JPH0239058A - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

電子写真式製版用印刷原版

Info

Publication number
JPH0239058A
JPH0239058A JP18691788A JP18691788A JPH0239058A JP H0239058 A JPH0239058 A JP H0239058A JP 18691788 A JP18691788 A JP 18691788A JP 18691788 A JP18691788 A JP 18691788A JP H0239058 A JPH0239058 A JP H0239058A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
electrophotographic
printing
copolymer
plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP18691788A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2640127B2 (ja
Inventor
Eiichi Kato
栄一 加藤
Kazuo Ishii
一夫 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP63186917A priority Critical patent/JP2640127B2/ja
Publication of JPH0239058A publication Critical patent/JPH0239058A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2640127B2 publication Critical patent/JP2640127B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G13/00Electrographic processes using a charge pattern
    • G03G13/26Electrographic processes using a charge pattern for the production of printing plates for non-xerographic printing processes
    • G03G13/28Planographic printing plates
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0589Macromolecular compounds characterised by specific side-chain substituents or end groups

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を有
し、電子写真法により、トナー画像を形成した後、トナ
ー画像部以外の非画像部の光導電層を除去することによ
り印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に、露光
終了からトナー現像開始までの時間が短縮されることに
より製版時間を短縮することが可能な、光応答性の改良
された電子写真式製版用印刷原版に関する。
[従来の技術J 今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光荊
を用いるPS版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集
、割り付けから頁組まで一貫してコンゼユーター操作さ
れ、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プロ
ッターに出力できる電子編集システムが実用化している
。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子
編集システムの要求度は高い。また、オリジナルが原版
フィルムの形で保存されこれをもとに必要に応して印刷
版が複製されている分野においても、光ディスクなどの
°超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルがこれ
らの記録メディアにデジタルデークとして保存されるよ
うになると考えられる。
しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼動しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれ、これをもとに間接的にPS
版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状で
ある。これは、出力プロッターの光源(例えば、He 
−N eレーザー、半導体レーザーなど)により実用的
な時間内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する
直接型印刷版の開発が困難であることも1つの原因であ
った。
直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。トナー画像形成後、
非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式製版用
印刷原版はすでに多く知られている。例えば、特公昭3
7−17162号、同38−6961号、同38−77
58号、同41−2426号、同46−39405号、
特開昭50−19509号、同50−19510号、同
52−2437号、同54−145538号、同54−
134632号、同55−105254号、同55−1
53948号、同55−161250号、同57−14
7656号、同57−161863号等に記載の電子写
真式製版用印刷原版があげられる。
電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像部
をエツチングで除去し親水性の面を露出させる必要があ
るため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するかも
しくは膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが多い。
通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用いられて
いるポリカーボネート樹脂等にくらべて、これらの親水
性の高い樹脂は、無機光導電性化合物との相互作用が著
しく強く、均一な分散物が形成できず、感光体を作成す
ることができず、また親水性を低くするとエンチングに
よる非画像部の除去が不可能となり、印刷原版として画
像部と非画像部(即ち親水性部)の判別ができず、印刷
原版としての使用に供されなくなってしまう。アルカリ
性溶剤に溶解または分散する樹脂は有機光導電性化合物
との相溶性が悪く、このため有機光導電性化合物の電子
写真感光層への導入量が制限される。光導電層中で表面
電位を打ち消すのに充分なキャリアーが発生していても
、有機光導電性化合物の光導電層中での含有量が低いと
、光導電層中でのキャリアーの移動速度が低下し表面電
位の減衰速度すなわち応答速度が低下する。このため、
露光終了後、表面電位がかぶりを与えない程度まで充分
減衰しトナー現像を開始できるまでの時間がなくなる。
プロセス時間をできるだけ短くするために、露光照度を
あげて露光時間を短くしていくほどこの応答時間は長く
なる。したがって応答速度の遅さは、全プロセス時間の
短縮の大きな妨げになっている。また、レーザー光源な
どの高照度光源によって走査露光を行う場合には別の問
題を生ずる。すなわち、応答速度が遅いと、書き込み開
始部と、書き込み終了部では表面電位の減衰率が異なっ
てくるため、書き込み開始部ではかぶりはないが、書き
込み終了部ではかぶりの多い画像ができあがり、印刷版
の作成に不都合を生じる現象が発生するのである。
有機光導電性化合物を使用した電子写真式製版用印刷原
版に用いられている従来公知の結合樹脂として、特公昭
41−2426号、同37−17162号、同38−6
961号、特開昭52−2437号、同54−1980
3号、同54−134632号、同55−105254
号、同5019509号、同19510号などに記載の
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−ク
ロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、フェノール樹脂等が知られている。
しかしながらこれらを電子写真式製版用印刷原版に用い
たときは種々の問題点を有していることがすでに知られ
ている。すなわち、スチレン−無水マレイン酸共重合体
を結合樹脂とした場合は形成皮膜が硬く印刷版を湾曲さ
せたときにひび割れを生ずることがある。また、膜の接
着性に乏しく多数枚の印刷に耐えられない。フェノール
樹脂を結合樹脂として用いた場合は、形成皮膜が脆弱で
、耐剛性が悪い。酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体はやはり耐刷性に問
題があった。
以上のような主として耐刷性不足に起因する種々の問題
を解決したとして特開昭57−161863号、同58
−76843号には、アクリル酸エステルモノマーもし
くはメタクリル酸エステルモノマーとカルボン酸含有モ
ノマーとの共重合体が開示されている。これらの結合樹
脂を用いれば電子写真式製版用印刷原版として使用する
ことは可能である。しかしながら、前述した通り、応答
速度の遅さに起因する近年指摘され始めた問題点は今だ
未解決のままであった。更に、これらの結合剤を無機光
導体に用いることはできなかった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の第一の目的は、良好な感度を有し、かつ、応答
速度の速い電子写真式製版用印刷原版を提供することで
ある。
本発明の第二の目的は、レーザーなどの走査露光による
画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供する
ことである。
本発明の第三の目的は、耐刷性に優れた電子写真式製版
用印刷原版を提供することである。
[課題を解決するための手段] 上記目的は導電性支持体上に、少なくとも、光導電性化
合物および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露
光しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非画
像部の光導電層を除去することにより印刷版とする電子
写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合樹
脂が、分解により少なくとも1つのカルボキシル基を生
成する官能基を少なくとも1種含有する単量体成分を少
なくとも1種含有する共重合体を含有して成る事を特徴
とする電子写真式製版用印刷原版によって、達成するこ
とができる。
以下に、本発明において用いられる「分解により少なく
とも1つのカルボキシル基を生成する官能基(以下単に
、カルボキシル基生成官能基と称することもある)」に
ついて詳しく説明する。
本発明のカルボキシル基生成官能基は分解によってカル
ボキシル基を生成するが、1つの官能基から生成するカ
ルボキシル基は1個でも2個以上でもよい。
本発明の1つの好ましい態様によれば、カルボキシル基
生成官能基含有樹脂は、−管式(I)[−Coo−Ll
 )で示される官能基を少なくとも1種含有する樹脂で
ある。
一般式(1)(COOLl)において、N=CH−Ql
  、 C−Q、  、 NH−OH1 表わす。但し、R1,R2は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子又は脂肪族基を表わし、Xは、芳香
族基を表わし、Zは、水素原子、ハロゲン原子、トリハ
ロメチル基、アルキル基、−〇N、−N○2、−3O2
R1’  (但し、R1′ は炭化水素基を示す)、−
CoOR2’  (但しR、/ は炭化水素基を示す)
又は−〇−R,’  (但し、R、/は炭化水素基を示
す)を表わし、n、mは、0、l又は2を表わす。
R3、R,、Rs は、互いに同じでも異なっていても
よく、炭化水素基又は−〇−R,’  (但し、R< 
’は炭化水素基を示す)を表わし、Mは、5i1Sn又
はT1を表わす。
Q、 、Q、は、各々、炭化水素基を表わす。
¥1は酸素原子又はイオウ原子を表わし、R6、R?及
びR,は同じでも異なってもよく、各々水素原子、炭化
水素基又は−〇R5(但し、R5′は炭化水素基を示す
)を表わし、pは5または6の整数を表わす。Y、は環
状イミド基を形成する有機残基を表わす。
一般式(−GoOL+3の官能基は、分解によってカル
ボキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。
z で、R1、R2は、互いに同しでも異なっていてもよく
好ましくは水素原子、又は置換されてもよい炭素数1〜
12の直鎖状又は分枝状アルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチ
ル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヒドロキ
シエチル基、3−クロロプロピル基等)を表わし、Xは
好ましくは置換されてもよいフェニル基又はナフチル基
(例えばフェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジメチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、
ナフチル基等)を表わし、Zは好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子(例えば塩素原子、フッ素原子等)、トリハ
ロメチル基(例えばトリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基等)、炭素数1−12の置換されてもよい直鎮
状又は分枝状アルキル基(例えば、メチル基、クロロメ
チル基、ジクロロメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、テトラフルオロエチル基、オクチ
ル基、シアノエチル基、クロロエチル基等)、−〇N、
−No□、−8O□R1’  (R1’は好ましくは脂
肪族基(例えば炭素数1〜12の置換されてもよいアル
キル基:具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、クロロエチル基、ペンチル基、オクチル基等
、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基:具
体的にはベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基
、メトキシベンジル基、クロロフェネチル基、メチルフ
ェネチル基等)又は芳香族基(例えば置換基を含有して
もよいフェニル基又はナフチル基:具体的にハ、フェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチル
フェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基
、アセトアミドフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、ナフチル基等)を表わす) 、−COOR2’ 
 (R2’は上記R,/と同義である)又は−OR3’
  (R3’は上記R、/と同義である)を表わす。n
Smはそれぞれ0、又は2を表わす。
わす場合について、より具体的に説明すると、以下の様
な置換基例を挙げることができる。
例えば、β、β、β−トリクロロエチル基、β。
β、β−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−1−
プロピル基、−CH,−fcF2CF2ヒー=H基(n
′は1〜5を示す)、2−シアノエチル基、2−ニトロ
エチルL 2−メタンスルホニルエチル基、2−エタン
スルホニルエチル基、2−ブタンスルホニルエチル基、
ベンゼンスルホニルエチル基、4−ニトロベンゼンスル
ホニルエチル基、4−シアノベンゼンスルホニルエチル
基、4−メチルベンゼンスルホニルエチル基、置換基を
含有してもよいベンジル基(例えばベンジル基、メトキ
シベンジル基、トリメチルベンジル基、ペンタメチルベ
ンジル基、ニトロベンジル基等)、置換基を含有しても
よいフェナシル基(例えばフェナシル基、ブロモフェナ
シル基等)、置換基を含有してもよいフェニル基(例え
ばフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、
メタンスルホニルフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基、ジニトロフェニル基等)を表わす。
R7 R,、R5は互いに同じでも異なっていてもよ(、好ま
しくは炭素数1〜18の直換されてもよい脂肪族基〔脂
肪族基はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は
脂環式基を示し、置換基としては例えばハロゲン原子、
−CN基、−OHM、0−Q’  (Q’はアルキル基
、アラルキル基、脂環式基、アリール基を示す)等が挙
げられる〕、炭素数6〜18の置換されてもよい芳香族
基(例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル基、ナフチ
ル基等)、又は−〇−R4’  (R,’は置換されて
もよい炭素数1〜12のアルキル基、置換されてもよい
炭素数2〜I2のアルケニル基、置換されてもよい炭素
数7〜12のアラルキル基、炭素数5〜18の置換され
てもよい脂環式基、炭素数6〜18の置換されてもよい
アリール基を示す〕を表わす。
MはSi、Ti又はSnの各原子を表わし、より好まし
くはSi原子を表わす。
す場合においては、Q、 、Q2は好ましくは各々炭素
数1〜1日の置換されてもよい脂肪族基(脂肪族基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環
式基を示す。置換基としては例えば、ハロゲン原子、C
N基、アルコキシ基等を挙げることができる)又は炭素
数6〜18の置換されてもよいアリール基(例えばフェ
ニル基、メトキシフェニル基、トリル基、クロロフェニ
ル基、ナフチル基等)を表わす。
いて、Y、は酸素原子又はイオウ原子を表わす。
Rs 、R7、Rs は互いに同じでも異なっていても
よく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭素数1
〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基(例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロ
ロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等
)、置換されてもよい脂環式基(例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等)、置換されてもよい炭素数7
〜12のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、等)又は
、置換されてもよい芳香族基(例エバフェニル基、ナフ
チル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフェニ
ル基等)又はOR3’  (R5’は゛、炭化水素基を
表わし、具体的には、上記R6、R7、Reの炭化水素
基と同一の置換基類を示す)を表わす。
pは5又は6の整数を表わす。
て、Y2は、環状イミド基を形成する有機残基を表わす
。好ましくは、−管式(II)又は(III)で示され
る有機残基を表わす。
式(旧中、Rq 、R+。は各々同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭
素原子等)、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基
、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、3−ク
ロロプロピル基、2−(メタンスルホニル)エチル基、
2−(エトキシオキシ)エチル基等)、炭素数7〜12
の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基
、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、メチルベン
ジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ク
ロロベンジル基、ブロモベンジル基等)、炭素数3〜I
8の置換されてもよいアルケニル基(例えば、アリル基
、3−メチル−2−プロペニル基、2−へキセニル基、
4プロピル−2−ペンテニル基、12−オクタデセニル
基等)、 S  Rb’  (R6’は前記R7又はR
1゜のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基と同一
の内容を表わす置換基、又は置換されてもよいアリール
基(例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、エトキシカルボニルフェニル基等)、又は−N
 HRq ’  (R7は前記R6′と同一の内容を表
わす)を表わす。
又、R1とRIoで環を形成する残基を表わしてもよい
〔例えば5〜6員環の単環(例えばシクロペンチル環、
シクロヘキシル環)、又は5〜6員環のビシクロ環(例
えば、ビシクロへブタン環、ビシクロヘプテン環、ビシ
クロオクタン環、ビシクロオクテン環等)、更には、こ
れらの環は、置換されていてもよく、置換基としては、
R,、R,。
で前記した内容と同一のものを含む。)qは2又は3の
整数を表わす。
式(III)中、R++、RI□は、同一でも異なって
もよく、前記Rq、R+。と同一の内容のものを表わす
。更には、R11とR12は、連続して芳香族環を形成
する有機残基を表わしてもよい(例えば、ベンゼン環、
ナフタレン環等)。
本発明の好ましい他の1つの態様として、−管式(rV
)(−Co−Lz)で示される官能基を少なくとも1種
含有する樹脂を挙げることができる。
−管式<■)  (−co−t、z)において、R2は を表わす。但し、R13、Re4、RIS、Re6及び
R1’1は、各々水素原子又は脂肪族基を表わす。
脂肪族基としては、好ましくは前記R,、R,、Reの
置換基と同一の内容を表わす。又はRzとR15及びR
16とR17は連結して、縮合環を形成してもよい有機
残基を表わす。好ましくは5〜6員環の単環(例えばシ
クロペンチル環、シクロへキシル環等)、5員〜12貴
環の芳香族環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チ
オフェン環、ピロール環、ビラン環、キノリン環等)等
を表わす。
更に、本発明の好ましい他の1つの態様として、下記−
管式(V)で示されるオキサシロン環を少なくとも1種
含有する樹脂を挙げることができる。
−管式(V) Re9 一般式(V)’、:おイテ、R111%R19は、互い
に同じでも異なっていてもよく各々水素原子、炭化水素
基を表わすか又は、Re8とR19とが一緒に環を形成
してもよい。
好ましくは、RIB、R19は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、置換されていてもよい炭素数
1〜12の直鎮状又は分岐状アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2
−クロロエチルR2−メトキシエチル基、2−メトキシ
カルボ≧ルエチル基、3−ヒドロキシプロピル基等)、
置換されていてもよい炭素数7〜12のアラルキル基(
例エバベンジルL 4−クロロベンジルL4−7’セト
アミドベンジル基、フェネチル基、4−メトキシベンジ
ル基等)、置換されていてもよい炭素数2〜I2のアル
ケニル基(例えばエチレン基、アリル基、インプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基等)、置換されていて
もよい5〜7員環の脂環式環(例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基等)、置
換されでもよい芳香族基(例えばフェニル基、クロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル
基、メチルフェニル基、ジクロロフ、ニル基、ニトロフ
ェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、ジメチルフ
ェニル基等)を表わすか又は、RIBとR19とが一緒
に環(例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基等)を形成してもよい。
本発明に用いられる一般式(I)〜(V)で示される官
能基の群から選択される官能基を少なくとも1種含有す
る単量体を少な(とも1種含む共重合体は、重合体に含
有されるカルボキシル基を反応によって一般式(−Co
o−Ll )あるいは(−Co−L、)の官能基に変換
する、いわゆ高分子反応による方法、又は、−管式(−
Co0−L、)あルイは(−Co−L23 (7)官能
基を1種又はそれ以上含有する1種又はそれ以上の単量
体の又は、該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体
の重合反応により重合体とする方法により得られる。 
これらの方法は、例えば、日本化学会席、「新実験化学
講座第14巻、有機化合物の合成と反応〔■〕」第25
35頁(丸善株式会社刊)、岩倉義勇:栗田恵輔著、「
反応性高分子」第170頁(講談社刊)等の総説引例の
公知文献等に詳細に記載されている。
重合体中の一管式C−C○0−Ll )あるいは[−C
o−L2〕の官能基を任意に調整し得ることあるいは、
不純物を混入しないこと等の理由から、−管式(−Co
o−Ll )あるいは〔−CO−L、)の官能基を1種
又はそれ以上含有する単量体から重合反応により製造す
る方法が好ましい。
具体的には重合性の二重結合を含むカルボン酸類あるい
はその酸ハライド類を、例えば前記した公知文献等に記
載された方法に従って、そのカルボキシル基を一般式(
−Coo−L、)あるいは(Co  Lz)の官能基に
変換した後、重合反応を行ない製造することができる。
また、−管式(V)で示されるオキサシロン環を含有す
る樹脂は、該オキサシロン環を含有する1種又はそれ以
上の単量体又は該単量体及びこれと共重合し得る他の単
量体の重合反応により重合体とする方法により得られる
このオキサシロン環を含有する単量体は、重合性不飽和
結合を含有するN−アシロイル−α−アミンILJの脱
水閉環反応により製造することができる。具体的には、
岩倉義勇、栗田恵輔、「反応性高分子」第3章(講談社
刊)の総説引例の文献記載の方法によって製造すること
ができる。
前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる一般式(I)〜(V)の官g%を含有
する共重合体成分について更に具体的に述べると、例え
ば下記−管式(W)の如き成分が挙げられる。但しこれ
らの共重合体成分に限定されるものではない。
一般式(VI) a、    aZ +CH−C→− X’−Y’−W 弐(Vl)中、X′は、−〇−−CO −COO−−0CO−−N−Co− 芳香族基又はヘテロ環基を示す〔但し、d、、d2 、
d、 、d、は、各々水素原子、炭化水素基又は式(V
I)中の+Y’−、W、]を表わし、b、、b2は同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式
(VI)中の+Y’−W〕を表わし、βはO〜18の整
数を示す〕。
Y′は、結合基X′と結合基Wを連結する、ヘテロ原子
を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテロ原
子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示す)
、例えば −fcH=CH?−1−0− −3− −N−−COO
−−CONH−−3o□− −3O2NH−−NHCOO−−NHCONH−等の結
合単位の単独又は組合せの構成より成るものである(但
しbff、b4、b5は、各々前記b1、b2と同義で
あるン。
Wは前記−管式(1)〜(V)で表わされる官能基を表
わす。
al 、a2は同じでも異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、シア
ノ基、炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、メトキンカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシ
カルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素数1〜1
2のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフ
ェニル基等のアリール基等)、又は式(VT)中の−W
基を含む置換基で置換されていてもよい、炭素数1〜1
日のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基、芳香族基を表わす。
又、式(VT)中の[−X’ −Y’ −)結合残基は
 −f−C−)一部と−Wを直接連結させてもよい。
? 本発明の一般式(1)〜(V)で表わされる官能基〔式
(VI)中のW基〕について具体的例を以下に述べる。
但し、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
 6H5 COO−S i  CH3 Cb Hs (I  I) CHzCbHs Coo  Si   CH3 CH2C、H5 COOCHzCF3 \。、3 CH3 COo S i −C,H。
CH。
C:I H7 Coo  Si   C5H7 CffHフ NO2 NO□  CH3 しt−11 し113 XC1(20C,H。
L COOCH20CH3 C,H。
Ca Hq Coo(C6H5)3 COOCH(Ch H5) 2 CHz Cb f(s これらの単量体と共重合しうる他の単量体としては、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボ
ン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル類又はア
ミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン類、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、N−ビニルピロリドン
の如きビニル基置換のへテロ環化合物等が挙げられる。
更に、本発明の樹脂中に酸性官能基を有するビニル重合
可能な単量体を共重合させてもよく、その酸性官能基と
しては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、フェノ
ール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基または
スルホンイミド基を例示することができる。酸性官能基
を有するビニル重合可能な単量体の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−カルボキシ
エチルアクリレート、2−スルホエチルメタクリレート
、3−スルホプロピルメタクリレート、4−スルホブチ
ルメタクリレート、2−ホスホエチルメタクリレート、
2−(2’−カルボ牛ジベンゾイルオキシ)エチルメタ
クリレート、マレイン酸、フクル酸、無水マレイン酸、
p〜カルボキシルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、
p−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、2.3−ジヒドロキシブチル
メタクリレート、3.4−ジヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、p−ビニ
ルベンゼンスルホン酸、などをあげることができる。
本発明の樹脂におけるカルボキシル基生成官能基を含有
する重合体成分は、樹脂が共重合体である場合には、全
重合体中の1〜99重量%、特に5〜95重量%、であ
ることが好ましい。また、上記の如き酸性官能基を含有
する重合体成分は、全共重合体中の0.1〜70重量%
である事が好ましい。更に具体的には、光導電体してと
無機光導電体を用いる場合には、酸性官能基を含有する
重合体成分は好ましくは0.1〜10重量%、より好ま
しくは0.5〜8重量%である。
一方、有機光導電体を用いる場合には、酸性官能基含有
重合体成分は好ましくは70重量%以下、より好ましく
は60重量%以下である。
これらの結合樹脂はラジカル重合開始剤をもちいて塊状
重合、溶液重合又は懸濁重合で容易に合成でき、合成方
法は一般によく知られている。結合樹脂の分子量は、l
XIO3〜5X10’の範囲で使用可能であるが、形成
皮膜の強度、光導電層除去速度の上から8 X I O
’〜1.5X10’の範囲が好適である。
また、本発明における結合樹脂は、2種以上混合して使
用することができる。結合樹脂を2種以上混合して使用
する場合は、結合樹脂の少なくとも1種が本発明におけ
る特定の樹脂であればよく、混合使用される他の樹脂は
前述した従来公知の樹脂でもかまわない。
本発明において用いられる光導電性化合物は無機化合物
あるいは有機化合物のいずれでもよい。
無機化合物としては、例えば、・酸化亜鉛、酸化チタン
、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン−テルル
、硫化鉛等従来公知の無機光導電性化合物が挙げられる
公害性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。
一方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいずれ
でもよく、具体的に電子写真式製版用印刷原版としては
つぎの二種が従来公知の例として知られている。第一は
、特公昭37−17162号、同62−51462号、
特開昭52−2437号、同54−19803号、同5
6−107246号、同57−161863号などのよ
うな、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体
とする光導電層を有するものであり、第二は、特開昭5
6−146145号、同60−17751号、同60−
17752号、同60−17760号、同60−254
142号、同62−54266号などのような電荷発生
剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有す
るものである。
第二の例の特別な場合として特開昭60−230147
号、同6O−230I48号、同6o−238853号
などのような電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の
層に含有した二層構成の光導電層も知られている。本発
明の電子写真式製版用印刷原版は上記の二種の光導電層
のいずれの形態をとっていてもよい。第二の例の場合に
は、本発明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤とし
ての機能をはだす。
本発明における、有機光導電性化合物としては、(a)
米国特許第3,112.197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、(b)米国特許第3,18
9,447号明細書などに記載されているオキサジアゾ
ール誘導体、(c)特公昭37−16,096号公報な
どに記載されているイミダゾール誘導体、 (d)米国特許第3,615.402号、同3゜820
.989号、同3,542,544号、特公昭45−5
5!&号、同51−10,983号、特開昭51−93
,224号、同55−108.667号、同55−15
6953号、同56−36.656号明細書、公報など
に記載のボリアリールアルカン誘導体、 (e)米国特許第3,180,729号、同4゜278
.746号、特開昭55−88.064号、同55−8
8,065号、同49−105,537号、同55−5
1,086号、同56−80051号、同56−88.
141号、同57−45.545号、同54−112,
637号、同55−74.546号明細書、公報などに
記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体
、(f)米国特許第3,615,404号、特公昭51
−10,105号、同46−3,712号、同47−2
8,336号、特開昭54−83,435号、同54−
110,836号、同54−119.925号明細書、
公報などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、 (g)米国特許第3,567.450号、同3゜180
.703号、同3,240,597号、同3.658,
520号、同4,232,103号、同4,175.9
61号、同4,012,376号、西独国特許(DAS
)1,110.518号、特公昭49−35,702号
、同39−27,577号、特開昭55−144.25
0号、同56−119,132号、同56−22,43
7号明細書、公報などに記載されているアリールアミン
誘導体、 (h)米国特許筒3,526,501号明細書記載のア
ミノ置換カルコン誘導体、 (i)米国特許筒3,542.546号明細書などに記
載のN、 N−ビカルバジル誘導体、(j)米国特許筒
3,257,203号明細書などに記載のオキサゾール
誘導体、 (k)特開昭56−46,234号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 (1)特開昭54−110,837号公報等に記載され
ているフルオレノン誘導体、 (m)米国特許筒3.717,462号、特開昭54−
59,143号(米国特許筒4. 150゜987号に
対応)、同55−52,063号、同55−52,06
4号、同55−46,760号、同55−85,495
号、同57−11.350号、同57−148,749
号、同57−104144号明細書、公報などに記載さ
れているヒドラゾン誘導体、 (n)米国特許筒4,047,948号、同4・047
.949号、同4,265,990号、同4.273,
846号、同4,299,897号・同4,306,0
08号明細書などに記載のベンジジン誘導体、 (o)特開昭58−190,953号、同59−95.
540号、同59−97,148号、同59−195,
658号、同62−36,674号公報などに記載され
ているスチルベン誘導体、(p)特公昭34−10,9
66号公報記載のポリビニルカルバゾール及びその誘導
体、(q)特公昭43−18,674号、同43−19
.192号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリ−2−ビニル−4−(4′−ジメチル
アミノフェニル)−5−フェニルオキサゾール、ポリ−
3−ビニル−N−エチルカルバゾール等のビニル重合体
、 (s)特公昭43−19,193号公報記載のポリアセ
ナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレン
の共重合体等の重合体、 (1)特公昭56〜13.940号公報などに記載のピ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド
樹脂等の縮合樹脂、(u)特開昭56−90,883号
、同56−161.550号公報に記載された各種のト
リフェ゛ニルメタンポリマー などがある。
なお本発明において、有機光導電性化合物は、(a)〜
(u)にあげられた化合物に限定されず、これまで公知
の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。こ
れらの有機光導電性化合物は場合により2種類以上を併
用することが可能である。
第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、電
子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用可
能である。これらは、「電子写真」工2 9.  (1
973)、「有機合成化学」旦(11)、1010.(
1966)等に記載されている。例えば、米国特許筒3
,141,770号、同4,283.475号、特公昭
4B−25658号、特開昭62−71965号等に記
載のピリリウム系染料、Applted 0ptics
 Supplement主 50 (1969L特開昭
50−39548号等に記載のトリアリールメタン系染
料、米国特許筒3,597,196号等に記載のシアニ
ン系染料、特開昭60−163047号、同59−16
4588号、同60−252517号等に記載のスチリ
ル系染料などが有利に使用される。
第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤としては、
電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の各種
の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、セレン−
テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および、以下(1
)〜(9)に示す有機顔料を使用することができる。
(1)米国特許筒4,436,800号、同4゜439
.506号、特開昭47−37543号、同58−12
3.541号、同58−192,042号、同58−2
19,263号、同59−78.356号、同60−1
79,746号、同61−148,453号、同61−
238,063号、特公昭60−5941号、同60−
45,664号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、ト
リスアゾ顔料などのアゾ顔料、 (2)米国特許筒3,397,086号、同4゜666
.802号、特開昭51−90827号、同52−55
643号等に記載の無金属あるいは金属フタロシアニン
等のフタロシアニン顔料、(3)米国特許筒3,371
,884号、特開昭47−30330号等に記載のペリ
レン系顔料、(4)英国特許第2,237,680号、
特開昭47−30331号等に記載のインジゴ、チオイ
ンジゴ誘導体、 (5)英国特許第2,237,679号、特開昭49−
30332号等に記載のキナクリドン系顔料、 (6)英国特許第2,237,678号、特開昭59−
184,348号、同62−28,738号、同47−
18544号等に記載の多環キノン系顔料、 (7)特開昭47−30,331号、特開昭47185
43号等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、 (8)米国特許筒4,396,610号、同4゜644
.082号等に記載のスクアリウム塩基顔料 (9)特開昭59−53,850号、同61−212.
542号等に記載のアズレニウム塩系顔料、などである
。これらは単独もしくは2種以上を併用して用いること
もできる。
また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有機
光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光導
電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量を
添加すると有機光導電性化合物の結晶化がおこり好まし
くない。有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電子
写真感度は低下するので、有機光導電性化合物の結晶化
が起こらない範囲内でできるだけ多くの有機光導電性化
合物を含有させるのが好ましい。有機光導電性化金物の
含有率としては、結合樹脂100重量部に対し、有機光
導電性化合物5〜120重量部、好ましくは、有機光導
電性化合物10〜100重量部である。また、有機光導
電性化合物は、単独であるいは2種以上混合して使用し
てもよい。
光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機
光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物1
00重量部に対して上記した結合樹脂を10〜60重量
部なる割合、好ましくは15〜40重量部なる割合で使
用する。
本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング1973 (No、8)第12頁、 C
0J、 Young等、 RCA  Review上l
469 (1954)、清田航平等、電気通信学会論文
誌J  63−C(Nα2)、97 (1980)、原
埼勇次等、工業化学雑誌旦旦 78 及び18B (1
963L谷忠昭2日本写真学会誌主i。
208 (1972)等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
(例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ログシアニン色素、スチリル色素等)、フタ
ロシアニン色素(金属含有してもよい)等が挙げられる
更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭
50−90334号、特開昭50−114227号、特
開昭53−39130号、特開昭53−82353号、
米国特許筒3゜052.540号、米国特許筒4. 0
54. 450号、特開昭57−16456号等に記載
のものが挙げられる。
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、F、 
M、 llarmmer rThe Cyanine 
Dyes andRelated  Compound
s4等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許筒3,047.384号、米国特許筒3.
110,591号、米国特許第3,121,008号、
米国特許第3゜125,447号、米国特許第3,12
8,179号、米国特許第3,132.94’2号、米
国特許第3,622,317号、英国特許筒1,226
.892号、英国特許筒1,309,274号、英国特
許筒1,405.898号、特公昭48−7814号、
特公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる
更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭47−840
号、特開昭47−44180号、特公昭51−4106
1号、特開昭49−5034号、特開昭49−4512
2号、特開昭57−46245号、特開昭56−351
41号、特開昭57−157254号、特開昭61−2
6044号、特開昭61−27551号、米国特許第3
゜619.154号、米国特許第4. 175. 95
6号、rResearch Disclosure J
l 982年、216、第117〜118頁等に記載の
ものが挙げられる。
本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、電
子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加剤
を含有させることができる。これらの添加剤としては、
電子写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性を改
良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含まれる
。化学増感剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、ク
ロラニル、フルオレノン、ブロマニル、ジニトロベンゼ
ン、アントラキノン、2.5−ジクロルベンゾキノン、
ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、2. 
3−シクロロー5,6−ジクロルベンゾキノン、ジニト
ロフルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノエチレン等の電子吸引性化合物、特開昭58−654
39号、同58−102239号、同58−12943
9号、同62−71965号等に記載の化合物等を挙げ
ることができる。
可塑剤としては、たとえば、ジメチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル
フォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メ
チルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコー
ルフタレートなどを光導電層の可撓性を向上するために
添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エ
ツチング性を劣化させない範囲で含有させることができ
る。
本発明の結合樹脂は、エツチング処理によりカルボキシ
ル基を生成する官能基を含有する事を特徴とする。従っ
て、非画像部において、エツチング処理で該官能基が分
解してカルボキシル基を生成する事により、樹脂自体の
水溶性が向上し、非画像部の溶出除去がより容易となる
。公知の結合樹脂と有機光導電性化合物とから成る従来
公知の感光体においては、電子写真特性とエツチング処
理適性(即ち、容易に非画像部を除去する)とを両立す
るには、種々の問題があった。即ち、光導電性化合物を
結合樹脂と均一に分散することは、結合樹脂中の酸性基
含有成分に左右され、エツチング適性を向上させるため
に、酸性基含有成分を多くすると、分散性が損なわれて
しまい、結果として、感光体を形成しても、電子写真特
性(例えば初期電位、光感度、暗減衰等)に満足すべき
特性が得られなくなってしまう。逆に、酸性基成分を少
なくすると、電子写真特性は満足できてもエツチング処
理による非画像部の除去が、結合樹脂の水溶性不足のた
めに、不充分となり、結果として、印刷物の非画像部に
地力ブリが発生してしまう。
本発明の結合樹脂は、これらの矛盾する問題を、解決す
ることができるものである。即ち、予めカルボキシル基
生成官能基を含有しておき、電子写真特性を満足させ、
且つ、エツチング処理でトナー画像でレジストされてい
ない非画像部の親水化を向上させて溶出除去させること
で、印刷物の百W(特に地力ブリ)を向上させることが
可能となるものである。
更には、無機光導電性化合物を用いた場合、結合樹脂と
して、従来公知のエツチング処理で除去される親水性の
高い樹脂を用いると、無機光導電性化合物との相互作用
が著しく強く、均一な分散物が形成できず感光体を作製
することができなかった。しかし、本発明の樹脂を用い
ることにより、上記の様な問題も発生せず、良好な電子
写真特性を示す感光体を得ることができる。更には、前
述と同様に、エツチング処理で非画像部の結合樹脂を親
水化することで非画像部を溶出・除去することができる
これら酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導性化合物は、
公害上の問題もなく、且つ有機光導電性化合物に比べ著
しく低価格のものである。
また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に必
要な表面電位を帯電することができず、逆に、厚すぎる
と光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平面
方向のエツチングを起こし、良好な印刷版が得られない
。光導電層の膜厚としては、0.1〜30μ、好ましく
は、0. 5〜lOμである。
本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表面
を有するプラスチックシートまたは詩に溶剤不透過性お
よび導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、または
銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板
等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム板
、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のト
ライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体が用
いられ、その厚さは、0.1〜3閣が好ましく、特に0
.1〜0.5mmが好ましい。これらの支持体の中でも
アルミニウム板が好適に使用される。
本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含む
アルミニウム合金などの板状体であり、その組成が特定
されるものではな〈従来公知、公用の素材を適宜使用す
ることが出来る。
このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽極
酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立って
アルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望に
より界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処理
が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方法
には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、プラスト研磨法、パフ研磨
法等と称せられる公知の方法を用いることか出来る。ま
た電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液
中で交流または直流によりおこなう方法がある。また、
特開昭54−63902号に開示されている様に両者を
組み合わせた方法も利用できる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じてア
ルカリエツチング処理及び中和処理される。
この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理され
る。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ
、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって適
宜法められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によ
り種々変わるので、いちがいに特定し得ないが、−i的
には電解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は、5〜
70°C1電流密度5〜60A/drrf、電圧1〜1
00■、電解時間10秒〜50分の範囲に有れば好適で
ある。陽極酸化皮膜量は0.1〜10g/Mが好適であ
るが、より好ましくは1〜6g/rdの範囲である。
さらに、特公昭47−5125号公報に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカ
リ金層ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使
用される。また、米国特許第3658662号明細書に
記載されているようなシリケート電着も有効である。西
独公開特許第1621478号公報に記載のポリビニル
スルホン酸による処理も適当である。
また、本発明においては、導電性支持体と光導電層との
間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性を
改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂
、スチレン−q水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることがで
きる。
また、本発明においては、光導電層上に必要により、静
電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特性、
印刷特性などを改良する目的で光導電層除去時に、同時
に除去することが可能なオーバーコート層を設けること
ができる。このオーバーコート層は、機械的にマット化
されたもの、あるいは、マット剤が含有される樹脂層で
あってもよい。この場合、マット剤としては二酸化珪素
、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、酸化
亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
ノール樹脂などの重合体の粒子、および米国特許第27
01245号、同第2992101号明細書に記されて
いるマット剤が含まれる。
これらは、2種以上併用することができる。オーバーコ
ート層に使用される樹脂としては、光導電層を除去する
エツチング液との組合せにより適宜選択される。具体的
には、例えば、アラビアゴム、ニカワ、セルロース類、
でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リ・アミド、ポリビニルブチラールなどがある。これら
は2種以上併用することができる。
本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエツ
チング液に対する耐性を有し、このエツチング液からト
ナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するものな
ら乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとして
使用されるものであればいずれも使用可能であるが、高
解像度の画像を得るためには液体現像剤を使用するのが
好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のトナー画
像を与えるものが望ましい。たとえばトナー粒子の成分
としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
アクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、メタク
リルエステルのホモポリマー及び共重合体、エチレン共
重合体、環化ゴム、酢酸ビニルのホモポリマー及び共重
合体、塩化ビニルなどの高分子物質が使用される。また
トナーの定着性や分散性および耐エツチング性に悪影客
を及ぼさない範囲内で着色剤、たとえば、カーボンブラ
ック、ニグロシン系顔料、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ベンジジンイエロー、アルカリブ
ルー、カーミン6Bなどのような顔料および染料を含有
することもできる。さらに、各種の荷!調節剤、その他
の添加剤を含有していてもよい。
トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層を
除去するエツチング液としては、光導電性絶縁層を除去
できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限定
されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤が
使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アルカ
リ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化合
物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含
有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアミノアルコール類等などの有機および無機
の任意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来る。
エツチング液の溶媒としては前述のように、水もしくは
多くの有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、公害
性の点から水を主体としたエツチング液が好ましく使用
される。水を主体としたエツチング液には、必要に応じ
て、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール、フヱネチルア
ルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールおよび
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ
類、およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等を挙
げることが出来る。また、エツチング液には界面活性剤
、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有した
ものが使用される。
つぎに、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷版
を作成する方法について説明する。本発明の電子写真式
製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより画
像形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電し
、画像露光により静電潜像を形成する。露光方法として
は、キセノンランプ、タングステンランプ、螢光灯など
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる走
査露光があげられる。走査露光を行う場合は、ヘリウム
−ネオンレーザ−、ヘリウム−カドミウムレーザー、ア
ルゴンイオンレーザ−、クリプトンイオンレーザ−1Y
AGレーザー、ルビーレーザー、窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマーレーザー、GaAs/GaA+/
!As、InGaAsPのような半導体レーザー、アレ
キサンドライトレーザー、銅蒸気レーザー、エルビウム
レーザーなどのレイザー光源による走査露光、あるいは
発光ダイオードや液晶シャッターを利用した走査露光(
発光ダイオードアレイ、液晶シャッターアレイなどをも
ちいたラインプリンター型の光源を含む)によって露光
することができる。
つぎに、上記静電潜像をトナーによって現像する、現像
方法としては乾式現像法(カスケード現像、磁気ブラシ
現像、パウダークラウド現像)、液体現像法のいずれも
使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成す
ることができ印刷版を作成するために好適である。さら
に、正現像によるポジーポジ現像や、適当なバイアス電
圧の印加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能で
ある。形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば、
加熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着すること
ができる。このように形成したトナー画像をレジストと
して作用させ、非画像部の光導電層をエツチング液によ
り除去することにより印刷版が作成できる。
[実施例] 本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本
発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例において部はすべて重量
部を示す。
実施例1及び比較例A−C エチルメタクリレート55g、下記構造の単量体CAE
25g、アクリル酸30g及びテトラヒドロフラン25
0gの混合溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した後
、2,2′−アゾビスイソブチロニ) IJル1.Og
を加え8時間反応した。
得られた共重合体〔■〕の重量平均分子量は4゜8XI
O’であった。
本発明の共電体成分相当の単量体[A]ン化合物 ・・・2.0部 OCR。
電荷発生剤として、下記のトリスアゾ化合物・・・・1
.0部、 上記共重合体(I)   ・・・・・・・10.0部(
固形分量として) テトラヒドロフラン ・・・・・・・・100部を50
0m1のガラス製容器にガラスピーズと共にいれ、ペイ
ントシェーカー(東洋精機製作所@)で60分間分散し
たのち、ガラスピーズをろ別して光導電層用分散液とし
た。
つぎに、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ0
.25mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚
5.1μの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版
を調製した。
次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を
測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版を、暗所
でコロナ帯電機により、表面電位+400Vに帯電した
のち、発光時間35μ秒のフラッシュランプによって2
6 e r g/ctlの露光を行ない表面電位の減衰
を時間を追って測定した。
露光直後の表面電位と、露光後60秒の表面電位との間
を表面電位が時間と共に減衰する様子を第1図に示した
。露光直後を100%とし、露光後60秒目金0%とし
て示しである。6表面型位がはじめの1/10すなわち
10%になるのに要する時間は3.7秒であった。
次に得られた電子写真式製版用印刷原版をペーパーアナ
ライザーEPA−8100(川口電気側製)を用いて、
スタチッタ方式により+7.5kVでコロナ帯電し、ハ
ロゲンランプで露光し電子写真特性を調べた。
帯電直後の表面電位(Vo)、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して1/2になる露光量(Eso)
と1/10になる露光1(Eso)を求めたところ Vo    +460V Eso    3. 61ux・5ecEso    
9. 31ux−secであった。
次にこの試料を暗所で表面電位+450Vに帯電させた
のちHe−Neレーザーを用いて633%mの光で版面
での露光量が30 e r g/adになるように露光
し、これをアイソパーH(エツソスタンダード社)1β
中にポリメチルメタクリレート粒子(粒子サイズ0.3
μ)5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として
大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液体現像
剤を用い30Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現
像することにより、鮮明なポジのトナー画像を得ること
ができた。書き込み開始部も、書き込み終了部もかぶり
のない画像が得られた。
さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケ
イ酸カリウム40部、水酸化カリウム10部及びエタノ
ール100部を水800部に希釈したエツチング液によ
って除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット
用印刷版を作成することが出来た。
このようにして作製した印刷版をハフダスター600C
Dオフセツト印刷機を用いて常法により印刷したところ
非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を5万枚印刷
することができた。
比較例A 結合樹脂として、共重合体(I)を用いる代わりに次に
示す共重合体(A)を用いるほかは、実施例1と全く同
様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。
共重合体(A): スチレンー無水マレイン酸共重合体 (無水マレイン酸含有率:33モル%)作成した電子写
真式製版用印刷原版の応答速度を、実施例1と同様に測
定した結果を第2図に示す。
表面電位がはじめの1/10すなわち10%になるのに
要する時間は29秒であった。
次にこの試料を暗所で表面電位+450Vに帯電させた
のちHe−Neレーザーを用いて633%mの光で版面
での露光量が30 e r g/crlになるように露
光し、これを実施例1とおなし液体現像剤を用いて全く
同様に現像したが、画像書き込み開始部はかぶりのない
画像が得られたものの、書き込み終了部にはかぶりが生
じ均一な画像が得られなかった。
さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケ
イ酸カリウム40部、水酸化カリウム10部及びエタノ
ール100部を水800部に希釈したエツチング液によ
って除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット
用印刷版を作成した。作製した印刷版をハフダスター6
00CDオフセツト印刷機を用いて常法により印刷した
ところかぶりの残っていた部分には印刷インキが付着し
たため印刷物に地汚れが発生し鮮明な印刷物を得ること
ができなかった。
書き込み終了部でもかぶりのない均一な画像を得るため
には、書き込み終了からトナー現像開始までの間に35
〜70秒の待ち時間を必要とした。
比較例B 結合樹脂として、共重合体(I)を用いる代わりに次に
示す共重合体(B)を用いるほかは、実施例1と全(同
様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。
共重合体(B): 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体(カネボウNSC社製
:Re5yn−28−1310)作成した電子写真式製
版用印刷原版の応答速度を、実施例1と同様に測定した
結果を第3図に示す。
表面電位がはじめの1/10すなわち10%になるのに
要する時間は30秒であった。
比較例C 結合樹脂として、共重合体(1)を用いる代わりに次に
示す共重合体(C)を用いるほかは、実施何重と全く同
様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。
共重合体(C): エチルメタクリレート−メタクリル酸 (55:45) 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例1と同様に測定した結果を第4図に示す。
表面電位がはじめの1/10すなわち10%になるのに
要する時間は17秒であった。
実施例2〜8 結合樹脂として、共重合体(I)を用いる代わりに表1
の共重合体を用いた他は、実施例1と同様にして電子写
真式製版用印刷原版を作製した。
各重合体ともその重量平均分子量(Mw)は3万〜4万
の範囲であった。
作製した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例1と同様に測定して、表面電位がはじめの1/10す
なわち10%になるのに要する時間を求めた。結果を、
表1にまとめた。
実施例9 有機光導電性化合物として、実施例1で用いたヒドラゾ
ン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物を
用いるほかは、実施例1と同様にして電子写真式製版用
印刷原版を作成した。
作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例1と同様に測定して、表面電位がはじめの1/IQす
なわち10%になるのに要する時間を求めたところ2.
6秒であった。
オキサジアゾール化合物 実施例10 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物          ・・・・25邪結合樹脂として
、共重合体(Vl)  ・・・・・75部、 uL \ を、メチレンクロライド510部、メチルセルソルブア
セテ−)15HBの混合溶媒に溶解した。
この溶液を砂目立てした厚さ0.25[0[[+のアル
ミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.3μの光導電
層を有する電子写真式製版用印刷原版を作製した。
次に、この試料を暗所で表面電位+450Vに帯電させ
たのち)(e−Neレーザーを用いて632nmの光で
露光し、これをアイソパーH(エッソスタンダード社)
I!!中にポリメチルメタクリレート粒子(粒子サイズ
 0.3μ)5gをトナー粒子として分散し、荷電調節
剤として大豆油レシチン0.01gを添加して作製した
液体現像剤で現像して、書き込み開始部も、書き込み終
了部もかぶりのない鮮明なポジのトナー画像を得ること
ができた。
さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真製版印刷版をメタケイ酸ナトリウム
永和物70gをグリセリン140mI!、エチレングリ
コール550mnおよびエタノール150rn12に溶
解したエツチング液に約1分間浸漬し、水流で軽くブラ
ッシングしながら洗うことにより、トナーの付着してい
ない非画像部の光導電層を完全に除去することができた
このようにして作製した印刷版をハマダスター600C
Dオフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ
非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を5万枚印刷
することができた。
実施例■1 エチルメタクリレート44g、下記の化学構造の単量体
55g、アクリル酸1g及び、トルエン300gの混合
溶液とし、温度70℃で、ArBNを0.8gの条件と
して以下は、実施例1と同様にして、重量平均分子!5
6,000の共重合体(IX)を得た。
単量体: 続いて、この共重合物40g(固形分量として)、酸化
亜鉛200g、ローズベンガル0.05g、無水フタル
酸0.01g及びトルエン300gの混合物をボールミ
ル中で2時間分散して感光層形成物を調整し、これをス
トレート・マスター(三菱製紙@製)上に、乾燥付着量
が25 g/m″となるようにワイヤーバーで塗布し、
110°Cで1分間乾燥し、ついで暗所で20°C16
5%RHの条件下で24時間放置することにより電子写
真感光材料を作製した。
次に得られた感光材料を温度20″C165%RHの暗
室中で、ペーパーアナライザー(川口電機■製ベーパー
アナライザー5P−428型)を用いて一6KVで20
秒間コロナ放電をさせた後10秒間放置し、この時の表
面電位VIOを測定し、ついで光導電層表面を照度2.
0ルツクスの可視光で照射し、表面電位V0が1/10
に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E、。(
ルックス・秒)を算出した。
一方、■1゜を測定した後、暗中で60秒間放置し、こ
の時の表面電位■7゜を測定し、帯電後70秒間暗中放
1した時の暗中電荷保持率(D、R。
R)を次式により算出した。
V、o:   −530V Eso:   10.2  lux、5eclD、R,
R:85% 次にこの感光材料を、製版機として全自動製版機ELP
404V(富士写真フィルム側部)を、液体現像剤とし
てELP−T (富士写真フィルム側部)を各々用いて
露光・現像・定着処理して画像を形成した。得られた複
写画像は鮮明な画質であこの原版を、まず1モル/β濃
度のホウ酸水溶液中に浸漬した後水洗し、次に実施例1
で用いたエツチング液中に浸漬することで非画像部を除
去し、十分水洗し、印刷用原版を作成した。
この様にして、作製した印刷用原版を、ノ\マダスター
800SX型オフセット印刷機(ハマダスター■製)を
用いて、常法により印刷した所、非画像の汚れのない非
常に鮮明な印刷物を5千枚印刷することができた。
比較例り 結合樹脂として、共重合体(IX)を用いる代わりに下
記の共重合体(D)を用いて、実施例11と同様にして
光導電層形成用分散物の調整を試みた。
共重合体(D):エチルメタクリレート/メタクリル酸
共重合体 (重量組成比(93/7) 、重量平均分子量4.3 
X10’)得られた分散物は、凝集し、塗布が不可能と
なった。以上の如く、酸化亜鉛を光導電性化合物とした
時に用いる結合樹脂中に、メタクリル酸が7重量%程度
含有されると、光導電層は形成できなくなってしまった
比較例E 結合樹脂として、共重合体(IX)を用いる代わりに、
下記共重合体(E)を用いて、実施例11と同様にして
、感光材料を作製した。
共重合体(E):エチルメタクリレート/メタクリル酸
共重合体 (重量組成比(99/l)、重量平均分子量4.5 X
IO’)得られた感光材料を、実施例11と同様にして
、製版、エツチング処理し、印刷機で印刷を行なった。
印刷物は刷り出しから、全面インクが付着し、画像部と
非画像の判別が不可能であった。この事は、非画像部が
エツチング処理で、除去されず残存しているためと考え
られる。またE9゜は10゜3 (βux−sec)で
あった。
実施例12〜18 結合樹脂として、共重合体(IX)を用いる代わりに、
表2の共重合体を用いた他は、実施例11と同様にして
、電子写真式製版用印刷原版を作製した。
−間〈紗1 これを実施例1と同様に全自動製版機ELP404Vで
製版した所、得られたオフセット印刷用マスタープレー
トの濃度は1.2以上で画質は鮮明であった。更に、エ
ツチング処理をして印刷機で印刷した所、5千枚印刷後
の印刷物は非画像部のカブリもなく、画質も鮮明であっ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図は、それぞれ実施例1及び比較例A〜C
の露光後の経時時間(秒)と表面電位の減衰率(%)と
の関係を示す。 第 図 手 続 十甫 正 書 平成1年IO月25日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 導電性支持体上に、少なくとも、光導電性化合物および
    結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露光しトナー
    画像を形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導
    電層を除去することにより印刷版とする電子写真式製版
    用印刷原版において、前記光導電層の結合樹脂が、分解
    により少なくとも1つのカルボキシル基を生成する官能
    基を少なくとも1種含有する単量体成分を少なくとも1
    種有する共重合体を含有して成る事を特徴とする電子写
    真式製版用印刷原版。
JP63186917A 1988-07-28 1988-07-28 電子写真式製版用印刷原版 Expired - Fee Related JP2640127B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63186917A JP2640127B2 (ja) 1988-07-28 1988-07-28 電子写真式製版用印刷原版

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63186917A JP2640127B2 (ja) 1988-07-28 1988-07-28 電子写真式製版用印刷原版

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0239058A true JPH0239058A (ja) 1990-02-08
JP2640127B2 JP2640127B2 (ja) 1997-08-13

Family

ID=16196955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63186917A Expired - Fee Related JP2640127B2 (ja) 1988-07-28 1988-07-28 電子写真式製版用印刷原版

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2640127B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007165535A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Canon Inc 発光素子アレイ及び画像形成装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6167870A (ja) * 1984-09-11 1986-04-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 印刷用原版の製造方法
JPS62258476A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式平版印刷用原版
JPS62286064A (ja) * 1986-06-04 1987-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式平版印刷用原版

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6167870A (ja) * 1984-09-11 1986-04-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 印刷用原版の製造方法
JPS62258476A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式平版印刷用原版
JPS62286064A (ja) * 1986-06-04 1987-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式平版印刷用原版

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007165535A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Canon Inc 発光素子アレイ及び画像形成装置
US8164104B2 (en) 2005-12-13 2012-04-24 Canon Kabushiki Kaisha Light emitting element array and image forming apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2640127B2 (ja) 1997-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2514838B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2557697B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JPH0239058A (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2514837B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2640117B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2525644B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2638221B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2571430B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2638230B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2592298B2 (ja) 印刷版の製造方法
JP2606950B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2571431B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2609762B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2588779B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JPH03168752A (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JPH03211557A (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JPH05249755A (ja) 電子写真式平版印刷用原版、及び印刷版の製造方法
JP2514840B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JPH05119486A (ja) 電子写真式平版印刷版の製造方法
JP2618518B2 (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JPH02130555A (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JPH03188453A (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JP2964429B2 (ja) 電子写真式製版用エッチング液
JPH03157663A (ja) 電子写真式製版用印刷原版
JPH04195143A (ja) 電子写真式製版用印刷原版

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees