JPH02135455A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び
耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。

特にＣＰＣ感光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは通
用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられてい支持体と少なくとも１
つの光導電層から構成される感光体は、最も一般的な電
子写真プロセスによる、即ち帯電、画像露光及び現像、
更に必要に応じて転写による画像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に近
年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数十枚程度の
印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要と
なってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５〜１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１〜２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体（特公昭、１１−２４２６号）、アクリル樹脂
（特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共
重合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６
−８５１０号、特公昭４１１３９４６号等）等が知られ
ている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高？Ｗ
、低温低湿等）にその画質が影啓されやすい、等のいず
れかの問題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として、例えば、芳香族環
又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて
、光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号
及び特公昭４５−３０７３に開示されている。しかし、
これらの方法によって改良された感光材料でもその静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品
質低下を生し、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化
を起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうと
いう問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０１０２５４号に開
示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹脂で平
均分子量が１０３〜１０４の分布の成分のものと１０４
〜２×１０４の分布の成分のものを併用することにより
、静電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し再現性
）、耐湿性等を改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他の七ツマ−と共重合させた、Ｍｗｌ、８〜ｌ０ＸＩ
Ｏ’でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとフマル酸以外の他の七ツマ−とから成
る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３５４０２７
号では、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも原
子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸
エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開昭５
４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４号では、
アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
を含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特開昭５
８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のアルキル基を
置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン
酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるも
の等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載
されている。

しかし、上記した静電特性、耐湿特性に効果があるとさ
れる樹脂であっても、現実に評価してみると特に帯電性
、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電層の平
滑性等に問題があり、実用上満足できるものではなく、
又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ、更には耐湿特性、等に問題があ
った。

更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂とし
て酸性基を含有する共重合成分を０１０５〜１０重量％
含有する低分子量の樹脂％（Ｍｗ１０３〜１０４）を用
いることにより、光導電層の平滑性及び静電特性を良好
にし、しかも地ｌηれのない画質を得ることが特開昭６
３−２１７３５４号に、更にかかる低分子量樹脂を高分
子量の樹脂（ＭｗｌＯ’以上）と組合せて用いることに
より、上記特性を阻害せずに光導電層の膜強度を充分な
らしめ耐刷性を向上さぜることが特願昭６３４９８１７
号、特開昭６３−２２０１４８号及び同６３−２２０１
４９号に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温・
高温から低温・低湿まで著しく変動した場合における安
定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比
べ、露光時間が長（なり、また露光強度にも制約がある
ことから、静電特性、特に暗電荷保持性、光感度に対し
て、より高い性能が要求される。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿ある
いは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好な
静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真
感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
である。

（課題を解決するための手段） 上記課題は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種と、架橋
性官能基を含有する熱硬化性樹脂ＣＢ）及び架橋剤のう
ちの少なくとも１種とを含有して成ることを特徴とする
電子写真感光体により解決されることが見出された。

樹脂〔Ａ〕 １×１０３〜２×１０４の重量平均分子量を有し、且つ
下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される少なくとも１つ
の繰り返し単位を３０重量％以上重合成分として含有す
る重合体であり、且つ重合体主鎖の片末端にのみ−ＰＯ
，Ｈ２基、−ＳＯ。

Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ−ＯＨ基、（Ｒば炭素数１−
１０の炭化水素基又は−ＯＲ’　　（Ｒ’は炭素数１〜
１０の炭化水素基を示す）を示す）、Ｓ　Ｉ−１基及び
フェノール性ＯＨ基の酸性基並びに環状酸無水物含有基
のうちの少なくとも１つの置換基を結合して成る樹脂。

式（Ｉ） 式（ＩＩ） Ｈ３ 〔式中、Ｘｌ及びＸ２は互いに独立に、それぞれ水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、臭素原子
、−ＣＯＹ、又は−ＣＯＯＹ２（Ｙ及びＹ２は各々炭素
数１〜ＩＯの炭化水素基を示す）を表わす。但し、Ｘ、
とＸ２がともに水素原子を表わすことはない。

Ｗｌ及びＷ２はそれぞれ−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
する、直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕 即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の置換基をも
つメタクリレート重合成分を含有し、更に重合体主鎖の
末端に酸性基及び／又は環状酸無水物含有基（以下本明
細書中では特にことわらない限り酸性基の詔の中に環状
酸無水物含有基も含むものとする）を結合して成る低分
子量の樹脂［Ａ］と、ポリマー間に架橋構造を形成する
熱硬化性樹脂〔Ｂ〕及び／又は架橋剤とから少なくとも
構成される。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性
向上のためにその分子量は大きいものであった（例えば
５ＸＩＯ’以上）。

これに対して、本発明に用いられる、特定の置換基をも
つメタクリレート共重合成分を含有する末端酸性基結合
樹脂〔Ａ〕は、樹脂中の重合体主鎖の末端に結合される
酸性基か無機光導電性の化学量論的な欠陥に吸着し、且
つ低分子量体であることから、光導電体の表面の被覆性
を向上させることで光導電体のトラップを補償すると共
に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電体の分散
が充分に行なわれ、凝集を抑制するとともに、高温・高
温から低温・低湿まで環境変化が著しく変動しても安定
した高性能の電子写真特性を維持することか判った。

本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結着樹脂
として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充分に吸
着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性及
び静電特性においても良好で、地汚れのない、しかも環
境依存性の少ない画質が得られ、更に、ＣＰＣ感光体あ
るいは数十枚の印刷枚数のオフセット原版としては充分
な膜強度が保有される。しかし、ここで本発明の如く熱
硬化性樹脂〔Ｂ〕及び／又は架橋剤を共存させることで
、樹脂間で（樹脂〔Ｂ〕を用いる場合には好ましくは樹
脂〔Ａ〕及び樹脂ＣＢ）間で）橋かけ構造が形成され、
樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく樹脂〔Ａ〕の
みではいまだ不充分な光導電層の機械的強度をより向上
させることができた。

従って、本発明の感光体は、環境条件が変動しても優れ
た静電特性を有し且つ、膜強度も充分であり、オフセッ
ト原版として１万枚以上の印刷枚数が可能となった。特
に、半導体レーザーを用いたスキャニング露光方式を用
いる場合に有効である。

上記の架橋反応を促進させるために触媒を添加してもよ
いし、あるいは熱硬化性樹脂ＣＢ）及び架橋剤の両方を
樹脂〔Ａ〕と併用してもよい。

樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１×１０’〜２
×１０４、好ましくは３Ｘ１０’〜１×１０４、式（Ｉ
）又は式（ＩＩ）の繰り返し単位（以下（ｉ）と称する
こともある）に相当する共重合成分の存在割合は３０重
量％以上、好ましくは５０〜９７重量％、重合体主鎖の
末端に結合する酸性基の樹脂ＣＡ）中における存在割合
は０゜５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重■％であ
る。また、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは一１
０°Ｃ−１００°Ｃより好ましくは一５°Ｃ〜８０°Ｃ
である。

樹脂〔Ａ〕の分子量がｌＸｌ０’より小さくなると、皮
膜形成能が低下し十分な膜強度が保てない。一方、分子
量が２×１０４より大きくなると電子写真特性（特に初
期電位、暗減衰保持率）が劣化するため好ましくない。

特にかかる高分子量体の場合に酸性基含有量が３％を越
えるとかかる電子写真特性の劣化が著しく、オフセント
マスターとして用いたときに地汚れが顕著となる。

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が０．　１重量％より
少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ること
ができない。一方、該酸性基含有量が２０重量％よりも
多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の
高湿特性が低下し、更にオフセットマスターとして用い
るときに地汚れが増大する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示さ
れる繰り返し単位を重合成分又は共重合成分として含有
し、更に酸性基を重合体主鎖の末端に結合して成る。式
（Ｉ）又は式（Ｉｔ）で示される繰り返し単位は、樹脂
〔Ａ〕中に２種以上含有されていてもよい。

式（Ｉ）において、好ましいＸＩ及びＸ２として、それ
ぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好ま
しい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ネチ／Ｌ４．３フエニルプロピル基、クロロベンジル基
、ジクロロヘンシル基、ブロモベンジル基、メチルヘン
シル基、メトキシヘンシル基、クロロ−メチルヘンシル
基等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリル基、
シリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並びに−ｃ
ｏｙ、及び−ＣＯＯＹ２　（好ましいＹｌ及びＹ２とし
ては上記好ましい炭化水素基として記載したものを挙げ
ることができる）を挙げることができる。但し、Ｘｌと
Ｘ２がともに水素原子を表わすことはない。

式（Ｉ）において、Ｗｌは−ＣＯＯ−とヘンゼン環を結
合する直接結合又は −（−ＣＨ２−）ｉ　　（ｎは１〜３の整数を表わす）
、ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＣＯ ｆｃＨｚｏ）−（ｍは１又は２の整数を表わす）、ＣＨ
２ＣＨ２０−１ 等の如き連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

式（ＩＩ）におけるＷ２はＷ、と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ）又は（ｎ）で
示される繰り返し単位（ｉ）の具体例を以下に挙げる。

しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

ＣＨ。

／ ＣＨ。

ＣＨ３ ／ Ｃ２Ｉ−■５ ＣＨ。

／ Ｃ３Ｈ’ｒ ＣＨ３ ／ Ｃａ　Ｈｑ ＣＨ。

／ ＣＨｚ　Ｃａ　Ｈｓ ＣＨ３ ／ ＣＨ３ ＣＨ３ ／ ＣＨ３ ｉ−６） ＣＨ。

／ Ｃ１Ｈｓ ＣＨ。

／ ＣＨ。

一＋ＣＨ，−Ｃ−）− ＣＨ。

／ ＣＨ３ ｉ−１３） ＣＨ。

／ ＣＨ３ ｉ−１４） ＣＨ。

／ Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ｉ−２１） ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ ／ ＣＨ３ 乙 ＣＨ３ Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ し［Ｊ　シｔｌ　：１ ｉ−３０） ＣＨ。

ＣＨ’ｓ →ＣＨｚ　　　　Ｃ−−一→− ＣＨ。

ｉ−３７） ＣＨ３ ｉ−３８） Ｈ３ ＣＨ。

／ Ｃ０ＣＨ。

ＣＨ。

また、本発明の樹脂〔Ａ〕における重合体主鎖の末端に
結合する酸性基において、好ましい酸性基として−ＰＯ
，Ｈ２基、−３Ｏ３Ｈ基、挙げることができる。

Ｒ’　　（Ｒ’は炭化水素基を表わす）を表わし、Ｒ及
びＲ′は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３
−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテ
ニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基
、３−フェニルプロピル基、メチルヘンシル基、クロロ
ヘンシル基、フロロベンジル基、メトキシヘンシル基等
）、又は置換されてもよいアリール基（例えば、フェニ
ル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセ１
−アミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブチルフェ
ニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンクン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ
［２，２２１オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げら
れ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基
等のアルキル基等が置換されていてもよい。

又芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無
水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジン
−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原子
、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）
等が置換されていてもよい。

本発明の樹脂（Ａｌは、更に、樹脂（Ａ〕と架橋剤及び
／又は樹脂ＣＢ）との架橋効果を高める官能基を含有す
ることが好ましく、それらの官能基としては、−ＯＨ基
、−Ｓ　Ｈ基、　　Ｎ　Ｈｚ基、−ＮＨＲＩ基（Ｒ，は
炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）又はアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基
、ブチルフェニル基等）等を表わす）等の如き解離性水
素原子を少なくとも１種有する官能基、ＣＯＮ　ＨＣＨ
ｚ　ＯＲｚ　　（Ｒｚは水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基）を表わす１等が挙げられる。

これらの官能基を含有する共重合成分は、例えば−数式
（Ｉ）又は（■）で示される繰り返し単位に相当するメ
タクリレート単量体と共重合し得る、該官能基を含有す
るビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、高
分子データ「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」
培風館（Ｉ９８６年）等に記載されている。具体的には
、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸く例えば
α−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α（２−
アミノ）メチル体、α−クロロ体、αブロモ体、α−フ
ロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−
クロロ体、β−７’　Ｏモ体、α−クロロ−β−メトキ
シ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコ
ン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類
、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２
−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２オクテ
ン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−
オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類
、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、
ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニル
ホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の
半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホ
ン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該官
能基を含有する化合物等が挙げられる。

これらの官能基を含有する共重合体成分の存在割合は、
樹脂［Ａ）の１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１
０重量％である。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）又
は（Ｉｆ）の繰り返し単位に相当する単量体及び任意の
架橋効果を高める官能基を含有する単量体とともに、こ
れら以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよ
い。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニルエーテル類、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピロリ
ドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチ
オフェン、ビニルイミダプリン、ビニルピラゾール、ビ
ニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾール、
ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

本発明の結着樹脂は、上記の如き樹脂〔Ａ〕を２種以上
含有していてもよい。

本発明の樹脂〔Ａ〕における重合体は、少なくとも上記
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の重合成分からなる重合体の主鎖
の末端に上記酸性基を結合させるように合成すればよい
。具体的には、該酸性基又は後に変換して該酸性基に変
えることのできる官能基を含有する重合開始剤を用いる
方法、あるいは該酸性基又は後に該酸性基に変換できる
官能基を含有する連鎖移動剤を用いる方法、前記両者を
併用する方法、更には、アニオン重合法において停止反
応を利用し、該官能基を導入する方法等を用いて製造す
ることができる。

例えば、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、口ｕｉｒ
ｋ、　ＥｎｃｙｃＬ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、　７．　５５Ｈ１９
８７）、Ｖ、　Ｐｅｒｃｅｃ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　　２８５．９５
（Ｉ９８５）、Ｐ、　Ｆ、　Ｒｅｍｐｐ＋Ｅ、　Ｆｒａ
ｎｔａ、　　八ｄｖ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｉｃ、　
　５８．　０１９８４）　　、　Ｙ。

Ｙａｍａｓｈｉｔａ、　　Ｊ、　　Ａｐｐｌ、　　Ｐｏ
ｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、　　八ｐｐ１．　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｙｍｐ、　３６．１９３（Ｉ９８１）　、Ｒ，Ａｓａ
ｍｉ、　Ｍ、　Ｔａｋａｋｉ。

Ｍａｋｒｏｍｏ、１．　Ｃｈｅｍ、　５ｕｐｐ１．１２
　、１６３（Ｉ９８５）等の総説引例の合成方法によっ
て製造することができる。

樹脂〔Ｂ〕は、架橋性官能基、即ち熱により架橋反応を
生成し、ポリマー間の橋かけを形成する官能基を含有す
る熱硬化性樹脂であり、好ましくは、樹脂〔Ａ〕中に含
有され得る前記官能基と反応して架橋構造を形成するも
のである。

即ち、縮合反応、付加反応等による分子間の結合、ある
いは重合反応による架橋等を熱によって生じさせる反応
様式を利用するものである。

具体的には解離性の水素原子を有する官能基（例えば−
ＯＨ基、−３Ｈ基、−ＮＨＲ３基（Ｒ３は、水素原子、
炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基又は置換さ
れてもよいアリール基を表ボン酸無水物との群から各々
選ばれた官能基の組合せを少なくとも１組含有する場合
あるいは一〇〇ＮＨＣＨ２０Ｒ，（Ｒ，は水素原子又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等の炭素数１〜６のアルキル基を表わす）又は重合性
二重結合基等が挙げられる。

解１４ｔｆ性の水素原子を存する官能基として好ましく
は一〇Ｈ基、−３Ｈ基、　ＮＨＲ３基が挙げられる。

該重合性二重結合基として、具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ
−１ＣＨ２＝ＣＩ−１−ｃＨｚＯＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−３ＣＨ２＝Ｃ−（、−０ＣＨ３
０ ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ３
ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＨ−１ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＯＮ　ＨＯ
ＣＨ，Ｏ ＩＩ　　　　　　　Ｉ　　　　　ｌｌ ＣＨ２＝ＣＨ−０−（、−１ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ１−Ｃ−〇 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０Ｃ−５ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−
１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＣＯＣＨ：ｌ ＣＨｚ−ＣＣＯＮ　ＨＣＯＯ ＣＨ。

ＣＨ□＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＯＮＨ ＣＨ□−ＣＨ−３ｏ□−１ＣＨ，＝ＣＨ−３Ｏ−１ＣＨ
，＝ＣＨ−０−１ＣＨｚ＝ＣＨ−５−等を挙げることが
できる。

以上の如き官能基を含有する重合体又は共重合体が本発
明の樹脂〔Ｂ〕の例として挙げられる。

具体的には、遠藤し１１１［熱硬化性高分子の精密化ｊ
（Ｃ，Ｍ、　　Ｃｉ１組　１９８６年刊）、原崎勇次「
最新バインダー技術便覧」第１１−１章（総合技術セン
ター、１９８５年刊）、大津除行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」　（中部経営開発センター出版部
１９８５年刊）、大森英三「８Ｉ！能性アクリル系樹脂
」　（テクノシステム１９８５年刊）等の総説に引例さ
れた従来公知の樹脂が用いられる。例えば、ポリエステ
ル樹脂、変性されていないエポキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、変性ポリアミド樹脂
、フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、メラミン樹脂
、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられ、これら樹
脂中に前記した架橋反応形成の官能基が含有されていれ
ばよい。好ましくは、これらの樹脂中に樹脂〔Ａ〕で示
される酸性基は含有しないか又は変性されているものを
本発明の樹脂として用いることができる。

これらの官能基を含有する共重合成分に相当する単量体
の具体的なものとして、例えば該官能基を含有するビニ
ル系化合物を挙げることができる。

例えば、高分子データ［高分子データ・ハンドブック〔
基礎編〕」培風館（Ｉ９８６刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸
、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半
アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（
例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、
２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エ
チル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半
エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカ
ルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に、又はスチレン誘導体の置換基中に、前記官能基が
含有されたビニル化合物類が挙げられる。

更に具体的には、下記−数式（Ｉ）で示される単量体を
共重合成分として、その総量で３０重聾％以上含有する
（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ｂ〕の例として挙
げることができる。

−数式（Ｉ［Ｉ） ■ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＯＲｓ 一般式（ＩＩＩ）において、■は、水素原子、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ５は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、へ−
ｔ−セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素
数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、メトキシヘンシル基、エ
トキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜
８の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キ
シル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基等）等を表わす。

樹脂〔Ｂ〕において「架橋し得る（架橋性）官能基を含
有する共重合成分」は樹脂ＣＢ）において、０．５〜４
０モル％が好ましい。

樹脂ＣＢ）の重量平均分子量は好ましくは３×１０’〜
６Ｘ１０’であり、より好ましくは５×１０’〜５Ｘ１
０’である。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂ＣＢ〕の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂ＣＢ）の用いる
割合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好まし
くはｌＯ〜５０対９０〜５０（重量比）である。

一方、本発明において用いられる架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を使用することができる
。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブ
ンク」大成社刊（Ｉ９８１年）高分子学会編［高分子デ
ータハンドブック「基礎編」培風館（Ｉ９８６年）等に
記載されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ピニトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキ
シシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシア
ナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナート
、○トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、トリフェニルメタンｌ−リインシアナ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキ
ナメチレンジイソシアナート、インホロンジイソシアナ
ート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化
合物（例えば、１，４ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、
１，１゜１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン
系化合物（例えば、エチレンジアミン、Ｔ−ヒドロキシ
プロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合
物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ
樹脂」昭晃堂（Ｉ９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキ
シ樹脂」日刊工業新聞社（Ｉ９６９年刊）等に記載され
た化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一部、松永
英夫編著［ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（Ｉ
９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）
アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、
東村敏延編「オリゴマー」講談社（Ｉ９７６年）、大森
英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（Ｉ９８
５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、具体的に
は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールシアクリラード、１，６−ヘキサンジオ
ールアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリ
ラート、ペンタエリスリトールポリアクリラート、ビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリラート、
オリゴエステルアクリラート：これらのメタクリラート
体等がある）等を挙げることができる。

本発明に用いられる架橋剤の使用量は全結着樹脂量に対
し０．５〜３０重量％、特に１〜１０重量％であること
が好ましい。

本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるため
に、結着樹脂に必要に応じて反応促進剤を添加してもよ
い。

架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の場
合には、例えば有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）等が挙
げられる。

架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過
酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、
アゾビス系重合開始剤である）、多官能重合性含有の単
量体（例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステ
ル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク、酸
エステル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニル
ベンゼン等）等が挙げられる。

更に、本発明では、本発明の樹脂以外の他の樹脂を併用
させることもできる。それらの樹脂としては、例えば、
アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン
類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン
−ブタジェン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アル
カン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明の結着樹脂は、感光層形成物を塗布した後、架橋
又は熱硬化される。架橋又は熱硬化を行なうためには、
例えば、乾燥条件を従来の感光体作製時の乾燥条件より
厳しくする。例えば、乾燥条件を高温度及び／又は長時
間とする。あるいは塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理す
ることが好ましい。例えば６０°Ｃ−１２０°Ｃで５〜
１２０分間処理する。上述の反応促進剤を併用すると、
より穏やかな条件で処理することができる。

又、架橋は少なくとも本発明の樹脂同志で行なわれるべ
きであるが、他の樹脂との間になされてもよい。特に本
発明の樹脂と重量平均分子量２×１０’以上の樹脂とが
架橋されていることが好ましい。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。

好まし≦は、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。無
機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導電
体１００重１部に対して結着樹脂を１０〜１００重量部
なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用
する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視：武井秀彦
；イメージング１９７３　（Ｎｏ、８）第１２頁、Ｃ，
Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ土五、４
６９　（Ｉ９５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（Ｉ９８０）、原崎勇
次等、工業化学雑誌旦旦、７８及び１８８（Ｉ９６３）
、谷忠昭、日本写真学会誌主１．２０Ｂ　（Ｉ９７２）
等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン
色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フ
タレイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキソノール
、メロシアニン色素、シアニン色素、ログシアニン色素
、スチリル色素年）、フタロシアニン色素（金属を含有
していてもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開
昭５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、
特開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号
、米国特許第３０５２５４０号、米国特許第４０５４４
５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としてはＦ、門、
　Ｉｌａｍｍｅｒ　、　　’Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　
Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第３０４７３８４号、米国特許第３１１０
５９１号、米国特許第３１２１００８号、米国特許第３
１２５４４７号、米国特許第３１２８１７９号、米国特
許第３１３２９４２号、米国特許第３６２２３１７号、
英国特許第１２２６８９２号、英国特許第１３０９２７
４号、英国特許第１４０５８９８号、特公昭４Ｂ−７８
１４号、特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙
げられる。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０
６１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１
２２号、特開昭５７４６２４５号、特開昭５６−３５１
４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−２
６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第３
６１９１５４号、米国特許第４１７５９５６号、ｒＲｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　１９８２年
、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙げら
れる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説；イメージング１９７３　（Ｎ
ｏ、８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えばハロゲン、ペンツキノン、クラニル、酸無水物、有
機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感
光体の開発・実用化」第４章〜第６章二日本科学情報（
株）出版部（Ｉ９８６年）の総説引例のポリアリールア
ルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フェ
ニレンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、通
常光導電体１００重量部に対して０．０００１〜２．０
重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μ、が
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５μ、が好適で
ある。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニル力ルハ
ヅール、オキソノール色素、ビラヅリン系色素、トリフ
ェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ酸ピ共重合体樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性樹脂
および硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性分質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、Ａｆ等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ、　１　）、第２〜
１１頁（Ｉ９７５Ｌ森賀弘之、「入門特殊紙の化学ｊ高
分子刊行会（Ｉ９７５）、ｌ’１．Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｍ、　Ａ　　４　（６）　。

第１３２７〜１４１７頁（Ｉ９７０）等に記載されてい
るもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により例証するが、本発明の内容
がこれらに限定されるものではない。

樹脂〔Ａ〕の製造例１：樹脂（Ａ−１）２−クロロ−６
−メチルフェニルメタクリレート９５ｇ、トルエン１５
０ｇ及びインプロパツール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下８０°Ｃの温度に加温した後、４．４’−アゾビス（
４−シアノ吉草酸）（以下略号Ａ、　Ｂ、　　Ｃ，Ｖ、
とする）５ｇを加え、１０時間反応させた。

得られた共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は、６，
５００であった。

樹脂（Ａ−１）の構造 樹脂［Ａ）の製造例２〜２３：樹脂［Ａ−２：１〜（Ａ
７２３３ 表−１に示す共重合体を樹脂〔Ａ〕の製造例１の製造条
件と同様に操作して製造した。

得られた樹脂（Ａ−２）〜［Ａ−２３）の各樹脂の重量
平均分子量は６，０００〜ｓ、ｏｏｏであった。

表 ■ Ｎ ｏｏ−Ｒ 樹脂〔Ａ〕の製造例２４：樹脂（Ａ−２４）２．６−シ
クロロフエニルメタクリレー１・９７ｇ、チオグリコー
ル酸３ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパツール５０
ｇの混合溶液を窒素気流下６５°Ｃの温度に加温した後
、アブビスイソブチロニトリル０．８ｇを加え８時間反
応させた。得られた共重合体（Ａ−２４）の重量平均分
子量は７８００、ガラス転移点は３６°Ｃであった。

樹脂（Ａ−２４３の構造 樹脂〔Ａ〕の製造例２５〜３０：樹脂（Ａ−２５）〜［
Ａ−３０） 樹脂〔Ａ〕の製造例２４において用いたチオグリコール
酸を表−２の化合物に代えた他は、前記製造例２４と同
様の条件にして各共重合体を合成した。

表−２ しｌ 重量組成比 樹脂〔Ａ〕の製造例３１；樹脂（Ａ−３１）本発明の樹
脂〔Ａ〕として前記と同様の製造方法により下記の化学
構造の共重合体（Ａ−３１）を製造した。

樹脂（Ａ−３１） 樹脂〔Ａ〕の製造例３２〜３７：樹脂〔Ａ〜３２］〜［
Ａ−３７３ 樹脂〔Ａ〕の製造例３１と同様にして下記表３に示され
る共重合体を製造した。

樹脂〔Ａ〕の製造例３８及び３９：樹脂〔Ａ−３８〕及
び（Ａ−３９） 樹脂〔Ａ〕の製造例３１と同様にして下記表４に示され
る共重合体を製造した。

表−４ し！ （重量組成比） 実施例１及び比較例Ａ−Ｃ 樹脂〔Ａ〕の製造例１の樹脂（Ａ−１３８，０ｇ（固形
分量として）及び下記樹脂（Ｂ−１）３２ｇ、酸化亜鉛
２００ｇ、下記構造式で示されるヘプタメチンシアニン
色素〔Ａ〕０．０２ｇ、フタル酸無水物０．０５ｇ及び
トルエン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分散
した後、１゜シアニン色素〔Ａ〕 比較例Ａ 実施例１において、樹脂（Ａ−１）４０ｇ　（固形分量
として）、酸化亜鉛２００ｇ、前記シアニン色素〔Ａ〕
０．０２ｇ、フタル酸無水物０．０５ｇ及びトルエン３
００ｇの混合物をボールミル中で２時間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／　ｒｄ
となる様にワイヤーバーで塗布し、１００″Ｃで１５秒
間加熱した。

次いで暗所で２０°Ｃ３６５％ＲＨの条件下で２４時間
放置することにより電子写真感光材料八を作製した。

３−キシリレンジイソシアナート１．５ｇを加え、更に
ボールミル中で１０分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ボとな
る様にワイヤーバーで塗布し、１００°Ｃで１５秒間加
熱した後、１２０’Ｃで２時間加熱した。次いで暗所で
２０°Ｃ２６５％ＲＨの条件下で２４時間放置すること
により電子写真感光材料を作製した。

樹脂（Ｂ−１） 覗 Ｃ００Ｃ２Ｈ。

Ｃ００（ＣＨ２）、、ＯＨ 比較例Ｂ 樹脂〔Ａ〕の製造例１において、２−クロロ−６−メチ
ルフェニルメタクリレート９５ｇの代わりに、エチルメ
タクリレート９５ｇを用いた他は、樹脂〔Ａ〕の製造例
１と同様にして、共重合体（Ｒ−１）を製造した。

得られた共重合体（Ｒ−１）のｎｗは７，５００であっ
た。

比較例Ａにおいて、樹脂（Ａ−１）の代わりに、上記共
重合体（Ｒ−１）４０ｇを用いた他は、比較例Ａと同様
に操作して、電子写真感光材料Ｂを作製した。

比較例Ｃ 比較例Ａにおいて、樹脂（Ａ−１）の代わりに、下記構
造の共重合体（Ｒ−２）４０ｇを用いた他は、比較例Ａ
と同様に操作して、電子写真感光材料Ｃを作製した。

共重合体ＣＲ−２） 表−５ Ｈ３ 一＋ＣＨ２−Ｃ、、ＣＨ２−Ｃｌ−１ｎＣＯＯＣ２Ｈ５
ＣＯＣｏ ｏＨ：３４，０００ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性及び環境条件を３０’Ｃ，８０％ＲＨとした時
の撮像体を調べた。更に、これらの感光材料をオフセン
トマスター用原版として用いた時の光導電性の不惑脂化
性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす
）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−５に示す。

表−５に示した評価項目の実力毎の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイトン−１４型表面性試験材
（新来化学■製）を用いて荷重５０ｇ／−のものでエメ
リー紙（＃１０００）で１０００回繰り返し探り摩耗粉
を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機
械的強度とした。

注３）静電特性： 温度２０　”Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料に
ペーパーアナライザー（川口型）ａ■製ペーパーアナラ
イザー５Ｐ−４２８型）を用いて−６に■で２０秒間コ
ロナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電
位■１゜を測定した。次いでそのまま暗中で９０秒間静
置した後の電位■１゜。

を測定し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率（Ｄ、　　Ｒ，Ｒ（％）を（Ｖ、。。

／Ｖ、。）Ｘ１００（％）で求めた。又、コロナ放電に
より光導電層表面を一４００■に帯電させた後、該光導
電層表面をガリウムーアルミニウムーヒ素半導体し−ナ
′−（発振波長８３０ｎｍ）光で照射し、表面電位（Ｌ
ｏ）が１／１０に減衰するまでの時間を求め、これから
露光ＩＥＩ／ｌ。

（ｅｒｇ　／ｃシ）を算出する。

測定時の環境条件は、２０°Ｃ３６５％ＲＨ（Ｉ）と３
０°Ｃ１８０％ＲＨ（ＩＩ）で行った。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各感
光材料を、−６ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷ出
力のガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発
振波長８３０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、６４
　ｅｒｇ／ｃｆｆｌの照射量下、ピッチ２５μｍ及びス
キャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピードで露光後、
液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム■製
）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像（
カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条
件は、２０°Ｃ６５％ＲＨ（Ｉ）と３０　’Ｃ８０％Ｒ
Ｈ（ＩＩ）で実施した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ　（富士写真フ
ィルム■製）を用いて、エツチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メータ−で測定する。

注６）耐刷性 上記注３）の撮像性と同様にして、製版した後、上記注
４）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマス
ターとしてオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー
５２型）にかけ上質紙を印刷用紙として用いて印刷物の
非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで
印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良
好なことを表わす）。

表−５に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も
地力ブリがなく複写画質も鮮明であった。このことは光
導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被
覆していることによるものと推定される。同様の理由で
、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感脂
化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像部
の水との接触角が２０度以下と小さく、充分に親水化さ
れていることが判る。実際に７０００枚印刷しても印刷
物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められなかった
。

本発明の樹脂〔Ａ〕のみを用いた比較例Ａは、静電特性
は極めて良好であったが、オフセットマスター原版とし
て用いて印刷した所、３０００枚で印刷物の画質が劣化
した。

又比較例Ｂは、９０秒間のり、ＲｏＲが低下し、又Ｅ１
７１゜も大きくなってしまった。

更に、比較例Ｂの樹脂の化学構造を示す共重合体で重量
平均分子量を大きくした場合の比較例Ｃでは、静電特性
が著しく悪化した。このことは、結着樹脂の分子量が大
きくなることによって、光導電体粒子への吸着とともに
粒子間の凝集が引き起こされ、悪影響をもたらすものと
推定される。

以上のことにより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例２〜２２ 実施例１で用いた共重合体（Ａ−１）の代わりに表−６
に示す各樹脂４０ｇ　（固形分量として）を用いる他は
実施例１と同様に操作して、各感光体を製造し、実施例
１と同様に各特性を測定した。

各感光体の光導電層表面の平滑性はすべて８゜（ｓｅｃ
／ｃｃ）以上で平滑であった。又膜強度も８５％以上で
充分な強さを示した。静電特性及び撮像性についても結
果を表−６に併記した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ５８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

実施例２３ 下記の樹脂（Ａ−４０）８ｇ、下記の樹脂〔Ｂ２）３２
ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、実施例１で用いたシアニン色素
〔Ａ〕０．０２ｇ、フタル酸無水物０．　０　ｔ　ｇ及
びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分
散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ボとな
る様にワイヤーバーで塗布し、１００°Ｃで１５秒間加
熱した後、１２０°Ｃで２時間加熱した。

次いで、２０゛Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間放置
することにより電子写真感光材料を作製した。

樹脂（Ａ−４０３ Ｍｗ　　８．５００ 樹脂ＣＢ−２） Ｈ３ ＣＩＩ＋ ＧＯ Ｍｗ　　４１．０００ 実施例１と同様にして、各特性を測定した。

光導電層の平滑性：　　　９２　　（ｃｃ／５ｅｃ）光
導電層の強度　：　　９０　　％ 静電特性　　　　ｖ、、（ｖ）　　Ｏ，Ｉｌ、Ｒ（χ）
　　Ｅ＋ｚ＋ｏ（ｅｒｇ／ｃｆｆｌ）■（２０°Ｃ１６
５χＲ１＋）　　−５７０８５３２■（３０°Ｃ，８０
５１？１１）　　−５５０８２３０■最　像　性　　　
：（２０°Ｃ５６５χＲ１１）及び（３０’Ｃ８０χＹ
ンＩ＋）いずれの条件でも、 良好な複写画像を得た。

耐　刷　性　　　ニア０００枚まで良好な印刷画像を得
た。

以上の様に、本発明の感光材料は優れた電子写真特性と
高耐刷性を得ることができた。

実施例２４〜３１ 樹脂（Ａ−２４）６．５ｇ、下記表−７の樹脂ＣＢ５３
３．５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、下記シアニン色素〔Ｂ〕
０．０１８ｇ、マレイン酸無水物０．１５ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分散した。

これに下記表−７の架橋剤の所定量を加え、ボールミル
中１０分間更に分散した。これを導電処理した紙に、乾
燥付着量が２２　ｇ／ｒｒｆとなる様にワイヤーバーで
塗布し、１００°Ｃで１５秒間加熱した後、１２０　”
Ｃで２時間更に加熱した。次いで、２０°Ｃ１６５％Ｒ
Ｈの条件下で２４時間放置することにより各電子写真感
光材料を作製した。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナライ
ザーを用いて静電特性を測定した。但し、光源としては
ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波
長７８０ｎｍ）を用いた。

本発明の各感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１
８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や
細線飛びの発生等のない鮮明な画像を得た。

各感光材料をオフセットマスター原版として用いた場合
不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行しいず
れのマスター原版においても非画像部の水との接触角が
１５度以下と小さく、充分に親水化されていた。実際に
印刷した所、地力ブリのない鮮明の画像の印刷物を６０
００枚〜７０００枚印刷できた。

実施例３２〜３６ 樹脂（Ａ−２７）８ｇ、及び下記表−８の樹脂〔Ｂ〕３
２ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、実施例１で用いたシアニン色
素〔Ａ〕０．０２ｇ、無水フタル酸０．１０ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分散した
。これを導電処理した紙に、乾燥付着量が１８ｇ／ｒｒ
ｆとなる様にワイヤーバーで塗布し、１１０°Ｃで３０
秒間加熱した後、１１０″Ｃで２．５時間加熱した。次
いで、暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間
放置することにより電子写真感光材料を作製した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

又実施例１と同様に操作して製版した所、得られたオフ
セット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で画
質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で印
刷した所、６０００〜７０００枚印刷後の印刷物は、カ
ブリのない鮮明な画質であった。

実施例３７〜４２ 樹脂〔Ａ−３８〕７ｇ、下記表−９の樹脂ＣＢ）のＸ群
の樹脂２０ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ローズベンガル０．
５０ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．２５ｇ、ウ
ラニン０．３０ｇ、無水フタール酸０．０１ｇ及びトル
エン２４０ｇの混合物をボールミル中で２時間分散した
。

次に、これに下記表−９の樹脂〔Ｂ〕のＹ群の樹脂１３
ｇをトルエン８０ｇに溶解した溶液を加え、更に１０分
間ボールミル中で分散した。これを導電処理した紙に、
乾燥付着量が１８ｇ／ｎ（となる様にワイヤーバーで塗
布し、１１０°Ｃで３０秒間加熱後、１２０°Ｃで２時
間更に加熱した。次いで、２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作
製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（３０°
Ｃ−８０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地力ブリの
発生のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、６０００〜７０００枚でも鮮明な画質の印刷
物を得た。

但し、感光材料の製版は、全自動製版１９ＥＬＰ４０４
Ｖ　（富士写真フィルム■製）でＥＬＰ−Ｔをトナーと
して用いて、トナー画像を形成した。

（ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも含有する光
   導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が
   、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種と、架橋性官能基を
   含有する熱硬化性樹脂〔Ｂ〕及び架橋剤のうちの少なく
   とも１種とを含有して成ることを特徴とする電子写真感
   光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記式（ I ）又は式（II）で示される少なくとも１つ
   の繰り返し単位を３０重量％以上重合成分として含有す
   る重合体であり、且つ重合体主鎖の片末端にのみ−ＰＯ
   ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、▲数式
   、化学式、表等があります▼基、｛Ｒは炭素数１〜１０
   の炭化水素基又は−ＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜１０の炭
   化水素基を示す）を示す｝、−ＳＨ基及びフェノール性
   ＯＨ基の酸性基並びに環状酸無水物含有基のうちの少な
   くとも１つの置換基を結合して成る樹脂。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は互いに独立に、それぞれ水
   素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、臭素
   原子、−ＣＯＹ＿１又は−ＣＯＯＹ＿２（Ｙ＿１及びＹ
   ＿２は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を表わ
   す。但し、Ｘ＿１とＸ＿２がともに水素原子を表わすこ
   とはない。 Ｗ＿１及びＷ＿２はそれぞれ−ＣＯＯ−とベンゼン環を
   結合する、直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を
   表わす。〕