KR20020011885A - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20020011885A
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후지모리토루
탄시로
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무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

한계해상력, 현상결함, 선형성 및 드라이에칭 내성의 4점에서 양호한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특정한 2종의 아세탈구조를 보유하는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 용제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은, 반도체집적회로소자, 집적회로제조용 마스크, 프린트배선판, 액정패널 등의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포지티브 감광성 수지 조성물로서, 미국특허 제4,491,628호 명세서, 유럽특허 제29,139호 명세서 등에 기재되어 있는 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물이 있다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서, 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
특허공개 평2-19847호 공보에는 폴리(p-히드록시티렌)의 페놀성 히드록실기를 전부 또는 부분적으로 테트라히드로피라닐기로 보호한 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
특허공개 평4-219757호 공보에는 동일한 폴리(p-히드록시스티렌)의 페놀성 히드록실기의 20∼70%가 아세탈기로 치환된 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
더욱이, 특허공개 평5-249682호 공보에도 동일한 아세탈보호된 수지를 사용한 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허공개 평8-123032호 공보에는 아세탈기로 치환된 기를 함유하는 3원 공중합체를 사용한 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허공개 평5-113667호 공보, 특허공개 평6-266112호 공보, 특허공개 평6-289608호 공보, 특허공개 평7-209868호 공보에는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴레이트공중합체로 이루어지는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허공개 평9-297396호 공보에는, 산에 의해 분해돨 수 있는 기를 보유하는 중합체, 감방사선성 산발생제, 페놀성 수산기를 보유하는 분자량 1000미만의 화합물중의 페놀성 수산기의 수소원자를 아세탈화한 화합물, 및 산확산제어재를 함유하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 콘택트홀의 해상력, 단면형상, 및 초점허용성이 우수한 것이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 한계해상력, 현상결함, 선형성 및 드라이에칭 내성의 4점에서 충분한 성과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 목적은, 한계해상력, 현상결함, 선형성 및 드라이에칭 내성의 4점에서 양호한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 관한 포지티브 포토레지스트 조성물은 하기구성이다.
(1) (a) 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머, (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (c)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
상기 식중, L은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. Z는 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. L'는 L과 동일한 의미이다. W는 Z와 동일한 의미이다. Z와 L, W와 L'는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
단, Z와 W가 동일하게 되는 것은 아니다.
(2) W가, 지환식기 또는 방향족기를 보유하는 기인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.
(3) (d) 실리콘계 및/또는 불소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.
(4) (e) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)의 어느하나에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머(a), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b) 및 용제(c)를 적어도 함유한다.
이하, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 배합되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(a) 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머(이하, 「산분해성 폴리머(a)」라고 함)
본 발명에서 사용되는 산분해성 폴리머(a)는, 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 보유한다.
상기 식중, L은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. Z는 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. L'는 L과 동일하다. W는 Z와 동일하다. Z와 L, W와 L'는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
단, Z와 W가 동일하게 되는 것은 안된다.
상기 일반식에서의 L, L', Z 및 W의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄, 분기 또는 환상의 것이 열거된다.
L, L', Z 및 W의 알킬기가 보유할 수 있는 바람직한 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 피롤리돈잔기 등의 헤테로환 잔기 등이 열거되고, 바람직하게는, 탄소수 12이하이다.
치환기를 보유하는 알킬기로서, 예컨대 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기, 아랄킬티오에틸기 등이 열거된다.
이들 기에 있어서의 알킬은 특별히 한정하지는 않지만, 쇄상, 환상, 분기상의 어느 것이라도 좋고, 또 상기 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 보유해도 좋다.
상기 알킬카르보닐옥시에틸기의 예로는, 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다.
아릴도 특별히 한정하지는 않지만, 일반적으로 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14의 것이 열거되고, 또 상기 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 보유해도 좋다.
상기 아릴옥시에틸기의 예로는, 페닐옥시에틸기, 시클로헥실페닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다.
아랄킬도 특별히 한정하지는 않지만, 벤질기 등을 열거할 수 있다.
상기 아랄킬카르보닐옥시에틸기의 예로는, 벤질카르보닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다.
일반식에서의 L, L', Z, 및 W의 아랄킬기로는, 예컨대, 치환 또는 미치환의 벤질기, 치환 또는 미치환의 페네틸기 등의 탄소수 7∼15개의 것을 열거할 수 있다.
아랄킬기로의 바람직한 치환기로는 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등이 열거되고, 치환기를 보유하는 아랄킬기로는, 예컨대, 알콕시벤질기, 히드록시벤질기, 페닐티오페네틸기 등을 열거할 수 있다. L, L', Z, 또는 W로서의 아랄킬기가 보유할 수 있는 치환기의 탄소수의 범위는, 바람직하게는 12이하이다.
Z와 L, 또는 W와 L'가 서로 결합하여 형성하는 5 또는 6원환으로는, 테트라히드로피란환, 테트라히드로푸란환 등이 열거된다.
본 발명에서의 산분해성 폴리머(a)는, Z와 W가 동일하게 되어서는 안된다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 W가 지환식기 또는 방향족기를 보유하는 기인 것이 바람직하다. 이 경우, Z는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 효과가 한층 현저하게 된다.
여기에서, 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데카닐기 등의 탄소수 5개∼12개의 것이 바람직하다. 또한, 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6개∼16개의 것이 바람직하고, 이들 기는 예컨대, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등과 같이 치환기를 더 보유해도 좋다. 이들 지환식기 또는 방향족기는, 이것에서 W에 상당하는 기로 구성하여도 좋지만, 알킬렌기나 다른 연속기를 보유하고 있어도 좋다.
W의 지환식기 또는 방향족기를 보유하는 기로는, 페녹시에틸기, 시클로헥실페녹시에틸기, 시클로헥실티오에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, 시클로헥사논-4-일-페녹시에틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실에틸기, 페네틸기, 벤질기가 바람직하다.
Z의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
상기와 같이 치환알킬기나 치환아랄킬기는 말단에 페닐기나 시클로헥실기와 같은 벌키한 기를 도입하는 것으로, 가장자리 조도가 더욱 향상되는 것이 확인된다.
산분해성 폴리머(a)는, 전체 반복단위중, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 5∼60몰%(바람직하게는, 5∼30몰%), 일반식(Ⅱ)으로 표식되는 반복단위를 5∼60몰%(바람직하게는, 5∼30%), 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 20∼80몰%(바람직하게는, 40∼80몰%) 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 다른 반복단위를 함께 함유하여도 좋다.
산분해성 폴리머(a)중의, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위와 일반식(Ⅱ)로 표시되는 반복단위의 함유비율((Ⅰ):(Ⅱ))은, 바람직하게는 0.10:1∼1:0.10이고, 보다 바람직하게는 0.25:1∼1:0.25이다.
본 발명의 산분해성 폴리머(a)는, 예컨대 페놀서 수산기를 보유하는 폴리머를, 바람직하게는 유기용매로 용해하고, 계중의 수분을 공비증류 등의 수법으로 탈수한 후, 2종 이상의 알킬비닐에테르화합물 및 산촉매를 첨가하여 아세탈화 반응을 행하고, 페놀성 수산기에 소정의 아세탈기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머로는, 히드록시스티렌류의 중합체가 바람직하고, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트 등의 산분해성의 (메타)아크릴레이트와의 공중합체이어도 바람직하다.
또한, 산분해성 폴리머(a)의 알칼리용해성을 조절할 목적으로, 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머에 비산분해성 기를 도입할 수도 있다. 비산분해성 기의 도입방법으로는, 스티렌류, 비산분해성의 (메타)아크릴산에스테르류, 비산분해성의 (메타)아크릴산아미드류를 공중합하는 방법이나, 히드록시스티렌류의 수산기를 비산분해성의 치환기로 보호하는 방법이 바람직하다.
상기 비산분해성 기의 치환기로는, 아세틸기, 메실기, 톨루엔술포닐기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티렌류로는, 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 페닐스티렌, t-부틸스티렌, t-부톡시스티렌 등이 열거되지만, 스티렌, 메틸스티렌, t-부틸스티렌, t-부톡시스티렌이 특히 바람직하다.
상기 비산분해성의 (메타)아크릴산에스테르류로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산히드록시에틸 등이 열거된다.
비산분해성의 (메타)아크릴산 아미드류로는, (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산페닐아미드, (메타)아크릴산이소프로필아미드 등이 열거된다.
또한, 공중합가능한 모노머로는, 예컨대, 말레인산 유도체, 무수말레인산 유도체, (메타)아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 초산비닐 등을 열거할 수 있다.
상기하듯이, 산분해성 폴리머(a)의 알칼리용해성을 조절하고, 그 알칼리현상성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머에 공중합성분 및/또는 비산분해성기를 도입하는 것이 가능하지만, 일반적으로는 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머를 구성하는 성분중 히드록시스티렌류 성분이 60몰%이상, 바람직하게는 70몰%이상 차지하는 것이 드라이에칭 내성이나 감도의 점에서 바람직하다.
상기 간(幹)폴리머(페놀성 수산기를 보유하는 폴리머)의 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산분자량(Mw)으로 측정할 수 있고, 바람직하게는 2000∼200,000이고, 2,500∼30,000이 특히 바람직하다. 분자량이 200,000을 초과하면 용해성이 뒤떨어져 해상력이 저하하는 경향이 있다.
아세탈화 반응에 사용되는 알킬비닐에테르 화합물로는, 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R1-O-CH=CH2일반식(A)
식중, R1은 치환기를 보유해도 좋은 쇄상 알킬기, 치환기를 보유해도 좋은 환상 알킬기, 치환기를 보유해도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 보유해도 좋은 아랄킬기를 표시한다.
상기 R1의 치환기를 보유해도 좋은 쇄상 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼18의, 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, t-헥실기, n-헵틸기, i-헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, n-노닐기, i-노닐기, t-노닐기, n-데실기, i-데실기, t-데실기, n-운데실기, i-운데실기, n-도데실기, i-도데실기, n-트리데실기, i-트리데실기, n-테트라데실기, i-테트라데실기, n-펜타데실기, i-펜타데실기, n-헥사데실기, i-헥사데실기, n-헵타데실기, i-헵타데실기, n-옥타데실기, i-옥타데실기, n-노나데실기, i-노나데실기 등을 열거할 수 있다.
이들 치환기는, 상기에 표시하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1의 치환기를 보유해도 좋은 환상 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 3∼20, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼18의, 20까지의 탄소수로 환을 형성하는 경우에도 치환기를 보유한 환상 알킬로도 좋고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로펜타데실기, 시클로헥사데실기, 시클로헵타데실기, 시클로옥타데실기, 시클로노나데실기, 4-시클로헥실시클로헥실기, 4-n-헥실시클로헥실기, 펜타닐시클로헥실기, 헥실옥시시클로헥실기, 펜타닐옥시시클로헥실기 등을 열거할 수 있다. 여기에 열거된 이외의 치환환상 알킬기도 상기 범위에 있으면 사용할 수 있다.
이들 치환기는, 하기에 표시하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기로는, 바람직하게는 탄소수 6∼30, 바람직하게는 탄소수 6∼25의, 예컨대, 페닐기, 토릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-시클로헵테닐페닐기, 4-시클로옥타닐페닐기, 2-시클로펜틸페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 2-시클로헵테닐페닐기, 2-시클로옥타닐페닐기, 3-시클로펜틸페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 3-시클로헵테닐페닐기, 3-시클로옥타닐페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 4-시클로헵테닐옥시페닐기, 4-시클로옥타닐옥시페닐기, 2-시클로펜틸옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헵테닐옥시페닐기, 2-시클로옥타닐옥시페닐기, 3-시클로펜틸옥시페닐기, 3-시클로헥실옥시페닐기, 3-시클로헵테닐옥시페닐기, 3-시클로옥타닐옥시페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-헵테닐페닐기, 4-n-옥타닐페닐기, 2-n-펜틸페닐기, 2-n-헥실페닐기, 2-n-헵테닐페닐기, 2-n-옥타닐페닐기, 3-n-펜틸페닐기, 3-n-헥실페닐기, 3-n-헵테닐페닐기, 3-n-옥타닐페닐기, 2.6-디-이소프로필페닐기, 2,3-디-이소프로필페닐기, 2,4-디-이소프로필페닐기, 3,4-디-이소프로필페닐기, 2,6-디-t-부틸페닐기, 2,3-디-t-부틸페닐기, 2,4-디-t-부틸페닐기, 3,4-디-t-부틸페닐, 2,6-디-n-부틸페닐기, 2,3-디-n-부틸페닐기, 2,4-디-n-부틸페닐기, 3,4-디-n-부틸페닐기, 2,6-디-i-부틸페닐기, 2,3-디-i-부틸페닐기, 2,4-디-i-부틸페닐기, 3,4-디-i-부틸페닐기, 2,6-디-t-아밀페닐기, 2,3-디-t-아밀페닐기, 2,4-디-t-아밀페닐기, 3,4-디-t-아밀페닐기, 2,6-디-i-아밀페닐기, 2,3-디-i-아밀페닐기, 2,4-디-i-아밀페닐기, 3,4-디-i-아밀페닐기, 2,6-디-n-펜틸페닐기, 2,3-디-n-펜틸페닐기, 2,4-디-n-펜틸페닐기기, 3,4-디-n-펜틸페닐기, 4-아다만틸페닐기, 2-아다만틸페닐기, 4-이소보로닐페닐기, 3-이소보로닐페닐기, 2-이소보로닐페닐기, 4-시클로펜틸옥실페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 4-시클로헵테닐옥시페닐기, 4-시클로옥타닐옥시페닐기, 2-시클로펜틸옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헵테닐옥시페닐기, 2-시클로옥타닐옥시페닐기, 3-시클로펜틸옥시페닐기, 3-시클로헥실옥시페닐기, 3-시클로헵테닐옥시페닐기, 3-시클로옥타닐옥시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 4-n-헵테닐옥시페닐기, 4-n-옥타닐옥시페닐기, 2-n-펜틸옥시페닐기, 2-n-헥실옥시페닐기, 2-n-헵테닐옥시페닐기, 2-n-옥타닐옥시페닐기, 3-n-펜틸옥시페닐기, 3-n-헥실옥시페닐기, 3-n-헵테닐옥시페닐기, 3-n-옥타닐옥시페닐기, 2.6-디-이소프로필옥시페닐기, 2,3-디-이소프로필옥시페닐기, 2,4-디-이소프로필옥시페닐기, 3,4-디-이소프로필옥시페닐기, 2,6-디-t-부틸옥시페닐기, 2,3-디-t-부틸옥시페닐기, 2,4-디-t-부틸옥시페닐기, 3,4-디-t-부틸옥시페닐, 2,6-디-n-부틸옥시페닐기, 2,3-디-n-부틸옥시페닐기, 2,4-디-n-부틸옥시페닐기, 3,4-디-n-부틸옥시페닐기, 2,6-디-i-부틸옥시페닐기, 2,3-디-i-부틸옥시페닐기, 2,4-디-i-부틸옥시페닐기, 3,4-디-i-부틸옥시페닐기, 2,6-디-t-아밀옥시페닐기, 2,3-디-t-아밀옥시페닐기, 2,4-디-t-아밀옥시페닐기, 3,4-디-t-아밀옥시페닐기, 2,6-디-i-아밀옥시페닐기, 2,3-디-i-아밀옥시페닐기, 2,4-디-i-아밀옥시페닐기, 3,4-디-i-아밀옥시페닐기, 2,6-디-n-펜틸옥시페닐기, 2,3-디-n-펜틸옥시페닐기, 2,4-디-n-펜틸옥시페닐기기, 3,4-디-n-펜틸옥시페닐기, 4-아다만틸옥시페닐기, 3-아다만틸옥시페닐기, 2-아다만틸옥시페닐기, 4-이소보로닐옥시페닐기, 3-이소보로닐옥시페닐기, 2-이소보로닐옥시페닐기, 등이 열거되고 이들은 상기 범위내에 있으면 더 치환하여도 좋으며, 상기 예이외의 치환기에 한정되지 않는다.
이들 치환기는, 하기에 표시하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
R1의 치환기를 보유해도 좋은 아랄킬기로는, 바람직하게는 탄소수 7∼30, 더욱 바람직하게는 탄소수 8∼25의, 예컨대, 페닐에틸, 토릴페닐에틸기, 크실릴페닐에틸기, 에틸페닐에틸기, 프로필페닐에틸기, 4-시클로펜틸페닐에틸기, 4-시클로헥실페닐에틸기, 4-시클로헵테닐페닐에틸기, 4-시클로옥타닐페닐에틸기, 2-시클로펜틸페닐에틸기, 2-시클로헥실페닐에틸기, 2-시클로헵테닐페닐에틸기, 2-시클로옥타닐페닐에틸기, 3-시클로펜틸페닐에틸기, 3-시클로헥실페닐에틸기, 3-시클로헵테닐페닐에틸기, 3-시클로옥타닐페닐에틸기, 4-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 4-시클로헥실옥시페닐에틸기, 4-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 4-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 2-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 2-시클로헥실옥시페닐에틸기, 2-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 2-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 3-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 3-시클로헥실옥시페닐에틸기, 3-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 3-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 4-n-펜틸페닐에틸기, 4-n-헥실페닐에틸기, 4-n-헵테닐페닐에틸기, 4-n-옥타닐페닐에틸기, 2-n-펜틸페닐에틸기, 2-n-헥실페닐에틸기, 2-n-헵테닐페닐에틸기, 2-n-옥타닐페닐에틸기, 3-n-펜틸페닐에틸기, 3-n-헥실페닐에틸기, 3-n-헵테닐페닐에틸기, 3-n-옥타닐페닐에틸기, 2.6-디-이소프로필페닐에틸기, 2,3-디-이소프로필페닐에틸기, 2,4-디-이소프로필페닐에틸기, 3,4-디-이소프로필페닐에틸기, 2,6-디-t-부틸페닐에틸기, 2,3-디-t-부틸페닐에틸기, 2,4-디-t-부틸페닐에틸기, 3,4-디-t-부틸페닐에틸기, 2,6-디-n-부틸페닐에틸기, 2,3-디-n-부틸페닐에틸기, 2,4-디-n-부틸페닐에틸기, 3,4-디-n-부틸페닐에틸기, 2,6-디-i-부틸페닐에틸기, 2,3-디-i-부틸페닐에틸기, 2,4-디-i-부틸페닐에틸기, 3,4-디-i-부틸페닐에틸기, 2,6-디-t-아밀페닐에틸기, 2,3-디-t-아밀페닐에틸기, 2,4-디-t-아밀페닐에틸기, 3,4-디-t-아밀페닐에틸기, 2,6-디-i-아밀페닐에틸기, 2,3-디-i-아밀페닐에틸기, 2,4-디-i-아밀페닐에틸기, 3,4-디-i-아밀페닐에틸기, 2,6-디-n-펜틸페닐에틸기, 2,3-디-n-펜틸페닐에틸기, 2,4-디-n-펜틸페닐에틸기, 3,4-디-n-펜틸페닐에틸기, 4-아다만틸페닐에틸기, 3-아다만틸페닐에틸기, 2-아다만틸페닐에틸기, 4-이소보로닐페닐에틸기, 3-이소보로닐페닐에틸기, 2-이소보로닐페닐에틸기, 4-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 4-시클로헥실옥시페닐에틸기, 4-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 4-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 2-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 2-시클로헥실옥시페닐에틸기, 2-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 2-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 3-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 3-시클로헥실옥시페닐에틸기, 3-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 3-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 4-n-펜틸옥시페닐에틸기, 4-n-헥실옥시페닐에틸기, 4-n-헵테닐옥시페닐에틸기, 4-n-옥타닐옥시페닐에틸기, 2-n-펜틸옥시페닐에틸기, 2-n-헥실옥시페닐에틸기, 2-n-헵테닐옥시페닐에틸기, 2-n-옥타닐옥시페닐에틸기, 3-n-펜틸옥시페닐에틸기, 3-n-헥실옥시페닐에틸기, 3-n-헵테닐옥시페닐에틸기, 3-n-옥타닐옥시페닐에틸기, 2.6-디-이소프로필옥시페닐에틸기, 2,3-디-이소프로필옥시페닐에틸기, 2,4-디-이소프로필옥시페닐에틸기, 3,4-디-이소프로필옥시페닐에틸기, 2,6-디-t-부틸옥시페닐에틸기, 2,3-디-t-부틸옥시페닐에틸기, 2,4-디-t-부틸옥시페닐에틸기, 3,4-디-t-부틸옥시페닐에틸기, 2,6-디-n-부틸옥시페닐에틸기, 2,3-디-n-부틸옥시페닐에틸기, 2,4-디-n-부틸옥시페닐에틸기, 3,4-디-n-부틸옥시페닐에틸기, 2,6-디-i-부틸옥시페닐에틸기, 2,3-디-i-부틸옥시페닐에틸기, 2,4-디-i-부틸옥시페닐에틸기, 3,4-디-i-부틸옥시페닐에틸기, 2,6-디-t-아밀옥시페닐에틸기, 2,3-디-t-아밀옥시페닐에틸기, 2,4-디-t-아밀옥시페닐에틸기, 3,4-디-t-아밀옥시페닐에틸기, 2,6-디-i-아밀옥시페닐에틸기, 2,3-디-i-아밀옥시페닐에틸기, 2,4-디-i-아밀옥시페닐에틸기, 3,4-디-i-아밀옥시페닐에틸기, 2,6-디-n-펜틸옥시페닐에틸기, 2,3-디-n-펜틸옥시페닐에틸기, 2,4-디-n-펜틸옥시페닐에틸기, 3,4-디-n-펜틸옥시페닐에틸기, 4-아다만틸옥시페닐에틸기, 3-아다만틸옥시페닐에틸기, 2-아다만틸옥시페닐에틸기, 4-이소보로닐옥시페닐에틸기, 3-이소보로닐옥시페닐에틸기, 2-이소보로닐옥시페닐에틸기, 또는, 상기 알킬이 메틸기, 프로필기, 부틸기 등으로 치환된 것 등이 열거된다.
이들 치환기는, 하기에 표시하는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 다른 치환기로는, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부틸릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기, 부틸릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 열거할 수 있다.
이들 치환기는 치환기를 더 보유해도 좋고, 치환아릴기나 치환아랄킬기의 탄소수가 이 범위내에 있으면 좋다.
일반식(A)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 벤질비닐에테르, 시클로헥실에틸비닐에테르, 페녹시에틸비닐에테르, 시클로헥실페녹시에틸비닐에테르, 4-카르보닐시클로헥실페녹시에틸비닐에테르, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸비닐에테르, 시클로헥실티오에틸비닐에테르, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸비닐에테르 등이 열거되지만, 실질적으로 폴리머중의 페놀성 수산기와의 사에에 아세탈화 반응을 일으키는 것이면 좋고, 상기 것에 한정되지 않는다. 상기 중에서는, t-부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르가 바람직하고, t-부틸비닐에테르가 보다 바람직하다.
반응에서 사용되는, 2종이상의 알킬비닐에테르화합물의 사용량은, 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머중의 페놀성 수산기에 대해서, 5몰%∼95몰%를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰%∼60몰%이고, 더욱 바람직하게는 15몰%∼50몰%이다.
반응에 사용되는 유기용매로는, 불활성 용매이면 특별히 제한하지 않지만, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 테트라히드로푸란 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 PGMEA, 2-헵타논이 바람직하다.
반응용매는, 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머 100중량부에 대해서, 통상 100∼1000중량부 사용된다.
산분해성 폴리머(a)는, 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수있다. 또한, 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머의 분자량, 조성비가 다른 2종이상의 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머로 합성된 산분해성 폴리머(a)의 조합, 아세탈보호율이 다른 2종이상의 산분해성 폴리머의 조합 등도 감도, 해상력, 프로파일 이외의 레지스트특성을 발휘시키기 위해서 선택할 수 있다.
산분해성 폴리머(a)의 합성은, 먼저 표시한 유기용매(아세탈화 반응에 대해서 불활성인 용매)로 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머를 용해하고, 필요에 따라서 감압증류 등으로 계중의 수분을 제거하고, 2종이상의 알킬비닐에테르화합물을 첨가한다. 2종이상의 알킬비닐에테르화합물은, 동시에 첨가하여도 좋고, 순차로 첨가하여도 좋다. 아세탈화 반응은, 산성 촉매의 첨가에 의해 진행된다.
상기 산성촉매는 무기산, 유기산의 모두를 사용할 수 있다. 유기산은 잔류금속불순물이 없기 때문에 바람직하고, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄염 등이 보다 바람직하다.
아세탈화 반응을 정지시킬 목적으로, 염기화합물에 의한 중화를 행하는 것이 바람직하다. 이 중화를 행하지 않으면, 산이 잔존하여 레지스트의 저장안정성을 손상시킬 염려가 있다. 사용하는 염기화합물로는, 첨가한 촉매로서의 산을 중화하고, 수세공정에서 염이 제거되면 좋고, 특별히 한정하지는 않는다. 그 중에서도, 유기염기화합물은 잔류금속불순물이 없기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 피리딘, 아미노피리딘, 피페라진, 이미다졸 등이 열거되고, 트리에틸아민, 피리딘이 특히 바람직하다.
아세탈화 반응을 완료하고, 중화한 후는, 초순수 등을 사용하여 계중에 잔존하여 있는 염을 제거하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)로 표시되는 반복단위를 보유하는 산분해성 수지(a) 구체예로는, 이하의 것이 열거된다.
산분해성 폴리머(a)의 조성물중의 함유량으로는, 그 조성물의 전체 고형분의 중량에 대해서 통상 70∼98중량%이고, 바람직하게는 75∼96중량%이고, 보다 바람직하게는 80∼96중량%이다.
(b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「광산발생제(b)」라고 함)
본 발명에서 사용되는 광산발생제(b)로는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광(400∼200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는, g선, h선, i선, KrF 엑시머레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 그것들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 이들 광에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또 V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abab etal, TetrahedronLett., (47) 4555 (1971), D.H.R.Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호 명세서, 유럽특허 제126,712호 명세서 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진유도체.
식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
구체적으로는 이하의 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기의 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염.
여기에서 식 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. R203, R204, R205는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 표시한다.
Z-는 짝음이온을 표시하고, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵방향족술폰산 음이온, 안트라퀴논술산 음이온, 술폰산기함유 안료 등을 열거할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체적으로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지이고, 예컨대 J.W.Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M.Leicester J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1927), J.V.Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 명세서 및 동4,247,473호 명세서, 특허공개 소53-101,331호 공보 등에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디술폰유도체 또는 일반식(PAG6)로 표시되는 이미노술포네이트유도체.
식중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
구체적으로는, 이하에 표시하는 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰유도체.
여기에서 R은, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량은, 조성물중의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001∼40중량%의 범위에서 사용하고, 바람직하게는 0.01∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량%의 범위에서 사용된다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량%보다 작으면 감도가 저하하게 되고, 또 첨가량이 40중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아지게 되어, 프로파일의 악화나, 프로세스(특히 베이크) 마진이 좁아져서 바람직하지 않다.
(c) 용제
본 발명의 조성물은, 상기 각 성분 및 후기하는 임의성분을 용해하는 기용제로 용해하여 지지체상에 도포한다. 여기에서 사용하는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부틸로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리딘, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 이들 유기용제는, 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 바람직한 유기용제로는 2-헵타논, γ-부틸로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란을 열거할 수 있다.
(본 발명에 사용되는 그밖의 성분)
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는, 수지성분으로서 상기 산분해성 폴리머(a)이외에 산분해성 기를 함유하고 있지 않은 알칼리가용성 수지를 배합할 수 있고, 이것에 의해 감도가 향상된다.
산분해기를 함유하고 있지 않은 알칼리가용성 수지(이하 단지「알칼리가용성 수지」라고 함)은, 알칼리에 가용인 수지이고, 폴리히드록시스티렌, 노볼락수지 및이들의 유도체를 바람직하게 열거할 수 있다. 또 p-히드록시스티렌 단위를 함유하는 공중합수지도 알칼리가용성이면 사용할 수 있다.
그 중에서도, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(p-/m-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-/o-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌)공중합체가 바람직하게 사용된다. 또 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시-3,5-디메틸스티렌)의 여러가지의 폴리(알킬치환 히드록시스티렌)수지, 상기 수지의 페놀성 수산기의 일부가 알킬화 도는 아세틸화된 수지도 알칼리가용성이면 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 수지의 페놀핵의 일부(전체 페놀핵의 30몰%이하)가 수소첨가되어 있는 경우는, 수지의 투명성이 향상되고, 감도, 해상력, 프로파일의 직사각형 형성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산분해성 기를 함유하지 않은 알칼리가용성 수지의 조성물 중의 첨가량으로는, 조성물의 고형분의 전체 중량에 대해서, 바람직하게는 2∼60중량%이고, 보다 바람직하게는 5∼30중량%이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 산분해성 용해촉진화합물, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 염기성 화합물, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는, (d)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자, 실리콘원자의 양방을 함유하는 계면활성제)를 함유할 수 있다.
이들 계면활성제로서, 예컨대 특허공개 소62-36663호 공보, 특허공개 소61-226746호 공보, 특허공개 소61-226745호 공보, 특허공개 소62-170950호 공보, 특허공개 소63-34540호 공보, 특허공개 평7-230165호 공보, 특허공개 평8-62834호 공보, 특허공개 평9-54432호 공보, 특허공개 평9-5988호, 미국특허 제5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511, 5824451호 공보 기재의 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판된 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303, (신아키다카세이(주) 제), 플로라이드 FC430, 431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉키 가카쿠고교(주) 제), 세프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히글라스(주) 제), 트로이졸 S-366(트로이케미칼사 제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠가카쿠고교(주) 제)도 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량% 당, 통상 0.01중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는, (e)염기성 화합물, 보다 바람직하게는 유기염기성 화합물을 사용할 수 있다. 이것에 의해, 보존시의 안정성 향상 및 PED(Post Exposure Delay)에 의한 선폭변화가 작아지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물이란, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
바람직한 화학적 환경으로서, 하기 식(A)∼(E) 구조를 열거할 수 있다.
여기에서, R250, R251및 R252는, 동일하거나 다르고, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 여기에서 R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
식중, R253, R254, R255및 R256은, 동일하거나 다르고, 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시한다.
더욱 바람직한 화합물은, 질소함유 환상 화합물 또는 1분자중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이다.
질소함유 환상 화합물로는, 다환구조인 것이 보다 바람직하다. 질소함유 다환상 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식(F)로 표시되는 화합물이 열거된다.
식(F)중, Y, Z는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋고, 치환하여도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬렌기를 표시한다.
여기에서, 헤테로원자로는, 질소원자, 유황원자, 산소원자가 열거된다. 알킬렌기로는, 탄소수 2∼10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5개의 것이다. 알킬렌기의 치환기로는, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 아릴기, 알케닐기 외에, 할로겐원자, 할로겐치환 알킬기가 열거된다. 또한, 일반식(F)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기에 표시하는 화합물이 열거된다.
상기 중에서도, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]노나-5-엔이 특히 바람직하다.
1분자중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물로는, 특히 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양방을 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피레리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 트리메틸이미다졸, 트리페닐이미다졸, 메틸디페닐이미다졸 등이 열거되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
이들 염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종이상 함께 사용된다. 염기성 화합물의 사용량은, 조성물(고형분) 100중량부에 대해서, 통상, 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼5중량부이다. 0.001중량부미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량부를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물로는, 페놀성 수산기를 2개이상, 또는 카르복시기를 1개이상 보유하는 분자량 1,000이하의 저분자화합물이다. 카르복시기를 보유하는 경우는 상기와 동일한 이유에서 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, 본 발명에서의 폴리머에 대해서 2∼50중량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다. 50중량%를 넘는 첨가량에서는, 현상잔사가 악화하고, 또 현상시에 패턴이 변형한다는 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 않다.
이와 같은 분자량 1000이하의 페놀화합물은, 예컨대, 특허공개 평4-122938호 공보, 특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4916201호 명세서, 유럽특허 제219294호 명세서 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
페놀화합물의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
레졸루신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드,2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]-크실렌 등을 열거할 수 있다.
바람직한 염료로는 유성염료 및 염기성염료가 있다. 구체적으로는 오일옐로우 #101, 오일옐로우 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루 #603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(이상 오리엔트가카쿠고교(주) 제), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000),메틸렌블루(CI52015) 등을 열거할 수 있다.
노광에 의한 산발생률을 향상시키기 위해서, 또 하기에 열거하듯이 광증감제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광증감제로는, 구체적으로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p, p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오랜지, 벤조프라빈, 세토프라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난토렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피클라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠말린) 및 코로넨 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 광증감제는, 광원의 원자외광의 흡광제로도 사용할 수 있다. 이 경우, 흡광제는 기판으로부터의 반사광을 저감하고, 레지스트막내의 다중반사의 영향을 적게하는 것으로, 정재파개량의 효과를 발현한다.
본 발명에 있어서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 가할 수 있다, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌블럭 공중합체류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 열거할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량% 당, 통상 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또, 몇개의 조합으로 첨가할수 있다.
본 발명에 관한 포지티브 포토레지스트 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복) 상에 스핀너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후 프리베이크를 행하고, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 포스트베이크를 하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서 노광광으로는, 바람직하게는 250nm 이하의 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 열거된다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(페놀성 수산기를 보유하는 폴리머: 수지 R-1의 합성)
p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2몰)을 메탄올 120ml로 용해하고, 질소기류하에서 교반하고, 60℃에서 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 첨가하고, 12시간 교반을 계속하여 중합을 행하였다. 반응액에 희석 염산을 첨가하여 아세톡시기를 절단한 후 감압증류로 휘발성분을 제거하였다. 얻어진 수지를 다시 메탄올로 용해하고, 대량의 물에 첨가하여 백색의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 다시 메탄올로 용해하고 대량의 물에 첨가하는 조작을 3회 반복하고, 얻어진 수지를 진공건조기 중 60℃에서 24시간 건조하고, 폴리(p-히드록시스티렌)(수지 R-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 15,000이었다.
합성예 2(페놀성 수산기를 보유하는 폴리머 : 수지 R-2의 합성)
정법에 따라서, 탈수, 증류정제한 p-tert-부톡시스티렌모노머 35.25g(0.2몰) 및 p-tert-부틸스티렌 2.42g(0.0151몰)을 테트라히드로푸란 100ml로 용해하였다. 질소기류 및 교반하에서, 83℃에서 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 3시간간격으로 3회 첨가하고, 최후에 6시간 더 교반을 계속함으로써, 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하고, 백색의 수지를 석출시켰다. 얻어진 수지를 건조 후, 테트라히드로푸란 150ml로 용해하였다. 이것에 4N 염산을 첨가하고, 6시간 가열교류함으로써 가수분해시킨 후, 5L의 초순수에 재침하고, 이 수지를 여별하고, 수세, 건조하였다. 또 테트라히드로푸란 200ml로 용해하고, 5L의 초순수로 세게 교반하면서 적하, 재침을 행하였다. 이 재침 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 60℃, 24시간 건조하고, 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌)공중합체(수지 R-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 10,000이었다.
합성예 3(페놀성 수산기를 보유하는 폴리머 : 수지 R-3의 합성)
p-히드록시스티렌 40g(0.33몰), 아크릴산 tert-부틸 10.7g(0.08몰)을 디옥산 50g으로 용해하고 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 8g을 가하고, 질소기류하 60℃에서 8시간 가열교반을 행하였다. 반응액을 1200ml의 헥산에 투입하고, 백색의 수지를 석출시켰다. 얻어진 수지를 건조 후, 아세톤으로 용해하고, 5L의 초순수로 세게 교반하면서 적하, 재침을 행하였다. 이 재침조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 60℃, 24시간 건조하고, 폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트)공중합체(수지 R-3)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 21,000이었다.
합성예 4(산분해성 폴리머(a) : 폴리머 B-1의 합성)
니폰조우타츠(주) 제의 폴리(p-히드록시스티렌)(수지 R-4)(분자량 10000) 50g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 240g으로 용해하고, 이 용액을 60℃, 20mmHg까지 감압하여 약 40g의 용제를 계중에 잔존하여 있는 물과 함께 제거하였다. 20℃까지 냉각하고, 에틸비닐에테르 6.1g, 별도로 합성한 시클로헥실페녹시에틸비닐에테르 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.02g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민 0.02g을 첨가하여 중화하고, 초산에틸 240g, 물 140g으로 추출조작을 3회 행하였다. 조작을 3회 행하였다.
얻어진 폴리머를 B-1이라 하였다.
합성예 5∼13(산분해성 폴리머(a) : 폴리머 B-2∼B-10의 합성)
표1에 표시하는 페놀성 수산기를 보유하는 폴리머(간 폴리머), 2종의 각각의 알킬비닐에테르를 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여 산분해성 폴리머를 합성하고, 얻어진 폴리머를 B-2∼B-10라 하였다.
또한, 비교예용 수지(C-1)를, 알킬비닐에테르를 표1에 기재된 1종만을 사용한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 합성하였다.
상기 산분해성 폴리머 B-1∼B-10 및 C-1의 각 용액을, PGMEA중의 고형분 농도가 20중량%가 되도록 조정하여, 하기 실시예 및 비교예에 사용하였다.
실시예 1∼12, 비교예(포지티브 포토레지스트 조성물의 조제와 평가)
하기 표2에 표시하는 각 성분을 PGMEA 8.4g으로 용해하고, 0.1㎛의 필터에서 여과하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 산분해성 폴리머는 전체 PGMEA 30%용액을 각각 7.66g 사용하였다.
계면활성제의 양은, 전체 레지스트 용액에 대해서 100ppm.
계면활성제로서 사용한 「F-1」은 메가팩 R08(다이니폰 잉키가카쿠고교(주) 제), 「F-2」는 트로이졸 S-366(트로이케미칼(주) 제)을 표시한다.
또한, 염기성 화합물로 사용한 「DBN」은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 「DMAP」는 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 표시한다.
이 포지티브 포토레지스트 조성물을, 스핀코터를 사용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘웨이퍼상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열건조를 행하고, 0.4㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막에 대하여, KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA:0.63)를 사용한 투과율 6%의 하프톤 콘택트홀용 마스크를 사용하여 패턴노광하고, 노광 후 즉시 90℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 23℃, 60초간 현상하고, 30초간 순수에서 린스한 후 건조하였다.
얻어진 패턴을 주사형 전자현미경에서 관찰하고, 하기와 같이 레지스트의 성능을 평가하였다.
감도는, 마스크상의 지름 0.22㎛의 콘택트홀이 지름 0.18㎛의 패턴을 부여하는 최소노광에너지(최소노광량)에서 측정하였다.
한계현상력은, 이 최소노광량에서 현상할 수 있는 한계현상력(콘택트홀 지름:㎛)으로 표시하였다.
현상결합에 대해서는, 6인치 실리콘웨이퍼상에 포지티브 포토레지스트 조성물을 도포하고, 상기와 동일하게 노광, 현상하고, 얻어진 패턴상의 현상결함에 대응하는 이물의 수를 측정하고, 현상결함의 수가 극히 작은 것을 ◎, 작은 것을 Ｏ, 많은 것을 X라 하였다.
선형성은, 마스크 패턴이 어느 정도 충실하게 전사되는가를 표시한다. 마스크패턴(마스트상의 콘택트홀 지름)을 횡축사이즈(얻어진 콘택트홀 지름)을 종축으로 한 경우, 기울기가 1에 근접할수록 선형성이 높은 것을 표시한다.
드라이에칭 내성 : 실리콘웨이퍼상에 포지티브 포토레지스트 조성물을 도포하고, 베이크하고, DES-215R 활성이온에쳐를 플라즈마시스템으로 사용하여 에칭하였다. 에칭조건은, 150W, 10℃, 20mm Torr, 사용가스는 10sccm 산소가스와 40sccm CF4가스의 혼합가스였다. 에칭속도는, 동 조건하에서 에칭한 노볼락베이스의 레지스트의 값을 1.00으로 하고, 그 상대값으로 평가하였다. 수치가 1.0에 가까운 것이 양호한 것으로 된다.
결과를 표3에 표시하였다.
상기 표3에 표시하듯이, 본 발명에 관한 포지티브 포토레지스트 조성물은, 한계해상력이 우수하고, 현상결함이 극히 작고, 또 선형성, 드라이에칭 내성이 양호하다.
본 발명에 관한 포지티브 포토레지스트 조성물은, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)로 표시되는 반복단위를 보유하는 산분해성 폴리머(a)를 함유함으로써, 우수한 한계해상력을 보유하고, 현상결함이 극히 작고, 또 선형성, 드라이에칭 내성이 양호하다.

Claims (4)

  1. (a) 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액에 대한 용해성이 증대하는 폴리머, (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (c) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    (상기 식중, L은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. Z는 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. L'는 L과 동일한 의미이다. W는 Z와 동일한 의미이다. Z와 L, W와 L'는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
    단, Z와 W가 동일하게 되는 것은 아니다.)
  2. 제1항에 있어서, W가 지환식기 또는 방향족기를 보유하는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d) 실리콘계 및/또는 불소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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