JP2632240B2

JP2632240B2 - 電子写真式平版印刷用原版

Info

Publication number: JP2632240B2
Application number: JP2302480A
Authority: JP
Inventors: 栄一加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: JPH04175761A; US5258249A; DE69113398T2; DE69113398D1; EP0484978A1; EP0484978B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業の利用分野）本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印
刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷原版の
光導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

（従来技術）現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のも
のが提案され且つ実用化されているが、中でも導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体において、通常の
電子写真工程を経てその感光体表面に親油性の高いトナ
ー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる
不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化するこ
とによってオフセット原版を得る技術が広く用いられて
いる。

良好な印刷物を得るには、先ず、オフセット原版に、
原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感化処
理液となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよ
く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分
に非画像部の親水性が保持されること等の性能を有する
必要がある。

これらの性能には光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは既に知られている。例えば、光導
電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくす
れば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは少
なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による耐刷力の低下を生じる。逆に
結着樹脂の比率を大きくすると、耐印力は向上するが、
地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の不感
脂化性の良否に関係する現象であることは言うまでもな
いが、光導電層表面の不感脂化性は光導電層中の酸化亜
鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるものではな
く、結着樹脂の種類によっても大きく左右されることが
明らかになってきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1950号）、アルキッド樹脂、マレイド酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）、酢酸ビニル樹脂
（特公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41
−2426号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、ア
クリル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219
号、特公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知
られている。しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感
光材料においては、１）光導電層の帯電性が低い、２）
複写画像の画像部の品質（特に網点再現性・解像力）が
悪い、３）露光感度が低い、４）オフセットマスターと
して用いるため不感脂化処理しても不感脂化が行なわれ
ず、このためオフセット印刷した際に印刷物に地汚れを
生ずる、５）感光層の膜強度が充分でなく、オフセット
印刷すると感光層の脱離等が生じ、印刷枚数を多くでき
ない、６）複写画像作成時の環境（例えば高温高湿）に
その画質が影響されやすい、等のいずれかの問題があっ
た。

特にオフセット原版として、前記の様に不感脂化性不
充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良
するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂
の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭50−
31011号では、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート
系モノマーと他のモノマーと共重合させた重量平均分子
量1.8〜10×10⁴でガラス転移点10〜80℃の樹脂と（メ
タ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノ
マーとから成る共重合体とを併用したもの、特開昭53−
54027号では、カルボン酸基をエステル結合から少なく
とも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アク
リル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、特開
昭54−20735号及び特開昭57−202544号では、アクリル
酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む４
元又は５元共重合体を用いるもの、特開昭58−68046号
では、炭素数６〜12のアルキル基を置換基とする（メ
タ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモ
ノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の
不感脂化性の向上に効果があると記載されている。しか
し、これらの不感脂化性向上に効果があるとされる樹脂
であっても、現実に評価してみると地汚れ、耐刷力等に
おいて不充分であった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭62−195684号、特開昭62−2104
75号、特開昭62−210476号）や分解によりカルボキシル
基を生成する官能基を含有するもの（特開昭62−21269
号、同62−286064号、特開平１−63977号）あるいは、
分解によりヒドロキシル基又はカルボキシル基を生成す
る官能基を含有するとともに、ポリマー間の橋架けによ
り水への溶解性防止と水膨潤性を持たせることで更に汚
れ防止と耐刷向上を行なうもの（特開平１−191157号、
特開平１−197765号、特開平１−191860号、特開平１−
185667号、特開平１−179052号、特開平１−191158号
等）等が知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、これらは平版印刷用原版として現実に詳細に
評価してみると、非画像部の親水性を充分高め、地汚れ
防止を向上するに充分な量で、これらの樹脂を用いると
環境変動（高温・高湿あるいは低温．低湿）時に、電子
写真特性（特に暗中電荷保持、光感度等）が変動し、安
定した良好な複写画像が得られなくなる場合が生じた。
結果として、これを印刷用原版として用いた場合には印
刷物の印刷画像の劣化あるいは地汚れ防止効果の現象と
なってあらわれた。

又、デジタルダイレクト平版印刷用原版としての電子
写真式平版印刷用原版において、半導体レーザー光を用
いたスキャニング露光方式を採用した場合、可視光によ
る全面同時露光方式に比べ、露光時間が長くなり、また
露光強度にも制約があることから、静電特性、特に暗電
荷保持性、光感度に対して、より高い性能が要求され
る。

これに対し、上記公知の原版では、電子写真特性が劣
化し、実際の複写画像も、地カブリ発生し易くなり、且
つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、結果とし
て平版印刷用原版として印刷すると印刷物の画質は低下
してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水性向上による
地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

本発明は、この様な現状に鑑み、電子写真式平版印刷
用原版として静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）
に選れ、原画に対して忠実な複写画像を再現し、且つ印
刷物の全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発
生させず、又、耐刷性の優れた平版印刷用原版を提供す
ることである。

更には、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光
方式に有効な電子写真式平版印刷用原版を提供すること
である。

（課題を解決するための手段）上記課題は導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有することから成る光導
電層を設けて成る電子写真感光体を利用した平版印刷用
原版において、該結着樹脂が、フッ素原子及びケイ素原
子のうちの少なくともいずれか一方を含有する、分解に
よりスルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基及びヒドロ
キシル基のうちの少なくとも１つを生成する官能基を含
有する一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分を含
有するＡブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重合
体成分を少なくとも含有するＢブロックとから構成され
るＡ−Ｂブロック共重合体を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とする電子写真式平版印刷用原版により解決さ
れることが見出された。

一般式（Ｉ）式（Ｉ）中、X₁は−COO−、−OCO−、CH₂ _nOCO
−、CH₂ _mCOO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又はを表わす。（d₁は、水素原子又は炭化水素原子基を表わ
す。n,mは各々１〜４の整数を表わす。） R₁は炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香
族基を表わす。

a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z₁又は
炭化水素を介した−COO−Z₁（Z₁は置換されてもよい炭
化水素基を示す）を表わす。

本発明は、平版印刷用原版の光導電層の結着樹脂の少
なくとも１種として、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を少なくとも含有する、分解により少なくとも１つの親
水性基（スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基、及び
／又はヒドロキシル基）を生成する官能基を少なくとも
１つ含有する一官能性単量体に相当する重合体成分を含
有するＡブロックと一般式（Ｉ）で示される特定の重合
体成分を含有するＢブロックとから成るＡ−Ｂブロック
共重合体を含有する事を特徴としてる。これにより本発
明による平版印刷用原版は、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚れ
も発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好であ
り、更に耐印力が優れているという利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に
左右されず、また処理前の保存性に優れているという特
徴を有する。

平版印刷用原版としては、非画像部の表面部分が充分
に親水化されている事が重要であるのに対して、前記の
分解反応により親水性基を生成する型の公知の樹脂は、
光同電送の全体に均一に分散されたものである。従っ
て、該公知の樹脂において表面を充分に親水化するため
には光導電層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生成
官能基が存在してしまうため、その結果として、光導電
性酸化亜鉛と結着樹脂との適切な相互作用の繊維が充分
でなくなり、環境変動や、スキャニング露光方式の場合
に電子写真特性の低下が生じてしまうものと考えられ
る。

これに対して、本発明に係る結着樹脂は、フッ素原子
及び／又はケイ素原子を含有する保護基で親水性基を保
護し且つ分解して親水性を生成する官能基を含む重合体
成分:Aブロックと、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位を含む重合体成分:Bブロックとから成るＡ−Ｂブロッ
ク共重合体であることを特徴とする。

該本発明の樹脂は従来公知のランダム共重合体と異な
り、光導電層中で特異的な挙動を有する。即ち、結着樹
脂として本発明の樹脂を単独で用いると、Ｂブロックと
光導電性酸化亜鉛とが適切に相互作用し、電子写真特性
を良好に維持できるとともに、ＡブロックとＢブロック
との相溶性の違いによりミクロ相分離構造を形成してい
ると推定され、更に、表面層部分に後に親水性基を生成
するＡブロックが多く存在する傾向にあることから、非
画像部の親水性の向上効果がより高められ、印刷時の地
汚れ防止の効果となって現われるものと考えられる。

更には、不感脂化処理により親水性基を生成した本発
明の樹脂は、親水性であるＡブロックが表面側に向き、
他方親油性であるＢブロックが表面の反対側に向き、こ
の親油性のＢブロックが他の結着樹脂及び／又は酸化亜
鉛と相互作用してアンカー効果を発揮することで、該樹
脂のエッチング液及び／又は印刷時の湿し水の中への溶
出を抑制することから、非画像部の良好な親水性の維持
が可能となり多数枚の良好な画質の印刷物を得ることが
可能となった。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくと
も１個の該親水性基を生成するフッ素原子及び／又はケ
イ素原子含有の官能基（以下、単に親水性基生成官能基
と称することもある）について詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基は、分解によって親水性
基を生成するが、１つの官能基から生成する親水性基は
１個でも２個以上でもよい。

本発明の１つの好ましい態様によれば、親水性基生成
官能基含有のＡ−Ｂブロック共重合体は、一般式（I
I）、（III）、（IV）、（Ｖ）で示される官能基を少な
くとも１種含有する重合体成分をＡブロックとして含有
する樹脂である。

本発明の親水性基生成官能基の好ましい態様の１つと
して−COOH基、−SO₃H基又は−PO₃H₂基を生成する官能
基に対て説明する。

一般式（II） −Ｖ−Ｏ−L₁ Ｖは、を表わす。

L₁は、−CF₃、又は、CH₂）₂SO₂P₈を表わす。

L₁がの場合において、P₁は、水素原子、−CN基、−CF₃基、
−COR₁₁基又は−COOR₁₁基を表わす。但しR₁₁は炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数
７〜12の置換されてもよいアラルキル基（具体的にはベ
ンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロフェネチル基、メチルフェネチル基
等）、芳香族基（例えば置換基を含有してもよいフェニ
ル基又はナフチル基：具体的には、フェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、メチルフェニル基、
メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、アセトアミ
ドフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチ
ル基等）、CH₂ _n1CF₂ _m1CF₂H（ここでn₁は１又は
２の整数及びm₁は１〜８の整数を表わす）、CH₂ _n2C
_m2H_2m+1（ここでn₂は０又は２の整数及びm₂は１〜８の
整数を表わす）又は〔n₃は１〜６の整数及びm₃は１〜４の整数を表わし、Ｚ
は単結合又は−Ｏ−を表わす。

R₁₂及びR₁₃は同じでも異なってもよく、各々水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基（具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。

R₁₄、R₁₅及びR₁₆は各々同じでも異なってもよく、炭
素数１〜12の置換されてもよい炭化水素基又は−OR₁₇基
（R₁₇は炭化水素基を示す）を表わす。ここで炭化水素
基及びR₁₇の炭化水素基の具体的内容は、前記したR₁₁の
炭化水素基をそれぞれ同一の内容を表わす〕を表わす。

P₂は−CF₃基、−COR₁₁基又は−COOR₁₁基を表わす（但
し、R₁₁は上記と同一の記号を表わす）。

更に、P₁及びP₂において少なくともいずれか一方にフ
ッ素原子又はケイ素原子含有の置換基が選ばれる必要が
ある。

L₁がを表わす場合、P₃、P₄及びP₅は前記R₁₄、R₁₅及びR₁₆と
同一の内容を表わす。

L₁がの場合、P₆及びP₇は同じでも異なってもよく、各々R₁₁
と同一の内容を表わす。但し、P₆とP₇のいずれか一方に
は、少なくともフッ素原子又はケイ素原子含有の置換基
を選ばれる。

L₁が−（CH₂）₂SO₂P₈の場合、P₈はCH₂ _n1CF₂
_m1CF₂H基、CH₂ _n2C_m2H_2m2+1基又はを表わし、その内容は前記したR₁₁におけるそれぞれ相
応する内容と同様の内容を表わす。

L₁がの場合、V₁は、フッ素原子及びケイ素原子を含む置換基
を含有する、環状イミド基を形成する有機残基を表わ
す。具体的には、形成された環状イミド環状基として、
マレイン酸、イミド酸、グルタコン酸イミド基、コハク
酸イミド基、フタル酸イミド基等が挙げられる。又、フ
ッ素原子及び／又はケイ素原子を含む窒素基としては、
上記P₈で示される炭化水素基、および−Ｓ−P₉基（P₉は
P₈と同一の内容を表わす）等が挙げられる。

本発明の好ましい態様の１つとして、ヒドロキシル基
生成官能基が挙げられ具体的には下記一般式（III）〜
（IV）が挙げられる。

一般式（III） −Ｏ−L₂ 式（III）中、L₂はを表わす。P₃、P₄、P₅は、前記の記号と同一のものを表
わす。

一般式（IV）式（IV）中、R₃、R₄は、互に同一でも異なってもよ
く、水素原子又はR₁₁と同一の内容の基を表わす。但
し、R₃とR₄の少なくともいずれか一方は、フッ素原子及
び／又はケイ素原子含有の置換基から選ばれる。

V₂はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わ
す（但し、酸素原子間の原子数は５個以内である。

一般式（Ｖ）式（Ｖ）中、V₂、R₃、R₄は上記定義通りである。

本発明の一般式（II）〜（Ｖ）で表わされる官能基に
ついて具体例を以下に述べる。但し本発明の範囲は、こ
れらに限定されるものではない。

（14） −SO₂−Ｏ−CF₃ （15） −SO₂−ＯCH₂）₂SO₂CF₃ （16） −SO₂OCH₂）₂SO₂CH₂CF₃ （17） −SO₂−ＯCH₂）₂SO₂（CH₂）₂C₃F₇ （24） −Ｏ−Si（C₂H₅）_３前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法
において用いられる一般式（II）〜（Ｖ）の官能基を含
有する共重合体成分について更に具体的に述べると、例
えば下記一般式（VI）の如き成分が挙げられる。但しこ
れらの共重合体成分に限定されるものではない。

一般式（VI）式（VI）中、Ｘ′は、−Ｏ−、−CO−、−COO−、−O
CO−、 −SO₂−、 −CH₂COO−、−CH₂OCO−、芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、e₁、e₂、e₃、
e₄は、各々水素原子、炭化水素基、又は式（VI）中の
Ｙ′−Ｗ〕を表わし、f₁、f₂は同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭化水素基又は式（VI）中の−〔Ｙ′
−Ｗ〕を表わし、ｌは０〜18の整数を示す。〕Ｙ′は、結合基Ｘ′と官能基〔Ｗ〕を連結する、ヘテ
ロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わし（ヘ
テロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を
示す）、例えば CH＝CH、−Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−CONH−、−SO₂−、−SO₂NH−、−NHCOO−、
−NHCONH−等の結合単位の単独又は組合せの構成より成
るものである（但しf₃、f₄、f₅は、各々前記f₁、f₂と同
時である。）Ｗは式（II）〜（Ｖ）で表わされる官能基を表わす。

c₁、c₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、
等の置換されてもよい炭素数１〜12のアルキル基、ベン
ジル基、フォネチル基等のアラルキル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等のアリール
基等）、又はアルコキシカルボニル基（炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されたカルボニル基、例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカ
ルボニル基）を表わす。

又、式（VI）中の〔−Ｘ′−Ｙ′−〕結合残基は部と−Ｗを直接連結させてもよい。

上記の如き親水性基生成官能基を含有する重合成分は
Ａブロック中に２種以上含有されていてもよく、その場
合における核２種以上の親水性基生成官能基含有成分は
Ａブロック中においてランダム共重合又ブロック共重合
のいずれの態様で含有されていてもよい。

また、親水性基生成官能基を含有しない成分がＡブロ
ック中に含まれていてもよく、核成分の例としては一般
式（Ｉ）で示される成分等があげられる。かかる親水性
基生成官能基非含有成分の含有量はＡブロック中好まし
くは０〜30重量％、より好ましくは０〜20重量％であ
り、最も好ましくは、かかる非含有成分はＡブロック中
に含まれない。また、Ａブロック中に含まれる他の成分
は多くても30重量％以下が好ましい。

次に、本発明のＡ−Ｂブロック共重合体のＢブロック
を構成する部分について説明する。

Ｂブロックは、少なくとも一般式（Ｉ）で表わされ繰
り返し単位を含有する。

一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）において、X₁は−COO−、−OCO−、CH
₂ _nOCO−、CH₂ _ｍ−COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO
−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又はを表わす。

但し、n,mは各々１〜４の整数を表わす。

d₁は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、
炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチ
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３
−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換されても
よいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル
−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニ
ル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル
基、等）炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基、等）、又は、炭素数６〜12の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドテシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、
アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフ
ェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）があげら
れる。

X₁がを表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有していてもよ
い。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシ
メチル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げら
れる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COO−Z₁又は炭化水素を介したCOOZ₁（Z₁は炭素
数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換されて
いてもよく、具体的には、上記d₁について説明したもの
と同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Z₁基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、X₁は−COO
−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−CON
H−、−SO₂NH−又は表わす。a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、メチル基、−COOZ₁又は−CH₂COOZ₁（Z₁は、炭素
数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表わす）を表わ
す。更により好ましくはa₁,a₂においていずれか一方が
必ず水素原子を表わす。

R₁は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

具体的には、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−
テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−N,
N−ジメチルアミノエチル基、２−N,N−ジエチルアミノ
エチル基等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例え
ばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メト
キシベンジル基等）等の脂肪族基が挙げられる。

差に炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等）等の芳香族基が挙げられる。

更には、一般式（Ｉ）におけるX₁−COO−である場合
には、Ｂブロックの全重合体成分中、式（Ｉ）で示され
る重合体成分が少なくとも30重量％以上含有されること
が好ましい。

Ｂブロックにおいて、前記一般式（Ｉ）で示される重
合体成分は２種以上含有されていてもよく、更にこれら
以外の他の重合体成分を含有していてもよい。Ｂブロッ
クにおいて２種以上の重合成分が含有される場合には、
該共重合成分はＢブロック中においてランダム共重合又
はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよ
いが、ランダムに含有されることが好ましい。

前記した式（Ｉ）で示される繰り返し単位から選ばれ
た重合成分とともにＢブロック中に含有され得る他の重
合成分は、これらと共重合する成分であればいずれでも
よい。

他の共重合しうる単量体として例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イ
タコン酸半エステル類、クロトン酸等の不飽和カルボン
酸類、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物等の環状酸
無水物含有の単量体類、スチレン及びその誘導体（例え
ばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カル
ボキシスチレン、スルホスチレン、N,N−ジメチルアミ
ノメチルスチレン等）、複素環ビニル類（例えばビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビ
ニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサ
ン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

これら他の単量体はＢブロックの全重合体成分100重
量部中20重量部を越えな範囲で用いられる。

更に、Ｂブロックでは、上記一般式（Ｉ）で示される
共重合成分に加えて、更に、熱及び／又は光硬化性官能
基を含有する共重合成分を１〜20重量％含有すること
が、より大きな機械的強度を得る上で好ましい。

「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のう
ちの少なくともいずれかにより脂肪の硬化反応を行なう
官能基をいう。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太
郎［感光性高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆弘、
「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、G.E.
Green and B.P.Strak,J.Macro.Sci.Reas.Macro Chem.,C
21（２）,187〜273（1981〜82）、C.G.Rattey,「Photop
olymiriza−tion of Surface Cootings」（A.Wiley Int
er Science Pub.1982年刊）、等の総説に引例された光
硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる
官能基を用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、例えば、
遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化」（C.M.C（株）、1
986年）、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第II−
Ｉ章（総合技術センター、1985年刊）、大津隆行「アク
リル樹脂の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発セ
ンター出版部、1985年刊）、大森英三「機能性アクリル
系樹脂」（テクノシステム1985年刊）等の総説に引例の
官能基を用いることができる。

例えば、−OH基、−SH基、−NH₂基、−NHR₃基〔R₃は
炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜10の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シア
ノエチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよいシク
ロアルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシ
ル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メト
キシベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチ
ル基等）が挙げられる〕、 −CONHCH₂OR_b〔R_bは素原子は炭素数１〜８のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす〕、−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ基及び｛d₉、d₁₀は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げる
ことができる。又該重合性二重結合基として、具体的に
はCH₂＝CH−、CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−O,CH₂＝CH−Ｓ−等を挙
げることができる。

本発明において、Ｂブロックに該硬化性官能基の群か
ら選択される官能基を少なくとも１個含有させる方法と
して、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能
基を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量
体と前記した一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する単
量体と共重合反応する方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をそ
のまま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新
実験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕」，（丸善株式会社刊）、岩倉義男、栗田恵輔著
「反応性高分子」等の総説引例の公知分献等に詳細に記
載されている。

本発明のＡ−Ｂブロック共重合体は、従来公知の合成
方法によって製造することができる。例えば有機金属化
合物（例えばアルキルリチイム類、リチウムジイソプロ
ピルアミド、アルキルマグネシウムハライド等類）ある
いはヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポ
リフィリン金属錯体を触媒すると光重合反応、あるいは
グループ移動重合反応等の公知の重合反応で合成でき
る。

例えば、P.Lutz,P.Masson et al,“Polym.Bull."12,7
9（1984）、B.C.Anderson.G.D.Andrews et al.“Macrom
olecles"14,1601（1981）、K.Hatada,K.Ute et al,“Po
lym.J."17.977（1985）、同18,1037（1986）、右手浩
一、畑田耕一「高分子加工」36,366（1987）、東村敏
延、沢本光男「高分子論文集」46,189（1989）、M.Kuro
ki,T.Aida,“J.Am.Chem.Soc."109,4737（1987）、相田
卓三、井上祥平「有機合成化学」43,300（1985）、D.Y.
Sogah,W.R.Hertler et al,“Macromolecules"20,1473
（1987）等に記載の合成方法に従って容易に合成するこ
とができる。

他のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成方としては、ジ
チオカーバメント化合物等を開始剤とした光イニフェー
ター重合法によって合成することもできる。例えば、大
津隆行「高分子」37,248（1988）、桧森俊一、大津隆一
“Polym.Rep.Jap."37,3508（1988）、特開昭64−111
号、同64−26619号等に記載の合成方法に従って合成さ
れる。

本発明のＡ−Ｂブロック共重合体の重量平均分子量は
好ましくは１×10³〜１×10⁶、より好ましくは５×10³
〜１×10⁵である。

又、本発明のＡ−Ｂブロック基重合体における親水性
基生成官能基含有の単量体（Ａ）に相当する重合体成分
は、全重合体中の10〜95重量％、特に30〜90重量％であ
ることが好ましい。又全重合体中における一般式（Ｉ）
に相当する重合体成分は５〜90重量％、特に10〜70重量
％であることが好ましい。更に、上記以外の他の重合体
成分は、全共重合体中、多くても30重量を越えない事が
好ましい。

単量体（Ａ）が10重量％以下あるいは一般式（Ｉ）の
重合成分が 90重量％以上となると、オフセット印刷用原版として不
感脂化処理し印刷した際の保水性向上効果が薄れてしま
う。

他方単量体（Ａ）が95重量％以上あるいは一般式
（Ｉ）の重合体成分が５重量％以下となると、印刷にお
ける印刷枚数が多くなった時に保水性向上の効果が維持
されなくなってしまう。

本発明の平版印刷用原版における結着樹脂は、本発明
のABブロック共重合体単独でもよいし他の従来公知の樹
脂と併用してもよい。

併用する樹脂としては、例えば前記で引例した如きア
ルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂等があげられ、
具体的には、栗田隆治・石渡次郎、高分子、第17巻、第
278頁（1968年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージン
グ、1973（No.8）第９頁等の総説引例の公知材料等が挙
げられる。

好ましくは、無機光導電体としては光導電性酸化亜鉛
を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知られるメタ
クリレートを重合体成分として含有するランダム共重合
体群がその１つとして挙げられる。例えば特公昭50−31
011号、特開昭50−98324号、特開昭50−98325号、特公
昭54−13977号、特公昭59−35013号、特開昭54−20735
号、特開昭 57−202544号等に記載の樹脂が挙げられる。

等に重量平均分子量が２万以下でメタクリレートと酸
性分含有モノマーとのランダム共重合体と重量平均分子
量３万以上の他の樹脂又は、熱及び／又は光で硬化する
化合物との組み合せで構成される結着樹脂（例えば特開
昭63−220148号、同63−220149号、同64−564号、特開
平１−10554号、同１−211766号、同１−102573号、同
２−34860号、同２−40660号、同２−53064号、同２−5
6558号、同２−69758号、同２−68561号、２−68582
号、同２−69759号等）を併用してもよい。あるいは重
量平均分子量が２万以下でメタクリレート成分含有の重
合体であり且つその重合体主鎖の片末端に酸性基を含有
して成る重合体と、重量平均分子量３万以上の他の樹脂
又は熱及び／又は光で硬化する化合物との組み合せで構
成される結着樹脂（例えば特開平１−116643号、同１−
169455号、同１−280761号、同１−214865号、同２−87
4号、同２−34859号、同２−96766号、同２−103056
号、同２−167551号、同２−135455号、同２−135456
号、同２−135457号等）を併用してもよい。

本発明のＡ−Ｂブロック共重合体と前記した他の結着
樹脂とを併用する場合その使用割合は任意の割合で用い
ることができるが、好ましくは全結着樹脂100重量部
中、本結着樹脂の含有割合は0.5重量％〜60重量％、特
に５〜50重量％である。

特に、本発明の樹脂を他の結着樹脂（特に半導体レー
ザー光対応の電子写真特性を満足するもの）と併用した
場合には、本発明の樹脂が光導電層の表面部分に濃縮さ
れてくることが確認され、従って極く少量の使用量で足
りることが判った。

この事により、優れた電子写真特性を維持したまま、
不感脂化処理により親水性基を発現した本発明の樹脂が
表面部分に効率よく存在し、結着樹脂の親水化が有効に
達成され、印刷物の画質・地汚れが著しく改善されるこ
とが可能になった。

即ち、本発明のＡ−Ｂブロック共重合体は、フッ素原
子及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分（:Aブロ
ック）と一般式（Ｉ）で示される重合体成分（:Bブロッ
ク）とから構成されるが、光導電層を形成した際に、Ａ
ブロックが著しい親油性をもつことから光導電層の表面
部分に移行現象が起り、上記の様な少量の使用割合にも
拘わらず表面部分に本発明のＡ−Ｂブロック共重合体が
濃縮して存在できる様になると推定される。更に、本発
明の親水性基生成官能基を含むＡブロックを含む共重合
体は不感脂化液あるいは印刷時用いる温し水により加水
分解あるいは加水素分、光分解されて親水性基を生成す
る。

従って、前記の如く該共重合体を平版印刷用原版の結
着樹脂として用いると、不感脂化液により親水性化され
る非画像部の親水性が、樹脂中に生成される上記親水性
基を含有するＡブロックが表面部分に濃縮して存在する
ことにより一層高められるため、画像部の親油性と非画
像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着するのを防止する。

一方、前記の如く、エッチング処理及び印刷機上での
印刷中の湿し水により分解して生成した親水性含有の本
発明の樹脂はＡ−Ｂブロック共重合体であることから、
一般新（Ｉ）で示される重合成分を含有するＢブロック
は、親油性であり、光導電層中の酸化亜鉛及び／又は他
の結着樹脂との相互作用が著しく強くなることから、こ
のＢブロックがアンカーとして作用し、溶解して溶出す
ることを防止する効果を有する。従って、多数枚の印刷
を行なっても、非画像部の親水性が維持され、高耐刷が
可能となる。

より好ましい態様で言うならば、環境条件の変動によ
っても良好な電子写真特性を示すあるいは半導体レーザ
ー光を光源とするスキャニング露光方式のシステムでも
良好な電子写真特性を示す結着樹脂を用いて優れた電子
写真特性を示し且つ、複写画像の原画再現性が良好な光
導電層に、これらの性能を全く損なうことのない使用量
で本発明のＡ−Ｂブロック共重合体を用いることで親水
性向上の効果が変らず維持できること、あるいは印刷機
の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しくなった
場合でも地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷
することが可能となる。

本発明に使用する無機光導電材料は、光導電性酸化亜
鉛であるが、更に他の無機光導体として酸化チタン、硫
化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウム、セレン化亜
鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル、硫化鉛等を
併用してもよい。しかし、これら他の光導電材料は、光
導電性酸化亜鉛の40重量％以下であり、好ましくは20重
量％以下である。

他の光導伝材料が40重量％を越えると、平版印刷用原
版としての非画像部の親水性向上の効果が薄れてしま
う。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は光導
電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部なる
割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して使用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等,RC
A Review 15,469（1954），清田航平等、電気通信学会
論文誌J 63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工
業化学雑誌66 78および188（1963）、谷忠昭，日本写
真学会誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系
色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げら
れる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50
−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、
特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許
第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814号、特
公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、［Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてる電
子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。例
えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12頁
等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン、
ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸
等）小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・実
用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（19
86年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒン
ダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合
物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μｍ、特には10〜50μｍが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光下入導電層を使用する場合は電荷発生層
の厚さは0.01〜１μｍ、特に0.05〜0.5μｍが好適であ
る。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μｍ、特に10〜30μｍが好適である。

電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、代表的なも
のは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロー
ス樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、
ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹
脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラツチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（197
5）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６），
第1327〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用
いる。

本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の作製は、上
記した構成から成る電子写真用原版に常法により複写画
像を形成後、非画像部を不感脂化処理する事で作製され
る。本発明に供される不感脂化処理は、酸化亜鉛の不感
脂化反応（以下Ａ反応という）と、樹脂の不感脂化反応
（以下Ｂ反応という）の両者が進行する。不感脂化の方
法としては、例えばＡ反応処理をした後Ｂ反応処理す
る方法、Ｂ反応処理をした後Ａ反応処理をする方法、
あるいはＡ反応とＢ反応を同時に処理する方法、があ
り、これらのいずれを用いても良い。

酸化亜鉛の不感脂化法としては、従来公知の処理液の
いずれをも用いることができる。例えば、フェロシアン
系化合物を不感脂化の主剤として用いた特開昭62−2391
58、同62−292492、同63−99993、同63−99994、特公昭
40−7334、同45−33683、特開昭57−107889、特公昭46
−21244、同44−9045、同47−32681、同55−9315、特開
昭52−101102各号公報等が挙げられる。

また、フィチン酸系化合物を主剤として用いた、特公
昭43−28408、同45−24609、特開昭51−103501、同54−
10003、同53−83805、同53−83806、同53−127002、同5
4−44901、同56−2189、同57−2796、同57−20394、同5
9−207290各号公報に記載のもの、金属キレート形成可
能な水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭38−96
65、同39−22263、同40−763、同43−28404、同47−296
42、特開昭52−126302、同52−134501、同53−49506、
同53−59502、同53−104302各号公報等に記載のもの、
金属錯体系化合物主剤として用いた、特開昭53−10430
1、特公昭55−15313、同54−41924各号公報等に記載の
もの、あるいは無機及び有機酸系化合物を主剤として用
いた、特公昭39−13702、同40−10308、同46−26124、
特開昭51−118501、同56−111695各号公報等に記載され
たもの等が挙げられる。

一方、本発明の分解により親水性基を生成する官能基
含有の本発明の樹脂を不感脂化する（即ち親水性の発
現）方法としては、処理液を通すことで加水分解する方
法あるいは光照射処理して分解する方法が挙げられる。

該処理液は所定のpHに調節するpH調製剤を含有する水
溶液であり、設定するphは、本発明の親水性基生成官能
基の種類によって異なり、pH1〜13まで適宜用いること
ができる。

更に、他の化合物を含有してもよく、例えば水に可溶
性の有機溶媒を水100重量部中に１〜50重量部含有して
もよい。このような水に可溶性の有機溶媒としては、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレグリコールモノメチル
エーテル、テトラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）エステル類
（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上を混合して用いてもよ
い。

また、界面活性剤を水100重量部中に0.1〜20重量部含
有してもよい。界面活性剤としては、従来公知のアニオ
ン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活性剤が
挙げられる。例えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版
（株）、（1975年刊）、小田良平、寺村一広、「界面活
性の合成とその応用」槙書店（1980年刊）等に記載され
る化合物を用いることができる。

処理の条件は、温度15〜60℃で浸漬時間は10秒〜５分
間が好ましい。

本発明の樹脂中の特定の官能基を光照射で分解する方
法としては、製版におけるトナー画像を得た後のいずれ
かの間で「化学的活性光線」で光照射する行程を入れる
様にすればよい。即ち、電子写真現像後、トナー画像の
定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよいし、或いは
従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧力定着、溶
剤定着などにより定着した後、光照射を行うものであ
る。

本発明に用いられる「化学的活性光線」としては、可
視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線
などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられ
る。より好ましくは波長310nmから波長500nmの範囲での
光線を発しうるものが好ましく、一般には高圧あるいは
超高圧の水銀ランプ等が用いられる。光照射の処理は通
常5cm〜50cmの距離から10秒〜10分間の照射で充分に行
うことができる。

（実施例）以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

本発明の樹脂:GP−１の合成エチルメタクリレート100g、及びベンジル−N,N−ジ
エチルジチオカルバミン酸エステル5.0gの混合溶液を窒
素気流下に温度50℃に加温した。これに、400W高圧水銀
灯を10cmの距離から、６時間光照射し、重合させた。こ
の反応物をテトラヒドロフラン500mlに溶解した後メタ
ノール２中に再沈し、沈降物を補集し、乾燥した。

次に、上記の重合体30g、トリ（ｉ−プロピル）シリ
ルメタクリレート20g及びテトラヒドロフラン33.3gの混
合溶液を窒素気流下に温度50℃に加温した。この溶液
に、上記と同じ光照射条件で16時間光照射し重合させ
た。この反応物にテトラヒドロフラン80gを加え、溶解
させた後、メタノール1.0中に再沈し再沈降物を補集
し、乾燥した。得られた共重合体の重量平均分子量は、
4.5×10⁴であった。

樹脂GP−1: ｗ 4.5×10⁴（重量比）（ｂはブロック結合を表示する）実施例１下記構造の本発明の結着樹脂（GP−１）3g、下記構造
の結着樹脂（Ｂ−１）37g、光導電性酸化亜鉛200g、ウ
ラニン0.03g、ローズベンガル0.6g、テトラブロムフェ
ノールブルー0.02g及び無水マレイン酸0.20g及びトルエ
ン300gの混合物を、ボールミル中で３時間分散した。こ
の感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が
20g/m²となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で３
分間乾燥した。ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で24
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

樹脂（GP−１）ｗ 4.5×10⁴（重量比）（ｂはブロック結合を表示する）樹脂（Ｂ−１）実施例２実施例１において結着樹脂（Ｂ−１）37gの代わり
に、下記構造の結着樹脂（Ｂ−２）5.6g及び結着樹脂
（Ｂ−３）31.4gを用いた他は、実施例１と同様に操作
して電子写真感光材料を作製した。

樹脂（Ｂ−２）（Ｂ−３）比較用感光材料A: 実施例１において、結着樹脂として樹脂（Ｂ−１）の
み40gを用いた他は実施例１と同様に操作して電子写真
感光材料を作製した。

比較用感光材料B: 結着樹脂として下記構造の結着樹脂（Ｂ−４）3g及び
前記樹脂（Ｂ−１）37gを用いた他は、実施例１と同様
に操作して電子写真感光材料を作製した。

樹脂（Ｂ−４）ｗ４×10⁴ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の
光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べ
た。印刷性は、全自動製版機ELP−404V（富士写真フィ
ルム（株）製）に現像剤ELP−Ｔを用いて、露光・現像
処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得られた平
版印刷板を用いて調べた（なお、印刷機にはハマダスタ
ー（株）製ハマダスター800SX型を用いた）。

以上の結果まとめて表−１に示す。

表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）静電特性：温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。つ
いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測定
し60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち暗減衰保
持率〔D.R.R（％）を（V₇₀/V₁₀）×100（％）〕で求め
た。又、コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電
させた後ついで光導電層表面を照度2.0ルックスの可視
光で照射し、表面電位V₁₀が1/10に減衰するまでの時間
を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出
する。

同様にV₁₀が1/100に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光量1/100（lux・sec）を算出する。

注３）撮像性：各感光材料及び全自動製版機ELP0404V（富士写真フィ
ルム（株）製）を１昼夜常温・常湿（20℃、65％）に放
置した後、製版して複写画像を形成し、得られた複写原
版の画像（カブリ、画像の画質）を目視で観察する（こ
れをＩとする）。複写画像の画質IIは、製版を高温・高
湿（30℃、80％）で行なう他は、前記Ｉと同様の方法で
試験する。

注４）生版保水性：各感光材料そのものを（製版しない原版：即ち、生版
と省略）富士写真フィルム（株）製不感脂化液:ELP−EX
を蒸留水で２倍に希釈した水溶液を用いて、エッチング
マシーンを１回通した後、緩衝剤を用いてpH11.0に調整
した水溶液中に30秒間浸漬した。

次にこれらの版をハマダスター（株）製ハマダスター
800SX型を用いて印刷し、刷り出しから50枚目の印刷物
の地汚れの有無を目視で評価した。

注５）印刷物の地汚れ：各感光材料を、上記注３）と同一の操作で製版した
後、ELP−EXを用いて、エッチングマシーンを１回通し
た後、上記注４）で用いたpH11.0の水溶液中30秒間浸漬
した。

これら不感脂化処理したオフセットマスター用原版を
印刷し、印刷物の地汚れが目視で判断できるまでの印刷
枚数を調べた。

本発明及び比較例Ａの静電特性は良好で、実際の撮像
性も複写画像はいずれも鮮明な画質であった。更に、本
発明の実施例２の感光体は、静電特性及び撮像性ともに
さらに良好な結果であった。比較例Ｂは、環境条件が
（30℃、80％RH）変動した時に、劣化が見られた。

これら各感光体を不感脂化処理した、非画像部の親水
化の度合を評価した所、比較例Ａ及びＢは、ともに印刷
インキ付着による地汚れが著しく、非画像部の親水化が
充分に行なわれなかった。更に実際に製版した後不感脂
化処理して、印刷した所、本発明の平版は地汚れの発生
も見られず且つ鮮明な画像の印刷画質の印刷物が5000〜
6000枚得られた。

他方、比較例Ａ及Ｂは、刷り出しから非画像部の地汚
れが著しくなった。

以上の様に、環境条件が変動しても良好な撮像性を与
え且つ非画像部の親水性が充分進行し、地カブリを発生
しない電子写真式平版印刷用原版は本発明のもののみで
あった。

実施例３〜12 実施例２において結着樹脂（GP−１）3gの代わりに下
記表−２の樹脂各3gを用いた他は実施例２と同様にして
各感光材料を作製した。

静電特性及び印刷特性を実施例２と同様に操作して評
価した。

各樹脂のｗは３×10⁴〜８×10⁴であった各感光材料とともに、静電特性、撮像性ともに、実施
例２とほぼ同等の特性を示した。

又、不感脂化処理してオフセット平版原版の性能を評
価した所、いずれも生版保水性は良好で実際の製版後の
印刷結果でも6000枚印刷できた。

実施例13及び比較例Ｃ〜Ｄ下記構造の本発明の結着樹脂（GP−12）3g、下記構造
の樹脂（Ｂ−５）4.6g、下記構造の樹脂（Ｂ−６）32.4
g、酸化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素〔Ａ〕0.018
g及びトルエン300gの混合物をボールミル中で３時間分
散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙
に、乾燥付着量が20g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗
布し、100℃で３分間乾燥し、ついで暗所で20℃65％RH
の条件下で24時間放置することにより、電子写真感光材
料を作製した。

比較例C: 実施例13において、樹脂（GP−12）3gの代わりに、前
記樹脂（Ｂ−４）3gを用いた他は、実施例13と同様に操
作して感光材料を作製した。

比較例D: 実施例13において結着樹脂（GP−12）3g、（Ｂ−５）
4.6g及び（Ｂ−６）32.4gの代わりに、樹脂（Ｂ−４）2
4g、（Ｂ−５）4.6g及び、（Ｂ−６）11.4gを用いた他
は、実施例13と同様の方法で感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を20℃、65％及び30℃,80％RH
とした時の静電特性撮像体を調べた。更に、これらの感
光材料をオフセットマスター用原版として用いた時の光
導電性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水と
の接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を
調べた。

以上の結果をまとめて、表−３に示した。

表−３に示した評価項目において光導電層の平滑性及
び印刷物の地汚れの項目については、実施例１と同様に
して行なった。

静電特性及び撮像性については以下の態様で実施し
た。

注６）静電特性：温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で180秒間静置した後の電位V₁₉₀を
測定し、180秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率DRR（％）を〔V₁₉₀/V₁₀）×100
（％）〕で求めた。

又はコロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電さ
せた後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）
が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。

又表面電位（V₁₀）が1/100に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｅ_1/100（erg/cm²）を算出する。

注７）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.0mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用
いて、感光材料表面上で、45erg/cm²の照射量下、ピッ
チ25μｍ及びスキャニング速度330m/secのスピード露光
後、液体現像剤としてELP−Ｔ（富士写真フィルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

本発明の感光体は、静電特性及び撮像性ともに良好で
あった。比較例Ｃは、静電特性において、Ｅ_1/100がや
や低下した。しかし、撮像性は、複写する画像の種類
（例えば文字原稿あるいは白地の高い原稿に限定すれ
ば）によっては、ほぼ実用に供し得るものであった。一
方比較例Ｄは、静電特性が低下し、特に環境条件が変動
した時にその影響を著しく受け、実際の複写画像でも、
地カブリや文字細線の切れが発生した。

一方、不感脂化処理した原版は、本発明のもののみ、
非画像部の親水化が充分で、印刷インキ等の付着物が見
られず6000枚まで印刷できた。

比較例Ｃは、親水化が不充分であり、比較例Ｄは、生
版保水性は充分であったが、実際に製版後の原版では、
複写画像が劣化しているため、印刷物でも、その影響で
刷り出しから不充分な印刷物しか得られなかった。

実施例14 下記構造の本発明の結着樹脂（GP−13）4.0g、下記構
造の樹脂（Ｂ−７）6.0g、下記構造の樹脂（Ｂ−８）30
g、光導電性酸化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素
〔Ｂ〕0.018g及びトルエン300gの混合物をボールミル中
で３時間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電
処理した紙に、乾燥付着量が20g/m²となる様に、ワイヤ
ーバーで塗布し、100℃で３分間乾燥し、ついで暗所で2
0℃、65％RHの条件下で24時間放置することにより、電
子写真感光材料を作製した。

本発明の感光材料を、実施例12と同様の操作で静電特
性及び撮像性を評価した。その結果を下記に示した（30
℃、80％RH）。

V₁₀:−580V D.R.R:85％Ｅ_1/10:25erg/cm²、Ｅ_1/100:40erg/cm² 撮像性：◎：非常に良好製版した原版を、300W高圧水銀灯照射下10cmの距離に
１分間静置した後、ELP−EXを蒸留水で２倍に希釈した
水溶液を用いてエッチングマシーンを１回通して印刷原
版とし、実施例１と同様に印刷した。地カブリのない鮮
明な画質の印刷物が6000枚印刷できた。

実施例15〜20 実施例13において、本発明の結着樹脂（GP−12）3gの
代わりに下記表−４の樹脂各3gを用いた他は、実施例13
と同様にして各感光材料を作製した。

表−４に示す様に、常温常湿（20℃、65％RH）のみな
らず、高温高湿（30℃、80％RH）下でも本発明では優れ
た静電特性が得られた。又、撮像性及び保水性はいずれ
も良好でオフセットマスター原版として用いて、印刷し
た所、地汚れのない鮮明な画質の印刷物が6000枚以上得
られた。

実施例21 下記構造の本発明の樹脂（GP−14）6g、下記構造の結
着樹脂（Ｂ−９）34g、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニ
ン0.03g、ローズベンガル0.075g、ブロムフェノールブ
ルー0.045g、無水フタノール酸0.1g及びトルエン240gの
混合物をボールミル中で４時間分散した。これを導電処
理した紙に、乾燥付着量20g/m²となる様にワイヤーバー
で塗布し100℃で３分間加熱した。次いで20℃、65％RH
の条件下で24時間放置することにより電子写真感光材料
を作製した。

得られた感光材料を実施例１と同様にして、静電特性
及び撮像性を調べた。その結果、静電特性は下記の様に
良好な結果を得た。（30℃、80％RH）。

V₁₀:−560V D.R.R:85％Ｅ_1/10（lux−sec）:11.3 Ｅ_1/100（lux−sec）＝32 又実際の複写画像も、常温常湿及び高温高湿のいずれ
かの条件においても、この様な過酷な条件においても地
カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与
えた。

更に、この製版した版を、0.5モル、モノエタノール
アミンの60％メチルエチルケトン水溶液中に１分間浸漬
し、更にELP−EX蒸留水で２倍に希釈した水溶液を用い
て、エッチングマシーンを１回通して不感脂化処理した
後、実施例１と同様にして、印刷した所6000枚の印刷物
まで地汚れのない鮮明な画質の印刷物が得られた。

（発明の効果）本発明によれば、電子写真式平版印刷原版として静電
特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対
して忠実な複写画像を再現し、且つ印刷物の全面一様な
地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、又耐刷
性の優れた平版印刷原版を得ることができる。

更には、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光
方式に存効な電子写真式平版印刷原版を得ることができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有することから成る光導
電層を設けて成る電子写真感光体を利用した平板印刷用
原版において、該結着樹脂が、フッ素原子及びケイ素原
子のうちの少なくともいずれか一方を含有する、分解に
よりスルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基及びヒドロ
キシル基のうちの少なくとも１つの基を生成する官能基
を含有する一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分
を含有するＡブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される
重合体成分を少なくとも含有するＢブロックとから構成
されるＡ−Ｂブロック共重合体を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする電子写真式平板印刷用原版。一般式（Ｉ）式（Ｉ）中、X₁は−COO−、−OCO−、CH₂ _nOCO−、
CH₂ _mCOO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又はを表わす。（d₁は、水素原子又は炭化水素基を表わす。
n,mは各々１〜４の整数を表わす。） R₁は炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香族
基を表わす。 a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z₁又は炭
化水素を介した−COO−Z₁（Z₁は置換されてもよい炭化
水素基を示す）を表わす。