가하고, 초음파 분산기로, 5분간 처리를 행하고, 1시간 방치하여 흑색 도료 G라고 하였다. 이어서, 당해 흑색 도료 G를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 흑색막 G-1이 있는 유리 기판을 얻었다.

얻어진 흑색막 G-1이 있는 유리 기판을 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여, 흑색막의 광학 특성 및 막 중의 흑색 재료의 평균 분산 입자경 등을 평가하였다. 결과를, 제2표∼제4표에 나타낸다. 또한, 카본 블랙의 평균 분산 입자경은, 비교예 B1과 동일한 이유에 의해 산출할 수 없었다.

(비교예 B5)

실시예 B1에 있어서의 흑색 분말 A의 조제에 있어서, 빗형 우레탄계 고분자분산제(빅케미사제, 상품명 Disper Byk161, 불휘발분: 30질량%)의 첨가량을 1.5g으로 한 것 이외에는, 흑색 분말 A와 동일한 방법으로 흑색 분말 H를 얻었다. 이 흑색 분말 H를 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여 흑색 분산액의 제조를 시험해보았지만, 충분한 분산 상태를 얻을 수 없어, 분산액을 제조할 수 없었다. 결과를, 제2표에 나타낸다(비교예 B5∼B8에 대해서는 막 형성 불가, 막 성질과 상태 불량 때문에, 광학 농도 등의 평가를 행하고 있지 않다).

(비교예 B6)

실시예 B1에 있어서의 흑색 분말 A의 조제에 있어서, 빗형 우레탄계 고분자분산제(빅케미사제, 상품명 Disper Byk161, 불휘발분: 30질량%)의 첨가량을 25g으로 한 것 이외에는, 흑색 분말 A와 동일한 방법으로 흑색 분말 I를 얻었다. 이 흑색분말 I를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 흑색막 I-1이 있는 유리 기판을 제조하였지만, 막 표면에 응집수가 다수 존재하고, 핀 홀이 많이 발생하였기 때문에, 막 물성의 측정에는 적합하지 않은 것을 확인하였다. 결과를, 제2표에 나타낸다.

(비교예 B7)

실시예 B1에 있어서의 흑색 분말 A의 조제에 있어서, 빗형 우레탄계 고분자분산제(빅케미사제, 상품명 Disper Byk161, 불휘발분 30질량%) 대신 폴리카르본산계 고분자 분산제(카오(주)사제, 상품명: 포이즈521, 불휘발분: 30질량%） 7.5g을 사용한 것 이외에는, 흑색 분말 A와 동일하게 하여 흑색 분말 J를 얻었다. 이 흑색 분말 J를 사용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여 흑색 분산액의 제조를 시험해 보았지만, 충분한 분산 상태를 얻을 수 없어, 분산액을 제조할 수 없었다. 결과를, 제2표에 나타낸다.

(비교예 B8)

실시예 B1에 있어서의 흑색 분말 A의 조제에 있어서, 고분자 분산제 처리 후의 이배퍼레이터에 의한 건조를 도중에 중단하고, 수분량을 5.2질량%로 한 것 이외에는, 흑색 분말 A와 동일하게 하여 흑색 분말 K를 조제하였다. 이 흑색 분말 K를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로, 흑색막 K-1이 있는 유리 기판을 제조하였지만, 스핀코트 후의 용제 증발 과정에 있어서, 도막에 응집이 발생하여 도막면이 하얗게 탁해진 상태가 되는 것을 확인하였다.

결과를, 제2표에 나타낸다.

제2표∼제4표에 나타내는 바와 같이, 실시예 B1에서부터 B9의 적외선 투과성의 흑색막은, 가시광선 영역의 차광성이 높은데도 불구하고, 근적외선 영역에서는 우수한 투과성을 나타내고 있는 것이 확인되었다. 또, 막 중의 흑색 재료의 함유량이나, 막 두께 자체를 변화시켜도, 흑색 재료의 분산 입자경이나 각 파장에 있어서의 투과 특성에 차이는 보이지 않고, 높은 가시광 차광성과 우수한 적외선 투과성을 유지하고 있는 것이 확인되어, 이 점으로부터, 막 중의 흑색 재료 함유량이나, 막 두께 자체를 제어함으로써, 흑색 필터로서의 농도의 조절이 가능한 것이 확인되었다.

한편, 비교예 B1에서부터 B4에 대해서는, 가시광 영역과 적외선 영역에 있어서의 투과율에 큰 변화는 없고, 적외선 영역에 있어서의 투과성은 가지고 있지 않았다.

또, 비교예 B5에서는, 고분자 분산제의 첨가량이 너무 적기 때문에, 흑색 분말이 충분히 분산되지 않아, 분산액의 조제를 할 수 없었다. 또, 비교예 B6에서는, 고분자 분산제의 첨가량이 너무 많아서 분산 상태가 안정되지 않기 때문에, 흑색막의 형성 시에 흑색 분말의 응집이 발생하고, 양호한 흑색막이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 B7에서는, 흑색 분말과 고분자 분산제의 친화성이 나쁘고, 흑색분말이 고분자 분산제로 충분히 피복되지 않기 때문에, 흑색 분말 자체의 분산성이 나빠, 분산액의 조제를 할 수 없었다. 또한, 비교예 B8에서는, 흑색 분말 중의 수분량이 너무 많기 때문에, 흑색막의 형성 시(용제의 휘발 시)에 백탁이 발생하였다. 이것은, 함유하는 수지에 대하여 상용성이 좋은 용제가 적어지고, 반대로 상용성이 나쁜 물의 함유량이 상대적으로 늘어남으로써 수지 중에 물의 일부가 석출되어, 막의 외관이 희게 보이기 때문으로 추측된다.

(컬러 필터 특성)

-블랙 매트릭스의 제조-

각 차광성 감광성 수지 조성물 도포액으로서, 실시예 B1∼B9에서 조제한 각 흑색 도료를 사용하여, 블랙 매트릭스 패턴으로서 통상의 메시상 패턴(선폭 20㎛) 으로 이루어지는 패턴 마스크를 사용한 것을 제외하고는, 일본 특허 공개 제2009-75446호 공보의 단락번호 0301에 기재된 블랙 매트릭스 제조 방법을 사용하여, 10cm각의 TFT 소자 기판 상에, 실시예 B1∼B9의 흑색막을 메시상 패턴으로 형성시킨 블랙 매트릭스를 얻었다.

이때, 도포막이 적외선 투과성을 가지고 있기 때문에, 패턴 형성에 있어서, 기판 상의 TFT 소자에 대한 세선(細線) 패턴의 위치 맞춤을 용이하게 행할 수 있었다.

-컬러 필터의 제조, 평가-

상기에서 얻어진 실시예 B1∼B9의 흑색막을 가지는 블랙 매트릭스(차광 화상)에 대하여, 일본 특허 공개 제2006-251237호 공보의 단락 번호 0158에서부터 0170에 기재된 전사형의 감광성 수지 필름을 사용한 컬러 필터 제조 방법으로, 적색, 녹색, 청색의 소정 사이즈, 형상의 착색 패턴을 형성하고, TFT 소자 기판 상에 컬러 필터를 제조하였다.

이어서, TFT 소자 기판 상의 컬러 필터에 대향하는 위치에, 투명 공통 전극을 설치한 대향 전극 기판을 배치하고, 컬러 필터와 대향 전극 기판 간에 액정 재료를 봉입하여, 액정 셀을 형성하였다. 얻어진 액정 셀의 양면에 편광판을 붙이고, 또한, TFT 소자 기판의 이면 측에, 백라이트로서의 백색 LED를 배치하였다.

이와 같이 하여 제조된, COA 방식의 액정 표시 장치의 표시 특성 평가를 행하였다. 그 결과, 상기 각 블랙 매트릭스를 사용한 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치가, 양호한 표시 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 특히, TFT 소자와 블랙 매트릭스의 위치 맞춤이 양호했기 때문에, R, G, B 각 색 간의 혼색 방지가 양호하게 행하여지고 있었다.

본 발명의 흑색막 및 이것을 사용한 흑색막이 있는 기재는, 액정 표시 소자나 유기 EL 소자 등으로 대표되는 표시 소자나 이것을 사용한 화상 표시 장치에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 적외선 투과성의 흑색막은, 가시광선에 대해서는 우수한 차광성을 가지고, 또한 적외선에 대해서는 일정값 이상의 투과성을 가지기 때문에, 적외선 와이어리스 리모콘의 발광부나 수광부의 보호 커버를 비롯한 각종 흑색 보호 커버에, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, COA 방식이나 BOA 방식의 블랙 매트릭스 등으로의 응용도 가능하기 때문에, 각종 화상 표시 장치에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

1. 적어도 수지 성분과 흑색 재료를 포함하고,
   상기 흑색 재료의 체적분률이 2체적% 이상 30체적% 이하, 막 중의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하이며, 또한 두께 1㎛당의 광학 농도가 1 이상이며, 체적 저항률이 10¹¹Ω·cm 이상인 흑색막.
2. 제1항에 있어서,
   1kHz에 있어서의 비유전률이 15 이하인 흑색막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 흑색 재료의 막 중의 입도 분포 지표 D90%가 600nm 이하인 흑색막.
4. 흑색 재료 및 수지 성분을 포함하여 이루어지며,
   상기 흑색 재료의 막 중에 있어서의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 100nm 이하이고,
   파장 560nm에 있어서의 두께 1㎛당의 투과율(T₅₆₀)이 40% 미만이며, 또한 파장 560nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD₅₆₀)와 파장 950nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD₉₅₀)의 비(OD₉₅₀/OD₅₆₀)가, 0.35 이하인 적외선 투과성의 흑색막.
5. 제4항에 있어서,
   상기 파장 560nm에 있어서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD₅₆₀)와, 파장 800nm 이상 2500nm 이하의 근적외선(NIR) 파장 영역에 있어서의 각 파장에서의 투과율에 기초하는 광학 농도(OD_NIR)의 비(OD_NIR/OD₅₆₀)가, 0.40 이하인 적외선 투과성의 흑색막.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 흑색 재료의 체적분률이, 1.0체적% 이상 25체적% 이하인 적외선 투과성의 흑색막.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 흑색 재료가, 은 및 주석을 주성분으로 하는 금속 미립자인 흑색막.
8. 제7항에 있어서,
   상기 금속 미립자가, 은 주석 합금 미립자, 또는 당해 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자로 이루어지고, 하기의 (1) 또는 (2)를 만족시키는 흑색막.
   (1) 상기 은 주석 합금 미립자에 있어서의 은 및 주석의 합계량에 대한 은 성분의 함유율이 45질량% 이상 95질량% 이하인 것.
   (2) 상기 은 주석 합금 미립자 및 은 미립자의 혼합 미립자에 있어서의 은 및 주석의 합계량에 대한 은 성분의 함유율이 45질량% 이상 95질량% 이하인 것.
9. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 흑색막을 형성하기 위한 흑색 수지 조성물로서,
   적어도 흑색 재료와 수지 형성 성분 또는 수지 성분을 포함하고, 당해 흑색 수지 조성물 중의 당해 흑색 재료의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하, 당해 흑색 수지 조성물 중의 입도 분포 지표 D90%가 600nm 이하인 흑색 수지 조성물.
10. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 흑색막을 형성하기 위한 흑색 수지 조성물로서,
    적어도 흑색 재료와 수지 형성 성분 또는 수지 성분을 포함하고, 당해 흑색 수지 조성물 중의 당해 흑색 재료의 평균 분산 입자경이 100nm 이하인 흑색 수지 조성물.
11. 제9항에 기재된 흑색 수지 조성물에 사용되는 흑색 재료 분산액으로서,
    분산매 중에 흑색 재료가 분산되어, 당해 흑색 재료의 분산액 중의 평균 분산 입자경이 1nm 이상 200nm 이하, 분산액 중의 입도 분포 지표 D90%가 600nm 이하인 흑색 재료 분산액.
12. 제10항에 기재된 흑색 수지 조성물에 사용되는 흑색 재료 분산액으로서,
    분산매 중에 흑색 재료가 분산되어, 당해 흑색 재료의 분산액 중의 평균 분산 입자경이 100nm 이하인 흑색 재료 분산액.
13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 흑색막을 가지는 흑색막이 있는 기재.
14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 흑색막을 가지는 화상 표시 장치.
    

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