JPH05107820A - 電子写真式平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真式平版印刷版の製法、特に平版印刷
用原版の光導電層形成用組成物及び不感脂化処理方法を
改良する。 【構成】 導電性支持体上に、光導電性無機化合物と結
着樹脂とを含有してなる光導電層を設けてなり、該結着
樹脂が−ＣＯＯＣＨ（Ｘ)(Ｘ′）（Ｘ，Ｘ′は少なくと
も一方が電子吸引基であり、両者のＨａｍｍｅｔ σ_P
値の和が０．４５以上である）で示される官能基を有す
る重合体成分を含有する樹脂〔Ｐ〕と熱及び／又は光硬
化性樹脂〔Ｂ〕とを含有して成るものである電子写真感
光体を、画像露光してトナー画像を形成後、該光導電層
の非画像部を少なくともパーソンの求核定数ｎが５．５
以上の値を有する置換基含有親水性化合物を含有する処
理液で不感脂化処理し印刷版とすることを特徴とする。
本発明による印刷版は、過酷な条件で保管しても安定
で、且つ親水化処理時には短時間で容易に親水性を発現
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷版の製造方法に関するものであ
り、特に該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物及び
不感脂化処理方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体に
おいて、通常の電子写真工程を経てその感光体表面に親
油性の高いトナー画像を形成させ、続いて該表面をエッ
チ液と言われる不感脂化液で処理し、非画像部分を選択
的に親水化することによってオフセット原版を得る技術
が広く用いられている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのな
じみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない
ように充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することは既に知られている。
例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比
率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し
地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集
力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じ
る。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向
上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層
表面の不感脂化性の良否に関係する現象であることは言
うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は光導電層
中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右される
ものではなく、結着樹脂の種類によっても大きく左右さ
れることが明らかになってきている。

【０００５】古くから公知の結着樹脂として、例えばシ
リコーン樹脂（特公昭３４−６６７０号公報）、スチレ
ン−ブタジエン樹脂（特公昭３５−１９５０号公報）、
アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド（特公昭
３５−１１２１９号公報）、酢酸ビニル樹脂（特公昭４
１−２４２５号公報）、酢酸ビニル共重合体（特公昭４
１−２４２６号公報）、アクリル樹脂（特公昭３５−１
１２１６号公報）、アクリル酸エステル共重合体（例え
ば特公昭３５−１１２１９、同３６−８５１０、同４１
−１３９４６各号公報等）等が知られている。しかし、
これらを結着樹脂として用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電層の帯電性が低い、２）複写画像の画
像部の品質（特に網点再現性・解像力）が悪い、３）露
光感度が低い、４）オフセットマスターとして用いるた
めに不感脂化処理しても不感脂化が行われず、このため
オフセット印刷した際に印刷物に地汚れを生ずる、５）
感光層の膜強度が充分でなく、オフセット印刷すると感
光層の脱離等が生じ、印刷枚数を多くできない、６）複
写画像作成時の環境（例えば高温高湿）にその画質が影
響されやすい、等のいずれかの問題があった。

【０００６】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性不充分による地汚れ発生が大きな問題で
あり、これを改良するために、不感脂化性を向上させる
酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきている。
例えば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸
存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノマ
ーを共重合させた、重量平均分子量が１．８〜１０×１
０⁴でガラス転移点Ｔｇが１０〜８０℃の樹脂と、（メ
タ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノ
マーとから成る共重合体とを併用したもの、特開昭５３
−５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステル結合
から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ
（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を用い
るもの、特開昭５４−２０７３５、同５７−２０２５４
４各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いる
もの、特開昭５８−６８０４６号公報では、炭素数６〜
１２のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エ
ステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元
共重合体を用いるもの等が、光導電層の不感脂化性の向
上に効果があると記載されている。しかし、これらの不
感脂化性向上に効果があるとされる樹脂であっても、現
実に評価してみると、地汚れ、耐刷力において不充分で
あった。

【０００７】更に、結着樹脂として、分解により親水性
基を生成する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討
されており、例えば分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４、
同６２−２１０４７５各号公報、特願昭６３−８４４６
号明細書等）や、分解によりカルボキシル基を生成する
官能基を含有するもの（特開昭６２−２１２６６９、特
開平１−６３９７７各号公報、特願昭６３−１４５７６
号明細書等）等が挙げられる。これらの樹脂は不感脂化
液又は印刷時に用いる浸し水により加水分解又は加水素
分解されて親水性基を生成する樹脂であり、これらを平
版印刷用原版の結着樹脂として用いると、親水性基自身
をはじめから含有する樹脂を用いた場合に該親水性基と
光導電性酸化亜鉛粒子表面との強い相互作用によって生
ずると思われる種々の問題（平滑性の悪化、電子写真特
性の悪化等）を回避できるとともに、不感脂化液により
親水化される非画像部の親水性が、樹脂中において分解
により生成される上記親水性基によってより一層高めら
れる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確とな
り、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するのを防止
し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物を
多数枚印刷することが可能となると記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の分解反応により
親水性基を生成する型の樹脂は、予め保護基でマスクさ
れたカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を処理液で
分解反応させて該保護基を脱離させるものである。した
がって、この型の結着樹脂には、保存時には大気中の湿
度（水分）の影響を受けて加水分解することなく安定に
存在し、また親水化処理時には速やかに脱保護基反応が
進行して親水性基を生成し、非画像部の親水性を向上で
きることが重要な特性として要求される。本発明はこの
ような現状に鑑み、非画像部の親水性による効果がより
向上し、更に非常に過酷な条件下で保管しても安定で、
且つ親水化処理時には短時間で容易に親水性を発現でき
る電子写真式平版印刷版の製造方法を提供することを課
題としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の導
電性支持体上に、光導電性無機化合物と結着樹脂とを含
有してなる光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写
真感光体であって、該結着樹脂が下記樹脂〔Ｐ〕の少な
くとも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有
し、且つ必要に応じて架橋剤を有して成る電子写真感光
体を、画像露光してトナー画像を形成した後に、該光導
電層の非画像部を少なくともパーソンの求核定数ｎが
５．５以上の値を有する置換基含有の親水性化合物を含
有する処理液で不感脂化処理することを特徴とする電子
写真式平版印刷版の製造方法により解決するものであ
る。 樹脂〔Ｐ〕；下記一般式（Ｉ）で示される官能基を有す
る重合体成分の少なくとも１種を含有してなる樹脂 一般式（Ｉ）

【化２】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
ｍｍｅｔ σ_P の値の和が０．４５以上であるならば、
同じでも異なっていても良い〕 樹脂〔Ｂ〕；熱及び／又は光硬化性樹脂

【００１０】

【作用】本発明は平版印刷用原版の光導電層の結着樹脂
の少なくとも一部に、上記一般式（Ｉ）で示される官能
基を少なくとも一種含有する樹脂〔Ｐ〕と熱及び／又は
光硬化性樹脂〔Ｂ〕とを含有し、好ましくは架橋剤が含
有されていること、及び求核反応性の親水性化合物を少
なくとも１種含有する処理液で処理することにより、親
水性化合物を樹脂に導入できるものであり、これにより
結着樹脂が親水性を発現できると同時に、このとき親水
性を有しつつ水に対して不溶もしくは難溶であることを
特徴としている。これにより本発明による平版印刷版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の
平滑性及び静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れて
いるという利点を有する。

【００１１】本発明に係る樹脂〔Ｐ〕が親水化されるメ
カニズムを下記反応式（１）に示す。反応式（１）で
は、求核性が優れた求核反応性の親水性化合物により、
迅速に置換反応を受ける。ただし、この反応は、−Ｘ，
−Ｘ′のＨａｍｍｅｔのσ_P 値の和が０．４５以上で有
効であり、０．４５未満の場合は、充分な反応性を得ら
れない。

【化３】 即ち、本発明では、平版印刷版とするために非画像部を
不感脂化処理する際に、従来のものより大気中の水分と
の反応を抑えつつ、求核反応性の親水性化合物を用いる
ことで、更に飛躍的に反応性を向上させることができ
た。以上のようなメカニズムにより、親水性基を導入
し、親水化されることを特徴としている。

【００１２】本発明の、一般式（Ｉ）で示される官能基
を含有する共重合成分を少なくとも含有する樹脂〔Ｐ〕
を更に詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）中に示される
−Ｘ，−Ｘ′は、少なくとも一方が電子吸引基であり、
−Ｘ，−Ｘ′のＨａｍｍｅｔのσ_P 値の和が０．４５以
上であればよい。ここで言う電子吸引基の例としては、
例えばアシル基、アロイル基、ホルミル基、アルコキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アロイルスルホニル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルバモイ
ル基等が挙げられる。Ｈａｍｍｅｔのσ_P 値は、通常置
換基の電子吸引・供与の度合いを見積もる指標として用
いられており、＋側に大きいほど強い電子吸引基として
扱われる。各置換基に対する具体的な数値については、
稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性」丸善（１９８
４年刊）等に記載されている。また、この系におけるＨ
ａｍｍｅｔのσ_P 値は加成性が成り立つと考えられ、−
Ｘ，−Ｘ′の両方が電子吸引基である必要はない。従っ
て、一方例えば−Ｘが電子吸引基である場合、他方の−
Ｘ′の置換基は、−Ｘ，−Ｘ′のσ_P 値の和が０．４５
以上になるものであればいずれでもよく、特に制限され
るところはない。

【００１３】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
示される官能基を含有する共重合体成分としては、下記
一般式（II）の繰り返し単位で示すものが挙げられる。 一般式（II）

【化４】 〔上記式（II）中、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、

【化５】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、ＣＨ₂ ＯＣＯ−、

【化６】 を表す。Ｙは、−Ｚ− と −Ｗ₀ を直接結合する又は
連結する有機残基を表す。さらに

【化７】

【化８】 と−Ｗ₀ を直接結合してもよい。−Ｗ₀ は一般式（Ｉ）
で示される官能基を表す。ａ₁ ，ａ₂ は互いに同じでも
異なってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
す。〕

【００１４】一般式（II）を更に詳細に説明する。好ま
しくは、Ｚは

【化９】 を表す。但し、ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜８の置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９
の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモベ
ンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキ
シフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙げられる。

【００１５】Ｙは連結する直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ₀
を連結する有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表
す場合、この連結基はヘテロ原子を介していてもよい炭
素−炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子を示す）、例えば

【化１０】 等の結合単位の単独又は組合わせの構成より成るもので
ある（但しｒ₂ ，ｒ₃ ，ｒ₄ ，ｒ₅ ，ｒ₆ は、各々前記
のｒ₁ と同一の内容を表す）。

【００１６】ａ₁ ，ａ₂ は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【００１７】更に又、一般式（II）中の

【化１１】

【化１２】 と−Ｗ₀ を直接連結させてもよい。

【００１８】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される官
能基を含有する重合体成分の具体例を示す。但し、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、例
（ａ−１）〜（ａ−３６）中、ａは−Ｈ 又は−ＣＨ₃
を表す。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００１９】以上のような本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる官能基を有する重合体成分を含有する樹脂〔Ｐ〕
は、従来公知の合成方法によって合成することができ
る。即ち、一般式（Ｉ）で表される官能基と、重合性二
重結合基を分子内に含有する単量体（例えば一般式（I
I）の繰り返し単位に相当する単量体）を重合反応する
方法及び一般式（Ｉ）の官能基を含有する低分子化合物
と、該低分子化合物と化学反応する官能基を含有する重
合体成分を含有する高分子化合物とを反応させる（即ち
高分子反応）ことで合成する方法が可能である。上記し
た単量体合成あるいは高分子反応による合成においての
カルボン酸エステル化反応は、例えば日本化学会編、新
実験化学講座第１４巻、「有機化合物の合成と反応」ｐ
１０００（１９７８年）丸善（株）刊、に記載の方法に
従って行なうことができる。

【００２０】本発明の樹脂〔Ｐ〕における一般式（Ｉ）
で示される官能基を含有する重合体成分は、該樹脂が共
重合体である場合には、全共重合体中の１〜９５重量
％、特に５〜９０重量％であることが好ましい。また、
該樹脂の重合体の分子量は１０³ 〜１０⁶ 、特に３×１
０³ 〜５×１０ ⁵ であることが好ましい。

【００２１】更に、本発明の樹脂〔Ｐ〕は、好ましくは
樹脂〔Ｂ〕と加熱又は光照射によって架橋反応をする官
能基を含有する。それらの官能基としては、後述の樹脂
〔Ｂ〕中に含有される架橋反応を示す官能基（熱及び／
又は光硬化性の官能基；硬化性官能基と略記する場合も
ある）と同様の官能基を挙げることができる。樹脂
〔Ｐ〕において硬化性官能基を含有する場合の「該硬化
性官能基を含有する重合体成分の含有量」は、樹脂
〔Ｐ〕中の好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは
３〜１０重量％である。

【００２２】本発明において、樹脂〔Ｐ〕に該硬化性官
能基の群から選択される官能基を少なくとも１種含有さ
せる方法として、一般式（Ｉ）の官能基を含有する重合
体に低分子量の硬化性官能基含有化合物を高分子反応で
導入する方法、又は該官能基を１種又はそれ以上含有す
る１種又はそれ以上の（官能基を含有する共重合成分に
相当する）単量体と前記した一般式（II）の繰り返し単
位に相当する単量体とを共重合反応する方法( 単量体合
成) 等が用いられる。

【００２３】前者の高分子反応は、従来公知の方法をそ
のまま用いることができ、例えば、日本化学会編，新実
験化学講座，第１４巻，「有機化合物の合成と反応
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕」，（１９７８年）丸善（株）刊、岩倉
義男，栗田恵輔著「反応性高分子」等の総説引例の公知
文献等に詳細に記載されている。

【００２４】後者の単量体合成する方法に用いる、該硬
化性官能基を含有する共重合成分に相当する単量体とし
ては、樹脂〔Ｐ〕における一般式（Ｉ）の官能基を含有
する重合体成分（例えば一般式（II）に相当する化合
物）と共重合し得る、該硬化性官能基を含有するビニル
系化合物を挙げることができる。このようなビニル系化
合物は、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブ
ック〔基礎編 」培風館（１９８６年刊）等に記載され
ている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換
アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリ
ル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α
−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、
メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、
イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカ
ルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−
ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセ
ン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、
マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸塩類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド
誘導体の置換基中に該架橋性官能基を含有する化合物等
が挙げられる。

【００２５】次に、本発明に用いられる樹脂〔Ｂ〕につ
いて詳しく説明する。該樹脂〔Ｂ〕は、熱及び／又は光
によって架橋反応を行なう硬化性樹脂であり、好ましく
は、前記した樹脂〔Ｐ〕中の官能基と架橋反応を行なう
ものであり、以下に説明する「熱及び／又は光硬化性官
能基（硬化性官能基と略記する場合もある）」を含有す
るものであれば、いずれでもよい。これらの硬化性官能
基は樹脂〔Ｐ〕中に含有されてもよいことは、既に説明
した。

【００２６】本発明の硬化性官能基のうちの光硬化性官
能基としては、例えば乾英夫，永松元太郎，「感光性高
分子」（講談社，１９７７年）、角田隆弘，「新感光性
樹脂」（印刷学会出版部，１９８１年）、G.E.Green an
dB.P.Strark, J.Macro.Sci.Revs. Macro. Chem., Ｃ２
１（２）, １８７〜２７３頁（１９８１〜８２年）、C.
G.Roffey「Photopolymerization of Surface Cortings
」, A.WileyInterscience Pub. （１９８２年刊）等の
総説に引例された官能基、化合物等を用いることができ
る。

【００２７】また本発明における硬化性官能基のうち、
「熱硬化性官能基」は、例えば遠藤剛，「熱硬化性高分
子の精密化（Ｃ．Ｍ．Ｃ（株），１９８６年刊）、原崎
勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術
センター，１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の
合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版
部，１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹
脂」（テクノシステム，１９８５年刊）等の総説に引例
の官能基を挙げることができる。

【００２８】具体的には以下に示す解離性の水素を有す
る官能基（官能基Ａ群）、該Ａ群と化学反応し結合する
官能基（Ｂ群）又は重合性二重結合基等が挙げられる。
解離性の水素原子を有する官能基としては、例えば−Ｏ
Ｈ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＮＨＲ₁ 基〔Ｒ₁ は炭
化水素基を表し、例えば炭素数１〜１０の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノ
エチル基）、炭素数４〜８の置換されてもよいシクロア
ルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、シリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基等）が挙げられる〕、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基
等が挙げられる。

【００２９】Ｂ群の解離性の水素を有する官能基と結合
する官能基としては、例えば

【化２２】 〔Ｒ₂ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等）を表し、Ｒ₃ は前記と同一の内容
の−ＯＲ₂ 基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表す〕
等が挙げられる。また、上記イソシアナート基（−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ）は、従来公知のように活性水素含有の化合物
（他フェノール化合物、−ＮＨ−含有の環状化合物、活
性メチレン化合物等）との反応体であるブロック化イソ
シアナート基でもよい。また、自己架橋性の官能基とし
ては、上記の

【化２３】 等が挙げられる。更に、

【化２４】 ｛ａ₃ ，ａ₄ は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表す｝等を挙げるこ
とができる。これら官能基間の化学結合により架橋構造
を形成する。例えば下記表−１のＡ群及びＢ群から各々
少なくとも１種組合わされる。

【００３０】

【表１】

【００３１】重合性二重結合基として、具体的には

【化２５】 等を挙げることができる。

【００３２】本発明の「熱／光硬化性官能基」を含有す
る単量体の例としては、前記した「式（II）で示される
重合体成分」に相当する単量体と共重合体し得る単量体
中の置換基中に該硬化性官能基を含有するものであれば
いずれでもよい。本発明の「熱／光硬化性官能基」を含
有する共重合体成分の具体例として、以下に繰り返し単
位（ｂ−１）〜（ｂ−２６）を挙げて例示する。

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００３３】更に具体的には、下記一般式(III）で示さ
れる単量体を共重合体成分として、その総量で３０重量
％以上含有する（メタ）アクリル系共重合体を樹脂
〔Ｂ〕の例として挙げることができる。 一般式(III）

【化３４】 一般式(III）において、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又は炭素数１
〜４のアルキル基を表す。Ｒ₁₀は、炭素数１〜１８の置
換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基
等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよいアルケニ
ル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、
ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル
基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メトキシベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換さていてもよいシクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基等）、置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エトキ
シフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基
等）等を表す。

【００３４】樹脂〔Ｂ〕において、「架橋し得る（架橋
性）官能基を含有する共重合体成分」は、樹脂〔Ｂ〕中
０．５〜３０重量％が好ましい。樹脂〔Ｂ〕の重量平均
分子量は好ましくは１×１０³ 〜１×１０⁶ であり、よ
り好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ である。

【００３５】本発明に用いる樹脂〔Ｐ〕と樹脂〔Ｂ〕の
使用量の割合は、使用する無機光導電材料の種類、粒
径、表面状態によって異なるが、一般に樹脂〔Ｐ〕と樹
脂〔Ｂ〕の用いる割合は５〜９５対９５〜５（重量比）
であり、好ましくは５０〜９０対５０〜１０（重量比）
である。

【００３６】本発明の結着樹脂は、樹脂〔Ｐ〕及び樹脂
〔Ｂ〕に加え、さらに架橋剤を含有してもよい。本発明
に用いられる架橋剤としては、通常架橋剤として用いら
れる化合物を使用することができる。具体的には、山下
晋三, 金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１
９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化
合物等を用いることができる。例えば、有機シラン系化
合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン
カップリング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例
えばトルイレンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
リフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソ
シアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４
−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシアルキレングリコール、１，１，１−トリメ
チロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、
エチレンジアミン、γ−ヒドロキシルプロピル化エチレ
ンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリア
ミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹
脂（例えば、垣内弘編「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９
８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新
聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラ
ミン樹脂（例えば三輪一郎，松永秀夫編著「ユリア・メ
ラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載
された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信，三枝武夫，東海敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７９年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ベンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート：これらのメタクリレート体等がある）等
を挙げることができる。本発明に用いられる架橋剤の使
用量は、表面層に用いる全樹脂量に対し０．５〜３０重
量％、特に１〜２０重量％であることが好ましい。

【００３７】本発明では、感光層膜中での架橋反応を促
進させるために、樹脂〔Ｐ〕、樹脂〔Ｂ〕に必要に応じ
て反応促進剤を添加してもよい。架橋反応が官能基間の
化学結合を形成する反応様式の場合には、例えば有機酸
（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、フェノール、クロロフェノー
ル、クレゾール、シアノフェノール等）、有機金属化合
物（テトラアルコラートチタネート、トリアルコラート
アルミナート、ジアルキルジカルボナートスズ、アセチ
ルアセトンジルコニウム塩等）等が挙げられる。架橋反
応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化
物、アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾ
ビス系重合開始剤である）、多官能性重合性基含有の単
量体（例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステ
ル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エ
ステル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等）等が挙げられる。

【００３８】更に本発明では、本発明の樹脂〔Ｐ〕，樹
脂〔Ｂ〕以外の他の樹脂を併用させることもできる。そ
れらの樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリブ
チラール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢ビ共
重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ア
クリレートブタジエン樹脂、アルカン酸ビニル樹脂等が
挙げられる。具体的には、栗田隆治・石渡次郎、高分
子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、
武井秀彦、イメージング、１９７３（No. ８）第９頁等
の総説に引例の公知材料等が挙げられる。本発明に係る
樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混合することができ
るが、全樹脂量中に本発明の官能基成分の含有量が１〜
９５重量％、好ましくは５重量％以上含有されている必
要がある。全樹脂量中の上記含有量が１重量％より少な
いと、得られた平版印刷用原版は、不感脂化液・浸し水
による不感脂化処理により生ずる親水性が充分でなく、
本発明の印刷時の汚れ改良効果が薄れてしまう。一方、
９５重量％より多いと、印刷時の光導電層の被膜強度が
弱くなり耐久性が劣化する。

【００３９】本発明の結着樹脂は、感光層形成物を塗布
した後架橋される。架橋を行なうためには、例えば、乾
燥条件を高温及び／又は長時間とするか、又は塗布溶剤
の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば６
０℃〜１２０℃で５〜１２０分間処理する。

【００４０】また、光架橋性樹脂を用いた場合は、塗布
した後に、電子線、Ｘ線、紫外線あるいはプラズマ光照
射することにより架橋され、乾燥中のみならず、その前
あるいは後でもいずれでもよく、上記乾燥条件の加熱に
より反応はより促進する。上述の反応促進材を併用する
と、より穏やかな条件で処理することができる。

【００４１】本発明の樹脂〔Ｐ〕は、不感脂化処理によ
り親水性基が発現することにより、非画像部の親水性を
より良好にする作用を有する。更に本発明の樹脂はその
原版において、架橋構造を重合体の少なくとも一部に有
するので、親水性を保持したまま、不感脂化処理により
生成した親水性基含有の樹脂が水溶性となり画像部から
溶出してゆくことを防止する作用（すなわち、耐久性）
を有するものである。従って、非画像部の親水性が樹脂
中に生成される親水性基によって、より一層高められる
効果が向上し且つ持続性が向上することとなった。そし
て印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳し
くなった場合でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を
多数枚印刷することが可能となる。

【００４２】本発明の光導電層は少なくとも光導電性無
機化合物と上述したような結着樹脂〔Ｐ〕，〔Ｂ〕とを
含有して成るものである。本発明に供される光導電性無
機化合物としては、従来公知のものを使用できるが、公
害性等の観点から酸化亜鉛、酸化チタンが好ましく、よ
り好ましくは酸化亜鉛である。本発明の平版印刷用原版
においては、光導電酸化亜鉛１００重量部に対して上記
した結着樹脂を１０〜６０（１０〜１００）部なる割
合、好ましくは１５〜４０（１５〜５０）重量部なる割
合で使用する。好ましくは、本発明の感光材料の不感脂
化処理において、光導電性化合物の不感脂化処理（詳し
くは後述する）を併用する場合には、本発明で用いる一
般式（Ｉ）の官能基を含有する樹脂〔Ｐ〕中の一般式
（Ｉ）で示される官能基含有量は１〜８０重量％であ
る、好ましくは５〜７０重量％である。一方、本発明の
結着樹脂の働きのみで不感脂化する場合は、該式（Ｉ）
の官能基含有量は５０〜９５重量％であり、好ましくは
６０〜９０重量％である。本発明の光導電性酸化亜鉛と
しては、この種の技術分野において従来公知のものを使
用すればよく、いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛
を酸処理したものでもよく、特に限定されるところはな
い。

【００４３】本発明では、必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３(No.
８）第１２頁、C.J.Young 等：RCA Review １５，４６
９（１９５４年）、清田航平等：電気通信学会論文誌
Ｊ６３−Ｃ(No.２），９７頁（１９８０年）、原崎勇次
等：工業化学雑誌 ６６，７８及び１８８頁（１９６３
年）、谷忠昭：日本写真学会誌 ３５，２０８頁（１９
７２年）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニ
ルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系
色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等) 、フタロシアニン色素
( 金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【００４４】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【００４５】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F. M. Harmer「 The Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds」等に記載の色素類が使用可能であり、更
に具体的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０
５９１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１
２８１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号
明細書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７
４、同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１
４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げ
られる。

【００４６】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５
６各号明細書、「 Research Disclosure 」１９８２
年，２１６，第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙げ
られる。本発明の感光体は種々の増感色素を併用させて
も、その性能が増感色素により変動しにくい点において
も優れている。

【００４７】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば、前記した総説：イメージング１
９７３（No. ８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。こ
れら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、通
常光導電体１００重量部に対して０．００１〜２．０重
量部である。

【００４８】光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０
〜５０μが好適である。また、電荷発生層と電荷輸送層
の積層型感光体の電荷発生層として光導電層を使用する
場合は、電荷発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には
０．０５〜０．５μが好適である。

【００４９】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プ
ラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。
具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男，電子写真，１４，（No. １），ｐ２〜１１
（１９７５）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会（１９７５）、M. F. Hoover, J. Macromol. Sc
i. Chem. Ａ−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１
９７０）等に記載されているもの等を用いる。

【００５０】本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の
作製は、上記した構成から成る電子写真用原版に常法に
より複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理するこ
とで作成される。本発明に供される不感脂化処理は、酸
化亜鉛等の光導電体の不感脂化反応（以下Ａ反応とい
う）と、結着樹脂の不感脂化反応（以下Ｂ反応という）
の両者が進行する。不感脂化の方法としては、例えば
Ａ反応処理をした後Ｂ反応処理する方法、Ｂ反応処理
をした後Ａ反応処理する方法、あるいはＡ反応とＢ反
応を同時に処理する方法、があり、これらのいずれを用
いてもよい。

【００５１】酸化亜鉛等の光導電体の不感脂化方法とし
ては、従来公知の処理液のいずれをも用いることができ
る。例えば、フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤と
して用いた、特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９
２４９２、同６３−９９９９３、同６３−９９９４、特
公昭４０−７３３４、同４５−３３６８３、特開昭５７
−１０７８８９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９
０４５、同４７−３２６８１、同５５−９３１５、特開
昭５２−１０１１０２各号公報等が挙げられる。また、
フィチン酸系化合物を主剤として用いた、特公昭４３−
２８４０８、同４５−２４６０９、特開昭５１−１０３
５０１、同５４−１０００３号、同５３−８３８０５、
同５３−８３８０６、同５３−１２７００２、同５４−
４４９０１、同５６−２１８９、同５７−２７９６、同
５７−２０３９４、同５９−２０７２９０各号公報に記
載のもの、金属キレート形成可能な水溶性ポリマーを主
剤として用いた、特公昭３８−９６６５、同３９−２２
２６３、同４０−７６３、同４３−２８４０４、同４７
−２９６４２、特開昭５２−１２６３０２、同５２−１
３４５０１、同５３−４９５０６、同５３−５９５０
２、同５３−１０４３０２各号公報等に記載のもの、金
属錯体系化合物を主剤として用いた、特開昭５３−１０
４３０１、特公昭５５−１５３１３、同５４−４１９２
４各号公報等に記載のもの、あるいは無機及び有機酸系
化合物を主剤として用いた、特公昭３９−１３７０２、
同４０−１０３０８、同４６−２６１２４、特開昭５１
−１１８５０１、同５６−１１１６９５各号公報等に記
載されたもの等が挙げられる。

【００５２】一方、一般式（Ｉ）で示される官能基含有
の本発明の結着樹脂〔Ｐ〕を不感脂化する（即ち親水性
の付与）方法としては、カルボニル基に容易に求核反応
する親水性基含有の化合物を有する溶液（水溶液あるい
は水溶性有機溶媒の混合溶液）で処理することによって
達成される。一般式（Ｉ）で示される官能基に求核置換
反応する親水性化合物としては、パーソン（Pearson ）
等の求核定数ｎ〔R. G .Pearson, H. Sobel, J. Songst
ad,J. Amer. Chem. Soc., ９０，３１９（１９６
８）〕が５.５以上の値を有する置換基を含有し、且つ
蒸留水１００重量部中に、１重量部以上溶解する親水性
化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ
硫酸塩等が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から
選ばれた少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト
化合物、ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１
級アミン化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げら
れる。

【００５３】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラジノエタン
スルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラ
ジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホ
ン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカル
ボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【００５４】これらの求核性化合物を前記した光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いる（前記のの方
法）か、あるいは、結着樹脂を別に処理するための処理
液に含有させて用いる（又はの方法）。これら処理
液中の該求核性化合物の存在量は０．１モル／リットル
〜１０モル／リットルで、好ましくは０．５モル／リッ
トル〜５モル／リットルである。処理の条件は、温度１
５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【００５５】該処理液は、上記した求核性化合物及びｐ
Ｈ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい。例えば
水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１〜５０
重量部含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶
媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エ
ーテル類 （ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン
等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、
ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上を混合して用いてもよい。

【００５６】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。本発明の範囲は、上記した具体的化合物に限定
されるものではない。

【００５７】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 樹脂〔Ｐ〕の合成例：樹脂〔Ｐ−１〕 下記構造の単量体（Ｍ−１）９０ｇ、グリシジルメタク
リレート１０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素
気流下に温度７０℃に加温した。攪拌下にアゾビスイソ
ブチロニトリル（以下A.I.B.N.と略記する）１．０ｇを
加え４時間反応し、更にA.I.B.N. ０．４ｇを加えて３
時間反応した。得られた重合体〔Ｐ−１〕の重量平均分
子量は、６．５×１０⁴ であった。 単量体（Ｍ−１）

【化３５】 樹脂〔Ｐ−１〕

【化３６】

【００５８】樹脂〔Ｐ〕の合成例２：樹脂〔Ｐ−２〕 下記構造の単量体（Ｍ−２）８９ｇ、グリシジルメタク
リレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
ｇ、アクリル酸１ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下に温度７０℃に加温した。攪拌下に、A.
I.B.N.１．５ｇを加え５時間反応し、更にA.I.B.N.
０．５ｇを加えて３時間反応した。得られた重合体〔Ｐ
−２〕の重量平均分子量は５．３×１０⁴ であった。 単量体（Ｍ−２）

【化３７】 樹脂〔Ｐ−２〕

【化３８】

【００５９】樹脂〔Ｐ〕の合成例３：樹脂〔Ｐ−３〕 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０ｇ、下記構造
の単量体（Ｍ−３）８０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７
０℃に加温した。攪拌下にアゾビスイソバレロニトリル
（以下A.B.V.N.と略記する）１．５ｇを加え４時間反応
した。更にA.B.V.N.を０．５ｇ加え４時間反応した。得
られた重合体〔Ｐ−３〕の重量平均分子量は１．５×１
０⁵ であった。 単量体（Ｍ−３）

【化３９】 樹脂〔Ｐ−３〕

【化４０】

【００６０】樹脂〔Ｐ〕の合成例４：樹脂〔Ｐ−４〕 下記構造の単量体（Ｍ−４）９０ｇ、トリエトキシプロ
ピルメタクリレート１０ｇ及びトルエン２００ｇの混合
溶液を窒素気流下に温度６５℃に加温した。攪拌下にA.
B.V.N. １．０ｇを加え４時間反応した。更にA.B.V.N.
を０．５ｇ加え３時間反応した。得られた重合体〔Ｐ−
４〕の重量平均分子量は７．２×１０⁴ であった。 単量体（Ｍ−４）

【化４１】 樹脂〔Ｐ−４〕

【化４２】

【００６１】樹脂〔Ｐ〕の合成例５：樹脂〔Ｐ−５〕 下記構造の単量体（Ｍ−５）９０ｇ、グリシジルメタク
リレート１０ｇ、トルエン１４０ｇ及びエタノール６０
ｇの混合溶液を、温度７５℃に加温した。攪拌下に、
２，２′−アゾビス（２−シアノペンタン酸）０．８ｇ
を加え４時間反応し、更に上記開始剤を０．２ｇ加えて
３時間反応した。得られた重合体の重量平均分子量は
６．８×１０⁴ であった。 単量体（Ｍ−５）

【化４３】 樹脂〔Ｐ−５〕

【化４４】

【００６２】樹脂〔Ｐ〕の合成例６〜１２：樹脂〔Ｐ−
６〕〜〔Ｐ−１２〕 樹脂〔Ｐ−３〕の合成例において、ジビニルベンゼン
２．０ｇの代わりに、下記表−２の各多官能性単量体に
代え、且つ所定量を用いた他は、合成例３と同様に反応
して、各重合体〔Ｐ−６〕〜〔Ｐ−１２〕を得た。各重
合体の重量平均分子量は８×１０⁴ 〜２×１０⁵ の範囲
であった。

【００６３】

【表２】

【００６４】樹脂〔Ｐ〕の合成例１３〜１９：樹脂〔Ｐ
−１３〕〜〔Ｐ−１９〕 単量体（Ｍ−４）８５ｇ、下記表−３の重合体成分に相
当する単量体１４ｇ、アクリル酸１．０ｇ及びトルエン
２００ｇの混合溶液とした他は合成例〔Ｐ−４〕と同様
にして合成し、各重合体を得た。得られた重合体の重量
平均分子量は７×１０⁴ 〜８．５×１０⁴ の範囲であっ
た。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例１ 樹脂〔Ｐ−１〕３０ｇ（固形分量として）、〔ベンジル
メタクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル
酸（８９／１０／１）重量比〕共重合体（重量平均分子
量：４．３×１０⁴ ）である樹脂〔Ｂ−１〕１０ｇ、酸
化亜鉛２００ｇ、ローズベンガル０．０５ｇ、ウラニン
０．０２ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．０４
ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合
物を、ボールミル中で３時間分散した。次に、この分散
物に、無水フタル酸０．２ｇ及びｏ−クロロフェノール
０．０１ｇを添加し、更に１０分間ボールミル中で分散
して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に
乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで
塗布し、１４０℃で３０分間乾燥し、ついで暗所で２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することによ
り、電子写真感光材料を作成した。

【００６７】比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ｐ−１〕３０ｇの代わりに、
下記構造の比較用樹脂〔Ｒ−１〕３０ｇを用いた他は、
実施例１と同様にして電子写真感光材料を作成した。 比較用樹脂〔Ｒ−１〕

【化４５】 これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性、光導電層の不感脂化性（即ち保水性）及び
印刷性について、感光材料を作成直後と経時した後につ
いて各々調べた。以上の結果をまとめて、表−４に示
す。

【００６８】

【表４】

【００６９】表−４に示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注1) 光導電層の平滑性：得られた感光材料は、ベック
平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１
ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注2) 静電特性：温度２０℃，６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザー−ＳＰ−４２８型）を用いて−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後１０秒間放置し、
この時の表面電位をＶ₁₀を測定した。次いでそのまま暗
中で６０秒間静置した後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔ＤＲＲ（％）〕を〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１００（％）〕
で求めた。また、コロナ放電により光導電層表面を−４
００Ｖに帯電させた後、照度２．０ｌｕｘの可視光で照
射し、表面電位（Ｖ₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ_1/10(ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出
する。但し、各感光材料について、作成して２日後の試
料（Ｉ）と、〔４５℃、７５％ＲＨ〕条件下に２カ月経
時した後の試料（II）について、測定した。 注3) 撮像性:各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）を１昼夜、常温・常
湿（２０℃，６５％ＲＨ）に放置した後、製版して複写
画像を形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像
の画質）を目視で観察する。これを、上記注2)に記した
試料（Ｉ）及び試料（II）について行なう。 注4) 生版保水性:不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ（富士写
真フイルム（株）製、ｐＨ４．５）を蒸留水で５倍に希
釈し処理液を調製した。この処理液をエッチングプロセ
ッサーに入れ、各各感光材料を１回通した。次に、下記
処方の不感脂化処理液（Ｅ−１）に各感光材料を１分間
浸漬した後、蒸留水で感光材料を水洗した。 不感脂化処理液：（Ｅ−１） ２−メルカプトエタンスルホン酸 ６０ｇ ベンジルアルコール ３０ｇ を、蒸留水１リットルに溶解した後、水酸化カリウムで
ｐＨ１１．０に調整した。次に、浸し水として蒸留水を
用いて、オフセット印刷機（（株）浜田印刷機械製造所
製、６１１ＸＬＡ−II型）にかけ、刷り出しから５０枚
目の印刷物の地汚れの程度を目視で評価した（不感脂化
処理された原版の保水性の度合いを調べる強制条件に相
当する）。 注5) 耐刷性：各感光材料の試料（II）を用いて、前記
注3)の撮像性と同条件にして、製版してトナー画像を形
成した後、ＥＬＰ−Ｅを蒸留水で２倍に希釈した処理液
を入れたエッチングプロセッサーに２回通した後、不感
脂化処理液（Ｅ−１）中に１分間浸漬処理した。これを
オフセット印刷版として、オフセット印刷機（桜井製作
所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像の画質に問題が生じないで印刷できる
枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを
表す）。

【００７０】表−４に示すように、本発明の実施例１及
び比較例Ａのいずれの感光材料も、作成直後の試料
（Ｉ）では良好な静電特性と撮像性を示した。しかし、
〔４５℃，７５％ＲＨ〕の過酷な条件で２カ月間保存後
の各試料（II）を用いて同様の評価をしたところ、公知
の親水性発現結着樹脂を用いた比較例Ａはその特性に低
下が見られ、撮像性も非画像部の地汚れ、画像部の濃度
低下、文字・細線の欠落が発生してしまった。また、経
時保存した試料（II）を用いて、オフセット印刷版とし
て印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好
なものは本発明のプレートのみで、１万枚目の印刷物の
画質でも良好で地汚れが発生しなかった。他方、比較例
Ａは製版後の地汚れが多いため、不感脂化処理しても除
去されず、刷り出しから地汚れが発生した。以上の事実
は、本発明の感光材料のみが、長期の保存後でも常に鮮
明な複写画像を形成し、且つ地汚れの発生しない印刷物
を１万枚以上得ることができることを示す。

【００７１】更に、本発明の実施例１の感光材料を用い
て、以下の条件で不感脂化処理して耐刷性を調べた。不
感脂化処理として、前記注5)において不感脂化処理液
（Ｅ−１）の代わりに下記の比較用不感脂化処理液
（Ｅ′−１）を用いた他は、注5)と同様に行った。 比較用不感脂化処理液（Ｅ′−１）ベンジルアルコール
３０ｇを蒸留水１リットルに溶解し、水酸化カリウムで
ｐＨ１１．０に調整した。このような条件で処理した場
合の耐刷性は３５００枚であった。このような耐刷性の
低下は、不感脂化処理液（Ｅ′−１）中には求核性化合
物が含有されていないことにより、本発明の結着樹脂の
親水化が殆ど進行しないことによるものと考える。

【００７２】実施例２ 樹脂〔Ｐ−４〕３４ｇ（固形分量として）、〔ベンジル
メタクリレート／アクリル酸（９９．５／０．５）重量
比〕共重合体（重量平均分子量：３．５×１０ ⁴ ）であ
る樹脂〔Ｒ−２〕３ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ローズベン
ガル０．０５ｇ、ウラニン０．０２ｇ、テトラブロムフ
ェノールブルー０．０４ｇ、無水フタル酸０．１５ｇ及
びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本
精機（株）製）中回転数１欠けマイクロドリル１０⁴ ｒ
ｐｍで５分間分散した。次に、この分散物に、更に下記
構造の樹脂〔Ｂ−２〕３ｇとグルコン酸０．００１ｇを
添加し、回転数１×１０³ ｒｐｍで２分間分散して、感
光層形成物を調製した。これを導電処理した紙に、乾燥
付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布
し、指触乾燥後１２０℃で１時間乾燥し、ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より、電子写真感光材料を作成した。 樹脂〔Ｂ−２〕

【化４６】 これを実施例１と同様に製版、不感脂化処理、印刷を行
なったところ、１万枚印刷後の印刷物は非画像部のカブ
リがなく、画像も鮮明であった。

【００７３】実施例３〜８ 実施例１において、本発明の樹脂〔Ｐ−１〕の代わりに
下記表−５に示される共重合体〔Ｐ〕を用いた他は、実
施例１と同様に操作して、各電子写真感光材料を作成し
た。各共重合体〔Ｐ〕の重量平均分子量は４×１０⁴ 〜
６×１０⁴ の範囲であった。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】各感光材料を実施例１と同様に操作して、
静電特性、撮像性及び印刷性を調べた。いずれも実施例
１と同等の各性能を示した。また、これらの感光材料を
〔４５℃，７５％ＲＨ〕下に４週間という強制条件下に
経時後、同様に実技特性を調べたが、いずれも経時前と
の変化は見られず、良好な結果を示した。

【００７７】実施例９〜１６ 実施例２において、本発明の樹脂〔Ｐ−４〕の代わりに
表−６に示される共重合体〔Ｐ〕を用いて、また樹脂
〔Ｂ〕及び架橋用添加剤を下記表−６記載の化合物を用
いた他は、実施例２と同様に操作して、各電子写真感光
材料を作成した。各共重合体〔Ｂ〕の重量平均分子量は
５×１０⁴ 〜８×１０⁴の範囲であった。

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】

【表９】

【００８１】これらを実施例１と同様に全自動製版機Ｅ
ＬＰ４０４Ｖで製版したところ、得られたオフセット印
刷用プレートの濃度は１．２以上で、画質は鮮明であっ
た。更に、エッチング処理をして印刷したところ、１万
枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮
明であった。更に、この感光材料を〔４５℃，７５％Ｒ
Ｈ〕の条件下に２カ月間放置した後、上記と全く同様の
処理を行ったが、経時前と全く変化がなかった。

【００８２】実施例１７ 下記構造の樹脂〔Ｐ−２６〕３１ｇ、酸化亜鉛２００
ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル０．０４ｇ、
テトラブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水マレイ
ン酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジ
ナイザー中、回転数１×１０⁴ ｒｐｍで５分間分散し
た。次に、この分散物に下記構造の樹脂〔Ｂ−１１〕５
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ及びA.I.
B.N. ０．４ｇを添加し、更にホモジナイザー中、回転
数１×１０³ ｒｐｍで１分間分散して感光層形成物を調
製し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が２２ｇ／ｍ
² となるようにワイヤーバーで塗布し、指触乾燥後１２
０℃で２時間加熱した。次いで暗所で２０℃、６５％Ｒ
Ｈの条件下で２４時間放置することにより、電子写真感
光材料を作成した。 樹脂〔Ｐ−２６〕

【化４７】 樹脂〔Ｂ−１１〕

【化４８】 これを実施例１と同様の装置で製版したところ、得られ
たマスタープレートの濃度は１．０以上で画質は鮮明で
あった。

【００８３】更に、チオグリコール酸５５ｇ、ベンジル
アルコール１００ｇを蒸留水に溶解し、全量を１．０リ
ットルとし、更に水酸化ナトリウムでｐＨが１１．０と
なるように調製した処理液（Ｅ−２）中、温度２５℃で
１分間浸した後、ＥＬＰ−Ｅを蒸留水で２倍に希釈した
液に２０秒間浸してエッチング処理した。得られたオフ
セット印刷版の水との接触角は１０°以下で、充分に親
水化されていた。このオフセット印刷版を実施例１と同
様の印刷機で印刷したところ、１万枚印刷後の印刷物は
非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。更に、
この感光材料を〔４５℃，７５％ＲＨ〕の条件下に２カ
月間放置した後、上記と全く同様の処理を行ったが、経
時前と全く変化がなかった。

【００８４】実施例１８〜２９ 実施例１〜１７で作成した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷版を作
成した。下記表−７の求核性化合物０．５モル、有機溶
媒１００ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤
（株）製）１０ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、
各混合物のｐＨを１０．０に調整した。各感光材料をＥ
ＬＰ−Ｅを蒸留水で２倍に希釈した液に２０秒間浸して
エッチングした後、上記処理液中に２５℃で１分間浸し
た。得られたオフセット印刷版を実施例１と同様の印刷
条件で印刷した。

【００８５】

【表１０】

【００８６】各材料とも、非画像部の水との接触角は１
０°以下で充分に親水化されていた。また、印刷枚数は
１万枚でも印刷物の印刷画質は、地カブリもなく鮮明な
画像で、良好であった。更に、この感光材料を（４５
℃、７５％ＲＨ）の環境条件下に３週間放置した後、上
記と全く同様の処理を行ったが、経時前と全く変化がな
かった。

【００８７】実施例３０〜３１ 樹脂１７において、樹脂〔Ｐ−２６〕の代わりに下記表
−８の樹脂〔Ｐ〕を３１ｇ用いた他は実施例１７と同様
にして、各感光材料を作製した。但し、指触乾燥後は、
以下のように処理した。この感光材料を４００Ｗ高圧水
銀灯で３０ｃｍのところから５分間照射した後、暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より、平版印刷用原版を作製した。これを実施例１７と
同様に操作して、静電特性及び印刷特性を調べたとこ
ろ、いずれも良好な静電特性を有し、且つ耐刷性も１万
枚以上であった。

【００８８】

【表１１】

【００８９】

【発明の効果】以上説明のように、本発明の電子写真式
平版印刷用原版は親水化処理時に短時間で親水性を発現
でき、本発明による印刷版は非画像部の親水性による効
果が向上しており、しかも非常に過酷な条件下で保管し
ても安定であるため、長期の保存後でも常に鮮明な複写
画像を形成し、非常に優れた静電特性、印刷性、耐刷性
を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性無機化合物
   と結着樹脂とを含有してなる光導電層を少なくとも１層
   設けてなる電子写真感光体であって、該結着樹脂が下記
   樹脂〔Ｐ〕の少なくとも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少な
   くとも１種を含有し、且つ必要に応じて架橋剤を有して
   成る電子写真感光体を、画像露光してトナー画像を形成
   した後に、該光導電層の非画像部を少なくともパーソン
   の求核定数ｎが５．５以上の値を有する置換基含有の親
   水性化合物を含有する処理液で不感脂化処理することを
   特徴とする電子写真式平版印刷版の製造方法。 樹脂〔Ｐ〕；下記一般式（Ｉ）で示される官能基を有す
   る重合体成分の少なくとも１種を含有してなる樹脂 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
   なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
   ｍｍｅｔ σ_P の値の和が０．４５以上であるならば、
   同じでも異なっていても良い〕 樹脂〔Ｂ〕；熱及び／又は光硬化性樹脂