JPS62258476A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり１％に、＃平版印刷原版の光
導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

（従来技術） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも導電性支持
体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主
成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真工
程を経て感光体表面に親油性の高いトナー画像を形成さ
せ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液で処
理して非画像部分を選択的に親水化することによってオ
フセット原版４得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に原画が
忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理液
となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同時に耐
水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光導電
層が離脱しないこと及び湿し水とのなじみがよく、印刷
枚数が多くなっても汚れが発生しかい様に充分に非画像
部の親水性が保持されること等の性能を有する必要があ
る。

これらの性能には光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比
率が影響することは既に知られており、例えば、光導電
層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくすれ
ば、光導電層表面の不感脂化性が向上し地汚れは少なく
なるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下し機械
的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に結着樹脂
の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが地汚れが増
大する。特に地汚れは、光導電層表面の不感脂化性の良
否に関係する現象であることは言うオでもないが、光導
電層表面の不感脂化性は光導電層中の酸化亜鉛と結着樹
脂の比率のみによって左右されるものではなく、結着樹
脂の種類によっても大きく左右されることが明らか区な
ってきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂（
特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共重
合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６−
８５１０号、特公昭４１−１５９４６号等）等が知られ
ている。しかしこれらの樹脂を用いた電子写真感光材料
においては、１）光導電層の帯電性が低い、２）複写画
像の画像部の品質（特に網点再現性・解像力）が悪い、
３）露光感度が低い、４）オフセットマスターとして用
いるために不感脂化処理しても不感脂化が充分に行なわ
れず、このためオフセット印刷した際に印刷物に地汚れ
を生ずる、５）感光層の膜強度が充分で彦り、オフセッ
ト印刷すると感光層の脱離等が生じ印刷枚数ケ多くでき
ない、６）複写画像作成時の環境（例えば高温高湿）に
その画質が影響されやすい、等のいずれかの問題があっ
た。

特にオフセット原版としては、前記の様に不感脂化性不
充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良
するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂
の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭５０
−３１０１１号では、フマル酸存在下で（メタ）アクリ
レート系モ／−ｒ−と他のモノマーと共重合させた−　
１．８〜１０×１０４でＴｇｌＯ〜８０℃の樹脂と（メ
タ）アクリレート系モノマーと７マル酸以外の他のモノ
マーとから成る共重合体とを併用したもの、又特ｆｊ７
４昭５５−５４０２７号ではカルボン酸基をエステル結
合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ
（メタ）アクリル酸エステルｅｔむ３元共重合体を用い
るもの、又特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２
０２５４４号ではアクリル酸及びヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いる
もの、又特開昭５８−６８０４６号では炭素数６〜１２
のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステ
ル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重
合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効
果があると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし上記した不感脂化性向上に効果があるとされる樹
脂であっても、現実に評価してみると地汚れ、耐刷力に
おいて未だ満足できるものではなかった。

本発明け、以上の様な従来の電子写真式平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。

本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画像を再現し
、且つオフセット原版として全面一様な地汚れはもちろ
ん点状の地汚れをも発生させない不感脂化性の優れた平
版印刷原版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も、非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しな
い高耐刷力を有する平版印刷版を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真方式を用いないで画像を
形成したオフセット原版としても地汚れを発生しない平
版印刷版を提供することである。

本発明の更なる目的は、製版処理時にその環境が低温低
湿あるｈけ高温高湿の如く変動した場合でも鮮明で良質
な画像を有し、地汚れの発生し々い平版印刷版を提供す
ることである。

本発明の上記諸口的は、導電性支持体上に少々くとも１
層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂を含有することから成
る光導電層を設けてなる電子写真感光体を利用した平版
印刷用原版において、少なくとも１種の結着樹脂に含有
される１以上の官能基が、分解により少なくとも１つの
ヒドロキシル基と少なくとも１つのカルボキシル基を生
成するものであることを特徴とする電子写真式平版印刷
用原版により達成されることが見出された。

本発明の平版印刷用原版に含有される結着樹脂としては
例えば以下のものを挙げることができる。

１）分解によりヒドロキシル基を生成する置換基と分解
によりカルボキシル基を生成する置換基とを共重合成分
中に各々１種ずつ含有する二元又は多光共重合体。

２）分解によりヒドロキシル基を生成する置換基と分解
によりカルボキシル基を生成する置換基とを重合体成分
の側鎖中に同時に含有するホモ重合体又は該重合体成分
と共重合可能か他の共重合成分と該重合体成分との２元
又は多元共重合体。

３）分解によりヒドロキシル基とカルボキシル基を同時
に生成する置換基（例えばラクトン項基）全重合体成分
中に含有するホモ重合体、又は該重合体成分と共重合可
能な他の共重合成分と該重合体成分との２元又は多元共
重合体。

該分解により少々くとも１つのヒドロキシル基を生成す
る官能基としては例えば一般式（１）、（１１）又は（
２）で示される置換基を挙げることができる。

一般式（１）　　　　［０−Ｌｔ：３ ■ Ｌ、け−８ｉ−Ｒ，、−Ｃｕ２−Ｙｌ、　　−Ｃｕ２−
Ｚ−Ｙ、　。

但し、Ｒ１＋　ｕ、、ｅ　Ｒ３け、互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−０−Ｒ’
　　（Ｒ’は炭化水素基を示す）を表わし、ｙ、　１ｙ
、は炭化水素基を表わし、Ｘはイオウ原子又は酸素原子
を表わし、２は−ｏ−、−ｓ−又け−ＮＨ−を表わす。

一般式（ＩＩ） 式（ｎ）中、Ｍｌけ炭素原子又はケイ素原子を表わし、
Ｒ４，Ｒｓは互いに同じでも異なっていてもよく、式（
１）中のＲ１＋Ｒ１と同義である。ｚｌはへテロ原子？
介してもよい炭素−炭素結合を表わす（但し、酸素原子
間の原子数は５個以内を表わす）。

一般式（ｎ 式（２）中、ｚ鵞は式（ＩＩ）中の２１と同義である。

一方、該分解により少なくとも１つのカルボキシル基を
生成する官能基としては、例えば一般式（ロ）又は（Ｖ
）で示される置換基を挙げることができる。

一般式（Ｍ −ａ　ｏ　ｏ　−Ｌｌ 式（１１／）中、Ｌｌけ、 Ｒ７ＲＩＧ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ又は−ＮＨ
−ＯＨを表わす。

但し、ｕ、Ｉ　Ｒ７け互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｗは芳香族基を表
わし、ｚ′は水素原子ノ・ロゲン原子、トリハロメチル
基、アルキル基、−ＯＮ　、　　−ＮＯ２、−８０ｔＲ
ｔｔ　（但し、Ｒ１１は炭化水素基を示す）又は−０−
ＲＩＧ　　（但し、Ｒ１，け炭化水素基を示す）を表わ
し、ｎ、ｍは各々０．１又け２を表わす。

Ｒｓ　ｌ　Ｒ＠　ｒ　Ｒ１０は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭化水素基又は−〇−Ｒ＋ｓ　　（但し、
Ｒ１３け炭化水素基を示す）を表わし、Ｍ２は８１．Ｅ
ｌｎ又はＴ１　を表わす。

Ｑｓ　ｐ　Ｑ！は各々炭化水素基を表わす。

一般式（Ｖ） ■ 式（Ｖ）中、Ｒ１４１ＲＩｓは互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子又は炭化水素基を表わす。

更に分解により少々ぐとも１つのヒドロキシル基ト少な
くとも１つのカルボキシル基を同時に生成する官能基と
して、例えばラクトン環基が挙げられる。

以下一般式（１）で示される置換基［ニー０−ＬＩＥに
ついて更に詳しく説明する。

Ｌｌが一８ｉ−Ｒ，を表わす場合においては、Ｒ１゜Ｒ
ｆｆｉ＋Ｒ３け互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は
分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキ
シエチル基、メトキシエチル基等）、置換されてもよい
脂環式基（例Ｌｔｄシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル
基（側光ばベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基、メトキシベンジル基等）又は置換されてもよい芳香
族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロ０フエニル基等）又は−〇−Ｒ’
　　（Ｒ’は炭化水素基を表わし、具体的には上記Ｒ１
＋　ＲＲｒ　Ｒ３の炭化水素基と同一の置換基類を示す
）を表わす。

ＬＨが−ｃｏ−ｙ、を表わす場合においては、Ｙｌは置
換されてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキ
ル基（例えばメチル基、トリクロロメチル基、トリフル
オロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基
、２，２．２−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキサフルオロ−１−プロピル基等）、ｆ６換されても
よい炭素数７〜９のアラルキル基（列えはベンジル基、
フェネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル
基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジル基等＼
置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基（例、ｔ
はフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、
メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニル基、ブ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、トリフルオロメチルフェニル基等）を表わす。

Ｌｌが−ｏｏ−ｚ−ｙｌ　　を表わす場合においては、
２け酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−結合基を表にお
いては、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わす。

一般式（ｌ］）で示される置換基にお込ては、Ｍｌは炭
素原子又はケイ素原子を表わし、Ｒ４ｅ　ＲＩけ互いに
同じでも異なっていてもよく、上記Ｒ１ｅＲ１と同義で
ある。Ｚｔはへテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合
を表わす（但し、酸素原子間の原子数は５個以内を示す
）。

一般式（４）中のＺ、け上記ｚ１と同義である。

一方、一般式（転）で示される置換基［−Ｃｏｏ−Ｌｌ
ｌについて説明する。

ＲＩ＊Ｒ７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子又は置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は
分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−
クロロプロピル基等）を表わし、Ｘけ置換されてもよい
、フェニル基又はナフチル基（例えばフェニル基、メチ
ルフェニル基、クロロフェニル基、ジメチルフェニル基
、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）を表わし　
２／は水素原子、ノ・ロゲン原子（例えば塩素原子、フ
ッ素原子等）、トリハロメチル基（例えばトリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜１２の
置換されてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、テトラフルオ
ロエチル基、オクチル基、シアンエチル基、クロロエチ
ル基等）、−ＯＮ　、　　−Ｎｏ、、　　−８ｏ、Ｒ，
ＩＣＲ１１け脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の置換さ
れてもよいアルキル基：具体的には、メチル基、エチル
基プロピル基、ブチル基、クロロエチル基、ペンチル基
、オクチル基等、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基：具体的にはベンジル基、フェネチル基、ク
ロロベンジル基、メトキシベンジル基、クロロフェネチ
ル基、メチルフェネチル基等）又は芳香族基（例えば置
換基を含有してもよい、フェニル基又はナフチル基：具
体的ニはフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセ
チルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メトキシカ
ルゲニルフェニル基、ナフチル基等）を表わす］、又は
−（”Ｒｔｓ　　（Ｒｙけ前記Ｒ１１と同義である）を
表わす。

ｎ、ｍけ０．１又け２全表わす。

的に説明すると、以下の様な置換基例が挙げられる。

例えば、ｔ−ブチル基、β、β、β−トリクロロエチル
基、β、β、β−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオ
ロ−１−プロピル基、−０Ｈ２＋ＯＦ、ＣＩＦ、）ｎ＃
　Ｈ基（ｎ′は１〜５を示す）、２−シアノエチル基、
２−ニトロエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、
２−エタンスルホニルエチル基、２−ブタンスルホニル
エチル基、ベンゼンスルホニルエチル基、４−ニトロベ
ンゼンスルホニルエチル基、４−シアンベンゼンスルホ
ニルエチル基、４−）チルベンゼンスルホニルエチル基
、置換基に含有してもよいベンジル基（例えばベンジル
基、メトキシベンジル基、トリメチルベンジル基、ペン
タメチルベンジル基、ニトロベンジル基等）、置換基を
含有してもよいフェナシル基（例えばフェナシル基、ブ
ロモフェナシル基等）、置換基を含有してもよいフェニ
ル基（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフ
ェニル基、メタンスルホニルフェニル基、トリフルオロ
メチルフェニル基、ジニトロフェニル基等）等を表わす
。

Ｒ。

又Ｌ：が−Ｍ！−Ｒ，を表わす場合においては、醤 ｌ６ Ｒ１＊　Ｒ１＋　Ｒ１゜は互いに同じでも異なっていて
もよく、各々炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族
基〔脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、脂環式基を示し、置換基としては例えばハ
ロゲン原子、−ＯＨ基、−ＯＨ基、−〇−Ｑａ基（４は
アルキル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基を示
す）等が挙げられる〕、炭素数６〜１８の置換されても
よい芳香族基（例えハフェニル基、トリル基、クロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル
基、ナフチル基等）又け−０−ＲＩｓ　　ＣＲｌｍは置
換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換され
てもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換されても
よい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数５〜１８の
置換されてもよい脂環式基、炭素数６〜１８の置換され
てもよいアリール基を示す］を表わす。

Ｍ、はＳｉ、Ｔｉ又はＳｎ　の各原子を表わし、より好
捷しくはＳ１原子を表わす。

Ｌ、が−Ｎ−ＯＨ−Ｑｌ　又け−Ｃ−Ｃｂを表わす場合
においては、Ｑｔ　＋　Ｑｌは各々炭素数１〜１８の置
換されて吃よい脂肪族基〔脂肪族基としては、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基を示し、置
換基としては例えばハロゲン原子、ＯＨ基、アルコキシ
基等のいづれでもよい〕又は炭素数６〜１８の置換され
てもよいアリール基（ｆＬｔハフェニル基、メトキシフ
ェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基等
）ｆｒ表ワす。

Ｒ７ＲＩＧ から選ばれ六原子団基を示す。

更に、一般式（■で示される置換基Ｒ１４ｒ　Ｆｉｔｓ
け上記Ｒ６＊Ｒ丁と同義である。

本発明に用いられる樹脂は、重合体中に含有されるヒド
ロキシル基及びカルボキシル基を高分子反応によって変
換する方法又は予め一般式（１）、（■）。

（１■）、（転）、（Ｖ）あるいはラクトン環基を適宜
含有する単量体又は該単量体及びこれと共重合し得る適
当な他の単量体との重合反応により重合する方法によ！
７製造される。

高分子反応による製造法として、一般式（＋）で示され
る置換基に変換する方法としては例えば岩倉義男、栗田
恵輔著「反応性高分子」第１５８頁（講校社刊）等の総
説引例の公知文献等に詳細に記載されている。

更に、一般式（ｎ）又は（ｎｏで示される置換基に変換
する方法としては例えば下記に具体例として挙げられる
様なヒドロキシル基を近接して有する重合体成分子！−
含む重合体 ＲＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｐ（１）　
　＋ｃＨ−ｃ−＋　　　　　　　　（ｉｉ）　　＋ａｎ
、、−ｃ＋０ＨＯＨ０Ｈ （ＲばＨ又はＯＨ３等の置換基） ＯＨＯＨ Ｃ！Ｈ２０ＨＯＨ！ＯＨ！ＯＨ ＯＨ，ＯＨ （ＸＦけ連結基を示す） を、カルボニル化合物、オルトエステル化合物、ハロゲ
ン置換ギ酸エステル類、ジハロゲン置換シリル化合物等
と反応させることにより、二つのヒドロキシル基を一つ
の保護基で同時に保護した官能基とすることができる。

具体的には、日本化学会編［新実験化学講座、第１４巻
、有機化合物の合成とブ応［Ｖ、］第２２５０頁（丸善
株式会社刊）、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　ＭｃＯｍｉｅ　ｊ［
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｇｖｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｊ第３章及び第４章（Ｐｌｅ
ｎｕｍ、　Ｐｒｅｓｓ刊）等の総説引例の公知文献記載
の方法によって製造することができる。

更に一般式（めで示される置換基に変換する方法として
は、例えば日本化学会編［新実験化学講座第１４巻、有
機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５３５頁（丸善株式
会社刊）、岩倉義男、栗田恵輔著、「反応性高分子」第
１７０頁（講談社刊）等の総説引例の公知文献等に詳細
に記載されている方法に従って製造することができる。

一方、単量体中のヒドロキシル基及び／又はカルボキシ
ル基を一般式０）〜（財）の官能基に各々変換（例えば
前記した公知例等に従って相当する単量体を合成し、あ
るいは一般式（■）で示される官能基を含む重合体は例
えばＹ、　Ｉｗａｋｕｒａ　、　Ｆ、　Ｔｏｄａ　、　
Ｙ。

Ｔｏｒｉｉ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　　Ａ　
−１，４，２６４９ン撰基含有の単量体の場合には、Ｒ
，Ｌｉｅｐｉｎｓ　、　０日、Ｍａｒｖｅｌ　　、　　
Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、　　Ａ　　−１、５、
１４８９（１９６７）等に記載の方法により合成し、次
いで必要ならば該単量体と共重合する他の単量体を共存
させて通常の重合方法で重合することによりホモ重合体
又は多元共重合体？製造することができる。

重合体中の一般式（１）〜（Ｖｌ及びラクトン環基の官
能基を任意に調整し得ることあるいは不純物を重合体中
に混入しないこと等の理由から予め本官能基を含有する
単量体から重合反応により製造する方法が好ましい。

本発明の樹脂は、前記した如く、ホモ重合体でも多元共
重合体でも良く更に前記した共重合成分を例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル
、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボン酸ビニル
あるいけアリルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等
の如き不飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如きス
チレン銹導体、α−オレフィン類、アクリロニトリル、
メタクロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、ビニ
ル基置換のへテロ環化合物等の如き成分と共重合させる
こともできる。

本発明の一般式（＋）〜（Ｖ）及びラクトン環基を含有
する重合体成分のａ量は、重合体中のＩ１１〜１００重
量係であり、好ましくけ［Ｌ５〜１００重量係である。

又一般式（１）、（■）、（助の置換基含有の重合体成
分と一般式（ＩＶ）、（Ｖ）の置換基含有の重合体成分
の比率は、９９５〜０．５：［１，５〜９９５重量比、
好ましくけ８０〜２０：２０〜８０重針比である。

又本発明の樹脂の分子鎗は１０１〜１ｏ６、好ましくは
５Ｘ１０３〜１０１Ｉである。

以下に本発明の一般式（１）〜（Ｖ）及びラクトン環を
置換基として含有する重合体成分の具体例を挙げるが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。本発
明に用いられる樹脂において、少々くとも以下に例示す
る化合物群ＡとＢけ共重合体成分として各々１種以上の
組合せで用いられる。

具体例Ａ群：分解により少なくとも１つのヒドロキシル
基を生成する置換基を含有す る例 Ａ−１） ４ｃＨ！−ａｎ−） ｃｏｏ（ＯＨ六〇−８１（ＯＩ（Ｓ）！Ａ−２） ＯＨ３ ？ ＋ＣＨ震−Ｃ→ ■ ｃｏｏ（ＣＨ六ｏｓ１（ｃＨｓ）ｓ Ａ−３） ＯＨ３ ■ ＋ＯＨ！−０−）− ０００（ＯＨ！＋ｊ−０−８ｉ（０（！Ｈ３）。

Ａ−４） ＯＨ。

＋ｃｎ！−ｃ−＋ ００００Ｈ，Ｃ！ＨＣＨ，０ＯＯＯＦ。

００００　Ｆｊ Ａ−５） ＯＨ３ Ａ−６） ＋ＯＨ，−ＣＨ−升 ｏＨ！−ｏ−ｓｔ（ａｎ３）。

Ａ−７） ？Ｈ３ ０ＮＨＣＨ ■ ａｎ２−ｏ−ｓｉ　（０Ｈ３）３ Ａ−８） ＯＨ５ ＋ｃｎ、−ｃ−＋ Ｃ０ＮＨ（ＣＨｌ）ＩｏＯＣ００ＣＨ３Ａ−９） Ａ−１０） Ａ−１１） ＋Ｃ）Ｉ　−ＣＢ− Ａ−１２） ＋０Ｈ−ＯＨ− ＯＨ。

Ａ−１！１） Ａ−１４） ＋ｃａ−ａＨ＋ Ａ−１５） Ａ−１６） ＣＨ３ Ａ−１７） Ａ−１８） Ａ−１９） ＨＩＣＨ２ Ａ−２０） ＋ａＨ！−ａＨ−ａＨ−ａＨ！÷ Ａ−２１） ＣＨ３ ＋ａＨ！−ａ−＋ Ａ−２２） ＣＨ３ ■ ＋ｃＨ，−ｃ−４ （！　００　ＣＨ，ＯＨ−ＯＨ。

Ａ−２３） モＯＨ，−ＯＨ−升 ｃｏｏａｎ、ａＨ！ｏｃＨ２−ａｎ（ＯＨ，）、−ＯＨ
！Ｉ Ａ−２４） Ａ−２５） ＣＨ３ ■ Ａ−２６） Ａ−２７） Ａ−２８） 具体例Ｂ群：分解により少なくとも１つのカルボキシル
基を生成する置換基を含有す る例 Ｂ−１） ＣＨ。

＋ＣＨ２−０−＋ ００００　Ｈ２０Ｆ３ Ｂ−２） Ｂ−５） ＣＨ３ Ｂ−４） ＣＨ３ −Ｃ−ａＨ！−ａ−＋ ０００（Ｃ！Ｈ１％０ＯＯ（（ＥＨＩ）ＩＣＯＯ８ｉ（
ｃＨｓ）ｓＢ−５） （ＥＨｓ Ｂ−６） ？■（３ Ｂ−７） Ｂ−８） Ｂ−９） ００００　Ｈ，ＯＦ３ Ｂ−１０） ＣＨ３ ■ −（−Ｃ４Ｈ６−Ｃ−チ 〆ゝ０ ０Ｈ。

Ｂ−１２） ＣＨ３ ÷ＯＨ＊−０−子 「 、ノヘ。

Ｂ−１５） ＯＨ３ （−Ｃ！Ｈ３−０−＋ ？ゝ　＼ Ｎ　　　　　　Ｏ Ｂ１４） ＣＨｓ ＋ＣＨ！−０−＋ ■ ン２　＼ Ｎ　　　　　　Ｏ ０４Ｈ，−Ｃ−０本０ ＣＨｓ 具体例Ｃ群二分解により少なくとも１つのヒドロキシル
基と少なくとも１つのカルボ キシル基を生成すＺ）置換基を含有す る例 Ｃ−１） ＯＨ。

■ ＋ａＨ２−Ｃ→ Ｃ００ＯＨ２ＣＨＣＨ２０（ＪｊＯ（ＯＨ，）、ＣＯＯ
８ｉ　（’ＯＨ，）３０−８１（ＣＨｓ）ｓ Ｃ−２） ＣＨ３ ＋ｃＨ，−ｃ→ ａｏｏｃＩ＋、ａＨｃＨ２ｏｃｏ　（ＯＨ，）３ｃｏｏ
ｃＦ。

０−８ｉ　（０Ｔ（ｓ）ｓ Ｃ−３） ＣＨ。

÷ＯＨ！−Ｃ−＋ 「 ００００Ｆ、　　　００００Ｆ３ Ｃ−４） ００００　Ｈ，ＯＢ３ Ｃ−５） Ｃ−６） ＣＨ３ Ｃ−７） ＣＨ３ Ｃ−８） ＯＨ。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えば、前記した如きシリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげら
れ具体的には、栗田隆治、石渡次部、高分子、第１７巻
第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、イメ
ージング１ｑ７３（３ｍｓ）第９頁等の総説引例の公知
材料等が挙げられる。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、該官能基の含有■が用いる全樹
脂ｈｔ中の１〜８０重量係を占めてｂる必要があり、好
寸しくけ３〜３０重量係である。

全樹脂量中の該官能基含有成分の総合有量が１重量％よ
り少ないと、得られる平版印刷用原版は、不感脂化液・
湿し水による不感脂化処理により生ずる親水性が充分で
なく印刷時の汚れが発生する。

一方、８０重重量上り多いと複写時の画像形成性が良く
なくなったり、あるいは印刷時の光導電層の被膜強度が
弱くなり機械的耐久性が劣化する様になる。

本発明の樹脂は、不感脂化液あるいけ印刷時用いる湿し
水により加水分解あるいは加水素分解されてヒドロキシ
ル基及びカルボキシル基を生成する樹脂である。

従って、平版印刷用原版の結着樹脂として用いた場合、
親水化される非画像部の親水性が樹脂中に形成されるヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基によってより一層高め
られ、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確となり
、印刷時に非画像部に印刷インキが付着する重分防止す
るものである。

従来のヒドロキシル基及びカルボキシル基自身を含有し
た樹脂を用いた場合には、酸化亜鉛／樹脂分散物の粘度
が高く々り塗布できなくなるか、あるいけ得られたとし
てもその原版は光導電性の平滑性が著しく悪化し、膜強
度及び電子写真特性が良くなくなるとともに印刷時の汚
れの発生を生じた。

この事は結着樹脂中のカルボキシル基やヒドロキシル基
と光導電性酸化亜鉛粒子表面との相互作用が強いため、
粒子表面の樹脂吸着量が増大し、結果として不感脂化液
あるいは湿し水とのなじみ易さが損々わｌｌｌ′１てし
まうためと推定される。

本発明の樹脂）；ｔ、上記の如く、ヒドロキシル基及び
カルボキシル基を保穫して酸化亜鉛粒子との強固な相互
作用を抑制し、後に不感脂化処理をすることによって、
親水性基であるヒドロキシル基及びカルボキシル基を生
成させるものである。

従来のヒドロキシル基とカルボキシル基自身をけじめか
ら含有した樹脂においてカルボキシル基の含有量を抑制
してヒドロキシル基の含有量を多くした場合には大部分
の場合上記の様な問題を生じる。逆にヒドロキシル基の
含有量を調整すると、複写画像の画質及び印刷物の画質
が良好な原版を作製できる場合があるが、複写画像の作
成（製版処理）時にその環境が低温低湿あるいは高温高
湿となった場合（特に高温高湿において）に、複写画像
の画質が、地力ブリの発生あるいは画像部の濃度低下や
細線・文字の飛びの発生等で悪化した。

これらの事は結着樹脂中のヒドロキシル基を酸化亜鉛粒
子に対して適切に調整できた場合でも、樹脂中のヒドロ
キシル基と酸化亜鉛粒子界面の親水性の雰囲気が低温、
低湿あるいけ高温、高湿にさらされると大きく変化する
ため、帯電後の表面電位・暗減衰等の電子写真特性が悪
化してし甘うものと１１ｆ−、定される。

本発明の平版印刷用原版は、光導電性亜鉛１００重量部
に対して上記の本結着用樹脂を１０〜６０重量部なる割
合、好捷しくけ１５〜３０重址部なる割合で使用し、必
要に応じてキサンチン系色素、シアニン色素等の増感色
素あるいけ酸無水物等の化学増感剤等の従来知らｈてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することができる
（例えば、宮本晴視・武井秀彦、イメージング１９７３
（賜８）第１２頁等の総説引例の公知材料）。その添加
量は光導電体１００重量部に対してＯ，ＯＯＯ５〜２．
０重■°部である。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好１しく、導電性支持体としては
従来と全く同様例えば、金属、紙、プラスチックシート
等の如き基体に低抵抗性物質を含浸させる々として導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等で少な
くとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の表面に
耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に必要
に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設けられ
たもの、Ａｔ等を蒸着した基体化プラスチックを紙にラ
ミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいけ導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、只（賜１）、Ｐ２〜１１（１９７
５）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学Ｊ高分子刊行会（
１９７５）、Ｍ、　Ｆ、　Ｈｏｏｖｅｒ　。

Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、８ｃｉ、Ｏｈｅｍ、　　Ａ　−
４（６）、Ｐ　１５２７〜１４１７（１９７０）等に記
載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実！態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものでけ々い。

実施ｌ＋ｌ１１及び比較例Ａ　−Ｏ ｎ−ブチルメタクリレ−）　６０　ｆ、具体例へ−２）
に相当する単量体５０ｖ１具体例Ｂ−１）に相当する単
量体１０ｖ１アクリル酸α２ｖ及びトルエン２００？の
混合溶液を窒素気流中下温度７０℃に加温した後、アゾ
ビスイソブチロニ）　ＩＪル（ん１．Ｂ、Ｎ、　）　ｔ
　ａ　ｙを加え８時間反応した。得られた共重合体の重
量平均分子量６５０００であった。続いて、この共重合
物ａ古１形分りとして）４０ｆ１酸化亜鉛２００２、ロ
ーズベンガルα０５２、無水フタル酸０．０１　ｆ及び
トルエン３００ｔの混合物をボールミル中で２時間分散
して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、
乾燥付着量が２５　ｒ／ｍ２となるようにワイヤーバー
で塗布し、１１０℃で１分間乾燥し、ついで暗所で２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより
、電子写真感光材料を作製した。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて比較用の感光材料Ａ、Ｂ、Ｏの３種を作製した。

比較用感光材料Ａ： ｎ−ブチルメタクリレート１００９、アクリル酸０．２
ｆ及びトルエン２００２の混合溶液とし、以下は実施例
１と同様の操作で製造した。但し、得られた共重合体の
固形分濃度は３３．２８４で、この共重合体の重量平均
分子量は６８０００であった。

比較用感光材料Ｂ： ｎ−ブチルメタクリレ−）７５Ｆ、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２０ｆ１アクリル酸５．０２及びトル
エン２ＤＱｆの混合溶液とし、以下は実施例１と同様の
操作で製造した。但し、得られた共重合体の固形分濃度
は３１５％で、この共重合体の重量平均分子量は７４０
００であった。

比較用感光材料Ｃ： ｎ−ブチルメタクリレ−）７０Ｆ、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−）２０ｔ、アクリル酸１０２及びトルエ
ン２５０Ｆの混合溶液とし、実施例１と同様の操作で製
造した。但し、得られた共重合体の固形分濃度は５５１
憾で、この共重合体の重量平均分子量は７１０００であ
った。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）静電特性、
光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水
との接触角で表わす）及び印刷性を調ぺた。印刷性は全
自動製版機ＥＬＰ４０４　Ｖ（富士写真フィルム（へ）
ン製〕に現像剤ＥＬＦ−Ｔを用いて露光・現像処理して
画像を形成し、不感脂化液ＥＬＰ−ＰＴｈ用いてエツチ
ングプロセッサーでエツチングして得られた平版印刷板
を用いて調べた（々お、印刷機にはハマダスター■製　
ハフダスター８Ωｏｓｘ型を用いた）。

以上の結果をまとめて表−１に記した。

表　　１ 表−１に記した評価項目の実施態様は以下の通りである
。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料をベック平滑度試験機（熊谷理工■製
）を用い、空気容量Ｉ　ＣＣの条件にてその平滑度（Ｂ
θＣ／　ＣＣ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口重機■製ペーパーアナライザー
５Ｐ−４２８型）ｆ；Ｉ：用いて一６ＫＶで２０秒間コ
ロナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電
位Ｖ。を測定し、ついで光導電層表面を照度２．　Ｏｌ
ｕｘの可視光で照射し、表面電位、ｖｏが鴇に減衰する
までの時間を求め、これから露光量ＢＨ，（１ｕｘ−ｓ
ｅａ　）を算出する。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−］ｌ！ｉ（富士写
真フィルム■製）を用いてエツチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂此処理した後、これに蒸留
水２μｔの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメータ−で測定する。

注４）複写画像の画質 各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）全１昼夜常温・常湿（２０℃、６５ｆｔ
）に放置した後、製版して複写画像を形成し、得られた
複写原版の画像（カブリ、画像の画質）を目視で観察す
る（これを夏とする）。複写画像の画質■は、製版を高
温・高湿（３０℃、８０ｑｂ）で行なう他は前記Ｉと同
様の方法で試験する。

注５）印刷物の地汚れ 各感光材料を全自動製版機ＦｔＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）で製版してトナー画像を形成し、上記（
注３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマ
スターとしてオフセット印刷１１１１（ハマダスター■
製　）為ラダスター８００８Ｘ型）にかけ上質紙上に５
００枚印刷し、全印刷物の地汚れを目視によね判定する
。

これを印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は前記の地汚れ
■と同様の方法で試験する。

■の場合は夏よりも厳しい条件で印刷したことに相当す
る。

本発明及び比較例Ａ、Ｂの感光材料を用いて得られた複
写画像はいずれも鮮明な画質であったが、比較例Ｃのそ
れは光導電層表面の平滑性が著しく悪化し、且つ非画像
部のカブリが多く、画質が鮮明でなかった。また、各感
光材料を（５０℃、８０係）の環境下で製版した所、比
較例Ｂ及びＣけその複写画像が著しく低下してしまった
（地力ブリが発生し、画像濃度が［１１，６以下となっ
た）。

更に、不感脂化液で不感脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明及び比較例Ｂの材料の値が１５℃以
下と小さく、充分に親水化されていることを示した。

又これらをオフセット印刷用マスタープレートとして印
刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好なも
のは本発明及び比較例Ｂのプレートのみであった。更に
、この両者のプレートは１万枚印刷しても印刷物の画質
は良好で地汚れも発生しなかったが、比較例Ａ及びＣの
プレートは地汚れの発生が生じた。

以上の事実より、本発明の感光材料のみが環境条件が変
動して製版された場合でも、常に鮮明な複写画像を形成
し、且つ地汚れの発生しない印刷物を１万枚以上得るこ
とができた。

更に、この感光材料を１年間放置した後上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変化がなかった。

実施例２及び比較例Ｄ ｎ−ブチルメタクリレ−）　９０　？、具体例Ｃ−３）
に相当する単量体１０ｖ１アクリル酸Ｑ、２ｆ及びトル
エン２００ｆの混合溶液を窒素気流下温度７５℃に加温
した後、ん工、Ｂ、Ｎ、２．Ｏｆを加え、８時間反応し
た。

得られた共重合体の固形分濃度は３五１係で重量平均分
子量は３８０００であった。

以下は実施例１と同様の条件で操作し、感光飼料を作製
した。

上記製造例において感光層形成物を以下の共重合体に代
えて比較用の感光材料りを作製した。

比較用感光材料：Ｄ ｎ−ブチルメタクリレート９０　Ｆ、下記化合物（ａ）
　１０　を 化合物（ａ） ＯＨ３ ０Ｈ，鳳Ｃ ■ Ｃ００ＯＨ２０ＨＣＨ１００ＯＯＨ２ＣＨＣＨ，０ＯＯ
Ｈ０ＨＯＨ 及びトルエン２００ｖの混合溶液とし、以下は実施例２
と同様の条件で製造した。

但し、得られた共重合体の固形分濃度は３五〇係で、Ｍ
量平均分子情け４１０００であった。

これらの感光材料の皮膜性、静電特性、光導電層の不感
脂化性及び印刷性ケ実施例１と同一の条件で調べ、その
結果を表−２に記した。

表−２ 本発明の感光材料を用いてイ４Ｉられた複写画像は鮮明
な画質であったが、比較例りのそれは光導電層表面の平
滑性が著しく悪化し且つ非画像部のカブリが多く、画質
が鮮明でなかった。

又本発明の感光材料は比較用感光材料りと比較して高温
高湿時の複写画像の画質、光導電層の不感脂化性、印刷
性のいずれにおいても優れた結果を得た。

実施例２の感光材料を実施例１と同様に全自動製版機Ｅ
ＬＰ４０４Ｖで製版した所、得られたオフセット印刷用
マスタープレートの製置は１．２以上で画質は鮮明であ
った。更にエツチング処理をして印刷機で印刷した所、
１万枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像
も鮮明であった。

更に、この感光材料を１年間放置した後上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変化がなかった。

実施例３ ベンジルメタクリレート６０り、具体例Ａ−２４）に相
当する単量体３０？、具体例Ｂ−２）に相当する単量体
１０ｙ、アクリルｍｏ、２ｒ及びトルエン２００９の混
合溶液とし、以下は実施例１と同様の操作で行ない感光
材料を作製した。これを実施例１と同様の装置で製版し
た所、得られたオフセット印刷用マスタープレートの濃
度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に、エツチン
グ処理して印刷機で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物
はカブリのない鮮明４画質であった。

更にこの感光材料ｆｒ：１年間放置した後上記と全く同
様の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例４ ｎ−ブチルメタクリレート７５　ｆ、具体例Ａ−２５）
に相当する単量体１５ｆ！、貝４体例Ｂ　−１２）に相
当する単量体ＩＱｆ及びトルエン２００ｆの混合溶液と
し、以下は実施例１と同一の重合条件で重合し、固形分
濃度５五〇係で重量平均分子量６５０００の樹脂を製造
した。

この共重合体を固形分量として３０ｆＸｎ−ブチルメタ
クリレート／アクリル酸（９８／２　）重量比の共重合
体１０１を樹脂量として、以下は実施例１と同一の感光
材料の作製条件で感光材料を作製した。

これを実施例１と同様に全自動製版機ＥＬＦ４０４ｖで
製版した所、得られたオフセット印刷用マスタープレー
トの濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に、エ
ツチング処理をして印刷機で印刷した所、１万枚印刷後
の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であっ
た。更に、この感光材料を１年間放置した後上記と全く
同様の処理を行なったが、経時前と変わらなかった。

（発明の効果） 以上の結果から、本発明による平版用原版は、原画に対
して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好
であるため地汚れも発生せず、光導電層の平滑性及び静
電特性が良好であり耐刷力が優れていることが判る。

更に、本平版用原版は製版処理時の環境に左右されず、
また製版前の感光材料の保存性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に少なくとも１層の光導電性酸化亜鉛と
   結着樹脂を含有することから成る光導電層を設けてなる
   電子写真感光体を利用した平版印刷用原版において、少
   なくとも１種の結着樹脂に含有される１以上の官能基が
   、分解により少なくとも１つのヒドロキシル基と少なく
   とも１つのカルボキシル基を生成するものであることを
   特徴とする電子写真式平版印刷用原版。