JPH0690547B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版の
光導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

（従来技術） 現在ダイレクト製版用のオフセツト原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが中でも導電性支持体
上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主成
分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真工程
を経て感光体表面に親油性の高いトナー画像を形成さ
せ、続いて該表面をエツチ液と言われる不感脂化液で処
理し非画像部分を選択的に親水化することによつてオフ
セツト原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセツト原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同時に
耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく印
刷枚数が多くなつても汚れが発生しない様に充分に非画
像部の親水性が保持されること、等の性能を有する必要
がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは既に知られている。例えば、光導
電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくす
れば光導電層表面の不感脂化性が向上し地汚れは少なく
なるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下し、機
械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に結着樹
脂の比率を大きくすると耐刷力は向上するが、地汚れが
増大する。特に地汚れは光導電層表面の不感脂化性の良
否に関係する現象であることは言うまもでないが、光導
電層表面の不感脂化性は光導電層中の酸化亜鉛と結着樹
脂の比率のみによつて左右されるものではなく、結着樹
脂の種類によつても大きく左右されることが明らかにな
つてきている。

古くから公知の樹脂として例えばシリコーン樹脂（特公
昭34-6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特公昭35-
1960号）、アルキツド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミ
ド（特公昭35-11219号）、酢酸ビニル樹脂（特公昭41-2
425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41-2426号）、ア
クリル樹脂（特公昭35-11216号）、アクリル酸エステル
共重合体（例えば特公昭35-11219号、特公昭36-8510
号、特公昭41-13946号等）等が知られている。しかしこ
れらの樹脂を用いた電子写真感光材料においては、１）
光導電層の帯電性が低い、２）複写画像の画像部の品質
（特に、網点再現性・解像力）が悪い、３）露光感度が
低い、４）オフセツトマスターとして用いるために、不
感脂化処理しても不感脂化が充分に行なわれず、このた
めオフセツト印刷した際に印刷物に地汚れを生ずる、
５）感光層の膜強度が充分でなく、オフセツト印刷する
と感光層の脱離等が生じ印刷枚数を多くできない、６）
複写画像作成時の環境（例えば高温高湿）にその画質が
影響されやすい、等のいずれかの問題があつた。

特にオフセツト原版としては、前記の様に不感脂化性不
充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良
するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹
脂の開発が種々検討されてきている。

例えば、特公昭50-31011号ではフマル酸存在下で（メ
タ）アクリレート系モノマーと他のモノマーと共重合さ
せたw1.8〜10×10⁴でTg10〜80℃の樹脂と、（メタ）
アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマー
とから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭53-540
27号ではカルボン酸基をエステル結合から少なくとも原
子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸
エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開昭54
-20735号及び特開昭57-202544号ではアクリル酸及びヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む４元又は５
元共重合体を用いるもの、又特開昭58-68046号では炭素
数６〜12のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリル
酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む
３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の
向上に効果があると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし上記した不感脂化性向上に効果があるとされる樹
脂であつても現実に評価してみると地汚れ、耐刷力にお
いて未だ満足できるものではなかつた。

本発明は以上の様な従来の電子写真式平版印刷用原版の
有する問題点を改良するものである。

本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画像を再現し
て、オフセツト原版として全面一様な地汚れはもちろん
点状の地汚れをも発生させない不感脂化性の優れた平版
印刷原刷を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れが発生しない
高耐刷力を有する平版印刷原版を提供するものである。

本発明の他の目的は、製版処理時にその環境が低温低湿
あるいは高温高湿の如く変動した場合でも鮮明で良質な
画像を有し、地汚れの発生しない平版印刷版を提供する
ことである。

本発明の更なる目的は、処理前の生感材の保存性の優れ
た平版印刷版を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、導電性支持体上に少なくとも１層の光導
電性酸化亜鉛と結着樹脂を含有することから成る光導電
層を設けて成る電子写真感光体を利用した平版印刷用原
版において、前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される
極性基を少なくとも１種含有する樹脂を少なくとも１種
含有して成ることを特徴とする電子写真式平版印刷用原
版により達成されることが見出された。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは同じでも異なつていてもよく、
酸素原子又はイオウ原子を表わす。

結着樹脂として上記一般式（Ｉ）の極性基を少なくとも
１種含有する樹脂を新たに用いることにより、驚くべき
ことに上記の諸問題がすべて解決された。

本発明の一般式（Ｉ）で示される極性基を少なくとも１
種含有する樹脂としては、更に、具体的には、例えば以
下の様な一般式（II）で示される重合体成分を含有する
ものを挙げることができる。

一般式（II） 式（II）中、a₁及びa₂は同じでも異なつてもよく、各々
水素原子、脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニ
ルメチル基等）又はカルボキシル基を表わす。

Ａは、一般式（Ｉ）で示される極性基とエチレン基とを
ヘテロ原子を介してもよい炭素原子で連結する基を表わ
し、具体的に例を挙げると、 （b₁及びb₂は同じでも異なつていてもよく、水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子等を示す）、−CH＝CH−、 −COO−、−NHCO−、−NHSO₂−、−NHCONH−、−NHCOO
−、−SO₂−、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、 〔ここでＲは水素原子又は炭化水素基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、フエニル基、ベンジル基、２−クロロ
エチル基、２−メトキシエチル基、クロロフエニル基
等）を表わす〕、ヘテロ原子含有の複素環（例えばピラ
ン環、チオフエン環、ピリジン環、ピロリドン環、チオ
ゾール環、ベンゾチオゾール環等）等の原子団のうちの
１つ又は２以上の任意の組合せから構成されるものであ
る。

Ｘ及びＹは、前記一般式（Ｉ）で記載の通りである。

一般式（II）で表わされる共重合成分の例としてより具
体的には、下記の化合物を挙げることができる。

一般式（II）で表わされる共重合成分に相当する単量体
は、OH基を含有する単量体と、五酸化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、オキシ塩化リン、五硫化リン等のリン
酸エステル化剤との反応により製造することができる。
具体的には、特公昭50-22536号、米国特許第3,686,371
号、F.Cramer,「New Methods of Preparative Organic
Chemistry」vol.III.p319（Academic Press 1964）等に
記載の方法によつて製造することができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される極性基を少
なくとも１種含有する樹脂は、前記した該極性基を含有
する１種又はそれ以上の単量体の重合反応によりあるい
は該単量体と共重合し得る他の単量体との重合反応によ
り重合体とする方法によつて得ることができる。

これらの単量体と共重合しうる他の単量体としては、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボ
ン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル酸又はア
ミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンの如きスチレン誘導体、α−オレフイン類、アクリロ
ニトリル、メタクロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンの
如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂の分子量は10³〜10⁶、好ましくは５×10³
〜10⁵である。

又、本発明の一般式〔Ｉ〕で示される極性基を含有する
樹脂は、該極性基を含有する重合体成分が0.1〜100重量
％から成るホモ重合体あるいは多元共重合体であり、好
ましくは、0.5〜99.9重量％の該成分を含有する多元共
重合体である。

本発明に使用される樹脂とともに、従来公知の樹脂を併
用することができる。例えば、前記した如きシリコーン
樹脂、アルキツド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂等があ
げられ、具体的には、栗田隆治：石渡次郎、高分子、第
17巻第278頁（1968年）、宮本晴視、武井秀彦、イメー
ジング1973（No.8）第９頁等の総説引例の公知材料等が
挙げられる。

本発明に使用される樹脂と公知の樹脂とは、任意の割合
で混合することができるが、該極性基部分の含有量が、
用いる全樹脂量中の0.1〜５重量％を占めている必要が
ある。

全樹脂量中の該官能基含有成分の含有量が0.1重量％よ
り少ないと、得られた平版印刷用原版は不感脂化液・湿
し水による不感脂化処理により生ずる親水性が充分でな
く印刷時の汚れが発生する。

一方、５重量％より多いと酸化亜鉛／樹脂分散物の粘度
が高くなり支持体上へ塗布できなくなるか、あるいは塗
布できたとしても得られた原版は光導電層の平滑性が著
しく悪化し、膜強度及び電子写真特性が良くなくなると
ともに印刷時の汚れの発生を生じてしまうため好ましく
ない。

本発明の平版印刷用原版は、光導電性酸化亜鉛100重量
部に対して上記した結着用樹脂を10〜60重量部なる割
合、好ましくは15〜30重量部なる割合で使用し、必要に
応じてキサンテン系色素、ジアニン色素等の如き増感色
素（例えばローズベンガル）あるいは酸無水物等の如き
化学増感剤等の従来知られている電子写真感光層用各種
添加剤を併用することができる（例えば、宮本晴視・武
井秀彦、イメージング1973（No.8）第12頁等の総説引例
の公知材料）。その添加量は特に限定的ではないが、光
導電体100重量部に対して0.0005〜2.0重量部である。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云つて電子写真感光層の支持体は
導電性であることが好ましく、導電性支持体としては、
従来と全く同様、例えば、金属、紙プラステツクシート
等の如き基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチツ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真.,（No.1）、P2〜11（1975），森賀
弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1975）、M.F.
Hoovev,J.Macvomol.Sci.Chem.A−４（６），第1327〜14
17頁（1970）等に記載されているもの等を用いることが
できる。

（実施例） 以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

実施例１並びに比較例Ａ及びＢ ｎ−ブチルメタクリレート40.6g、エチルメタクリレー
ト58.4g、具体例（１）で示される共重合成分に相当す
る単量体1.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流
下、温度70℃に加温した後、アゾビスイソブチニトリル
（AIBN）1.0gを加え、８時間反応した。得られた共重合
体の重量平均分子量は54000であつた。

続いてこの共重合物の固形分量として40g、酸化亜鉛200
g、ローズベンガル0.05g、無水フタル酸0.01g及びトル
エン300gの混合物をボールミル中で２時間分散して感光
層形成液を調整しこれを導電処理した紙に乾燥付着量が
25g/m²となるようにワイヤーバーで塗布し110℃で１分
間乾燥し、ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間
放置することにより電子写真感光材料１を作製した。

上記製造例において感光層形成物を以下の共重合体に代
えて、公知の結着樹脂を用いた比較用の感光材料Ａ及び
Ｂの２種を作製した。

比較用感光材料A: ｎ−ブチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート6
0g及びトルエン200gの混合溶液とし以下は実施例１と同
様の条件で共重合体を合成した。

得られた共重合体の重量平均分子量は65000であつた。

感光材料は実施例１と同様にして作製した。

比較用感光材料B: ｎ−ブチルメタクリレート40.6g、エチルメタクリレー
ト58.4g、アクリル酸1.0g及びトルエン200gの混合液と
し実施例１と同様にして、共重合体を合成した。得られ
た共重合体の重量平均分子量は55000であつた。

感光材料は、実施例１と同様にして作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層
の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた。印刷性
は、全自動製版機ELP404V（富士写真フイルム（株）
製）に現像剤ELP−Ｔを用いて露光・現像処理して画像
を形成し、不感脂化液ELP−Ｅを用いてエツチングプロ
セツサーでエツチングして得られた平版印刷版を用いて
調べた（なお、印刷機にはハマダスター（株）製ハマダ
スター800SX型を用いた）。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料を、ベツク平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパーア
ナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザーSP
-428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₀を測定し、つい
で光導電層表面を照度20ルツクスの可視光で照射し、表
面電位V₀が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから
露光量E1/10（ルツクス・秒）を算出する。

注３）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて、エツチングプロセツサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メーターで測定する。

注４）印刷物の地汚れ 各感光材料を全自動製版機ELP404V（富士写真フイルム
（株）製）で製版して、トナー画像を形成し、上記（注
３）と同条件で不感脂化処理しこれをオフセツトマスタ
ーとして、オフセツト印刷機（ハマダスター（株）製ハ
マダスター800SX型）にかけ上質紙上に500枚印刷し、全
印刷物の地汚れを目視により判定する。これを印刷物の
地汚れＩとする。

印刷物の地汚れIIは、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れＩと同様の方法で試験する。

IIの場合はＩよりも厳しい条件で印刷したことに相当す
る。

本発明及び比較例A,Bの感光材料を用いて得られた複写
画像はいずれも鮮明な画質であつたが、更に、不感脂化
液で不感脂化処理した各感光材料の水との接触角は、本
発明の材料の値が15°以下と小さく、充分に親水化され
ていることを示した。

又、これらをオフセツト印刷用マスタープレートとして
印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好な
ものは、本発明のプレートのみであつた。更に、本発明
のプレートは１万枚印刷しても印刷物の画質は良好で地
汚れも発生しなかつたが、比較例Ａ及びＢのプレートは
地汚れの発生が生じた。

更に本発明の感光材料を１年間放置した後上記と全く同
様の処理を行なつたが、経時前と全く変化がなかつた。

実施例２ ベンジルメタクリレート29.7g、エチルメタクリレート6
9.3g、具体例（２）に示した共重合体成分に相当する単
量体1.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下、温
度75℃に加温した後、A.I.B.N.1.0gを加え、８時間反応
した。

得られた共重合体の重量平均分子量は45000であつた。

以下は、実施例１と同一の条件で同様に操作し、感光材
料（２）を作製した。これを実施例１と同様に、全自動
製版機ELP404Vで製版した所、得られたオフセツト印刷
用マスタープレートの濃度は1.2以上で画質は鮮明であ
つた。更に、エツチング処理をして印刷機で印刷した所
１万枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像
も鮮明であつた。

更に、この感光材料を１年間放置した後上記と全く同様
の処理を行なつたが、経時前と全く変化がなかつた。

実施例３ スチレン15.7g、エチルメタクリレート82.3g、具体例
（７）に示した共重合体成分に相当する単量体2.0g、及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下、温度75℃に加
温した後、A.I.B.N.1.0gを加え８時間反応した。得られ
た共重合体の分子量は43000であつた。

この共重合体の固形分量として40gを取り他の実施例１
と同様の酸化亜鉛、ローズベンガル、無水フタル酸及び
トルエンの混合物とし、実施例１と同様にして感光材料
（３）を作製した。これを実施例１と同様の装置で製版
した所、得られたオフセツト印刷用マスタープレートの
濃度は1.0以上で画質は鮮明であつた。更に、エツチン
グ処理して印刷機で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物
はカブリのない鮮明な画質であつた。

更に、この感光材料を１年間放置した後、上記と全く同
様の処理を行なつたが、経時前と全く変わらなかつた。

実施例４及び５ 実施例１で用いたｎ−ブチルメタクリレート40.6g、エ
チルメタクリレート58.4g及び具体例（１）で示される
共重合体成分に相当する単量体1.0gの代わりに表−２に
示す化合物を用いた以外は実施例１と全く同様の重合条
件下で共重合体を合成した。得られた共重合体の重量平
均分子量も表−２に示した。

上記共重合体をそれぞれ実施例１と同一の条件で処理
し、電子写真感光材料（４）及び（５）を作製した。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度はいずれも1.1
以上で画質は鮮明であつた。更に、エツチング処理して
印刷機で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物はカブリの
ない鮮明な画質であつた。

更に、これらの感光材料を１年間放置した後、上記と全
く同様の処理を行なつたが、経時前と全く変わらなかつ
た。

（発明の効果） 以上の結果から、本発明による平版用原版は、原画に対
して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好
であるため地汚れも発生せず、光導電層の平滑性及び静
電特性が良好であり、更に耐刷力が優れていることが判
る。

また処理前の感光材料の保存性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に少なくとも１層の光導電
   性酸化亜鉛と結着樹脂を含有することから成る光導電層
   を設けて成る電子写真感光体を利用した平版印刷用原版
   において、前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される極
   性基を少なくとも１種含有する樹脂を少なくとも１種含
   有して成ることを特徴とする電子写真式平版印刷用原
   版。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは同じでも異なつてもよく、酸素
   原子又はイオウ原子を表わす。