JPH01198764A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷原版の光
導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

（従来技術） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも導電性支持
体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主
成分とした光導電層を設けた感光体において、通常の電
子写真工程を経てその感光体表面に親油性の高いトナー
画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不
感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化すること
によってオフセット原版を得る技術が広く用いられてい
る。

良好な印刷物を得るには、先ず、オフセット原版に、原
画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不惑脂化処
理液となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に
非画像部の親水性が保持されること等の性能を有する必
要がある。

これらの性能には光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比
率が影響することは既に知られている。

例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比
率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し
、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝
集力が低下し、機械的強度不足による耐剛力の低下が生
じる。逆に結着樹脂の比率を大きくすると、耐剛力は向
上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層
表面の不感脂化性の良否に関係する現象であることは言
うまでもないが、光導電層表面の不惑脂化性は光導電層
中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右される
ものではなく、結着樹脂の種類によっても大きく左右さ
れることが明らかになってきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９５０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公°昭３５−１１２１９号）、
酢酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニ
ル共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂
（特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共
重合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭６−
８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知られ
ている。しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材
料においては、１）光導電層の帯電性が低い、２）複写
画像の画像部の品質（特に網点再現性・解像力）が悪い
、３）露光感度が低い、４）オフセットマスターとして
用いるために不感脂化処理しても不感脂化が行なわれず
、このためオフセット印刷した際に印刷物に地汚れを生
ずる、５）感光層の膜強度が充分でなく、オフセット印
刷すると感光層の脱離等が生じ、印Ｈ１１枚数を多くで
きない、６）複写画像作成時の環境（例えば高温高温）
にその画質が影響されやすい、等のいずれかの問題があ
った。

特にオフセット原版としては、前記の様に不惑脂化性不
充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良
するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂
の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭５０
−３１０１１号では、フマル酸存在下で（メタ）アクリ
レート系モノマーと他のモノマーと共重合させたＭｗｌ
、８〜１０ＸＩＯ’でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と（メ
タ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の七ツ
マ−とから成る共重合体とを併用したもの、特開昭５３
−５４０２７号では、カルボン酸基をエステル結合から
少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ
）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの
、特開昭５４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４
４号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
特開昭５Ｅ１６８０４６号では、炭素数６〜１２のアル
キル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及び
カルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を
用いるもの等が光導電層の不惑脂化性の向上に効果があ
ると記載されている。

しかし、これらの不惑脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると地汚れ、耐刷力
等において不充分であった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４号、特開昭６２
−２１０４７５号、特開昭６２−２１０４７６号）や分
解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するも
の（特開昭６２−２１２６９号）等が開示されている。

これらの樹脂は不惑脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂をして
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、電子写真特性の悪化等）を回避できるとと
もに、不惑脂化液により親水化される非画像部の親水性
が、樹脂中において分解により生成される上記親水性基
によってより一層高められる為、画像部の親油性と非画
像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着するのを防止し、その結果として地汚れのな
い鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能とな
ると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの樹脂を用いても地汚れ、耐刷力
において未だ満足できるものではなく、上記の如き親水
性基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非画
像部における親水性を更に向上させるべ（、その含有量
を増大させた場合には、分解により生成した親水性基に
より親水性が増大するとともに水溶性となってしまうた
め、特にその持続性において問題のあることが判った・
。

従って、非画像部の親水性による効果がより向上し、更
に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

より具体的にいえば、全結着樹脂中における上記の如き
親水性基生成官能基を含有する樹脂の含有量を減少させ
ても親水性向上の効果が変わらす維持でき、ないしは向
上し、あるいは印刷機の大型化又は印圧の変動等の如き
印刷条件が厳しくなった場合でも、地汚れのない鮮明な
画質の印刷物を多数枚印刷することのできる技術の出現
が望まれる。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は、導電性支持体上に、少なくとも１層の
光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有することから成る
光導電層を設けて成る電子写真感光体を利用した平版印
刷用原版において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕及び
樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を含有して成る事を特徴と
する電子写真式平版印刷用原版により解決されることが
見出された。

（ｉ）樹脂（Ａ〕　；分解によりチオール基、ホスホ基
、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１個を生成
する官能基を少なくとも１種含有する樹脂 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ］　；熱及び／又は、光硬化性樹脂本
発明は平版印刷用原版の光導電層の結着樹脂の少なくと
も１部に、分解して少なくとも１個のチオール基、ホス
ホ基、アミノ基及び／又はスルホ基を生成する官能基を
少なくとも１種含有する樹脂と熱及び／又は光硬化性樹
脂とを用いることを特徴としている。これにより本発明
による平版印刷用原版は、原画に対して忠実な複写画像
を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚れも
発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好であり
、更に耐刷力が優れているという利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理の環境に左右
されず、また処理前の保存性に優れているという特徴を
有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のチオール基、ホスホ基、スルホ基及び／又はアミ
ノ基の親水性基を生成する官能基を少なくとも１種含有
する樹脂（以下単に、親水性基生成官能基含有樹脂と称
することもある）について詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基含有樹脂に含まれる官能基
は分解によって少なくとも１つの親水性基を生成するが
、１つの官能基から生成する親水性基は１個でも２個以
上でもよい。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成す
る官能基を含有する樹脂（チオール基生成官能基含有樹
脂）について詳述する。かかる樹脂は、例えば下記−数
式（１）（−３−ＬＡ）で示される官能基を少なくとも
１種含有する樹脂である。

一般式（１）：　（−３−ＬＡ） ＲＡ。

式中、Ｌ＾は、−３ｉ−ＲＡ□、−Ｃ−ＲＡ４、Ａ３０ −Ｃ−ＲＡ６、　−Ｃ−０−ＲＡ６、 但し、ＲＡ、、Ｒ〜及びＲＡ３は、互いに同じでも異な
ってもよく、各々炭化水素基又は−〇−Ｒ＾’　　（Ｒ
Ａ′は炭化水素基を示す）を表わし、ＲＡｌ、ＲＡＳ、
ＲＡｌｌ、ＲＡ７　、ＲＡ８　、ＲＡ、及びＲＡ、。は
各々独立に炭化水素基を表わす。

上記−数式（−３−ＬＡ）の官能基は、分解によって、
チオール基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

Ｖｏ・ ＲＡＩ−、ＲＡ２及びＲＡ、は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい
炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロ
ピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい
炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等
）又は、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基
、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシ
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロ
フェニルＭ等）又は−０−ＲＡ′　（Ｒ＾′は、炭化水
素基を表わし、具体的には、上記ＲＡ＋　、ＲＡｚ　、
ＲＡ、の炭化水素基で記述した置換基類を例として挙げ
ることができる）を表わす。

ＩＩ 合において、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡｂ１ＲＡ７、ＲＡ。

は各々好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１２
の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル
基、３−クロロプロピル基、フェノキシメチル基、２，
２．２−）リフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキサ
フルオロ−１−プロピル基、オクチル基、デシル基等）
、置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（
例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、
トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メト
キシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数６〜
１２のアリール基（例えばフェニル基、ニトロフェニル
基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基等）を表わす。

ＲＡ、及びＲＡｌ。は各々同じでも異なっていてもよく
、好ましい例としては、前記ＲＡ、〜ＲＡ、で好ましい
として記載した置換基を表わす。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基台有樹脂は
、−数式（ＩＩ）又は−数式（ＩＩＩ）で示されるチイ
ラン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（ＩＩ） ＲＡ□ 一般式（１） 式（ＩＩ）において、ＲＡ、及びＲＡ１２は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭化水素基を
表わす。好ましくは、水素原子又は前記ＲＡ４〜ＲＡ、
で好ましいとして記載した置換基を表わす。

式（Ｉ［［）において、ＸＡは、水素原子又は脂肪族基
を表わす。脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜６ノ
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）を表わす。

本発明の更なる他の好ましいチオール基生成官能基含有
樹脂は、−数式（ＩＶ）で示されるイオウ原子含有のへ
テロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（ｒＶ） 式（■）において、ＹＡは酸素原子又は−ＮＨ−基を表
わす。

ＲＡ１３、ＲＡ１４及びＲＡＩＳは、同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好
ましくは水素原子又は前記ＲＡ４〜ＲＡ７で好ましいと
して記載した置換基を表わす。

ＲＡ１６及びＲＡｌｆｆは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭化水素基又は−〇−ＲＡ″　（ＲＡ″
は炭化水素基を表わす）を表わす。好ましくは、前記Ｒ
Ａｌ〜Ｒ＾３で好ましいとして記載した置換基を表わす
。

本発明の更なるもう一つの好ましい態様によれば、チオ
ール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置
にある少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同
時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオー
ル基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記−数式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（
■）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 一般式（■） 式（Ｖ）及び式（Ｖｌ）において、ＺＡはへテロ原子を
介してもよい炭素−炭素結合又はＣ−８結合同志を直接
連結する化学結合を表わす（但し、イオウ原子間の原子
数は４個以内である）。更に一方の　＋ｚ　Ａ−ＣＨ３
合が単なる結合のみを表わし、例えば下記の様になって
いてもよい。

弐（Ｖｌ）において、ＲＡｌｌｌ、、ＲＡ１９は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−
〇−Ｒ＾″　（ＲＡ“は炭化水素基を示す）を表わす。

式（Ｖｌ）において、ＲＡ＋ａ及びＲＡ１９は、好まし
くは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素
数７〜９の置換されていてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の
脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）又は置換されていてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、メ
チルフェニル基、シアノフェニル基等）又は−〇−ＲＡ
＃　（ＲＡ“はＲＡｌｌｌ、ＲＡ１９における炭化水素
基と同義である）を表わす。

弐（■）において、ＲＡ、。、ＲＡ□１、ＲＡ□２、Ｒ
Ａ２３は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々水
素原子又は炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原子
又は、ＲＡ１８、ＲＡ１９において好ましいと記載した
炭化水素基と同義の内容を表わす。

本発明に用いられる一般式（１）〜（■）で示される官
能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体中に含有
されるチオール基を高分子反応によって保護基により保
護した形にする方法又は予め保護基により保護された形
の１つ又は２つ以上の千オール基を含有する単量体の又
は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体の重合反
応により重合する方法により製造される。

千オール基を含有する重合体は、該チオール基がラジカ
ル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体をその
まま重合することは困難であるため、高分子反応でチオ
ール基を導入する方法かあるいは本発明に用いられる官
能基、イソチウロニウム塩、ブンテ塩等の形にチオール
基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行なって
千オール基とする方法で製造される。

従って、重合体中のチオール基を保護した官能基を任意
に調整し得ること、不純物を混入しないことあるいは、
最終的にチオール基を保護した単量体でないと重合しな
いこと等の理由から、予め一般式（１）〜（■）の官能
基を含有する単量体からの重合反応により製造する方法
が好ましい。

１つ又は少なくとも２つのチオール基を、保護基により
保護された官能基に変換する製造法としては、例えば、
岩倉義勇・栗田恵輔著「反応性高分子」２３０頁〜２３
７頁（講談社：１９７７年刊）、日本化学会編「新実験
化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔■〕、第
８章、第１７００頁〜１７１３頁、（丸善株式会社　１
９７８年刊）　、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　ＭｃＯｍｉｅ、　
’Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７章（Ｐｌｅｎｕｍ
　Ｐｒｅｓｓ。

１９７３年刊）　、Ｓ、　Ｐａｔａｉ、　　ｒＴｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆｔｈｅ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏ
ｕｐ　Ｐａｒｔ２　Ｊ第１２章、第１４章（Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、　　１９７４年刊）等の
総説引例の公知文献記載の方法等を適用することができ
る。

■又は２以上のチオール基が保ｉＩ基により保護された
単量体、例えば弐（１）〜（■）で表ゎされる官能基を
含有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を含
み且つチオール基を少なくとも１個含有する化合物を、
例えば、前記した公知文献等に記載された方法に従って
、チオール基を一般式（１）〜（■）の官能基に変換す
るか、あるいは−数式（１）〜（■）の官能基を含有す
る化合物を重合性の二重結合を含む化合物と反応させる
方法によって、製造することができる。

更に具体的には、−ａ式（１）〜（■）の官能基を含有
する単量体として以下の様な化合物を挙げることかでき
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

（１）　　　　−（−ＣＨ２−ＣＨ−）−Ｃ０ＣＲ３ （２）　　　　−＋ＣＨ２−ｃ＋ｎ− ５ＣＯＣ，Ｈ６ （３）　　　　−（−ＣＨ２−ＣＨ−）−３ＣＯＣ，Ｈ
９ （４）　　　　−（−ＣＨ２−ＣＨ−）−５ＣＯＣＨ２
Ｃ／！ （５）　　　　−（−ＣＨ２−ＣＨ＋−□ ５ＣＯＯＣ，Ｈ９ （８）　　　　−（−ＣＨ，−ＣＨ−）−Ｓ−３ｉ（Ｃ
Ｈ，）３ （９）　　　　−＋ＣＨ２−ＣＨ−）−ＣＨ２５ＣＯＯ
Ｃ，Ｈ９ （１０）　　　−＋ＣＨ，−ＣＨ−）−３ＣＯＣＨ，Ｃ
／！ Ｓ　　Ｃ００ＣｚＨｓ ＣＨ２Ｓ−ＣＯＯＣＨ３ ＣＨ２Ｓ−Ｃ５ＯＣＺＨ５ （１６）　　　−（−ＣＨ，−−ＣＨ）−（１７）　　
　−１−ＣＨ２−ＣＨ＋−３−３ｉ（ＱＣＨ３）３ （１８）　　　−（−ＣＨ，−ＣＨ−）−（２０）　　
　−＋ｃＨｚ−ｃＨ＋− Ｃｏｏ（ＣＨ２）、５−ＣＯＣＨ２ＣｉＩＨ３ □ （２１）　　　＋ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃｏｏ（ＣＨ，）、５−ＣＯＯＣＨ１ ＣＨ。

（２２）　　　−（−ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ００（ＣＨ２）２Ｓ−Ｃ３ＯＣ２Ｈ５Ｈ３ ＣＨ。

（２４）　　　−（−ＣＨ，−Ｃ−＋−噸 （２５）　　＋ＣＨ２−ＣＨ＋− Ｃｏｏ（ＣＨ２）２Ｓ　　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３Ｈ３ □ （２６）　　−（−ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ００ＣＨｚＣＨＣＨｚＣＨｚＳ　　Ｃ３ＯＣｚ！Ｉｓ
Ｓ　　Ｃ３ＯＣ！Ｈ５ （２７）　　　−＋ＣＨ，−ＣＨ−）−Ｃ００（ＣＨ２
）　２３　Ｃ００Ｃ４ＨＱＣＨ。

（２Ｂ）　　−（−ＣＨ，−Ｃ−±− Ｃ０ＮＨ（ＣＨ，）、５ＣＯＯＣ，Ｈ。

（３０）　　　−＋ＣＨ−ＣＨ）− Ｉ ｎ３ｕ　　　　ｔ、ｉ３ Ｓ□Ｓ Ｉ Ｓ□Ｓ Ｓ□Ｓ Ｓ□Ｓ Ｓ□５ （４０）　　　　　　　　ＣＨ３ Ｓ□５ （Ｉ Ｓ□５ （４２）　　　　　　ＣＨ。

■ 一÷ＣＨ、−Ｃ−÷− Ｃ，Ｈ％ （４３）　　　−＋ｃＨ！−ｃ）Ｉ−）−０ＣＨｚＣＨ
ＣＨｚＳＣＯＣＨｚ Ｃ０ＣＨ５ （４４）　　　−＋ＣＨｚ　　　ＣＨ＋−０−ＣＨ，Ｃ
）（ＣＨ。

ＣＨｚ （５０）　　　　　　　　　ＣＨｓ →ＣＨｔ−Ｃ−÷− Ｃ００（ＣＨＩ）！５ＣＯＣＨ（／！。

（５１）　　　−（−ＣＨ，−ＣＨ−）−ＣＨ，ＮＨＣ
Ｏ−ＣＨ−ＣＨｔ （５２）　　　　　　　　ＣＨ。

（５３）　　　　　　ＣＨ：１ ＋ＣＨ２−Ｃ→− Ｃ００（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓ　　Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）ＪＨ
ＣＨｉ又、本発明において、分解してホスホ基、例えば
下記−船人（■）又は（ＩＸ）の基を生成する官能基を
含有する樹脂について詳しく説明する。

−船人（■） −Ｐ−Ｒ” Ｚ”、−Ｈ 一般式（ＩＸ） Ｑ３□ −Ｐ−Ｚ−−Ｈ Ｚ”３　　Ｈ 式（■）において、Ｒ１は炭化水素基又は−２２−Ｒ１
′（ここでＲｌ　ｌは炭化水素を示し、Ｚ−は酸素原子
又はイオウ原子を示す）を表わす。Ｑ”＋は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｚ−は、酸素原子又はイオウ原
子を表わす。式（ＩＸ）において、Ｑ”□、Ｚ１１３及
びＺ−は、各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす
。

好ましくは、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜１
２、直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、
３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基等）、
置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、置換されていてもよい炭
素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基等）又は置換されていてもよい芳香族
基（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、トリル基
、キシリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロロフェニル基等）、又は−Ｚ！ｌ
□−Ｒ１１′（ここでＺｌ′、は、酸素原子又はイオウ
原子を表わす。ＲＩｌ′は炭化水素基を表わし、具体的
には、上記Ｒ３の炭化水素基で述べた置換基類を例とし
て挙げることができる）を表わす。

Ｑ”＋　、Ｑ”ｚ　、Ｚ”１％　Ｚ”３　、Ｚ”４は、
各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

以上の如き、分解により式（■）又は（ＩＸ）で示され
るホスホ基を生成する官能基としては、−船人（χ）及
び／又は（ＸＩ）で示される官能基が挙げられる。

一般式（Ｘ） −Ｐ−Ｒ’ Ｚ”＋　　Ｌ”＋ 一般式（ＸＩ） Ｑ！ｌ□ −Ｐ−Ｚへ−ＬＩ１１ ■ Ｚ”３　　Ｌ”□ 式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｑｌｌ、　、Ｑ−１Ｚ
Ｂ＋　％　Ｚ”：ｌ　、Ｚ”ａ及びＲＩ′はそれぞれ式
（■）及び（ＸＩ）で定義した通りの内容を表わす。

１．１．、ｌ、Ｂ□及び１．ＩＩ、は互いに独立にそれ
ぞれＲＢ□は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子等）又はメチル基を表わす。ＸＢ１及びＸ！′□は
、電子吸引性置換基を表わし、好ましくはハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、−ＣＮ
、　Ｃ０ＮＨｚ　、　ＮＯ２又は−３Ｏ，Ｒ”　　（Ｒ
ＢＮは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基等の如き炭化水素基を表わす）を表
わす。

ｎは１又は２を表わす。更に、Ｘ　ｌ　、がメチル基の
場合には、ＲＢ、及びＲ８□がメチル基でｎ＝１を表わ
す。

ＲＢ３ Ｌ８１〜ＬＩ′、が−３ｉ−Ｒ１′４を表わす場合にＲ
Ｂ。

おいて、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ、は、互いに同じでも
異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換されて
もよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタ
デシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキ
シプロピル基等）、置換されていてもよい脂環式基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換さ
れてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例エバヘン
シル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）又は置換されていてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｑ　　ＲＩＩ　ＩＬ
Ｌ　（ＲＢ　ｍ　は、炭化水素基を表わし、具体的には
、上記Ｒ”、　、Ｒ”４、Ｒ１，の炭化水素基で述べた
置換基類を例として挙げることができる）を表わす。

Ｒ１１ＩＯを表わす場合において、Ｒ１′６、ＲＩ′７
、ＲＢｅ　、Ｒ”９及びＲ１，。は、各々独立に炭化水
素基を表わす。好ましくは置換されていてもよい炭素数
１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基
、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキ
シメチル基、フェノキシメチル基、２，２．２−）リフ
ルオロエチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、
ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ−１−プロピル基等）、
置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ト
リメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜１２の
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基
、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メタンスルホ
ニルフェニル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフ
ルオロメチルフェニル基等）を表わす。

表わす場合において、Ｙ”、及びＹ！１２は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する樹
脂は、重合体に含有される上記の如き式（ＶＩＩＩ）又
は（ＩＸ）の親水性基（ホスホ基）を高分子反応によっ
て保護基により保護した形にする方法、又は予め保護基
により保護された形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（Ｘ
Ｉ）の官能基）を含有する単量体又は該単量体及びこれ
と共重合し得る他の単量体との重合反応により重合する
方法により製造される。

いずれの方法においても、保ｉ！基を導入する方法とし
ては、同様の合成反応を用いることができる。具体的に
は、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　Ｍｃ、　０ｍ１ｅ、　ｒＰｒｏ
ｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ第６章（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓ
ｓ、　１９７３年刊）の総説引例の公知文献に記載の方
法、あるいは日本化学会場「新実験化学講座第１４巻、
有機化合物の合成と反応〔■〕」第２４９７真（丸善株
式会社刊、１９７８年）等の総説引例の公知文献に記載
のヒドロキシル基への保護基導入の方法と同様の合成反
応、あるいはＳ。

Ｐａｔａｉ、　ｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｔｒｉｏｌ　ＧｒｏｕｐＰａｒｔ２Ｊ第１３章
、第１４章（Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１
９７４年刊）　、Ｔ、　Ｗ、　Ｇｒｅｅｎｅ、　　ｒＰ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　」第６章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９８１年刊）等の総説引例の
公知文献等に記載のチオール基への保ｊ！基導入の方法
と同様の合成反応により製造できる。

保護基に用いられる一般式（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）の
官能基を含有する重合成分の繰り返し単位となり得る具
体的な化合物例として以下の様な例を挙げることができ
る。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない
。

冨 ０−３　ｉ　（ＣＨ３）３ ０　５ｔ（ＣＨｚ）ｚ 曜 ０−３玉（Ｃ２Ｈ５）３ ｔ Ｏ−３ｉ　（ＯＣＨ３）３ ＣＨ。

（６１）　　−（−ＣＨ，−Ｃ−±− ０−Ｐ−○Ｃ０ＣｈＨｓ ■ ０ＣＯＣ，Ｈ。

（６２）　　　−（−ＣＬ−ＣＨ）− Ｉ Ｃ０Ｏ（ＣＨｉ）ｚ−Ｐ−０−３ＮＣＬ）ｓ０　５ｔ（
ＣＨｓ）ｓ ＣＨ。

■ （６３）　　　−（−ＣＨ２−Ｃ−チーＣｏｏ（ＣＨＩ
）、０−Ｐ−０−ＣＯＣＨ３ＯＣ０ＣＨｚ ＣＨｓ ■ Ｏ５ｔ（ＣＨｚ）ｓ ＣＨｓ （６５）　　−＋ｃＨｔ−ｃ−＋− ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚＯＰ　　Ｏ５ｉ（ＣＨａ）ｚｃａＨ
＊０　　Ｓ　ｉ　（ＣＨｚ）ｚｃａＨｑ Ｈｓ ０　　Ｓ　ｉ　（ＣＨｚ）３ ＣＨ。

■ Ｓ　　Ｃ０ＣＨｓ ＣＨ３ ０ＣＯＯＣ＊Ｈｓ ＣＨ。

Ｓ　　Ｃ００Ｃ２８Ｓ ＣＨｓ ０　　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３ ０　　ＣＯＣｘＨｓ ＣＨ。

５−ＣＳＯＣＨ。

０−３　ｉ　（Ｃ２Ｈ４）３ ＣＨ。

喝 （７５）　　　　　−（−ＣＨ，−Ｃ−）−ＣＩ（３ ■ Ｈｓ 次に該分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ，基及び／又
は−ＮＨＲＣ基を生成する官能基として、例えば下記−
船人（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表わされる基を挙げるこ
とができる。

一般式（ＸＩ［） −Ｎ−Ｃｏｏ−Ｒｅ。

Ｒｅ０ 一般式（ＸＩ［Ｉ） 一般式（ＸＩ！ｉ／） 式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＶ）中、Ｒｅ６は各々、水素
原子、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−メトキシプロピル基、６−クロロへキシル基等
）、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、炭素数７〜１２の置換され
てもよいアラルキル基（例えば、ヘンシル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、ｌ−フェニルプロピル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数６〜１２の置
換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロメチル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロメト
キシフェニル基等）等を表わす。

好ましくはＲｅ、が該炭化水素基を表わす場合は、炭素
数１〜８の炭化水素基類が挙げられる。

式（ＸＩＩ）で表わされる官能基において、Ｒｃ１は炭
素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表わし、更
に具体的にはＲＣ，は下記式（ＸＶ）で示される基を表
わす。

式（ＸＶ） −＋−Ｃ−＋−Ｙ　’ 式（ＸＶ）中、ａｌ＋３２は各々水素原子、ハロゲン原
子（例えば弗素原子、塩素原子等）又は炭素数１〜１２
の置換されてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２
−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベン
ジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ジ
クロロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル
基等）を表わし、Ｙｃは、水素原子、ハロゲン原子（例
えば弗素原子、塩素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等）、置換基を含有してもよい芳香族基（例
えばフェニル、トリル基、シアノフェニル基、２．６−
シメチルフエニル基、２，４．６−トリメチルフエニル
基、ヘプタメチルフェニル基、２，６−シメトキシフエ
ニル基、２．４．６−）リメトキシフェニル基、２−プ
ロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、２−クロロ
−６−メチルフェニル基、フラニル基等）又は−３Ｑ２
−ＲＣ，（ＲＣ，は、Ｙｃの炭化水素基と同様の内容を
表わす）等゛を表わす。ｎは１又は２を表わす。

より好ましくは、ＹＣが水素原子又はアルキル基の場合
には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のａｌ
及びａ２は、水素原子以外の置換基を表わす。

ＹＣが水素原子又はアルキル基でない場合にはａｔ及び
ａ２は上記内容のいずれの基でもよい。

即ち、　＋ｄ二）−−Ｙ　’において、少なくとも１つ
以上の電子吸引性基を含有する基を形成する場合あるい
はウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素が立体的にか
さ高い基を形成する場合が好ましい例であることを示す
ものである。

又は具体的に、ＲＣ，は脂環式基（例えば単環式炭化水
素基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシ
ル基、１−メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭化
水素基（ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビ
シクロノナン基、トリシクロへブタン基等）等）を表わ
す。

−船人（ＸＩ）において、Ｒｃｍ及びＲＣ，は同じでも
異なっていてもよく、各々炭素数１〜１２の炭化水素基
を表わし、具体的には、式（ＸＩＩ）のＹｃにおける脂
肪族基又は芳香族基と同様の内容を表わす。

一般式（ＸＩＶ）において、Ｘｃｌ及びＸｃｍは同じで
も異なっていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子を
表わす、ＲＣ４、ＲｃＳは同じでも異なっていてもよく
、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、具体的には
式（ＸＩＩ）のＹＣにおける脂肪族基又は芳香族基を表
わす。

式（Ｘｎ）〜（ＸＩＶ）の官能基の具体例を以下に示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。

ＣＨ。

（７９）　　−ＮＨＣＯＯＣ−ＣＨ。

■ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

（８０）　　−ＮＨＣＯＯＣＣＨ３ Ｃ，Ｈ。

（８１）　　−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（８２）　　−
ＮＨＣＯＯＣＨ，ＣＣｆｆ１゜（８３）　　−ＮＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ□ＣＨ。

ツ ＣＨ。

ＣＨ３ （８５）　　　−ＮＨＣＯＯＣ−ＣＣｆｉＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ （１０３）　　　　Ｎ　　　Ｐ　　０ＣＨ３１Ｉ＋ ＣＨ３０ ０ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ。

（１０４）　　−ＮＨ−Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ。

Ｉ ＯＣ，Ｈ。

（１０５）　　　−ＮＨ−Ｐ−ＯＣ，Ｈ９本発明に用い
られる分解によりアミノ基（例えば−ＮＨ，基及び／又
は−ＮＨＲ基）を生成する官能基、例えば上記−船人（
ＸＩ［）〜（ＸＩＶ）の群から選択される官能基を少な
くとも１種含有する樹脂は、例えば、日本化掌編、「新
実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔■］
」第２５５５頁（丸善株式会社刊）　、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ
、　ＭｃＯｍｉｅ、ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ｇｒｏｕ
ｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ
第２章（ＰＩｅｎｕｎ＋　Ｐｒｅｓｓ　　１９７３年刊
）、ｒＰｒｏｔｅｃ−ｔｉｖｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｉｎｔｈｅｓｉｓ」第７章（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、１９８１刊）等の総説引
例の公知文献記載の方法によって製造することができる
。

重合体中の一般式（ＸＩ［）〜（ＸＩＶ）の官能基を任
意に調整し得ること、あるいは、不純物を混入しないこ
と等の理由から、予め一般式（ＸＩ［）〜（ＸＩＶ）の
官能基を含有する単量体からの重合反応により製造する
方法が好ましい。具体的には、重合性の二重結合を含む
１級又は２級アミノ基を、例えば前記公知文献等に記載
された方法に従って、そのアミノ基を一般式（ＸＩＩ）
〜（ＸＩＶ）の官能基に変換した後、重合反応を行ない
製造することができる。

更に又該分解により少なくとも１つのスルホ基を生成す
る官能基としては、例えば、−８式（Ｘ■）又は（Ｘ■
）で表わされる官能基が挙げられる。

一般式（ＸＶＩ）　　−３０２−０−Ｒ”。

８式（ＸＶＩＩＩ）　　　５ｏｔＳ　　ＲｏｚＲＤ。

督 式（ＸＶＩ）中ＲＤ、は−（ｃ）−ｉ−Ｙｏ、■ Ｒ″４ 又は−ＮＨＣＯＲ’、を表わす。

式（Ｘ■）中、ＲＤ２は、炭素数１〜１８の置換されで
もよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２の置換基を有して
もよいアリール基を表わす。

上記−船人（ＸＶＩ）、（Ｘ■）の官能基は、分解によ
って、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳し
く説明する。

ＲＤ。

ＲＤ、が　−（−ｃ）、−ｙＯを表わす場合において、
ＲＤ４ Ｒ’３　、Ｒ”４は同じでも異なってもよく水素原子、
ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等
）又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基）を表わす。Ｙは炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフロロメチル
基、メタンスルホニルメチル基、シアノメチル基、２−
メトキシエチル基、エトキシメチル基、クロロメチル基
、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−プロポキシカルボニルエチ
ル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基等）、
炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ばビニル基、アリル基等）、炭素数６〜１２の置換基を
含有してもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、シア
ノフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基
、メタンスルホニルメチル基、ベンゼンスルホニルフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、アセトキシフェニル基
、ニトロナフチル基等）、又は−Ｃ−ＲＤａ　　（Ｒｔ
ｌａは、脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的にはＹ
Ｄで記した該置換基の内容と同一のものを表わす）を表
わす。

ｎは０．１又は２を表わす。より好ましくは、ＲＤ３ 置換基：　　−（−Ｃ）−−ＹＤにおいて、少なくとも
１つｅ４ の電子吸引性基を含有する官能基が挙げられる。

具体的には、ｎがＯで、ＹＤが置換基としして電子吸引
性基を含有しない炭化水素基の場合、埜°・ ゲン原子を含有する。又ｎがＯｌｌ又は２で、Ｙｏが電
子吸引性基を少なくとも１つ含有する。更に埜°・ 等が挙げられる。該電子吸引性基とは、ハメットの置換
基定数が正値を示す置換基であり、例えば、ハロゲン原
子、−ＣＯＯ−１−Ｃ−１−ＳＯ□−１−ＣＮ、−ＮＯ
２等が挙げられる。

もう１つの好ましい置換基として、−８Ｏ□−０−ＲＤ
において酸素原子に隣接する炭素原子に少なくとも２つ
の炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝０又は１で、
Ｙ９がアリール基の場合に、アリール基の２−位及び６
−位に置換基を有する場合が挙げられる。

場合において、ｚＩ′は、環状イミド基を形成する有機
残基を表わす。好ましくは、一般式（Ｘ■）又は（ＸＩ
Ｘ）で示される有機残基を表わす。

一般式（Ｘ■） 一般式（ＸＩＸ） 式（Ｘ■）中、ＲＤ９、ＲＤｌ。は各々同じでも異なっ
てもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
ジテル基、ヘキサデシル基、オ多タデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル
基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）
エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基、等）、炭
素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば
、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基
、メチルベンジル基、ジメチルベンシル基、メトキシベ
ンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、
炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基）、 いて、ＲＤ、、Ｒ−は各々水素原子、脂肪族基（具体的
には、Ｒ’３　、ＲＤ４のそれは同一の内容を表わす）
又はアリール基（具体的にはＲＩ′３、ＲＤａのそれと
同一の内容を表わす）を表わす。

但しＲＤ、及びＲ”６がともに水素原子を表わすことは
ない。

ＲＤ、が−ＮＨＣＯＲ”、を表わす場合において、Ｒｔ
ｌ、は脂肪族基又はアリール基を表わし、具体的には、
Ｒ″１、ＲＤ４のそれは同一の内容を各々表わす。

式（Ｘ■）中、Ｒｅ□は、炭素数１−１８の置換されて
もよい脂肪族基又は炭素数６〜２２の置換基を有しても
よいアリール基を表わす。

更に具体的には前記した式（ＸＶＩ）で表わされるＹＤ
における脂肪族基又はアリール基と同様の内容を表わす
。

本発明に用いられる、−Ｃ式（−ｓｏｚ−ｏ−ＲＩ′、
〕又は〔−〕３Ｏ□−０−Ｒ、）群から選択される官能
基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体に含有され
るスルホ基を、高分子反応によって一般式（ＸＶＩ）又
は（Ｘ■）の官能基に変換する方法、又は、−Ｃ式（Ｘ
ＶＩ）又は（Ｘ■）の官能基を１種又はそれ以上含有す
る、１種又はそれ以上の単量体又は該単量体及びこれと
共重合し得る他の単量体の重合反応により重合する方法
により製造される。

高分子反応によって該官能基に変換する方法は、高分子
反応においても、単量体における合成方法と同様にして
行なうことができる。

更に具体的に一般式（ＸＶＩ）−３ｏｔ−０−Ｒｏ。

又は−船人（Ｘ■）−８Ｏ□−０−Ｒ”□の官能基とし
て以下の様な例を挙げることができるが、本発明の範囲
はこれらに限定されるものではない。

（１０８）　　−３ｏ！０ＣＨＩＣＦ３（１１０）　　
−３ｏ□○ＣＨｚ　（ＣＨＦ　）　２　Ｇ　Ｈｚ　Ｆ（
１１１）　　　−３ｏ□０ＣＨ２Ｃ（１！。

（１１３）　　　−３Ｏ２０（ＣＨＩ）２３０□Ｃ，Ｈ
。

（（ＣＨ。

Ｃｂ　Ｈｓ （１２２）　　　−３Ｏ，０−ＣＨ−ＣＯＣ，Ｈ。

（１２３）　　　　５（ｈｏ（ＣＨｚ）ｚｓＯｚｃｚＨ
ｓ（１２４）　　　＝Ｓｏ□Ｓ　Ｃａ　Ｈ９（１２５）
　　　−３ｏ□５ＣｂＨ＋３（１２６）　　　−３Ｏ□
５（ＣＨｚ）ｚＯｃｚＨｓ（１２８）　　　−３Ｏ２０
ＣＨＩＣＨＦＣＨ２Ｆ前記した如く、重合反応で所望の
樹脂を製造する方法において用いられる一般式（１）〜
（■）、（Ｘ）　〜（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＶ
ＩＩＩ）　（７）官能基を含有する共重合体成分につい
て更に具体的に述べると、例えば下記−船人〔Ａ〕の如
き成分が挙げられる。但しこれらの共重合体成分例に限
定されるものではない。

一般式〔Ａ〕 −に−ＣＨ−Ｃ−）− に Ｘ’　−Ｙ’　−Ｗ 式〔Ａ〕中、Ｘ′は、−Ｏ−、−ＣＯ−。

Ｑ、　　　　　　　　　Ｑ２ −Ｃｏ０−、−０ＣＯ−、−ＮＣＯ−、−ＣＯＮ−。

ｚ 又はへテロ環基を示す〔但し、Ｑ、、Ｑ２．Ｑ３゜Ｑ４
は、各々水素原子、炭化水素基、又は式（Ｖｌ）中の　
千Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｂ、、ｂ、は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭化水素基又は式（Ｖｌ）中の
　＋Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｎは０〜１８の整数を示す〕
。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基（Ｗ）を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 −（−ＣＨ＝ＣＨ）−、−０−、−３−、−向−。

−Ｃｏｏ−、−ＣＯＮＨ−、−３ｏ、−、−３ｏｗＮＨ
−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、等の結合単位
の単独又は組合せの構成より成るものである（但しｂ３
．ｂ４．ｂｓは、各々前記す、。

ｂ２と同義である。） Ｗは式（１）〜（■）、（Ｘ）〜（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ
）又は（Ｘ■）で表わされる官能基を表わす。

ａｌ＋３２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアン
基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルホニル基、ブトキシカルボニ
ル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、等の置換されてもよい炭素数１−１
２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフ
ェニル基等のアリール等）、又は式〔Ａ〕中の−Ｗ基を
含む置換基で買換され。　ていてもよい、炭素数１〜１
８のアルキル基、アキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基、芳香族基を示す）を表わす。

又、式〔Ａ〕中の（−Ｘ’　−Ｙ’　）結合残基は←Ｃ
→部と−Ｗ部を直接連結させてもよい。

これらの本発明の共重合体成分とともに、共重合し得る
他の共重合体成分としては、それらに相当する単量体と
してその例を挙げれば、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ア
リル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、スロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸等の如き不飽和カル
ボン酸及びこれらの不飽和カルボン酸のエステル類又は
アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン類、アクリ
ロニトリル、メタクロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン
の如きビニル基置換のへテロ環化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂（Ａｌにおけるチオール基等の親水性基生
成官能基を含有する重合体成分は、樹脂〔Ａ〕が共重合
体である場合には、全重合体中の１〜９５重量％、特に
５〜６０重量％、であることが好ましい、また、樹脂〔
Ａ〕の重合体の分子量は１０３〜１０＆、特に５Ｘ１０
”〜５×１ＯＳ、であることが好ましい。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、好ましくは樹脂（Ｂ）と
加熱又は光照射等によって架橋反応をする官能基を含有
する。それらの官能基としては、後述の樹脂（Ｂ）中に
含有される架橋反応を示す官能基と同様の官能基を挙げ
ることができる。

これらの官能基を含有する共重合体成分に相当する単量
体としては、樹脂〔Ａ〕における親水性基生成官能基を
含有する重合体成分（例えば−船人〔Ａ〕の化合物）と
共重合し得る、該架橋性官能基を含有するビニル系化合
物を挙げることができる。

例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック〔
基礎編〕」培風館（１９８６ｆ１１）等に記載されてい
る。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アク
リル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチ
ル体、α−（２〜ルアミノメチル、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸
類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該官能基を含有する化合物等が挙げられる。

以上の如き、本発明の樹脂〔Ａ〕において、前記した架
橋性官能基を含有する場合「該架橋性官能基を含有する
共重合体成分の含有量」は、樹脂〔Ａ〕中の好ましくは
１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である
。

一方、本発明に供せられる樹脂〔Ｂ〕は、熱及び／又は
光によって架橋反応を行なう硬化性樹脂であり、好まし
くは、前記した樹脂〔Ａ〕中の官能基と架橋反応を行な
うものである。

好ましくは熱硬化性樹脂として、具体的には、遠藤剛「
熱硬化性高分子の精密化（Ｃ１Ｍ、　Ｃ０■、１９８６
年刊）、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第ｎ−１
章（総合技術センター、１９８５年刊）、大津随行「ア
クリル樹脂の合成・設計と新用途開発」　（中部経営開
発センター出版部、１９８５年刊）、大森英三「機能性
アクリル系樹脂」　（テクノシステム　１９８５年刊）
等の総説北引例された熱硬化性樹脂として従来公知の樹
脂が用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、変性され
ていてもよいエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ア
ルカン酸ビニル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノール
樹脂、変性アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹
脂、イソシアナート系樹脂等が用いられる。

光硬化性樹脂として具体的には、乾英夫、永松元太部、
「感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、「新感光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年
刊）　、Ｇ、　Ｅ、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｐ、
　５ｔａｒｋ。

Ｊ、　Ｍａｃｒｏ、　Ｓｃｉ、　Ｒｅａｓ、　Ｍａｃｒ
ｏ　Ｃｈｅｍ、、　Ｃ２１（２）　＋１８７〜２７３　
（１９８１〜８２）、Ｃ，Ｇ、Ｒａｔｔｅｙ。

ｒＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５
ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｊ（Ａ、唱１ｅｙ　
ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　　１９８２年刊
）、等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来公知
の感光性樹脂等が用いられる。

更に具体的には、例えば加熱又は光照射等によって架橋
反応をする官能基を含有する重合体を挙げることができ
該架橋性官能基の例としては、下記の如く異なる官能基
間の化学結合によるタイプ（例えば下表の官能基Ａ群及
びＢ群から各々少なくとも１種が組合わされて反応する
）、又は、自己架橋性官能基によるタイプ〔具体的には
、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子又はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素
数１〜６のアルキル基、下記式（Ｂ）で示される重合反
応性を有する二重結合性基等〕が挙げられる。

式（Ｂ）中、ｘ’は、−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−。

−ｃｏ−、−ｓｏ□−、−ＣＯＮＨ−。

−３ｏ２ＮＨ−、−０−、−３−、芳香族基又はへテロ
環基を表わし、Ｘｌ＋Ｘ！は同じでも異なってもよく、
それぞれ水素原子又は置換されてもよい炭化水素基（例
えば、メチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、カルボキシメチル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ク
ロロベンジル基。

ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）を
表わし、ｒはＯ又は１の整数を表わす。

これらの官能基を含有する共重合体成分に相当する単量
体としては、例えば、該架橋性官能基を含有するビニル
系化合物（具体的には樹脂〔Ａ〕で記載のものと同様）
を挙げることができる。また、該架橋性官能基を含有す
る共重合成分と共重合し得る他の各成分に相当する単量
体の具体的な例は、樹脂〔Ａ〕と同様のものが挙げられ
る。

樹脂（Ｂ）における「架橋し得る官能基を含有する共重
合体成分」の含有量は、１〜８０重量％が特に好ましい
。

樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは１０３〜５Ｘ
１０’、より好ましくは５Ｘ１０’〜５×１０’である
。

本発明においては、樹脂（Ｂ）である熱及び／又は光硬
化性樹脂を併用することにより樹脂〔Ａ〕と樹脂（Ｂ）
の架橋及び／又は樹脂［Ｂ］同志の架橋が形成されるも
のである。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割合
は、一般に５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好
ましくは１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

本発明では、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい
。例えば、樹脂（Ｂ）が熱硬化性の官能基を含有する樹
脂の場合には、酸（例えば酢酸。

プロピオン酸、酪酸等の有機酸等）あるいは架橋剤を添
加してもよい。

用いられる架橋剤としては、通常架橋剤として用いられ
る化合物を使用することができる。具体的には、山下晋
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）高分子学会線「高分子データハンド・ブック「
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。例えば、有機シラン系化合物
（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｔ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップ
リング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、
トルイレンジイソシアナート、ｎ−）ルイレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート　トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシア
ナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１．４−ブ
タンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシアルキレングリコール、　　１．　１．　１−１
−リメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例
えば、エチレンジアミン。

Ｔ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポ
キシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘場
著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦
之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊
）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、
三輪一部、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊
工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）
、重合性二重結合基を２個以上含有する多官能性単量体
化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敷延編「オ
リゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性
アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に
記載された化合物類が挙げられ、具体的にはジビニルベ
ンゼ。

ジビニルグルタコン酸ジエステル、メタクリル酸ビニル
、メタクリル酸アクリル、エチレングリコールジメタク
リラード、ポリエチレングリコールジアクリラート、ネ
オペンチルグリコールシアクリラード１．６−ヘキサン
シオールジアクリラート、トリメチロールプロパントリ
アクワラ−１ペンタエリスリトールポリアクリラート、
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリラー
ト、オリゴエステルアクリラート：これらのメタクリラ
ート体等）がある。

又、樹脂（Ｂ）が光架橋反応性の官能基を含有する樹脂
の場合には増感剤、光重合性単量体等を添加してもよい
。具体的には前記した感光性樹脂に関する総説に引例さ
れた化合物等を用いることができる。

本発明の結着樹脂は、感光層形成物を塗布した後架橋さ
れる。架橋を行なうためには、例えば、乾燥条件を高温
度及び／又は長時間とするか又は塗布溶剤の乾燥後、更
に加熱処理することが好ましい。例えば６０°Ｃ−１２
０°Ｃで５〜１２０分間処理する。

又光架橋性樹脂を併用した感光層形成物の場合は、塗布
した後に、電子線、Ｘ線、紫外線あるいはプラズマ光照
射をすることにより架橋され、乾燥中のみならず、その
前あるいは後でもいずれでもよく、上記乾燥条件の加熱
により反応はより促進する。上述の反応促進剤を併用す
ると、より穏やかな条件で処理することができる。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えば、前記した如きシリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげら
れ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７
巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、
イメージング、１９７３（Ｎα８）第９頁等の総説引例
の公知材料等が挙げられる。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、全樹脂量中の親水性基生成官能
基含有樹脂の含有量が１〜８０重量％重量音程されてい
ることが適当である。

全樹脂量中の上記含有量が１重量％より少ないと、得ら
れた平版印刷用原版は、不感脂化液・湿し水による不感
脂化処理により生ずる親水性が充分でなく、印刷時の汚
れが発生する。

一方、８０重量％より多いと、複写時の画像形成性が良
くなく且つ、印刷時の光導電層の被膜強度が弱くなり耐
久性が劣化する。

本発明の親水性基生成官能基を少なくとも１種含有する
樹脂〔Ａ〕は、不感脂化液あるいは印刷時用いる湿し水
により加水分解あるいは加水素分解されて親水性基を生
成する。従って、前述の如く該樹脂を平版印刷用原版の
結着樹脂として用いると、不感脂化液により親水化され
る非画像部の親水性が、樹脂中に生成される上記親水性
基によってより一層高められる為、画像部の親油性と非
画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止する。

かかる樹脂〔Ａ〕に更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕を併用す
ることで、本発明の樹脂〔Ａ〕と架橋反応が起きる。

一方、エツチング処理及び印刷機上で印刷中の湿し水に
より、分解して生成したチオール基の親水性基含有の樹
脂〔Ａ〕は、親水性となり、その含有量が多い場合には
通常水溶性となる。　この際、樹脂〔Ａ〕は本発明に従
い併用された非水性である樹脂（Ｂ）と架橋構造を形成
していることにより、親水性を保持したまま水への溶解
性が著しく低下し難溶性もしくは不溶性となる。

従って、非画像部の親水性が樹脂中に生成される親水性
基によって、より一層高められる効果が向上し且つ持続
性が向上することとなると推察される。

より具体的な効果で言うならば、全結着樹脂中に含有さ
せる樹脂〔Ａ〕を減量しても、親水性向上の効果が変わ
らず維持できること、あるいは印刷機の大型化あるいは
印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも地汚れの
ない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能と
なる。

本発明の平版印刷用原版は、光導電性亜鉛１００重量部
に対して上記した結着用樹脂を１０〜６０重量部なる割
合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３（Ｎα８）第１２頁、　Ｃ０Ｊ
、　Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅ−上ｌ。

４６９　（１９５４Ｌ清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ　　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０）、原
崎勇次等、工業化学雑誌旦旦　７８　及び１８Ｂ　（１
９６３）、谷忠昭１日本写真学会誌主１゜２０８　（１
９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニ
ルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系
色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オ
キソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロ
ダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色
素（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンケン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、特
開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許筒３゜０５２．５４０号、米国特許筒４．　０
５４．　４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載
のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、　
Ｍ、　Ｈａｒｍｍｅｒ　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には
、米国特許筒３，０４７．３８４号、米国特許筒３，１
１０，５９１号、米国特許第３，１２１，００８号、米
国特許第３゜１２５，４４７号、米国特許第３．　１２
８．　１７９号、米国特許第３，１３２，９４２号、米
国特許第３，６２２，３１７号、英国特許第１．２２６
．８９２号、英国特許第１．３０９，２７４号、英国特
許第１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、
特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる
。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０
６１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１
２２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５
１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−
２６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第
３゜６１９．１５４号、米国特許第４，１７５，９５６
号、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　
１９　Ｂ　２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素
を併用させても、その性能が増感色素により変動しにく
い点において優れている。更には、必要に応じて、化学
増感剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加
剤を併用することもできる。例えば、前記した総説：イ
メージング１９７３（Ｎα８）第１２頁等の総説引例の
電子受容性化合物（例えばハロゲン、ベンゾキノン、ク
ロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、
「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜
第６章二日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総
説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダードフェ
ノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げ
られる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０゜０００１〜２．
　０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、へ２等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４．　　（Ｎｏ、１）。

ｐ２〜１１　（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の
化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　ＣｈｅＩＩｌ、　　Ａ　　４　　（６）　＋第１３２
７〜１４１７頁（１９７０）等に記載されているもの等
を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ エチルメタクリレート７９ｇ、下記具体的化合物例〔Ａ
〕の化合物２０ｇ、アクルリ酸１．０ｇ及びトルエン３
００ｇの混合溶液を窒素気流下７５°Ｃの温度に加温し
た後、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ、Ｉ、Ｂ、Ｎ）
１．５ｇを加え、８時間反応した。得られた共重合体〔
Ａ〕−１の重量平均分子量は４３，０００であった。

ＣＨ。

単量体〔Ａ〕 ブチルメタクリレート７５ｇ１アリルメタクリレート２
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下６
０℃の温度に加温した後、２．２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）（Ａ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｖ、
Ｎ）　１．　　Ｏｇを加え、８時間反応した。得られた
共重合体〔Ｂ〕−１の重量平均分子量は５６，０００で
あった。

続いて、共重合体〔Ａ〕−１，２５ｇ（固形分量として
）、共重合体ＣＢ〕−１，１５ｇ（固形分量として）酸
化亜鉛２００　ｇ、ローズベンガル０．０５ｇ、無水フ
タル酸０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ボ
ールミル中で２時間分散し、更に、この分散物に、アリ
ルメタクリレート１０ｇ及びＡ、　ｒ）１Ｍ、Ｖ、Ｎｏ
、　　５ｇを添加し、ボールミルで１０分間分散して感
光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に乾燥付着
量が２５ｇ／ｒｒｒとなるようにワイヤーバーで塗布し
、８０°Ｃで１．５時間、更に１００℃で１分間乾燥し
た。ついで暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した
。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて、比較用の感光材料Ａ、　　Ｂ、　Ｃの３種を作
製した。

比較用感光材料Ａ； 前記共重合体〔Ａ〕−１，４０ｇ、（固形分量として）
、酸化亜鉛２００ｇ、ローズベンガル０．０５ｇ、無水
フタル酸０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボ
ールミル中で２時間分散し、感光層形成物を調整した。

これを導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｒｒｆと
なる様にワイヤーバーで塗布し、１００　’Ｃで１分間
乾燥した、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で
、２４時間放置することにより、感光材料を作製した。

比較用感光材料Ｂ； エチルメタクリレート７９ｇ、下記具体的化合物例（Ｂ
）の化合物２０ｇ、アクリル酸１．０ｇ及びトルエンの
混合溶液を、実施例１の共重合体〔Ａ〕−１と同様の操
作で重合反応し、重量平均分子量３８，０００の共重合
体（１）を得た。

ＣＨ。

「 単量体〔Ｂ〕 続いて、この共重合体（１）４０ｇ　（固形分量として
）を、比較例Ａで用いた樹脂の代わりに用いた他は、比
較例Ａと同様に操作して、感光材料を作製した。

比較用感光材料Ｃ； 実施例１において、共重合体〔Ａ〕−１の代わりに、上
記共重合体〔Ｉ〕を２５ｇ（固形分量として）用いた他
は、実施例１と同様に操作して感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の
水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた。印刷性は
、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィルム（株
）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて露光・現像処理して
画像を形成し、不惑脂化液Ｅｔ、ｐ−Ｅを用いてエツチ
ングプロセサーでエツチングして得られた平版印刷版を
用いて調べた（なお、印刷機には、ハマダスター（株）
製ハマダスター５ｏｏｓｘ型を用いた。）以上の結果を
まとめて表−１に示す。

表−１ 表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工（
株）製）を用い、空気容ｆｆｉ　Ｉ　ＣＣの条件にて、
その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０″Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナラ
イザー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ＫＶで２０秒間コ
ナロ放電をさせた後１０秒間放置し、この時の表面電位
■。を測定し、ついで光導電層表面を照度２．０ルツク
スの可視光で照射し、表面電位■。がｌ／１０に減衰す
るまでの時間を求め、これから露光量Ｅ　、／、、　（
ルックス・秒）を算出する。

注３）水との接触角： 各感光材料を、不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ（富士写真フ
ィルム（株）製）を用いてエツチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μ！の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメータ−で測定する。

注４）複写画像の画質： 各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム（株）製）を１昼夜常温・常温（２０°Ｃ１６
５％）に放置した後、製版して複写画像を形成し、得ら
れた複写原版の画像（カプリ、画像の画質）を目視で観
察する（これを■とする）。複写画像の画質■は、製版
を高温・高温（３０°Ｃ１８０％）で行なう他は、前記
Ｉと同様の方法で試験する。

注５）印刷物の地汚れ： 各感光材料を、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム（株）製）で製版してトナー画像を形成し、上
記性３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセット
マスターとしてオフセット印刷機（ハマダスター（株）
製ハマダスター８００ＳＸ型）にかけ上質紙上に５００
枚印刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。こ
れを印刷物の地汚れ■とする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の浸し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れ１と同様の方法で印刷機の印圧を強めにして試験し
、印刷物の地汚れの発生するまでの枚数で評価する。

■の場合は、■よりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

本発明及び比較例Ａ／Ｂの感光材料を用いて得られた複
写画像はいずれも鮮明な画質であった。

比較例Ｂ及びＣは、静電特性が悪く、得られた複写画像
は、濃度が著しく低く、且つ画像のムラ地力プリが顕著
で複写画像として満足するものとならなかった。又、各
感光材料を（３０°Ｃ１８０％）の環境下で製版した所
、本発明及び比較例Ａは、常温・常湿時と何ら変化はな
かったが、比較例Ｂ及びＣは、その複写画像が更に悪化
してしまった。

更に、不感脂化液で不惑脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明及び比較例Ａの材料の値が１５°Ｃ
以下と小さく、充分に親水化されていることを示した。

又、これらをオフセット印刷用マスタープレートとして
印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好な
ものは、本発明及び比較例Ｂのプレートのみであった。

更にこの両者をプレートを印刷機の印圧条件を強制にし
て印刷した所、本発明のプレート１万枚印刷しても印刷
物の画質は良好で地汚れも発生しなかったが、比較例Ａ
のプレートは７０００枚で印刷物に地汚れが発生した。

又、本発明の感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の環
境条件下に、２週間放置後、前記と同様にして、電子写
真特性及び印刷実技特性を測定したが、殆んど変化して
いなかった。

以上の事実より、本発明の感光材料のみが、環境条件が
変動して製版された場合でも常に鮮明な複写画像を形成
し且つ地汚れの発生しない印刷物を１万枚以上得ること
ができた。

実施例２〜１８ 実施例１において、本発明の樹脂〔Ａ〕−１の代わりに
、表−２に示される共重合体〔Ａ〕を２５ｇ用いた他は
、実施例１と同様に操作して、各感光材料を作製した。

表−２ ＣＨ。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５’Ｃ１７５％ＲＨ）の環境
条件下にて２週間放置した後全く同様の処理を行なった
が、経時前と全く変わらなかった。

実施例１９〜２４ 実施例１において、本発明の樹脂〔Ｂ〕−１の代わりに
、表−３に示される共重合体〔Ｂ〕を１５ｇ用いた他は
、実施例１と同様にし操作して、各感光材料を作製した
。

表−３ 表−３ これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートのｆｉ度は１．　０以
上で画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷
機で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリの少
ない鮮明な画質であった。

実施例２５ 実施例１において、本発明の樹脂（Ｂ）−１の代わりに
、下記化学構造の共重合体（Ｂ）−８を１５ｇ用いた他
は、実施例１と同様の組成ボールミルで２時間分散して
感光層形成物を調製した（但し、アリルメタク１ルート
ＡＤＭＵＮを添加する工程は除く）。

共重合体（Ｂ）−８（重量平均分子量２０，０００）こ
れを導電処理した紙に乾燥付着量２５　ｇＡｄとなるよ
うにワイヤーバーで塗布し、１０５°Ｃで２時間乾燥し
、ついで暗所で２０″Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時
間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．　０以上
で画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機
で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない
鮮明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５℃、７５％ＲＨ）の条件下
に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経時
前と全く変わらなかった。

実施例２６ 実施例２５において、本発明の樹脂ＣＢ〕−８の代わり
に、下記化学構造の共重合体〔Ｂ〕−９，８ｇ及び共重
合体（Ｂ）−１０，７ｇとした他は、実施例２・５と同
様にして感光材料を作製した。

共重合体ＣＢ〕−９：重量平均分子量３５，０００共重
合体（Ｂ）−１０Ｆ重量平均分子量２１，０００これを
実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチング処理
して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセット印刷
用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画質は鮮明
であった。又１万枚印刷後の印刷物の画質は地力ブリの
ない鮮明な画像のものであった。

実施例２７〜２８ 実施例２６において、本発明の樹脂〔Ｂ〕−９の代わり
に、下記表−４に示した共重合体［Ｂ）−１１及び（Ｉ
Ｉ−１２３を各々７ｇとした他は、実施例２６と同様に
して各感光材料を作製した。

表−４ これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れ、耐剛力の非常に優れた電子式
写真平版印刷用原版が得られる。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆（ばか３名
） 手続補正書 平成１年り月／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸化亜鉛
   と結着樹脂とを含有することから成る光導電層を設けて
   成る電子写真感光体を利用した平版印刷用原版において
   、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少な
   くとも２種を含有して成る事を特徴とする電子写真式平
   版印刷用原版。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕；分解によりチオール基、ホスホ基、
   アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つを生成す
   る官能基を少なくとも１種含有する樹脂 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕；熱及び／又は光硬化性樹脂