KR100821440B1 - 레지스트용 중합체 및 레지스트 조성물 - Google Patents

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료타로 하야시
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Abstract

본 발명의 레지스트용 중합체는 사이아노기를 갖는 특정한 구성 단위와 산-탈리성기를 갖는 구성 단위와 락톤 골격을 갖는 특정 구성 단위를 함유하는 것으로, DUV 엑시머 레이저 리쏘그라피, 전자선 리쏘그라피 등에 있어서 레지스트 수지로서 사용한 경우에, 고감도 및 고해상도이고, 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 라인 엣지 조도의 발생, 마이크로 겔의 생성이 적다.

Description

레지스트용 중합체 및 레지스트 조성물{RESIST POLYMER AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 레지스트용 중합체 및 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히, 엑시머 레이저 또는 전자선을 사용하는 미세 가공에 바람직한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정 소자의 제조에 있어서의 미세 가공 분야에서는 리쏘그라피 기술의 진보에 의해 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 미세화의 방법으로서는 일반적으로, 조사광의 단파장화가 사용되고, 구체적으로는 종래의 g선(파장: 438㎚), i선(파장: 365㎚)으로 대표되는 자외선으로부터 DUV(Deep Ultra Violet)로 조사광이 변화되고 있다.
현재에는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리쏘그라피 기술이 시장에 도입되어, 한층 더 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 리쏘그라피 기술도 도입하고자 하고 있다. 또한, 차세대 기술로서, F2 엑시머 레이저(파장: 157㎚) 리쏘그라피 기술이 연구되고 있다. 또한, 이들과는 다소 상이한 타입의 리쏘그라피 기술로서, 전자선 리쏘그라피 기술에 관해서도 예의 연구되고 있다.
이러한 단파장의 조사광 또는 전자선에 대한 고해상도의 레지스트로서, 광산 발생제(photoacid generator)를 함유하는 「화학 증폭형 레지스트」가 제안되어, 현재, 이 화학 증폭형 레지스트의 개량 및 개발이 집중적으로 진행되고 있다.
조사광의 단파장화에 대응하여, 레지스트에 사용되는 수지도 그 구조가 변화되어 왔다. 예컨대, KrF 엑시머 레이저 리쏘그라피에 있어서는 파장 248㎚의 조사광에 대하여 투명성이 높은 폴리하이드록시스타이렌이나, 그 수산기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 것이 사용된다. 그러나, ArF 엑시머 레이저 리쏘그라피에 있어서, 상기 수지는 파장 193㎚의 조사광에 대한 투명성이 반드시 충분하다고는 할 수 없으며, 사용할 수 없는 경우가 많다.
그 때문에, ArF 엑시머 레이저 리쏘그라피에 있어서 사용되는 레지스트 수지로서, 파장 193㎚의 광에 대하여 투명한 아크릴계 수지가 주목받고 있다. 이러한 아크릴계 수지로서는, 예컨대 에스터부에 아다만테인 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스터와 에스터부에 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 공중합체가 일본 특허공개 제1998-319595호 공보, 일본 특허공개 제1998-274852호 공보 등에 개시되어 있다.
그러나 이들 아크릴계 수지는 레지스트 수지로서 사용한 경우, 형성되는 레지스트 패턴 형상이 충분히 양호하다고는 꼭 말할 수 없고, 레지스트 패턴을 단면으로 보았을 때의 형상이 볼록 형상 또는 오목 형상이 되어, 피가공 기판으로의 정 확한 패턴 전사를 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 레지스트 조성물 중에 포함되는 수지가 경시적으로 응집하여 마이크로 겔이라고 불리는 불용분이 발생하여, 레지스트 패턴에 결함이 발생함으로써 회로의 단선이나 결함 등이 발생되는 경우도 있다.
또한, 최근, 반도체 장치의 제조에 있어서, 기판의 크기가 직경 200㎜로부터 300㎜로 대형화되고 있다. 그러나, 이러한 큰 기판면 내에서는 형성되는 레지스트 패턴 크기에 편차가 생기기 쉬운 경우가 있다.
또한, 반도체 소자 제조 라인에 있어서는 PEB(노광 후 가열) 처리 등의 베이킹이 실시되지만, 베이킹 유닛(베이킹 장치) 사이에서 열처리 온도(PEB 온도)에 수 ℃ 정도의 차이가 생기는 경우가 있어, 이 온도차의 영향으로, 형성되는 레지스트 패턴 크기가 사용하는 베이킹 유닛마다 달라지는 경우가 있다. 그 때문에, PEB 온도 의존성이 작은 레지스트 패턴이 요구되고 있다.
한편, 사이아노기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물은 예컨대, 일본 특허공개 제2002-244295호 공보, 일본 특허공개 제2000-258915호 공보, 일본 특허공개 제2002-268222호 공보, 일본 특허공개 제2001-264982호 공보 등에 개시되어 있다. 일본 특허공개 제2002-244295호 공보에 있어서는 수지 중의 산에 의해 탈리하는 기(산해리성기)에 포함되는 지환식 탄화수소기의 치환기로서 사이아노기를 들 수 있다. 일본 특허공개 제2000-258915호 공보에는 사이아노기 함유 중합 단위는 극성 치환기인 사이아노기의 존재에 의해, 기판과의 접착성을 확보하여, 레지스트의 드라이 에칭 내성의 향상에 기여한다고 기재되어 있다. 일본 특허공개 제2002-268222호 공보에는 사이아노기를 갖는 특정한 구성 단위를 함유하는 수지를 이용함으로써, 라인 엣지 조도를 개선할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 일본 특허공개 제2001-264982호 공보에는 사이아노기를 갖는 특정한 구성 단위를 함유하는 수지를 이용함으로써 F2 엑시머 레이저 파장인 157㎚에 대한 투과성을 향상할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보에 기재되어 있는 사이아노기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물로서는 엑시머 레이저에서의 패터닝, 그 후의 현상 처리에 의해서 생성하는 레지스트 패턴의 측벽 거칠어짐, 즉 라인 엣지 조도의 발생을 충분히 억제할 수 없고, 한층더 세선화에 대응할 때에는 회로폭이 불균일해지거나, 회로 자체가 단선되거나 하는 경우가 있어서, 반도체 제조 공정에서의 수율의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 일본 특허공개 제1989-100145호 공보에는 우수한 광학적 성질, 저흡습성 및 내열성을 갖는 광학 재료로서 유용한 중합체의 원료가 되는 아크릴계 단량체로서, 치환기로서 사이아노기를 갖는 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스터 유도체가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제1989-100145호 공보에는 이 (메트)아크릴산 에스터계 유도체는 단독으로, 또는 그것과 (메트)아크릴산이나 그의 에스터 등 다른 불포화 화합물과의 공중합체로 할 수 있다고 기재되어 있다.
일본 특허공개 제1990-193958호 공보에는 치환기로서 사이아노기를 갖는 지환식 골격을 갖는 메타크릴산 에스터가 개시되어 있다. 일본 특허공개 제1990-189313호 공보에는 상기 일본 특허공개 제1990-193958호 공보에 기재된 메타크릴산 에스터를 포함하는 단량체 조성물, 또는 상기 일본 특허공개 제1990-193958호 공보에 기재된 메타크릴산 에스터와 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 열가소성 수지가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제1990-189313호 공보에는, 이 열가소성 수지가 내열성, 투명성 및 내흡습성이 우수하고, 접착제, 도료, 섬유 처리제, 이형제, 수지 개질제, 선택성 투과막 등의 용도에 유용하다고 기재되어 있다.
또한, 일본 특허공개 제1990-216632호 공보에는 사이아노기를 갖는 구성 단위를 함유하는 중합체가 광 디스크 기판의 용도에 유용하다는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제1990-211401호 공보에는 사이아노기를 갖는 구성 단위를 함유하는 중합체가 광학 부품 및 광학 소자로서의 용도에 유용하다는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제1989-92206호 공보에는 사이아노기를 갖는 구성 단위를 함유하는 중합체가 광 디스크, 플라스틱 렌즈 등의 재료로서 유용하다는 것이 기재되어 있다.
또한, 미국 특허 제6,165,678호 명세서에는 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 리쏘그라피 등에 있어서 사용되는, 감도 및 해상도가 우수한 레지스트 조성물로서, 극성 부분을 포함하는 기를 갖는 구성 단위와 산에 의해 탈리하는 기를 갖는 구성 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 공중합체와, 광산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있고, 극성 부분(극성기)의 하나로서, 사이아노기, 락톤을 들 수 있다. 또한, 미국특허 제6,165,678호 명세서의 실시예에는 판트락톤메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 메타크릴산을 중합한 중합체(실시예 3), 5-(4-)사이아노-2-노보닐메타크릴레이트, 2'-아세트옥시에틸메타크릴레이트, 1-뷰틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 중합한 중합체(실시예 4), 5-(4-)사이아노-2-노보닐메타크릴레이트, 메타크릴나이트릴, t-뷰틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 중합한 중합체(실시예 5), 및 5-(4-)사이아노-2-노보닐메타크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 중합한 중합체(실시예 6)가 기재되어 있다.
그러나, 상기 미국특허 제6,165,678호 명세서에는 사이아노기를 갖는 구성 단위, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체는 기재되어 있지 않다. 상기 미국특허 제6,165,678호 명세서의 실시예 에 기재되어 있는 레지스트 조성물은 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 라인 엣지 조도의 발생이 적고, 마이크로 겔의 생성도 적다고는 말할 수 없다.
또한, 일본 특허공개 제1999-352694호 공보에는 적어도 1개의 자체 탈리능을 갖는 나이트릴기를 함유하는 부분을 갖고 있는 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하고, 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 상기 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구성 단위, 지환식 탄화수소를 포함하는 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하고, 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 상기 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구조를 갖는 구성 단위, 및 락톤 구조를 갖는 보호기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하고, 또한 상기 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리하여 상기 공중합체를 알칼리 가용성이 되게 하는 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 산감응성 중합체와, 산 발생제를 포함하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료가 개시되어 있다. 일본 특허공개 제1999-352694호 공보의 실시예에는 사이아노기를 갖는 구성 단위로서 2-메틸-1-프로피오나이트릴사이클로헥실메타크릴레이트를 함유하는 중합체(예4, 예5, 예6, 예7), 사이아노기를 갖는 구성 단위로서 2-에틸-1-프로피오나이트릴사이클로헥실메타크릴레이트를 함유하는 중합체(예8)가 기재되어 있다.
그러나, 상기 일본 특허공개 제1999-352694호 공보의 실시예 에 기재되어 있는 중합체는 사이아노기를 갖는 구성 단위의 안정성이 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 레지스트 수지로서 이용한 경우에 물성이 변화되는 경우가 있어서, 취급이 어려운 경우가 있다. 또한, 상기 일본 특허공개 제1999-352694호 공보의 실시예 에 기재되어 있는 레지스트 조성물은 드라이 에칭 내성이 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 2003년 4월 25일에 공개된 일본 특허공개 제2003-122007호 공보에는 사이아노기를 갖는 구성 단위, 지환 락톤 구조를 갖는 구성 단위, 지환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지, 및 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허공개 제2003-122007호 공보에는, 지환 락톤 구조를 갖는 구성 단위로서, 사이클로헥세인락톤, 노보네인락톤 또는 아다만테인락톤을 갖는 구성 단위를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00001
또한, 상기 일본 특허공개 제2003-122007호 공보에는 레지스트 조성물에 사용하는 수지는 추가로 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 함유할 수 있다고 기재되어 있고, 락톤 구조를 갖는 구성 단위로서 구체적으로는 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00002
그러나, 상기 일본 특허공개 제2003-122007호 공보에 기재되어 있는 지환 락톤 구조를 갖는 구성 단위로서 사이클로헥세인락톤 또는 노보네인락톤을 갖는 구성 단위, 사이아노기를 갖는 구성 단위, 및 지환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 함유하는 중합체를 함유하는 레지스트 조성물은 형성되는 레지스트 패턴 형상이 충분히 양호하다고는 말할 수 없다. 또한, 지환 락톤 구조를 갖는 구성 단위로서 아다만테인 락톤을 갖는 구성 단위, 사이아노기를 갖는 구성 단위, 및 지환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 함유하는 중합체는, 보통 고가이고 또한 유기 용매로의 용 해성이 우수하다고는 말할 수 없다.
발명의 요약
본 발명은, DUV 엑시머 레이저 리쏘그라피 또는 전자선 리쏘그라피 등에 있어서 레지스트 수지로서 이용하는 경우, 고감도 및 고해상도이며, 레지스트 패턴 형상이 양호하며, 라인 엣지 조도의 발생이 적고, 마이크로 겔의 생성도 적은 레지스트 중합체, 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 예컨대 직경 300㎜ 이상의 큰 기판에 있어서도 기판면 내에서 균일한 레지스트 패턴 크기를 수득할 수 있고, 레지스트 패턴의 PEB 온도 의존성이 작은 레지스트용 중합체, 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00003
상기 식에서,
R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R02는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Z는 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기의 결합한 탄소원자와 함께 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타내고,
p는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 단 p가 2 이상인 경우에는 사이아노기가 동일한 탄소원자에 결합하고 있는 것도, 상이한 탄소원자에 결합하고 있는 것도 포함한다.
Figure 112005042121447-pct00004
상기 식에서,
R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R401, R402는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 R401과 R402가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄 [-(CH2)j-(j는 1 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고,
i는 0 또는 1을 나타내고,
X5는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n5는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00005
상기 식에서,
R42는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R201, R202는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내고,
A1과 A2는 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)k- (k는 1 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고,
X6는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n6은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00006
상기 식에서,
R43은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R203, R204는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내고,
A3, A4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내고, 또는 A3와 A4가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄 [-(CH2)l- (l은 1 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고,
X7은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내 지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n7은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00007
상기 식에서,
R45는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R8, R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
R52, R62, R72는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Y12, Y22, Y32는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -CO-O-를 나타내고, 그 중 하나 이상은 -CO-O-를 나타내고,
X9는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n9는 0 내지 4인 정수를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00008
상기 식에서.
R46은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R10은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
R53, R63, R73은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Y13, Y23, Y33은 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -CO-O-를 나타내고, 그 중 하나 이상은 -CO-O-를 나타내고,
X10은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n10은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00009
상기 식에서,
R91, R92, R93, R94는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 R91과 R92가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)t- (t는 1 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고,
m1은 1 또는 2를 나타낸다.
한편, 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5 및 4-6에서, X5, X6, X7, X9 및 X10으로 치환되는 위치는 환상 구조의 어느 위치일 수 있다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성 단위는 모두 동일할 필요는 없고 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 산-탈리성기를 갖는 구성 단위도 모두 동일할 필요는 없고 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 락톤 골격을 갖는 구성 단위도 모두 동일할 필요는 없고 2종 이상이 혼재할 수 있다. 즉, 구성 단위(4-1), (4-2), (4-3), (4-5), (4-6) 및 (4-10)은 각각 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1에서의 R02가 수소원자인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1에서의 Z가 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기의 결합한 탄소원자와 함께 가교 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타내는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1에서의 R02가 수소원자이고, Z가, 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기의 결합한 탄소원자와 함께 가교 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타내고, p가 1인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 환식 탄화수소기가, 환식 터펜 탄화수소, 아다만테인환, 테트라사이클로데케인환, 다이사이클로펜테인환 및 트라이사이클로데케인환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 환식 탄화수소기가 노보네인환을 갖는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 2으로 표시되는 구성 단위인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00010
상기 식에서, R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2로 표시되는 구성 단위는 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 1-1로 표시되는 구성 단위인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00011
상기 식에서,
R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
A01, A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 1-1로 표시되는 구성 단위는 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1에서의 p가 1이고, 사이아노기가, 에스터 결합하고 있는 탄소원자에 인접하는 탄소원자에 결합하고 있는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 1-2로 표시되는 구성 단위인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00012
상기 식에서,
R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R04, R05, R06, R07은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 R04, R05, R06, R07 중 2개가 함께 결합하여 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 1-2로 표시되는 구성 단위는 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 락톤 골격을 갖는 구성 단위가, 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
한편, 이 중합체에 있어서, 구성 단위 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-10)은 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이며, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 산-탈리성기를 갖는 구성 단위가, 지환식 골격을 갖는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다. 한편, 지환식 골격을 갖는 구성 단위란, 환상 탄화수소기를 1개 이상 갖는 구조를 갖는 구성 단위이다.
또한, 본 발명은 상기 산-탈리성기를 갖는 구성 단위가, 하기 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00013
상기 식에서,
R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00014
상기 식에서,
R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
X2는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00015
상기 식에서,
R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.
한편, 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1에 있어서, X1, X2 및 X3으로 치환되는 위치는 환상 구조의 임의 위치일 수 있다.
한편, 이 중합체에 있어서, 구성 단위 (3-1-1), (3-2-1) 및 (3-3-1)은 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 산-탈리성기를 갖는 구성 단위가, 하기 화학식 3-5로 표시되는 구성 단위인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00016
상기 식에서, R35은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 구성 단위(3-5)는 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상, 상기 화학식 3-1-1, 3-2-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-2-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상, 상기 화학식 3-1-1, 3-2-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-2-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-1, 4-2, 4-3 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-7로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00017
상기 식에서, R47은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 화학식 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-7로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 화학식 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이며, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시 되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 상기 화학식 4-7로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 화학식 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00018
상기 식에서, R48은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 화학식 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있 다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이며, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 상기 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-11로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00019
상기 식에서, R411은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-11로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이며, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 상기 화학식 4-11로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-9로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00020
상기 식에서, R49는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 화학식 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-9로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이며, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 상기 화학식 4-9로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-2 및 4-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-2 및 4-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이며, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 상기 화학식 4-2 및 4-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상, 상기 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시 되는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-7 및 4-8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-7 및 4-8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이며, 상기 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 상기 화학식 4-7 및 4-8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상, 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상, 및 상기 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이며, 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 상기 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한, 하기 화학식 3-1-2 및 3-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005042121447-pct00021
상기 식에서, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R11은 수소원자를 나타내고, X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00022
상기 식에서,
R34는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
X4는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n4은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
한편, 화학식 3-1-2 및 3-4에 있어서, X1 및 X4로 치환되는 위치는 환상 구조 중 임의 위치일 수 있다.
한편, 이 중합체에 있어서, 구성 단위(3-1-2) 및 (3-4)는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 질량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 질량평균분자량이 5,000 내지 8,000인 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한, 연쇄 이동제에서 유래되는 구성 단위를 함유하는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
한편, 이 중합체에 있어서, 연쇄 이동제에서 유래되는 구성 단위는 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 중합함으로써 목적으로 하는 중합체의 구성 단위가 되는 단량체를 포함하는 용액을 중합 용기중에 적하하면서 중합을 실시함으로써 제조되는 상기 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트용 중합체를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 레지스트용 중합체, 및 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한, 질소 함유 화합물을 함유하는 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 250㎚ 이하 파장의 광으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 노광에 이용하는 광이 ArF 엑시머 레이저인 상기 패턴 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 전자선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는, 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유한다. 여기서「산-탈리성기」이란 산의 작용에 의해 분해 또는 탈리되는 기를 말한다.
상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로서는 그 중에서도, 노보네인환을 갖는 것이 바람직하고, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
또한, 락톤 골격을 갖는 구성 단위로서는 그 중에서도, 상기 화학식 4-1으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-2로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-3으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-10으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위는 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 산-탈리성기를 갖는 구성 단위 및 락톤 골격을 갖는 구성 단위도, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
본 발명의 레지스트용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 사이아노기 함유 환식 탄화수소기를 갖는 구성 단위, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유함으로써 종래의 레지스트용 중합체에 비해, 고감도 및 고해상도가 손상되는 않고, 형성되는 레지스트 패턴의 형상이 양호해져 기판과의 밀착성이 향상되고, 라인 엣지 조도의 발생 및 마이크로겔의 생성도 억제된다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체를 이용함으로써, 직경 300㎜ 이상의 큰 기판에 있어서도 기판면 내에서 균일한 레지스트 패턴 크기를 수득할 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트 패턴은 PEB 온도에 의해서 그다지 변하지 않는데, 즉 이른바 PEB 온도 의존성이 작은 것으로 할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는, 락톤 골격을 갖는 구성 단위 전부가 필수적이다. 이들 구성 단위 중 어느 하나라도 결여되면, 우수한 효과를 수득할 수 없다.
1. 본 발명의 레지스트용 중합체에 이용하는 사이아노기 함유 단량체
본 발명의 레지스트용 중합체의 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 사이아노기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 유도체에서 유래된다. 즉, 본 발명의 레지스트용 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 사이아노기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 유도체를 포함하는 모노머 조성물을 공중합하여 얻어지는 것이다. 하기 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 유도체는 1종일 수도, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
Figure 112005042121447-pct00023
상기 식에서,
R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R02는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Z는 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기의 결합한 탄소원자와 함께 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타내고,
p는 1 내지 4의 정수를 나타내되, 단 p가 2 이상인 경우에는 사이아노기가 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 것도, 상이한 탄소 원자에 결합하고 있는 것도 포함한다.
한편, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산의 총칭이다. 화학식 5에서, R02는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상일 수도, 분지되어 있을 수도 있다. 이러한 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있다. R02로서는 그 중에서도, 유기 용매로의 용해성 면에서, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 안정성, 취급의 용이성 면에서도 수소원자가 특히 바람직하다.
화학식 5에서, Z는 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기가 결합한 탄소원자와 함께 환식 탄화수소기, 바람직하게는 가교 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타낸다. 환식 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 내지 20이 바람직하다. 이 환식 탄화수소기는 사이아노기 이외에 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 예컨대 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소 수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 5에서의 Z로서는 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기의 결합한 탄소원자와 함께 가교 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단인 것이 바람직하다.
화학식 5에서의 Z로서는, 예컨대 노보네인환 등의 환식 터펜탄화수소, 아다만테인환, 테트라사이클로도데케인환, 다이사이클로펜테인환, 트라이사이클로데케인환, 데카하이드로나프탈렌환, 폴리하이드로안트라센환, 캠퍼 환, 콜레스테릭환 등을 갖는 원자단을 들 수 있다. Z로서는 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 노보네인환 등의 환식 터펜탄화수소, 아다만테인환, 테트라사이클로도데케인환, 다이사이클로펜테인환 또는 트라이사이클로데케인환을 갖는 원자단이 바람직하고, 하기 화학식 11-1로 표시되는 노보네인환, 하기 화학식 11-2로 표시되는 테트라사이클로도데케인환 또는 하기 화학식 11-3으로 표시되는 아다만테인환을 갖는 원자단이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다른 단량체와의 공중합성이 우수하다는 점에서, 노보네인환을 갖는 원자단이 특히 바람직하다.
Figure 112005042121447-pct00024
화학식 5에서, p는 환식 탄화수소기가 갖는 사이아노기의 수를 나타내고, 1 내지 4의 정수이다. p는 감도 및 해상도 면에서, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
p가 2 이상인 경우, 사이아노기는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수 있고, 상이한 탄소원자에 결합하고 있을 수 있지만, 금속 표면 등에 대한 밀착성 면에서, 상이한 탄소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
사이아노기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 Z가 노보닐환인 경우, 5위치가 (메트)아크릴로일기로 치환되어 있으면, 사이아노기의 치환 위치는 2위치 및/또는 3위치인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 단량체로서, 구체적으로는 하기 화학식 6-1 내지 6-16으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 한편, 화학식 6-1 내지 6-16에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00025
상기 화학식 5로 표시되는 단량체로서는 그 중에서도, 드라이 에칭 내성의 관점에서, 상기 화학식 6-1로 표시되는 단량체, 상기 화학식 6-3으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 6-4로 표시되는 단량체, 상기 화학식 6-6으로 표시되는 단량체가 바람직하고, 상기 화학식 6-1로 표시되는 단량체, 상기 화학식 6-4로 표시되는 단량체, 상기 화학식 6-6으로 표시되는 단량체가 보다 바람직하고, 다른 단량체와의 공중합성이 우수하다는 점에서, 상기 화학식 6-1로 표시되는 단량체가 특히 바 람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체의 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 상기 화학식 1-1로 표시되는 구성 단위는 하기 화학식 5-1로 표시되는 사이아노기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 유도체에서 유래된다. 즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체는 하기 화학식 5-1로 표시되는 사이아노기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 유도체를 포함하는 모노머 조성물을 공중합하여 수득되는 것이다. 하기 화학식 5-1로 표시되는(메트)아크릴산 에스터 유도체는 1종일 수도, 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00026
상기 식에서,
R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
A01, A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH-또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.
화학식 5-1에서, R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. R03으로서는 다른 단량체와의 공중합성이 우수하다는 점에서, 에틸기, 메틸기, 수소원자가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 5-1에서, A01, A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02이 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다. A01과 A02로서는 용제로의 용해성이 우수하다는 점에서, A01과 A02가 모두 수소원자인 것이 바람직하고, 드라이 에칭 내성이 우수하다는 점에서, A01과 A02가 함께 결합하여 -CH2- 또는 -CH2-CH2-를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 5-1로 표시되는 단량체로서, 구체적으로는 하기 화학식 6-17 및 6-18로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 한편, 화학식 6-17 및 6-18에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00027
Figure 112005042121447-pct00028
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체의 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 1에서의 p가 1이고, 사이아노기가, 에스터 결합하고 있는 탄소원자에 인접하는 탄소원자에 결합하고 있는 것도 들 수 있다. 에스터 결합하고 있는 탄소원자와, 사이아노기의 결합한 탄소원자의 결합은 보통 단일 결합이다.
이 경우, 화학식 1 중의 Z로서는 다른 단량체와의 공중합성이 우수하다는 점에서 사이클로헥세인환을 갖는 원자단이 바람직하다. 또한, 화학식 1에서의 Z로서는 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 가교 환식 탄화수소기를 갖는 원자단이 바람직하다. Z로서는 사이클로헥세인환을 갖는 원자단, 아다만테인환을 갖는 원자단, 캠퍼 환을 갖는 원자단, 노보네인환을 갖는 원자단, 피네인환을 갖는 원자단이 특히 바람직하다.
이러한 사이아노기를 하나 갖고, 에스터 결합하고 있는 탄소원자에 인접하는 탄소원자에 사이아노기가 결합하고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로서는 상기 화학식 1-2로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 상기 화학식 1-2로 표시되는 구성 단위는 하기 화학식 5-2로 표시되는 사이아노기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 유도체에서 유래된다. 즉, 상기 화학식 1-2로 표시되는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체는 하기 화학식 5-2로 표시되는 사이아노기를 갖는 (메트) 아크릴산 에스터 유도체를 포함하는 모노머 조성물을 공중합하여 수득되는 것이다. 하기 화학식 5-2로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 유도체는 1종일 수도, 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00029
상기 식에서,
R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R04, R05, R06 R07은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 R04, R05, R06, R07 중 2개가 함께 결합하여 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.
화학식 5-2에서, R04, R05, R06, R07은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 R04, R05 R06, R07 중 2개가 함께 결합하여 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다. R04 R05, R06, R07로서는 다른 단량체와의 공중합성이 우수하다는 점에서, R04 R05, R06, R07은 모두 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, R04, R05, R06, R07로서는 드라이 에칭 내성이 우수하다는 점에서, R04와 R07이 함께 결합하여 -CH2- 또는-CH2-CH2-를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 5-2로 표시되는 단량체로서, 구체적으로는 다음 화학식 6-19 및 6-20으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 한편, 화학식 6-19 및 6-20에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00030
Figure 112005042121447-pct00031
이러한 상기 화학식 5로 표시되는 사이아노기 함유 (메트)아크릴산 에스터 유도체는 예컨대, 하기의 공정(I) 또는 (II)로 제조할 수 있다. 하기 공정(I)은 상기 화학식 6-1로 표시되는 단량체의 제조 공정을 나타내고, 하기의 공정(II)은 상기 화학식 6-17로 표시되는 단량체의 제조 공정을 나타내고 있지만, 그 밖의 상기 화학식 5로 표시되는 단량체도 동일하게 하여 제조할 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00032
Figure 112005042121447-pct00033
원료인 (메트)아크릴로나이트릴, 사이클로펜타다이엔, 2-메톡시뷰타다이엔, (메트)아크릴산 및 그 유도체 등은 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
(메트)아크릴로나이트릴과 사이클로펜타다이엔 또는 2-메톡시뷰타다이엔과의 환화 부가 반응은 공지된 방법으로써 용이하게 진행하지만, 필요에 따라 루이스산 등의 촉매를 사용하고, 무용매 또는 메탄올 등의 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 불포화 결합으로의 부가 반응은 바람직하게는 산촉매를 사용하고, 무용매 또는 톨루엔 등의 용매중에서 과잉의 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 부가 반응에 있어서 사용되는 산촉매는 특별히 한정되지 않지만, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메테인설폰산 등을 들 수 있다. 산촉매로서는 그 중에서도, 반응 속도의 관점에서, 황산, p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산이 바람직하고, 트라이플루오로메테인설폰산이 보다 바람직하다.
상기 반응의 생성물은 몇 개의 구조 이성질체, 기하 이성질체, 광학 이성질체를 포함하는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는 2종 이상의 이성질체의 혼합물을 사용할 수도 있고, 정제하여 어느 한가지 이성질체를 단독으로 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 이성질체의 혼합물 그대로 중합 반응에 사용할 수 있다. 또한, 반응 중간체를 포함할 수도 그대로 중합 반응에 사용할 수도 있다. 상기 반응의 생성물은 필요에 따라, 단증류, 박막 증류, 재결정 또는 컬럼 크로마토그라피 등에 의해 정제할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 5-2로 표시되는 사이아노기 함유 (메트)아크릴산 에스터 유도체는 예컨대, 하기의 공정(III)으로 제조할 수 있다. 하기의 공정(III)은 상기 화학식 6-19로 표시되는 단량체의 제조 공정을 나타내고 있지만, 그 밖의 상기 화학식 5-2로 표시되는 단량체도 동일하게 하여 제조할 수 있다. 한편, 반응식 III에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00034
원료인 사이클로헥세인옥사이드 등의 에폭사이드는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 제조 방법에 있어서는 우선, 에폭사이드와 사이아노화제를 반응시켜 β-사이아노하이드린을 합성한다. 이 사이아노화 반응에 있어서 사용되는 사이아노화제로서는 시안화수소, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트라이메틸실릴시안, 아세톤시안 하이드린 등을 들 수 있다. 사이아노화제로서는 그 중에서도, 안전성 면에서, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트라이메틸실릴시안이 바람직하고, 또한 저렴하다는 점에서, 시안화수소, 시안화나트륨, 시안화칼륨이 바람직하다. 또한, 이 사이아노화 반응은 산성 조건 하에서도, 알칼리성 조건 하에서도 진행한다. 본 제조 방법에 있어서는 반응 속도 면에서, 사이아노화제로서 시안화칼륨을 사용하여, 알칼리성 조건 하에서 사이아노화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
수득된 β-사이아노하이드린은 증류, 컬럼 크로마토그라피등의 공지된 방법에 의해서 정제할 수도 있고, 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 이용할 수도 있다.
다음으로 β-사이아노하이드린을 (메트)아크릴산 에스터화한다. β-사이아노하이드린의 (메트)아크릴산 에스터화 반응은 에스터화, 에스터교환 등의 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다. 이 (메트)아크릴산 에스터화 반응에 있어서 사용되는 에스터화제로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 염화물, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있다. 에스터화제로서는 그 중에서도, 반응 속도의 점에서, (메트)아크릴산 염화물, (메트)아크릴산 무수물이 바람직하다. 또한, 이 (메트)아크릴산 에스터화 반응으로서는, 필요에 따라, 루이스산 등의 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 반응 생성물은 몇 개의 구조 이성질체, 기하 이성질체, 광학 이성질체를 포함하는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는 2종 이상의 이성질체의 혼합물을 사용할 수도 있고, 정제하고 어느 하나의 이성질체를 단독으로 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 이성질체의 혼합물 그대로 중합 반응에 사용할 수 있다. 또한, 반응 중간체를 포함하고 있을 수도, 그대로 중합반응에 사용할 수도 있다. 상기 반응의 생성물은 필요에 따라, 증류, 컬럼 크로마토그라피 등의 공지된 방법에 의해서 정제할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 6-18로 표시되는 사이아노기 함유 (메트)아크릴산 에스터 유도체는 예컨대, 하기의 공정(IV)로 제조할 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00035
원료인 사이아노노보넨은 상기 공정(I)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 제조 방법에서는 우선, 사이아노노보넨의 에폭시화 반응을 실시한다. 이 사이아노노보넨의 에폭시화 반응에서는 일반적으로, 사이아노노보넨과 산화제를 반응시킨다. 사용되는 산화제로서는 과산화 수소, 과아세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산 등을 들 수 있다. 산화제로서는 그 중에서도, 취급이 용이하다는 점에서, 과산화 수소가 바람직하고, 또한, 반응성이 우수하다는 점에서, m-클로로과벤조산이 바람직하다.
다음으로, 에폭사이드의 개환 반응을 실시한다. 이 에폭사이드의 개환 반응은 일반적으로, 산성 조건 하 또는 염기성 조건 하에서 실시된다. 또한, 필요에 따라 루이스산 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 본 제조 방법에서는 반응성이 우수 하다는 점에서, 염기성 조건 하에서, 메탄올 또는 금속 메톡사이드를 부가시키는 방법이 바람직하다.
수득된 화합물은 증류, 컬럼 크로마토그라피 등의 공지된 방법에 의해서 정제할 수도 있고, 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 이용할 수도 있다.
다음의 (메트)아크릴산 에스터화 반응은 상기 방법, 즉, β-사이아노하이드린의 (메트)아크릴산 에스터화 반응과 동일한 방법 등에 의해서 실시할 수 있다.
상기 반응의 생성물은 몇 개의 구조 이성질체, 기하 이성질체, 광학 이성질체를 포함하는 경우가 있지만, 본 발명에서는 2종 이상의 이성질체의 혼합물을 사용할 수도 있고, 정제하여 어느 한가지 이성질체를 단독으로 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 이성질체의 혼합물 그대로 중합 반응에 사용할 수 있다. 또한, 반응 중간체를 포함할 수도, 그대로 중합 반응에 사용할 수도 있다. 상기 반응의 생성물은 필요에 따라, 증류, 컬럼 크로마토그라피 등의 공지된 방법에 의해서 정제할 수도 있다.
2. 본 발명의 레지스트용 중합체
본 발명의 레지스트용 중합체는 상기 화학식 5로 표시되는 사이아노기 함유 (메트)아크릴산 에스터 유도체 1종 이상, 산-탈리성기를 갖는 단량체 1종 이상, 및 락톤 골격을 갖는 단량체 1종 이상을 포함하는 모노머 조성물을 공중합하여 수득되는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유한다.
또한, 바람직한 본 발명의 레지스트용 중합체는 상기 화학식 6-1 및/또는6-17로 표시되는 사이아노기 함유 (메트)아크릴산 에스터 유도체 1종 이상과, 산-탈리성기를 갖는 단량체 1종 이상, 및 락톤 골격을 갖는 단량체 1종 이상을 포함하는 모노머 조성물을 공중합하여 수득되는 것으로, 특히 바람직한 본 발명의 레지스트용 중합체는 상기 화학식 6-1로 표시되는 사이아노기 함유 (메트)아크릴산 에스터 유도체 1종 이상, 산-탈리성기를 갖는 단량체 1종 이상, 및 락톤 골격을 갖는 단량체 1종 이상을 포함하는 모노머 조성물을 공중합하여 수득되는 것으로, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유한다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 이외의 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 1종 이상과, 상기 화학식 2으로 표시되는 구성 단위 1종 이상을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
본 발명의 레지스트용 중합체 중의 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위(상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 구성 단위도 포함한다)의 비율은 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 합계로, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트용 중합체 중의 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위(상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 구성 단위도 포함한다)의 비율은 감도 및 해상도 면에 서, 합계로, 30몰% 이하가 바람직하고, 25몰% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체중의 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도 명에서, 합계로, 30몰%이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트용 중합체중의 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율은 금속 표면 등에 대한 밀착성 명에서, 합계로, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체 중의 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율은 금속 표면 등에 대한 밀착성 면에서, 합계로, 30몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트용 중합체중의 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도 면에서, 합계로, 60몰% 이하이 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다.
산-탈리성기를 갖는 구성 단위에 대하여 설명한다.
산-탈리성기는 산의 작용에 의해 분해 또는 탈리하는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 하기 화학식 12-1 내지 12-9로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00036
상기 식에서,
R101은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타내고,
s는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00037
상기 식에서,
R102, R103은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지형 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R104는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R102과 R103, R102와 R104, 또는 R103과 R104는 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00038
상기 식에서,
R105, R106, R107은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지형 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R105와 R106, R105와 R107, 또는 R106과 R107은 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00039
상기 식에서,
R108, R109, R110은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R108과 R109, R108와 R110, 또는 R109과 R110은 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환상의 탄화수소기를 나타내며, 단, R108, R109, R110 중, 적어도 2개는 수소 이외의 기를 나타내고,
A101은 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00040
상기 식에서,
R111, Rl12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내고,
R113은 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R111과 R112, R111와 R113, 또는 R112와 R113은 그들이 결합하고 있는 탄소원자, 산소원자와 함께 환상의 탄화수소기 또는 지방족 헤테로환을 나타내되, 단 R111, R112, R113 중, 적어도 2개는 수소 이외의 기를 나타내고,
A102는 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00041
상기 식에서,
R114, R115, R116은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R114와 R115, R114와 R116, 또는 R115와 R116은 그들이 결합하고 있는 규소원자와 함께 지방족 헤테로환을 나타내되, 단 R114, R115, R116 중, 적어도 2개는 수소 이외의 기를 나타내고,
A103은 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00042
상기 식에서,
R117, R118, R119는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R117과 R118, R117과 R119, 또는 R118과 R119는 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환상의 탄화수소기를 나타내되, 단 R117, R118, Rl19 중, 적어도 2개는 수소 이외의 기를 나타내고,
A104는 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00043
상기 식에서,
R120, R121은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내고, R122는 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R120과 R121, R120과 R122, 또는 R121과 R122는 그들이 결합하고 있는 탄소원자, 산소원자와 함께 환상의 탄 화수소기 또는 지방족 헤테로환을 나타내되, 단 R120, R121, R122 중, 적어도 2개는 수소 이외의 기를 나타내고,
A105는 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00044
상기 식에서,
R123, R124, R125는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R123과 R124, R123과 R125, 또는 R124와 R125는 그들이 결합하고 있는 규소 원자와 함께 지방족 헤테로환을 나타내되, 단 R123, R124, R125 중, 적어도 2개는 수소 이외의 기를 나타내고,
A106은 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 12-1에서, R101은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기를 나타내고, s는 0 내지 10의 정수이다.
화학식 12-1로 표시되는 기로서, 구체적으로는 tert-뷰톡시카보닐기, tert- 뷰톡시카보닐메틸기, tert-아밀옥시카보닐기, tert-아밀옥시카보닐메틸기, 1,1-다이에틸프로필옥시카보닐기, 1,1-다이에틸프로필옥시카보닐메틸기, 1-에틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로헵틸옥시카보닐메틸기, 1-에틸-2-사이클로펜텐일옥시카보닐기, 1-에틸-2-사이클로펜텐일옥시카보닐메틸기, 1-에톡시카보닐메틸기, 2-테트라하이드로피란일옥시카보닐메틸기, 2-테트라하이드로퓨란일옥시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 12-2에서, R102, R103은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지형 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 이러한 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 12-2에서, R104는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R104로서는 직쇄상, 분지형 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소원자의 일부가 하이드록실기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
또한, R102와 R103, R102와 R104, R103과 R104는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 이 경우에는 R102, R103, R104는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기이다.
화학식 12-2로 표시되는 기로서, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란-2-일기, 2-메틸테트라하이드로퓨란-2-일기, 테트라하이드로피란-2-일기, 2-메틸테트라하이드로피란-2-일기나, 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00045
화학식 12-2로 표시되는 기로서는, 그 중에서도, 에톡시에틸기, 뷰톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
화학식 12-3에서, R105, R106, R107은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지형 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 이러한 알킬기로서는 화학식 12-2 중의 R102, R103과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R105와 R106, R105와 R107, R106과 R107은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
화학식 12-3으로 표시되는 기로서, 구체적으로는 tert-뷰틸기, tert-아밀기, 트라이에틸카빌기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, 1-에틸노보닐기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-아이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-사이클로헥실-아이소프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 13-1 내지 13-17로 표시되는 기 등도 들 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00046
상기 식에서,
R24, R251, R252는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지형 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R26, R27은 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 경유할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 이 경우, 헤테로원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있고, -OH, -OR28, -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR28, -N(R28)2, -NH-, -NR28- 등의 형태로 함유 또는 개재할 수 있고,
R28은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지형 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
R24, R251, R252로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R26, R27로서는 수소원자 외에는 직쇄상, 분지형 또는 환상의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 하이드록시메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
화학식 12-4에서, R108, R109, R110은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는 직쇄상일 수도, 분지형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 18가 바람직하고, 1 내지 10가보다 바람직하다. 또한, 사이클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 18이 바람직하고, 1 내 지 10이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기, 사이클로알킬기로서는 화학식 12-3에서의 R105, R106, R107과 같은 것을 들 수 있다.
알켄일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 4가 바람직하다. 이러한 알켄일기로서는 바이닐기, 프로펜일기, 알릴기, 뷰텐일기 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 14가 바람직하다. 이러한 아릴기로서는 페닐기, 자일릴기, 톨일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
또한, R108과 R109, R108과 R110, R109와 R110은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 환을 형성한 기로서는 화학식 12-3에서의 R105와 R106, R105와 R107, R106과 R107과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 12-4에서, A101은 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 14가 바람직하다. 이러한 2가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 자일릴기, 톨일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 하이드록실기, 할로젠 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 나이트로기, 사이아노기, 메틸기·에틸기·프로필기·아이소프로필기·n-뷰틸기·sec-뷰틸기·n-펜틸기·n-헥실기·사이클로프로필기·사이클로프로필메틸기·사이클로뷰틸기·사이클로펜틸기·사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기·에톡시기·하이 드록시에톡시기·프로폭시기·하이드록시프로폭시기·n-뷰톡시기·아이소뷰톡시기·sec-뷰톡시기·t-뷰톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카보닐기·에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기, 벤질기·페네틸기·큐밀기 등의 아르알킬기, 아르알킬옥시기, 폼일기·아세틸기·뷰틸일기·벤조일기·시아남일기·바레릴기 등의 아실기, 뷰틸일옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알켄일기, 바이닐옥시기·프로펜일옥시기·알릴옥시기·뷰텐일옥시기 등의 알켄일옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 12-5에서, R111, Rl12는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. 화학식 12-5에서, R111, R112는 화학식 12-4에서의 R108, R109, R110과 동일한 것이며, 바람직한 것도 동일하다.
화학식 12-5에서, R113은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는 직쇄상일 수도, 분지형일 수도 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 화학식 12-2에서의 R102, R103과 동일한 것을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 14가 바람직하다. 이러한 아릴기로서는 페닐기, 자일릴기, 톨일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
또한, R111과 Rl12, R111과 R113, R112와 R113은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R111, R112, R113는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기이다. 이러한 환을 형성한 기로서는 화학식 12-2에서의 R102와 R103, R102와 R104, R103과 R104와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 12-5에서, A102는 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 12-5에서, A102는 화학식 12-4에서의 A101과 동일한 것이고, 바람직한 것도 동일하다.
화학식 12-6에서, R114, R115, R116은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. 화학식 12-6에서, R114, R115, R116은 화학식 12-4 중의 R108, R109, R110과 동일한 것이고, 바람직한 것도 동일하다.
화학식 12-6에서, A103은 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 12-6에서, A103은 화학식 12-4 중의 A101과 동일한 것이고, 바람직한 것도 동일하다.
화학식 12-7에서, R117, R118, R119은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사 이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. 화학식 12-7에서, A104는 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 12-7에서, R117, R118, R119, A104는 각각, 화학식 12-4 중의 R108, R109, R110, A101과 동일할 것이고, 바람직한 것도 동일하다.
화학식 12-8에서, R120, R121은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. 화학식 12-8에서, R122는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 화학식 12-8에서, A105는 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 12-8에서, R120, R121, R122, A105는 각각, 화학식 12-5 중의 R111, R112, R113, A102와 동일한 것이고, 바람직한 것도 동일하다.
화학식 12-9에서, R123, R124, R125는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. 화학식 12-9에서, A106은 단환 또는 다환의 치환기를 가질 수 있고 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 12-9에서, R123, R124, R125, A106은 각각, 화학식 12-6 중의 R114, R115, R116, A103과 동일한 것이고, 바람직한 것도 동일하다.
산-탈리성기는 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 지환식 골격을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 화학식 12-3으로 표시되는 기로서 예시한 상기 화학식 13-1 내지 13-17로 표시되는 기가 바람직하다.
산-탈리성기를 갖는 바람직한 구성 단위로서는 예컨대, 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00047
Figure 112005042121447-pct00048
Figure 112005042121447-pct00049
Figure 112005042121447-pct00050
상기 식들에서, R81 내지 R84는 각각, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이들 중에서는 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 상기 화학식 7-3으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 7-4로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
상기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 구성 단위는 각각 하기 화학식 8-1 내지 8-4로 표시되는 단량체를 공중합함으로써 수득된다.
Figure 112005042121447-pct00051
Figure 112005042121447-pct00052
Figure 112005042121447-pct00053
Figure 112005042121447-pct00054
상기 식들에서, R81 내지 R84는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
산-탈리성기를 갖는 구성 단위로서는 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 지환식 골격을 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다. 지환식 골격을 갖는 구성 단위란, 환상의 탄화수소기를 1개 이상 갖는 구조를 갖는 구성 단위이다. 이러한 구성 단위는 보통, 환상의 탄화수소기가 산의 작용에 의해 탈리되는 기이다.
산-탈리성기를 갖는 구성 단위로서는 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-2-1로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-3-1로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다.
화학식 3-1-1 중의 R1로서는 감도 및 해상도 면에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 바람직하다.
화학식 3-1-1 중의 n1은 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-2-1 중의 R2, R3으로서는 감도 및 해상도 면에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 바람직하다.
화학식 3-2-1 중의 n2는 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서 0인 것이 바람직 하다.
화학식 3-3-1 중의 R4로서는 감도 및 해상도의 점에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 바람직하다.
화학식 3-3-1 중의 n3은 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-3-1 중의 q는 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
산-탈리성기를 갖는 구성 단위를 중합체에 도입하기 위해서는 산-탈리성기를 갖는 단량체를 공중합하면 바람직하다. 산-탈리성기를 갖는 단량체는 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
산-탈리성기를 갖는 단량체로서, 구체적으로는 하기 화학식 9-1 내지 9-18, 9-23로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 화학식 9-1 내지 9-18, 9-23 중에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00055
산-탈리성기를 갖는 단량체로서는 그 중에서도, 감도 및 해상도 면에서, 상기 화학식 9-1로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-2로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-5로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-16로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-23으로 표시되는 단량체 또는 그들의 기하 이성질체, 및, 이들의 광학 이성질체가 보다 바람직하고, 상기 화학식 9-1로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-2로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다. 한편, 상기 화학식 9-23으로 표시되는 단량체는 지환식 골격을 갖는 구성 단위가 아니지만, 높은 감도 및 해상도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위로서는 하기에 나타내는 것도 들 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00056
상기 식에서, R80은 산-탈리성기를 나타낸다.
락톤 골격을 갖는 구성 단위에 대하여 설명한다.
락톤 골격을 갖는 구성 단위가 산에 의해 탈리하는 보호기를 갖고 있는 경우, 보다 우수한 감도를 가진다. 또한, 락톤 골격을 갖는 구성 단위가 높은 탄소 밀도, 즉 구성 단위 중의 전체 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율이 높은 경우, 보다 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 락톤 골격을 갖는 구성 단위는 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위이다. 기타 락톤 골격을 갖는 구성 단위는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 구성 단위로서는 감도 또는 드라이 에칭 내성의 관점에서, 상기 화학식 4-1로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-2로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-3으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-5로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-6으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-10으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
화학식 4-1에서의 n5는 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 4-1에서의 m은 감도 및 해상도의 점에서, 1인 것이 바람직하다.
화학식 4-2에서의 A1, A2로서는 유기 용매로의 용해성이 높다는 점에서, -O-가 바람직하다.
화학식 4-2에서의 R201, R202로서는 유기 용매로의 용해성이 높다는 점에서, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 바람직하다.
화학식 4-2에서의 n6은 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 4-3에서의 A3, A4로서는 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, -CH2-가 바람직하고, 유기 용매로의 용해성이 높다는 점에서, -O-가 바람직하다.
화학식 4-3에서의 R203, R204로서는 유기 용매로의 용해성이 높다는 점에서, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 바람직하다.
화학식 4-3에서의 n7은 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 4-5에서의 R8, R9로서는 감도 및 해상도 면에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 바람직하다.
화학식 4-5에서의 R52, R62, R72으로서는 유기 용매로의 용해성이 높다는 점에서, 수소원자가 바람직하다.
화학식 4-5에서의 Y12, Y22, Y32로서는 금속 표면 등에 대한 밀착성이 높다는 점에서, 하나가 -CO-O-이고, 나머지의 두 개가 -CH2-인 것이 바람직하다.
화학식 4-5에서의 n9는 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 4-6에서의 R10으로서는 감도 및 해상도 면에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 바람직하다.
화학식 4-6에서의 R53, R63, R73으로서는 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 수소원자가 바람직하다.
화학식 4-6에서의 Y13, Y23, Y33으로서는 금속 표면 등에 대한 밀착성이 높다는 점에서, 하나가 -CO-O-이고, 나머지 2개가 -CH2-인 것이 바람직하다.
화학식 4-6에서의 n10은 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람 직하다.
화학식 4-10에서, R91, R92, R93, R94로서는 유기 용매로의 용해성이 높다는 점에서, 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
화학식 4-10에서의 m1은 감도 및 해상도 면에서, 1인 것이 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 구성 단위로서는 그 중에서도, 유기 용매로의 용해성이 높고, 저렴하다는 점에서, 상기 화학식 4-1로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-2로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-3으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-10로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 높은 감도가 수득되고, 저렴하다는 점에서는 상기 화학식 4-1로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다. 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는 상기 화학식 4-2로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 4-3으로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다. 열 안정성이 우수하고, 저렴하다는 점에서는 상기 화학식 4-10으로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 구성 단위를 중합체에 도입하기 위해서는 락톤 골격을 갖는 단량체를 공중합하면 바람직하다. 락톤 골격을 갖는 단량체는 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는 예컨대, δ-발레로락톤환을 갖는 (메트)아크릴산 유도체, γ-뷰티로락톤환을 갖는 (메트)아크릴산 유도체, 다환식 락톤을 갖는 (메트)아크릴산 유도체, 및, 이들의 화합물의 락톤환 상에 치환기를 갖는 유도체를 들 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서, 구체적으로는 하기 화학식 10-1 내지 10-20, 10-22 내지 10-24, 10-41로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 화학식 10-1 내지 10-20, 10-22 내지 10-24, 10-41에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00057
락톤 골격을 갖는 단량체로서는 그 중에서도, 감도의 관점에서, 상기 화학식 10-1으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-2로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-41로 표시되는 단량체, 및 그의 광학 이성질체가 보다 바람직하고, 드라이 에칭 내성의 점에서, 상기 화학식 10-6으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-10으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-14으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-18으로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성질체, 광학 이성질체가 보다 바람직하고, 레지스트 용매로의 용해성의 점에서, 상기 화학식 10-7로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-11로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-15로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-19로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성질체, 광학 이성질체가 보다 바람직하다.
또한, 락톤 골격을 갖는 단량체로서, 하기 화학식 10-25 내지 10-40, 10-44 내지 10-50로 표시되는 단량체도 들 수 있다. 화학식 10-25 내지 10-40, 10-44 내지 10-50에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00058
Figure 112005042121447-pct00059
Figure 112005042121447-pct00060
이들 중에서도, 유기 용매로의 용해성이 높다는 점에서, 상기 화학식 10-25로 표시되는 단량체, 및 그의 기하 이성질체, 광학 이성질체가 바람직하다.
또한, 락톤 골격을 갖는 단량체로서, 하기 화학식 10-51 내지 10-60으로 표시되는 단량체도 들 수 있다.
Figure 112005042121447-pct00061
이들 중에서도, 유기 용매로의 용해성이 높다는 점에서, 상기 화학식 10-55로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-56으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 10-57로 표시되는 단량체, 및, 상기 화학식 10-58로 표시되는 단량체가 바람직하고, 상기 화학식 10-58로 표시되는 단량체가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체는 추가로, 상기 이외의 구성 단위를 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트용 중합체는 상기 화학식 5로 표시되는 사이아노기 함유 (메트)아크릴산 에스터 유도체, 산-탈리성기를 갖는 단량체, 및, 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 단량체 이외의 공중합할 수 있는 다른 단량체를 공중합한 것일 수 있다.
본 발명의 레지스트용 중합체는 예컨대, 산-탈리성기를 갖지 않는, 지환식 골격을 갖는 구성 단위를 함유할 수 있다. 지환식 골격을 갖는 구성 단위와는, 환상의 탄화수소기를 1개 이상 갖는 구조를 갖는 구성 단위이다. 이 지환식 골격을 갖는 구성 단위는 1종일 수도, 2종 이상일 수도 있다.
지환식 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체는 드라이 에칭 내성이 우수하다. 또한 이들의 구성 단위가 하이드록실기를 갖고 있는 경우, 보다 우수한 레지스트 패턴 형상이 수득된다.
지환식 골격을 갖는 구성 단위로서는 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 하기 화학식 3-1-2로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-4로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
화학식 3-1-2
Figure 112005042121447-pct00062
상기 식에서,
R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R11은 수소원자를 나타내고,
X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 3-4
Figure 112005042121447-pct00063
상기 식에서,
R34는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
X4는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콜로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
n4는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
한편, 화학식 3-1-2 및 화학식 3-4에 있어서, X1 및 X4로 치환되는 위치는 환상 구조 중 어떤 위치일 수 있다.
화학식 3-1-2 중의 n1은 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하고, 레지스트 패턴 형상이 양호한 점에서, 1인 것이 바람직하다.
n1이 1 이상인 경우, X1로서는 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 하이드록시기인 것이 바람직하다.
화학식 3-4 중의 n4는 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하고, 레지스트 패턴 형상이 양호한 점에서, 1인 것이 바람직하다.
n4가 1 이상인 경우, X4로서는 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 하이드록시기인 것이 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 구성 단위를 중합체에 도입하기 위해서는 지환식 골격을 갖는 단량체를 공중합하면 바람직하다. 지환식 골격을 갖는 단량체는 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
지환식 골격을 갖는 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 트라이사이클로데칸일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜타다이엔일, 및, 이들의 화합물의 환식 탄화수소기 상에 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 단량체로서, 구체적으로는 하기 화학식 9-19 내지 9-22로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 화학식 9-19 내지 9-22 중에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00064
또한, 그 이외의 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는 예컨대, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t -뷰틸, (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 i-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 n-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 i-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 t-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-n-프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시-n-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2,2,2-트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 메틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 2-에틸헥실, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 i-프로필, α-(트라이)플루 오로메틸아크릴산 n-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 i-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 t-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 메톡시메틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 에톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-프로폭시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 i-프로폭시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-뷰톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 i-뷰톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 t-뷰톡시에틸 등의 직쇄 또는 분지된 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, p-하이드록시스타이렌, p-t-뷰톡시카보닐하이드록시스타이렌, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시스타이렌, 3,5-다이메틸-4-하이드록시스타이렌, p-t-퍼플루오로뷰틸스타이렌, p-(2-하이드록시-i-프로필)스타이렌 등의 방향족 알켄일 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산 등의 불포화 카복실산 및 카복실산 무수물; 에틸렌, 프로필렌, 노보넨, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 염화바이닐, 에틸렌, 불화바이닐, 불화바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
다른 단량체는 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위 내에서 이용할 수 있다. 보통, 다른 단량체는 단량체 성분 전체에 대하여 20몰% 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로서는 상기 화학식 2 및 상기 식 1-1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위로서는 상기 화학식 3-1-1, 상기 화학식 3-3-1 및 상기 화학식 3-5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 락톤 골격을 갖는 구성 단위로서는 상기 화학식 4-2, 상기 화학식 4-3, 하기 화학식 4-7, 하기 화학식 4-8, 하기 화학식 4-9 및 하기 화학식 4-11로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체로서는 그 중에서도, 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로겔의 억제, 감도, 해상도 및 금속 표면 등에 대한 밀착성, 유기 용제로의 용해성이 높다는 점에서, 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학화학식 4-7로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 중합체가 바람직하다.
화학식 4-7
Figure 112005042121447-pct00065
상기 식에서, R47은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위와, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위와, 화학식 4-7로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
중합체 중의 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로 겔 억제의 관점에서, 합계로 5 내지 30몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도의 관점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 4-7로 표시되는 구성 단위의 비율은 금속 표면 등에 대한 밀착성 및 유기 용제로의 용해성이 높다는 점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체로서는 그 중에서도, 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로겔의 억제, 감도, 해상도 및 금속 표면 등에 대한 밀착성, 유기 용제에 대한 용해성이 높다는 점에서, 상기 화학식 2 및 1-1로 이루 어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 중합체가 바람직하다.
화학식 4-8
Figure 112005042121447-pct00066
상기 식에서, R48은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
중합체 중의 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마 이크로 겔 억제의 관점에서, 합계로 5 내지 30몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도의 관점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위의 비율은 금속 표면 등에 대한 밀착성 및 유기 용제에 대한 용해성이 높다는 점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체로서는 그 중에서도, 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로겔의 억제, 감도, 해상도 및 금속 표면 등에 대한 밀착성, 유기 용제에 대한 용해성이 높다는 점에서, 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-11로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 중합체가 바람직하다.
화학식 4-11
Figure 112005042121447-pct00067
상기 식에서, R411은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-11로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
중합체 중의 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로 겔 억제의 관점에서, 합계로 5 내지 30몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도의 관점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 4-11로 표시되는 구성 단위의 비율은 금속 표면 등에 대한 밀착성 및 유기 용제에 대한 용해성이 높다는 점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체로서는 그 중에서도, 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로 겔의 억제, 감도, 해상도 및 금속 표면 등에 대한 밀착성, 유기 용제에 대한 용해성이 높다는 점에서, 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-9로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 중합체가 바람직하다.
화학식 4-9
Figure 112005042121447-pct00068
상기 식에서, R49는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-9로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
중합체 중의 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로 겔 억제의 관점에서, 합계로 5 내지 30몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중 의 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도의 관점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 4-9로 표시되는 구성 단위의 비율은 금속 표면 등에 대한 밀착성 및 유기 용제로의 용해성이 높다는 점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체로서는 그 중에서도, 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로 겔의 억제, 감도, 해상도 및 금속 표면 등에 대한 밀착성, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-2 및 4-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-2 및 4-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
중합체 중의 상기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 레지스트 패턴 형상, 라인 엣지 조도 및 마이크로 겔 억제의 관점에서, 합계로 5 내지 30몰%가 바람직하다. 또한, 중합체중의 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도의 점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 또한, 중합체중의 상기 화학식 4-2 및 4-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 금속 표면 등에 대한 밀착성 및 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 드라이 에칭 내성 및 레지스트 형상의 관점에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트용 중합체의 질량평균분자량은 레지스트 용액에 대한 용해성 및 해상도의 점에서, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 함유하는 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 종류에 따라서는 예컨대, 2-엑소-메타크릴로일옥시-4-옥사트라이사이클로[4.2.1.03,7]노네인-5-온(OT㎚A라고도 함)에서 유래되는 구성 단위인 경우는 레지스트용 중합체의 질량평균분자량은 레지스트 용액에 대한 용해성 및 레지스트 패턴 형상의 관점에서, 8,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 최근에는 직경 300㎜ 이상의 큰 기판에 있어서도 기판면 내에서 편차가 적은, 균일한 레지스트 패턴 크기를 수득할 수 있어서, PEB 온도 의존성이 작은 레지스트용 중합체가 요망되고 있다.
이러한 점에서는 레지스트용 중합체의 질량평균분자량은 5,000 이상 8,000 이하인 것이 바람직하고, 그 상한이 7,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 점에서는 본 발명의 레지스트용 중합체로서, 그 중에서도, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상, 상기 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-7 및 4-8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체는 통상의 리쏘그라피에 있어서, PEB 온도 의존성이 특히 작고, 직경 300㎜ 이상의 큰 기판에 있어서도 기판면 내에서 편차가 특히 적은, 균일한 레지스트 패턴 크기를 수득할 수 있다.
한편, 이 중합체에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-7 및 4-8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
중합체 중의 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 비율은 합계로 5 내지 30몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 4-7 및 4-8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율은 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 구성 단위의 비율을 이 범위로 함으로써, 보다 높은 본 발명의 효과가 수득된다.
그 중에서도, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상, 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 구성 단위 1종 이상, 및 상기 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체는 통상의 리쏘그라피에 있어서, PEB 온도 의존성이 보다 작고, 직경 300㎜ 이상의 큰 기판에 있어서도 기판면 내에서 더욱 균일한 레지스트 패턴 크기를 수득할 수 있다.
한편, 이 중합체에 있어서도, 화학식 2로 표시되는 구성 단위, 화학식 3-1-1로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위는, 각각, 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 이 중합체에 있어서, 각 구성 단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 이 중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
이 경우도, 중합체 중의 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 비율은 합계로 5 내지 30몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 구성 단위의 비율은 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 또한, 중합체 중의 상기 화학식 4-8로 표시되는 구성 단위의 비율은 합계로 30 내지 60몰%가 바람직하다. 구성 단위의 비율을 이 범위로 함으로써, 더욱 높은 본 발명의 효과가 얻어진다.
이 중합체에 있어서, 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 구성 단위로서는 그 중에서도, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 등의 2-저급알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구성 단위가 바람직하다.
또한, 중합시에 연쇄 이동제를 이용함으로써, 중합체에 연쇄 이동제에서 유래되는 구성 단위를 함유시킬 수 있다. 연쇄 이동제에서 유래되는 구성 단위를 함유하는 본 발명의 레지스트용 중합체는 보다 높은 본 발명의 효과를 가질 수도 있다.
이 경우에 바람직한 연쇄 이동제로서, 구체적으로는 1-뷰테인싸이올, 1-옥테인싸이올(n-옥틸머캅탄), 사이클로헥세인싸이올, 2-뷰테인싸이올, 1-데케인싸이올, 1-테트라데케인싸이올, 2-메틸-1-프로페인싸이올, 2-머캅토에탄올, 1-싸이오글라이세롤 등을 들 수 있다.
이 경우, 보통, 본 발명의 레지스트용 중합체를 제조할 때의 연쇄 이동제의 사용량은 중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 0.001몰% 이상이 바람직하고, 0.1몰% 이상이 보다 바람직하고, 1몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트용 중합체를 제조할 때의 연쇄 이동제의 사용량은 중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 5몰% 이하가 바람직하고, 2몰% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 중합체는 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체일 수도, 교대 공 중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있다.
3. 본 발명의 레지스트용 중합체의 제조 방법
본 발명의 레지스트용 중합체는 보통, 중합 개시제의 존재 하에서, 상기 화학식 5로 표시되는 사이아노기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 유도체 1종 이상, 산-탈리성기를 갖는 단량체 1종 이상, 및 락톤 골격을 갖는 단량체 1종 이상을 함유하는 모노머 조성물을 공중합하여 수득된다. 이러한 중합 개시제를 사용하는 중합으로서는 우선 중합 개시제의 라디칼체가 발생하고, 이 라디칼체를 기점으로서 단량체의 연쇄 중합이 진행된다.
본 발명의 레지스트용 중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는 열에 의해 효율적으로 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제로서는 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 등의 아조화합물; 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 리쏘그라피에 있어서 사용되는 레지스트용 중합체를 제조하는 경우, 수득되는 레지스트용 중합체의 광선 투과율(파장 193㎚의 광에 대한 투과율)을 가능한 한 저하시키지 않는다는 점에서, 이용하는 중합 개시제로서는 분자 구조 중에 방향환을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 중합시의 안전성 등을 고려하면, 이용하는 중합 개시제로서는 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체를 제조할 때는 연쇄 이동제를 사용할 수도 있 다. 연쇄 이동제를 사용함으로써 저분자량의 중합체를 제조하는 경우에 중합 개시제의 사용량을 적게 할 수 있고, 또한, 수득되는 중합체의 분자량 분포를 적게 할 수 있다. 분자량 분포가 좁아지는 것은 고분자량의 중합체의 생성이 적어지는 것에 기인하는 것으로, 레지스트에 이용한 경우에 레지스트 용매로의 용해성이 더욱 향상되고, 또한, 마이크로 겔이나 결점의 생성이 감소하기 때문에 바람직하다.
바람직한 연쇄 이동제로서는 예컨대, 1-뷰테인싸이올, 2-뷰테인싸이올, 1-옥테인싸이올, 1-데케인싸이올, 1-테트라데케인싸이올, 사이클로헥세인싸이올, 2-메틸-1-프로판싸이올, 2-머캅토에탄올, 1-싸이오글라이세롤 등을 들 수 있다.
중합 반응에 있어서는 성장 말단에 라디칼을 갖는 중합체가 생기지만, 연쇄 이동제를 사용하면, 이 성장 말단의 라디칼이 연쇄 이동제의 수소를 제거하여, 성장 말단이 실활된 중합체가 된다. 한편, 수소가 제거된 연쇄 이동제는 라디칼을 가진 구조, 즉 라디칼체가 되어, 이 라디칼체가 기점이 되어 다시 단량체가 연쇄 중합되게 된다. 그 때문에 수득된 중합체의 말단에는 연쇄 이동 잔기가 존재한다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 리쏘그라피에 있어서 사용되는 레지스트용 중합체를 제조하는 경우, 수득되는 레지스트용 중합체의 광선 투과율(파장 193㎚의 광에 대한 투과율)을 가능한 한 저하시키지 않는다는 점에서, 이용하는 연쇄 이동제로서는 방향족 환을 갖지 않는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 공중합체의 수율을 높인다는 점에서, 공중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 0.3몰% 이상이 바람직하고, 공중합체의 분자량 분포를 좁힌다는 점에서, 공중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 30몰% 이하가 바람직하다. 또한, 중합 개시제의 사용량은 공중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 0.1몰% 이상이 보다 바람직하고, 1몰% 이상이 특히 바람직하다.
연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 공중합체의 분자량 분포를 좁힌다는 점에서, 공중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 0.001몰% 이상이 바람직하고, 0.1몰% 이상이 보다 바람직하고, 또한, 공중합체를 레지스트 조성물로서 사용할 때의 감도 및 해상도나 금속 표면 등에 대한 밀착성 등의 레지스트 성능을 저하시키지 않는다는 점에서, 공중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 30몰% 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트용 중합체를 제조할 때의 연쇄 이동제의 사용량은 공중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 5몰% 이하가 보다 바람직하고, 2몰% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 용액 중합으로 실시되고, 단량체를 중합 용기 중에 적하하는 적하 중합이라고 불리는 중합 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 조성 분포 및/또는 분자량 분포가 좁은 중합체가 간편히 수득된다는 점에서, 중합함으로써 목적으로 하는 중합체의 구성 단위가 되는 단량체(단량체만 일 수도, 단량체를 유기 용제에 용해시킨 용액일 수도 있다)를 중합 용기 중에 적하하면서 중합을 실시하는 적하 중합이라고 불리는 중합 방법에 의해 본 발명의 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
적하 중합법에 있어서는 예컨대, 유기 용제를 미리 중합 용기에 투입하고, 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 단량체 및 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동 제를 유기 용제에 용해시킨 단량체 용액을, 중합 용기 내의 유기 용제 중에 적하한다. 단량체는 유기 용제에 용해시키지 않고 적하할 수도 있으며, 그 경우, 중합 개시제와 필요에 따라 연쇄 이동제를 단량체에 용해시킨 용액을 유기 용제 중에 적하한다. 또한, 유기 용제를 미리 중합 용기 내에 투입하지 않고 단량체를 중합 용기 중에 적하할 수도 있다.
또한, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제는 각각 단독으로 또는 임의의 조합으로 적하할 수 있다.
적하 중합법에 있어서의 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 50 내지 150℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
적하 중합법에 있어서 사용되는 유기 용제로서는 이용하는 단량체, 중합 개시제 및 수득되는 중합체, 또한 연쇄 이동제를 사용하는 경우는 그 연쇄 이동제 중 어떤 것도 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는 예컨대, 1,4-다이옥세인, 아이소프로필알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(이하, 「THF」이라고도 함), 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」이라고도 함), 메틸아이소뷰틸케톤(이하, 「MIBK」이라고도 함), γ-뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, 「PGMEA」이라고도 함), 락트산에틸 등을 들 수 있다.
유기 용제 중에 적하하는 단량체 용액의 단량체 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
한편, 중합 용기에 투입하는 유기 용제의 양은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선정할 수 있다. 통상 공중합에 사용하는 단량체 전체량에 대하여 30 내지 700 질량%의 범위 내에서 사용한다.
용액 중합 등의 방법에 의해서 제조된 중합체 용액은 필요에 따라, 1,4-다이옥세인, 아세톤, THF, MEK, MIBK, γ-뷰티로락톤, PGMEA, 락트산에틸 등의 양용매로 적당한 용액 점도로 희석한 후, 메탄올, 물 등의 다량의 빈용매중에 적하하여 중합체를 석출시킨다. 이 공정은 일반적으로 재침전이라고 불리고, 중합 용액 중에 잔존하는 미반응의 단량체나 중합 개시제 등을 제거하기 위해서 매우 효과적이다. 이러한 미반응물은 그대로 잔존하고 있으면 레지스트 성능에 악영향을 미치게 할 가능성이 있기 때문에 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 재침전 공정은 경우에 따라 불필요해지는 경우도 있다. 그 후, 그 석출물을 여과 분리하고, 충분히 건조하여 본 발명의 중합체를 수득한다. 또한, 여과 분리한 후, 건조하지 않고 습윤 분말인 그대로 사용할 수도 있다.
또한, 제조된 공중합체 용액은 그대로, 또는 적당한 용제로 희석하여 레지스트 조성물로서 사용할 수도 있다. 이 때, 보존 안정제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다.
4. 본 발명의 레지스트 조성물
본 발명의 레지스트 조성물은 상기와 같은 본 발명의 레지스트용 중합체를 용제에 용해한 것이다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 상기와 같은 본 발명의 레지스트용 중합체 및 광산 발생제를 용제에 용해한 것이다. 본 발명의 레지스트용 중합체는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 한편, 용액 중합 등에 의해서 수득된 중합체 용액으로부터 중합체를 분리하지 않 고, 이 중합체 용액을 그대로 레지스트 조성물에 사용하는 것, 또는 이 중합체 용액을 적당한 용제로 희석하여 레지스트 조성물에 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명의 레지스트용 중합체를 용해시키는 용제는 목적에 따라 임의로 선택되지만, 용제의 선택은 수지의 용해성 이외의 이유, 예컨대, 도막의 균일성, 외관 또는 안전성 등으로부터도 제약을 받는 경우가 있다.
용제로서는, 예컨대 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-펜탄온, 2-헥산온 등의 직쇄 또는 분지형 케톤류;사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 환상 케톤류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬아세테이트류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글리콜모노에틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이에틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜알킬에터류; 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스터류; n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-부틸알콜, tert-부틸알콜, 사이클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류; 1,4-다이옥세인, 탄산에틸렌, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제의 함유량은 보통, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 200질량부 이상이고, 300질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용제의 함유량은 보통, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 5000질량부 이하이고, 2000질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체를 화학 증폭형 레지스트에 사용하는 경우에는 광산 발생제를 이용할 필요가 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 함유되는 광산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산발생제로서 사용할 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 광산 발생제로서는 예컨대, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설폰산에스터 화합물, 퀴논다이아지드 화합물, 다이아조메테인 화합물 등을 들 수 있다. 광산 발생제로서는 그 중에서도, 설포늄 염, 아이오도늄 염, 포스포늄 염, 다이아조늄 염, 피리디늄 염 등의 오늄 염 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트라이페닐설포늄트리플레이트, 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄나프탈렌설포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸설포늄톨루엔설포네이트, 다이페닐아이오도늄트리플레이트, 다이페닐아이오도늄피렌설포네이트, 다이페닐아이오도늄도데실벤젠설포네이트, 다이페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트, p-메틸페닐다이페닐설포늄노나플루오로뷰테인설포네이트, 트라이(tert-뷰틸페닐)설포늄트라이플루오로메테인설포네이트 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은 선택된 광산 발생제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 보통, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응을 충분히 일으킬 수 있다. 또한, 광산 발생제의 함유량은 보통, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 20질량부 이하이고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 레지스트 조성물의 안정성이 향상하여, 조성물을 도포할 때의 도포 얼룩이나 현상시의 스캠 등의 발생이 충분히 적어진다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는 질소 함유 화합물을 배합할 수도 있다. 질소 함유 화합물을 함유시킴으로써, 레지스트 패턴 형상, 방치 경시 안정성 등이 더욱 향상된다. 즉, 레지스트 패턴의 단면 형상이 사각형에 가까워지고, 또한, 레지스트막을 노광하고, 노광 후 가열(PEB)하여, 다음 현상 처리까지 동안에 수시간 방치되는 것이 반도체의 양산 라인이기는 하지만, 그와 같이 방치(시간 경과)했을 때, 레지스트 패턴의 단면 형상의 열화의 발생이 보다 억제된다.
질소 함유 화합물은 공지된 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 2급 저급 지방족 아민, 3급 저급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
여기서「저급 지방족 아민」이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말한다.
2급 저급 지방족 아민, 3급 저급 지방족 아민으로서는 예컨대, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물로서는 그 중에서도, 트라이에탄올아민 등의 제 3급알칸올아민이 보다 바람직하다.
질소 함유 화합물은 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
질소 함유 화합물의 함유량은 선택된 질소 함유 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 보통, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대해 0.01질량부 이상인 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상을 보다 사각형으로 할 수 있다. 또한, 질소 함유 화합물의 함유량은 보통, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 2질량부 이하인 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 감도의 열화를 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는 유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체를 배합할 수도 있다. 이러한 화합물을 함유시킴으로써, 질소 함유 화합물의 배합에 의한 감도 열화를 방지할 수 있고, 또한, 레지스트 패턴 형상, 방치 경시 안정성 등이 더욱 향상된다.
유기 카복실산으로서는 예컨대, 말론산, 시트르산, 사과산, 석신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산, 또는 그 유도체로서는 예컨대, 인산, 인산다이-n-뷰틸에스터, 인산다이페닐에스터 등의 인산 및 그들의 에스터와 같은 유도체; 포스폰산, 포스폰산다이메틸에스터, 포스폰산다이-n-뷰틸에스터, 페닐포스폰산, 포스폰산다이페닐에스터, 포스폰산다이벤질에스터 등의 포스폰산 및 그들의 에스터와 같은 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스터와 같은 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 포스폰산이 바람직하다.
이러한 화합물(유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 화합물(유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)의 함유량은 선택된 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 보통, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상을 보다 사각형으로 할 수 있다. 또한, 이들 화합물(유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)의 함유량은 보통, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 레지스트 패턴의 막 감소를 적게 할 수 있다.
한편, 질소 함유 화합물과 유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체와의 양쪽을 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 함유시킬 수도 있고, 어느 한쪽만을 함유시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 계면 활성제, 기타 켄칭제(quencher), 증감제, 할로젠화 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 이들 첨가제는 상기 분야에서 공지된 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 이들의 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 정할 수 있다.
본 발명의 레지스트용 공중합체는 금속 에칭용, 포토 퍼블리케이션용, 제판용, 홀로그램용, 컬러 필터용, 위상차 필름용 등의 레지스트 조성물로서 사용할 수도 있다.
5. 본 발명의 패턴 제조 방법
다음으로 본 발명의 패턴 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 패턴을 형성하는 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판의 표면에, 본 발명의 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고, 이 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판은 베이킹 처리(예비 베이킹) 등으로 건조하여, 기판상에 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 이렇게 하여 수득된 레지스트막에, 포토 마스크를 통해 250㎚ 이하 파장의 광을 조사한다(노광). 노광에 이용하는 광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저인 것이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저인 것이 바람직하다. 또한, 전자선으로 노광하는 것도 바람직하다.
노광 후, 적절히 열처리(노광 후 베이캉, PEB)하여, 기판을 알칼리 현상액에 침지하여, 노광부분을 현상액에 용해 제거한다(현상). 알칼리 현상액은 공지된 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 그리고, 현상 후, 기판을 순수 등으로 적절히 린 스한다. 이렇게 하여 피가공 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
통상, 레지스트 패턴이 형성된 피가공 기판은 적절히 열처리(베이킹 후처리)하여 레지스트를 강화하여, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다. 에칭을 실시한 후, 레지스트는 보통, 박리제를 이용하여 제거된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 각 실시예, 비교예 중 「부」라는 것은 특별한 언급이 없는 한 「질량부」를 나타낸다.
또한, 이하와 같이 하여 제조한 중합체의 물성 등을 측정했다.
<레지스트용 중합체의 질량평균분자량>
약 20㎎의 레지스트용 중합체를 5㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인필터로 여과하여 시료 용액을 조제하고, 이 시료 용액을 도소제 겔 투과·크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정했다. 이 측정은, 분리 컬럼은 쇼와전공사 제품, Shodex GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 한 것을 이용하고, 용제는 테트라하이드로퓨란, 유량 1.0㎖/min, 검출기는 시차 굴절계, 측정 온도 40℃, 주입량 0.1㎖이고, 표준 폴리머로서 폴리스타이렌을 사용하여 측정했다.
<레지스트용 중합체의 평균 공중합 조성비(몰%)>
1H-㎚R의 측정에 의해 구했다. 이 측정은 일본 전자(주) 제품, GSX-400형 FT-㎚R(상품명)을 이용하여, 약 5질량%의 레지스트용 중합체 시료의 중수소화 클로로폼, 중수소화 아세톤 또는 중수소화 다이메틸설폭사이드의 용액을 직경 5㎜ψ의 시험관에 넣고, 측정 온도 40℃, 관측 주파수 400MHz, 싱글 펄스 모드로 64회 적산으로 실시했다.
또한, 제조한 중합체를 이용하여, 이하와 같이 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 그 물성 등을 측정했다.
<레지스트 조성물의 조제>
제조한 레지스트용 중합체 100부, 광산 발생제인 트라이페닐설포늄트리플레이트 2부, 및 용제인 PGMEA 700부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 용액을 조제했다.
<레지스트 패턴의 형성>
조제한 레지스트 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120℃, 60초간 프리 베이킹을 실시하고, 두께 0.4㎛의 레지스트막을 형성했다. 계속해서, ArF 엑시머 레이저 노광기(파장: 193㎚)를 사용하여 노광한 후, 핫 플레이트를 이용하여 120℃, 60초간 노광한 후 베이킹을 실시했다. 다음으로, 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 실온에서 현상하고, 순수로 세정하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성했다.
<감도>
0.16㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 마스크가 0.16㎛의 선폭으로 전사되 는 노광량(mJ/cm2)를 감도로서 측정했다.
<해상도>
상기 노광량으로 노광했을 때 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수(㎛)를 해상도로 했다.
<라인 엣지 조도>
마스크에 있어서의 0.20㎛의 레지스트 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 수득된 0.20㎛의 레지스트 패턴의 긴 방향의 측단 5㎛의 범위에 대하여, 일본 전자 제품, JSM-6340F형 전계 방사형 주사형 전자 현미경(상품명)에 의해, 패턴 측단이 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 50 포인트 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<레지스트 패턴 형상>
상기 0.20㎛의 레지스트 패턴의 수직 방향의 단면에 대하여, 일본 전자 제품, JSM-6340F형 전계 방사형 주사형 전자 현미경(상품명)에 의해 관찰하고, 그 단면 형상이 직사각형으로 되어있는 것을 ○, 볼록형상 또는 오목형상으로 되어있는 것을 ×로 평가했다.
<마이크로 겔량>
조제한 레지스트 조성물 용액에 대하여, 조액 직후의 용액 중의 마이크로겔의 수(마이크로 겔 초기값)와, 4℃에서 일주일 방치한 후의 용액 중의 마이크로 겔의 수(경시후의 마이크로겔의 수)를 리온제 파티클 카운터로 측정했다. 그리고, 마이크로 겔 초기값과 동시에, (경시후의 마이크로 겔의 수)-(마이크로 겔 초기값)으로 계산되는 마이크로 겔 증가수를 평가했다.
한편, 여기서는 레지스트 조성물 용액 1㎖ 중에 존재하는 0.25㎛ 이상의 입경을 갖는 마이크로 겔의 수를 측정했다.
<실시예 1>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, PGMEA라 함) 34.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕(湯浴)의 온도를 80℃로 올렸다. β-메타크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤(이하, HGBMA라 함) 14.6부, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만테인(이하, MAdMA라 함) 22.5부, 2- 또는 3-사이아노-5-노보닐메타크릴레이트(이하, CN㎚A라 함) 3.7부, PGMEA 61.2부 및 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(이하, DAIB라 함) 2.08부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-1)을 수득했다. 침전물에 잔존하는 단량체를 제거하기 위해서, 수득된 침전을 여과 분리하고, 중합에 사용한 단량체에 대하여 약 30배량의 메탄올 속에서 침전을 세정했다. 그리고, 이 침전을 여과 분리하여, 감압 하 50℃에서 약 40시간 건조했다.
수득된 공중합체 A-1의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 함) 37.9부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 70℃로 올렸다. 8- 또는 9-아크릴로일옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-3-온(이하, OTDA라고 함) 20.9부, 2-메타크릴로일옥시-2-에틸아다만테인(이하, EAdMA라 함) 18.8부, 2-또는 3-사이아노-5-노보닐아크릴레이트(이하, CNNA라 함) 5.7부, THF 68.2부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(이하, AIBN이라고 함) 1.80부 및 2-머캅토에탄올 0.24부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 70℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-2)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-2를 수득했다.
수득된 공중합체 A-2의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 22.4부 및 γ-뷰티로락톤 9.7부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 2-엑소-메타크릴로일옥시-4,8-다이옥사트라이사이클로[4.2.1.03,7]노네인-5-온(이하, ONLMA라 함) 21.5부, 4-메타크릴로일옥시-4-에틸-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데케인(이하, EDMA라 함) 23.0부, CN㎚A 4.1부, PGMEA 79.4부, γ-뷰티로락톤 34.0부, DAIB 0.70부 및 n-옥틸머캅탄 0.58부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-3)를 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-3을 수득했다.
수득된 공중합체 A-3의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 30.8부 및 γ-뷰티로락톤 3.4부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. α-메타크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤(이하, GBLMA라 함) 12.6부, MAdMA 21.1부, 하기 화학식 20-12로 표시되는 1-사이아노-2-사이클로헥실메타크릴레이트(이하, CNCMA라 함) 7.0부, PGMEA 55.4부, γ-뷰티로락톤 6.2부 및 AIBN 1.64부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-4)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-4를 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00069
수득된 공중합체 A-4의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 30.8부 및 γ-뷰티로락톤 3.4부을 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. GBLMA 12.6부, MAdMA 21.1부, CN㎚A 7.4부, PGMEA 55.4부, γ-뷰티로락톤 6.2부 및 AIBN 1.64부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하고, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-5)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-5를 수득했다.
수득된 공중합체 A-5의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 37.7부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OTDA 18.2부, MAdMA 15.9부, 1-아크릴로일옥시-3-하이드록시아다만테인(이하, HAdA라 함) 4.4부, CN㎚A 6.2부, PGMEA 67.9부, AIBN 1.64부 및 n-옥틸머캅탄 0.58부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물 침전(공중합체 A-6)를 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-6를 수득했다.
수득된 공중합체 A-6의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 28.2부 및 γ-뷰티로락톤 7.1부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. HGBMA 12.2부, EAdMA 22.3부, CN㎚A 7.8부, PGMEA 50.8부, γ-뷰티로락톤 12.7부 및 AIBN 1.96부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-7)를 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-7을 수득했다.
수득된 공중합체 A-7의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 38.2부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 8- 또는 9-메타크릴로일옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-3-온(이하, OTDMA라 함) 17.5부, MAdMA 20.6부, CN㎚A 7.8부, PGMEA 68.8부, AIBN 1.80부 및 n-옥틸머캅탄 0.44부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-8)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-8을 수득했다.
수득된 공중합체 A-8의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 37.5부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OTDA 18.2부, EAdMA 18.4부, CNNA 8.4부, PGMEA 67.4부, AIBN 1.96부 및 n-옥틸머캅탄 0.58부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-9)를 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-9를 수득했다.
수득된 공중합체 A-9의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 37.7부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OTDA 18.2부, EAdMA 16.9부, 1-메타크릴로일옥시아다만테인(이하, AdMA라고 함) 4.4부, CNNA 5.7부, PGMEA 67.8부 및 AIBN 4.26부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하 여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-10)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-10을 수득했다.
수득된 공중합체 A-10의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 11>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 35.1부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. GBLMA 14.6부, MAdMA 22.5부, 2,2,3,3-테트라사이아노-5-노보닐메타크릴레이트(이하, TC㎚A라 함) 5.0부, PGMEA 63.2부 및 DAIB 2.30부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-11)을 수득했다. 이후의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-11를 수득했다.
수득된 공중합체 A-11의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 12>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 38.5부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OTDA 18.2부, EAdMA 18.4부, 2- 또는 3-사이아노-5-메틸-5-노보닐메타크릴레이트(이하, CM㎚A라 함) 9.6부, PGMEA 69.3부, AIBN 1.96부 및 n-옥틸머캅탄 0.58부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량 의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-12)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-12를 수득했다.
수득된 공중합체 A-12의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 13>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 41.7부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 하기 화학식 20-1로 표시되는 단량체 및 화학식 20-2로 표시되는 단량체의 혼합물(이하, DOLMA라 함) 21.6부, MAdMA 20.6부, CN㎚A 7.8부, PGMEA 75.0부, AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 0.44부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-13)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-13을 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00070
Figure 112005042121447-pct00071
수득된 공중합체 A-13의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 14>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 31.6부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 하기 화학식(20-3)으로 표시되는 2-메틸렌-4,4-다이메틸-4-뷰타노라이드(이하, D㎜B라고 함) 9.1부, MAdMA 21.1부, CN㎚A 7.8부, PGMEA 56.9부, DAIB 1.84부 및 n-옥틸머캅탄 0.30부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-14)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-14를 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00072
수득된 공중합체 A-14의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 15>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 28.6부 및 γ-뷰티로락톤 7.2부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 하기 화학식 20-4로 표시되는 단량체(이하, BLEMA라고 함) 15.0부, MAdMA 20.1부, CN㎚A 7.8부, PGMEA 51.6부, γ-뷰티로락톤 12.9부, AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 0.38부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-15)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-15를 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00073
수득된 공중합체 A-15의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 16>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 27.1부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. GBLMA 13.9부, tert-뷰틸메타크릴레이트(이하, TBMA라 함) 12.8부, CN㎚A 5.7부, PGMEA 48.7부, AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 0.18부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-16)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-16을 수득했다.
수득된 공중합체 A-16의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 17>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 29.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. BLEMA 16.2부, TBMA 12.8부, CN㎚A 5.7부, PGMEA 52.1부, AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 0.14부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-4)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-17를 수득했다.
수득된 공중합체 A-17의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 18>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 40.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 하기 화학식 20-5로 표시되는 단량체(이하, MOTDMA라 함) 19.2부, MAdMA 20.6부, CN㎚A 8.2부, PGMEA 71.9부 및 AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 0.26부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-18)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-18을 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00074
수득된 공중합체 A-18의 각 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 19>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 27.1부 및 γ-뷰티로락톤 11.6부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OTDMA 18.4부, MAdMA 19.2부, CN㎚A 4.1부, HAdMA 4.7부, PGMEA 48.7부, γ-뷰티로락톤 20.9부, AIBN 0.98부 및 n-옥틸머캅탄 0.62부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-19)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-19를 수득했다.
수득된 공중합체 A-19의 각 물성을 측정한 결과를 표 에 나타낸다.
<실시예 20>
질소 입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하 에서, PGMEA 32.8부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 하기 화학식 20-6으로 표시되는 단량체(이하, MCLMA라 함) 18.3부, TBMA 11.6부, CN㎚A 9.4부, PGMEA 59.0부, AIBN 1.14부 및 n-옥틸머캅탄 0.26부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-20)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-20을 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00075
수득된 공중합체 A-20의 각 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 21>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 39.1부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OTDMA 14.6부, MAdMA 23.4부, 하기 화학식 20-7로 표시되는 단량체(이하, MCCMA라 함) 8.9부, PGMEA 70.4부, AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 0.36부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-21)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-21을 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00076
수득된 공중합체 A-21의 각 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 22>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 35.2부 및 γ-뷰티로락톤 8.8부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 하기 화학식 20-8로 표시되는 단량체 및 화학식 20-9로 표시되는 단량체의 혼합물(이하, DOLAMA라 함) 23.5부, MAdMA 21.5부, CN㎚A 7.8부, PGMEA 63.4부, γ-뷰티로락톤 15.9부, AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 0.50부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-22)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-22를 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00077
Figure 112005042121447-pct00078
수득된 공중합체 A-22의 각 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 23>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 26.1부 및 γ-뷰티로락톤 11.2부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 2-엑소-메타크릴로일옥시-4-옥사트라이사이클로[4.2.1.03,7]노네인-5-온(이하, OT㎚A라 함) 17.3부, MAdMA 19.2부, CN㎚A 8.2부, PGMEA 46.9부, γ-뷰티로락톤 20.1부, AIBN 1.48부 및 n-옥틸머캅탄 0.58부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-23)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-23을 수득했다.
수득된 공중합체 A-23의 각 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 24>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 27.0부 및 γ-뷰티로락톤 6.8부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80 ℃로 올렸다. GBLMA 13.6부, MAdMA 18.7부, CN㎚A 8.2부, PGMEA 48.6부, γ-뷰티로락톤 12.2부, AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 1.02부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-24)를 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-24를 얻었다.
수득된 공중합체 A-24의 각 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 25>
단량체 용액 중의 n-옥틸머캅탄의 양을 0.58부로 한 점 외에는 실시예 24와 동일하게 하여 공중합체 A-25를 수득했다.
수득된 공중합체 A-25의 각 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 26>
단량체 용액 중의 n-옥틸머캅탄의 양을 0.38부로 한 점 외에는 실시예 24와 동일하게 하여 공중합체 A-26를 수득했다.
수득된 공중합체 A-26의 각 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 27>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 39.1부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OTDMA 14.6부, MAdMA 23.4부, 하기 화학식 20-13으로 표시되는 단량체(이하, CNNAMA라 함) 9.4부, PGMEA 70.4부, AIBN 1.32부 및 n-옥틸머캅탄 0.36부를 혼합한 단량체 용 액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 A-27)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 A-27을 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00079
수득된 공중합체 A-27의 각 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 34.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. HGBMA 16.0부, MAdMA 24.8부, PGMEA 61.2부 및 DAIB 2.08부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 B-1)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 B-1을 수득했다.
수득된 공중합체 B-1의 각 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 2>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 22.8부 및 γ-뷰티로락톤 9.8부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. ONLMA 20.2부, EDMA 19.7부, 1-메타크릴로일옥시-3-하이드록시아다만테인(이하, HAdMA라 함) 9.0부, PGMEA 79.8부, γ-뷰티로락톤 34.2부, DAIB 0.70부 및 n-옥틸머캅탄 0.58부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 B-2)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 B-2를 수득했다.
수득된 공중합체 B-2의 각 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 3>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 35.0부 및 γ-뷰티로락톤 10.9부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OT㎚A 24.9부, EAdMA 21.8부, PGMEA 63.0부, γ-뷰티로락톤 7.0부 및 AIBN 3.94부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 B-3)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 B-3를 수득했다.
수득된 공중합체 B-3의 각 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 4>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2'-아세트옥시에틸메타크릴레이트(이하, AEMA라 함) 8.9부, 1-뷰틸메타크릴레이트(이하, BMA라 함) 9.0부, CN㎚A 14.0부, 메타크릴산(이하, MAA라 함) 4.45부, 아이소프로판올 109.2부, AIBN 1.96부 및 n-옥틸머캅탄 0.58부를 혼합한 단량체 용액을 전량 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 60℃로 올렸다. 그 후, 60℃에서 5.5시간 유지하여, 중합시켰다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 6L의 헥세인 중에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 B-4)을 수득했다. 침전물에 잔존하는 단량체를 제거하기 위해, 수득된 침전을 여과 분리하여, 300㎖의 헥세인으로 5회 세정했다. 그리고 이 침전을 여과 분리하여 감압하에 50℃에서 약 40시간 건조했다.
수득된 공중합체 B-4의 각 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 5>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 36.6부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 하기 화학식 20-10으로 표시되는 단량체(이하, CLMA 라고 함) 15.5부, MAdMA 20.6부, CN㎚A 7.8부, PGMEA 65.9부, AIBN 1.80부 및 n-옥틸머캅탄 0.44부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 B-5)을 수득했다. 이 후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 B-5를 수득했다.
Figure 112005042121447-pct00080
수득된 공중합체 B-5의 각 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
<참고예 1>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 26.4부 및 γ-뷰티로락톤 11.3부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. OT㎚A 17.3부, MAdMA 19.2부, CN㎚A 4.1부, HAdMA 4.7부, PGMEA 47.6부, γ-뷰티로락톤 20.4부, AIBN 0.98부 및 n-옥틸머캅탄 0.62부를 혼합한 단량체 용액을, 적하 장치를 이용하여 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후 80℃에서 1시간 유지했다. 계속해서, 수득된 반응 용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하에 적하하여, 백색의 석출물의 침전(공중합체 B-6)을 수득했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 B-6를 수득했다.
수득된 공중합체 B-6의 각 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
<참고예 2>
단량체 용액 중의 n-옥틸머캅탄의 양을 0.14부로 한 점 외에는 실시예 23과 동일하게 하여 공중합체 B-7을 수득했다.
수득된 공중합체 B-7의 각 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112005042121447-pct00081
Figure 112005042121447-pct00082
Figure 112005042121447-pct00083
Figure 112005042121447-pct00084
본 발명의 레지스트용 중합체를 이용한 레지스트 조성물(실시예 1 내지 27)은 충분한 감도 및 해상도를 구비하면서도, 우수한 레지스트 패턴 형상을 갖고, 라인 엣지 조도 면에서도 우수하고, 또한 레지스트 용액 중에서의 마이크로 겔의 생성도 적었다.
한편, 사이아노기를 갖는 구성 단위를 함유하지 않는 비교예 1의 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 라인 엣지 조도의 점에서 뒤떨어지고, 레지스트 용액 중에서의 마이크로 겔 생성도 대부분 확인되었다.
사이아노기를 갖는 구성 단위를 함유하지 않는 비교예 2의 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상 면에서 뒤떨어진다.
사이아노기를 갖는 구성 단위를 함유하지 않는 비교예 3의 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상과 라인 엣지 조도 면에서 뒤떨어지고, 레지스트 용액 중에서의 마이크로 겔 생성도 대부분 확인되었다.
락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하지 않는 비교예 4의 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상과 라인 엣지 조도 면에서 뒤떨어진다.
함유하는 락톤 골격을 갖는 구성 단위가 본 발명의 레지스트용 중합체와 다른 비교예 5의 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상 면에서 뒤떨어지고 있었다.
또한, 실시예 19와, 함유하는 락톤 골격을 갖는 구성 단위가 다른 참고예 1를 비교하면, 실시예 19에서 수득되는 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상 면에서 우수하고, 레지스트 용액 중에서의 마이크로 겔 생성도 적게 확인되었다.
또한, 실시예 23과, 질량평균분자량이 다른 참고예 2를 비교하면, 실시예 23에서 수득되는 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 레지스트 용액 중에서의 마이크로 겔 생성이 적게 확인되었다.
<실시예 28>
실시예 24에서 수득된 레지스트용 중합체(공중합체 A-24) 100부와, 광산 발생제인 p-메틸페닐다이페닐설포늄노나플루오로뷰탄설포네이트 2부 및 트라이(tert-뷰틸페닐)설포늄트라이플루오로메테인설포네이트 0.8부와, 질소 함유 화합물인 트라이에탄올아민 0.25부를, γ-뷰티로락톤 25부및 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트와 락트산에틸의 혼합물(질량비8:2) 900부에 용해하여, 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제했다.
계속해서, 스피너를 이용하여, 유기계 반사 방지막 조성물(브류사이엔스사 제품, 상품명 「ARC-29A」)를 실리콘 웨이퍼(직경: 200㎜) 상에 도포하고, 핫 플레이트상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시켜, 막 두께 77㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
그리고, 스피너를 이용하여, 조제한 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 유기계 반사 방지막상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 125℃, 90초간 프리베이크하여 건조시켜, 막 두께 250㎚의 레지스트막을 형성했다. 계속해서, ArF 노광 장치(니콘사 제품, NSR-S302; NA(개구수)= 0.60, 2/3륜대)를 이용하여, 마스크 패턴(바이너리)을 통해, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 레지스트막에 조사했다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 125℃, 90초간 노광 후 베이킹(PEB)을 실시했다. 계속해서, 23℃에서 30초간, 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 패들 현상하고, 20초간, 순수로 세정하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성했다.
수득된 130㎚의 마스크가 130㎚로 전사되는 노광량(30mJ/cm2)으로 노광했을 때의 라인앤드 스페이스 패턴과, 트렌치 패턴의 해상력은 각각, 121㎚, 127㎚이며, 모두 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼상에 형성된 트렌치 패턴의 최대 치수와 최소 치수를 구한 결과, 각각 128㎚, 125㎚이며, 그 차이는 매우 작았다.
또한, PEB 온도를 125℃에서 120℃ 및 130℃로 바꾼 점 외에는 상기와 동일하게 하여 레지스트 패턴(트렌치 패턴)을 형성했다. 그리고 각각의 PEB 온도로 형성된 레지스트 패턴의 평균 치수를 구하여, 그 값으로부터 단위 온도당 레지스트 패턴 크기의 변화량을 구한 결과, 1.0㎚/℃으로, 매우 작았다.
<실시예 29>
실시예 24에서 수득된 레지스트용 중합체(공중합체 A-24) 대신에, 실시예 25에서 수득된 레지스트용 중합체(공중합체 A-25)를 이용한 점 외에는 실시예 28과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성했다.
수득된 130㎚의 마스크가 130㎚로 전사되는 노광량(30mJ/cm2)으로 노광했을 때의 라인앤드 스페이스 패턴과, 트렌치 패턴의 해상력은 각각 119㎚, 130㎚이며, 모두 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼상에 형성된 트렌치 패턴의 최대 치수와 최소 치수를 구한 결과, 각각 128㎚, 131㎚이며, 그 차이는 매우 작았다.
또한, PEB 온도를 125℃에서 120℃ 및 130℃로 바꾼 점 외에는 상기와 동일하게 하여 레지스트 패턴(트렌치 패턴)을 형성했다. 그리고 각각의 PEB 온도로 형성된 레지스트 패턴의 평균 치수를 구하고, 그 값으로부터 단위 온도당 레지스트 패턴 크기의 변화량을 구한 결과, 1.5㎚/℃으로, 매우 작았다.
<실시예 30>
실시예 24에서 수득된 레지스트용 중합체(공중합체 A-24) 대신에, 실시예 26에서 수득된 레지스트용 중합체(공중합체 A-26)를 이용한 점 외에는 실시예 28과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성했다.
수득된 130㎚의 마스크가 130㎚로 전사되는 노광량(30mJ/cm2)으로 노광했을 때의 라인앤드 스페이스 패턴과, 트렌치 패턴의 해상력은 각각 123㎚, 130㎚이고, 모두 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼상에 형성된 트렌치 패턴의 최대 치수와 최소 치수를 구한 결과, 각각 131㎚, 128㎚이며, 그 차이는 매우 작았다.
또한, PEB 온도를 125℃에서 120℃ 및 130℃로 바꾼 점 외에는 상기와 동일하게 하여 레지스트 패턴(트렌치 패턴)을 형성했다. 그리고 각각의 PEB 온도로 형성된 레지스트 패턴의 평균 치수를 구하고, 그 값으로부터 단위 온도당 레지스트 패턴 크기의 변화량을 구한 결과, 1.8㎚/℃로, 매우 작았다.
본 발명의 레지스트용 중합체를 이용한 레지스트 조성물(실시예 28 내지 30)은 충분한 감도 및 해상도를 구비하고, 또한 형성되는 레지스트 패턴의 형상도 우수하여, 그 위에, 형성되는 레지스트 패턴의 웨이퍼 면내 균일성의 관점에서도 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 PEB 온도 의존성도 작았다. 직경 200㎜의 기판에 있어서 상기와 같은 우수한 결과가 얻어지고, 본 발명의 레지스트용 중합체를 이용한 레지스트 조성물(실시예 28 내지 30)은 예컨대, 직경 300㎜ 이상의 큰 기판에 있어서도 기판 면내에서 충분히 균일한 레지스트 패턴 크기를 얻을 수 있다.
<비교예 6>
실시예 24에서 수득된 레지스트용 중합체(공중합체 A-24) 대신에, 하기 화학식 20-11로 표시되는 공중합체(질량평균분자량(Mw) 8,800, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.79)를 이용하고, PEB 온도를 125℃에서 130℃로 바꾼 점 외에는 실시예 28과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성했다.
Figure 112005042121447-pct00085
상기 식에서, n: m: l=40몰%: 40몰%: 20몰%이다.
수득된 130㎚의 마스크가 130㎚로 전사되는 노광량(22mJ/cm2)으로 노광했을 때의 라인앤드 스페이스 패턴과, 트렌치 패턴의 해상력은 각각 126㎚, 130㎚이며, 모두 양호한 형상이지만, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 크기는 실시예 28 내지 30에 비해 편차가 많고, 웨이퍼 면내 균일성이 불량했다.
또한, PEB 온도를 130℃에서 135℃로 바꾼 점 외에는 상기와 동일하게 하여 레지스트 패턴(트렌치 패턴)을 형성했다. 그리고, 각각의 PEB 온도로 형성된 레지스트 패턴의 평균 치수를 구하고, 그 값으로부터 단위 온도당 레지스트 패턴 크기의 변화량을 구한 결과, 5.2㎚/℃이며, 실시예 28 내지 30에 비해 컸다.
본 발명의 레지스트용 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 고감도 및 고해상도이며, 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 라인 엣지 조도의 발생이 적고, 마이크로 겔의 생성도 적기 때문에, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트용 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 DUV 엑시머 레이저 리쏘그라피 또는 전자선 리쏘그라피, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)을 사용하는 리쏘그라피에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 예컨대, 직경 300㎜ 이상의 큰 기판에 있어서도 기판면 내에서 균일한 레지스트 패턴 크기를 얻을 수 있고, 레지스트 패턴의 PEB 온도 의존성도 작다.

Claims (55)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 산-탈리성기(acid-dissociable group)를 갖는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 1
    Figure 112007065511043-pct00086
    [상기 식에서,
    R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R02는 수소원자를 나타내고,
    Z는 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기가 결합한 탄소원자와 함께 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타내고,
    p는 1 내지 4의 정수를 나타내되, 단 p가 2 이상인 경우에는 사이아노기가 동일한 탄소원자에 결합하고 있는 것도, 상이한 탄소원자에 결합하고 있는 것도 포함한다.]
    화학식 4-1
    Figure 112007065511043-pct00087
    [상기 식에서,
    R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R401 및 R402는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 R401과 R402가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄 [-(CH2)j-(j는 1 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고,
    i는 0 또는 1을 나타내고,
    X5는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n5는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.]
    화학식 4-2
    Figure 112007065511043-pct00088
    [상기 식에서,
    R42는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내고,
    A1과 A2는 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)k- (k는 1 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고,
    X6는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n6은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 4-3
    Figure 112007065511043-pct00089
    [상기 식에서,
    R43은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R203 및 R204는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내고,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 A3와 A4가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄 [-(CH2)l- (l은 1 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고,
    X7은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n7은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 4-5
    Figure 112007065511043-pct00090
    [상기 식에서,
    R45는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    R52, R62 및 R72는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Y12, Y22 및 Y32는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -CO-O-를 나타내고, 그 중 하나 이상은 -CO-O-를 나타내고,
    X9는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n9는 0 내지 4인 정수를 나타낸다.]
    화학식 4-6
    Figure 112007065511043-pct00091
    [상기 식에서.
    R46은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R10은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    R53, R63 및 R73은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Y13, Y23 및 Y33은 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -CO-O-를 나타내고, 그 중 하나 이상은 -CO-O-를 나타내고,
    X10은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n10은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 4-10
    Figure 112007065511043-pct00092
    [상기 식에서,
    R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 R91과 R92가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)t- (t는 1 내지 6의 정수를 나타낸다)]를 나타내고,
    m1은 1 또는 2를 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 Z가 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기가 결합한 탄소원자와 함께 가교 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타내는 레지스트용 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    p가 1인 레지스트용 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 Z가 에스터 결합하고 있는 탄소원자 및 사이아노기가 결합한 탄소원자와 함께 가교 환식 탄화수소기를 구성하는 원자단을 나타내고, p가 1인 레지스트용 중합체.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 환식 탄화수소기가, 환식 터펜 탄화수소, 아다만테인환, 테트라사이클로도데케인환, 다이사이클로펜테인환 및 트라이사이클로데케인환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는 레지스트용 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    p가 1인 레지스트용 중합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    환식 탄화수소기가 노보네인환을 갖는 레지스트용 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    p가 1인 레지스트용 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위인 레지스트용 중합체.
    화학식 2
    Figure 112007065511043-pct00093
    [상기 식에서, R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  12. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 1-1로 표시되는 구성 단위인 레지스트용 중합체.
    화학식 1-1
    Figure 112007065511043-pct00094
    [상기 식에서,
    R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    A01 및 A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02이 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.]
  13. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 p가 1이고, 사이아노기가 에스터 결합하고 있는 탄소원자에 인접하는 탄소원자에 결합하고 있는 레지스트용 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 1-2로 표시되는 구성 단위인 레지스트용 중합체.
    화학식 1-2
    Figure 112007017009020-pct00095
    상기 식에서,
    R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R04, R05, R06 및 R07은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 R04, R05, R06 및 R07 중 2개가 함께 결합하여 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.
  15. 제 1 항에 있어서,
    락톤 골격을 갖는 구성 단위가, 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3 및 4-10로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 레지스트용 중합체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이고, 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이며, 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 레지스트용 중합체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    산-탈리성기를 갖는 구성 단위가 지환식 골격을 갖는 레지스트용 중합체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    산-탈리성기를 갖는 구성 단위가 하기 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 레지스트용 중합체.
    화학식 3-1-1
    Figure 112007017009020-pct00096
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화되는 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-2-1
    Figure 112007017009020-pct00097
    [상기 식에서,
    R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X2는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007017009020-pct00098
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    q는 0 또는 1을 나타낸다.]
  19. 제 1 항에 있어서,
    산-탈리성기를 갖는 구성 단위가 하기 화학식 3-5로 표시되는 구성 단위인 레지스트용 중합체.
    화학식 3-5
    Figure 112007065511043-pct00099
    [상기 식에서, R35는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  20. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-1-1, 3-2-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, 4-6 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00147
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-2-1
    Figure 112007065511043-pct00107
    [상기 식에서,
    R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X2는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007065511043-pct00108
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    화학식 3-5
    Figure 112007065511043-pct00109
    [상기 식에서, R35는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  21. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-1-1, 3-2-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-1, 4-2, 4-3 및 4-10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00148
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-2-1
    Figure 112007065511043-pct00149
    [상기 식에서,
    R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X2는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007065511043-pct00150
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    화학식 3-5
    Figure 112007065511043-pct00151
    [상기 식에서, R35는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  22. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 하기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-7로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 2
    Figure 112007065511043-pct00114
    [상기 식에서, R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 1-1
    Figure 112007065511043-pct00115
    [상기 식에서,
    R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    A01 및 A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02이 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.]
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00116
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007065511043-pct00117
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    화학식 3-5
    Figure 112007065511043-pct00118
    [상기 식에서, R35는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 4-7
    Figure 112007065511043-pct00100
    [상기 식에서, R47은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  23. 제 22 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이고, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이고, 화학식 4-7로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 레지스트용 중합체.
  24. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 하기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-8로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 2
    Figure 112007065511043-pct00119
    [상기 식에서, R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 1-1
    Figure 112007065511043-pct00120
    [상기 식에서,
    R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    A01 및 A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02이 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.]
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00121
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007065511043-pct00122
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    화학식 3-5
    Figure 112007065511043-pct00123
    [상기 식에서, R35는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 4-8
    Figure 112007065511043-pct00101
    [상기 식에서, R48은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  25. 제 24 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이고, 상기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이고, 상기 화학식 4-8로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 레지스트용 중합체.
  26. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 하기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-11로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 2
    Figure 112007065511043-pct00124
    [상기 식에서, R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 1-1
    Figure 112007065511043-pct00125
    [상기 식에서,
    R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    A01 및 A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02이 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.]
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00126
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007065511043-pct00127
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    화학식 3-5
    Figure 112007065511043-pct00128
    [상기 식에서, R35는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 4-11
    Figure 112007065511043-pct00102
    [상기 식에서, R411은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  27. 제 26 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이고, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이고, 화학식 4-11로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 레지스트용 중합체.
  28. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 하기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-9로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 2
    Figure 112007065511043-pct00129
    [상기 식에서, R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 1-1
    Figure 112007065511043-pct00130
    [상기 식에서,
    R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    A01 및 A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02이 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.]
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00131
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007065511043-pct00132
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    화학식 3-5
    Figure 112007065511043-pct00133
    [상기 식에서, R35는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 4-9
    Figure 112007065511043-pct00103
    [상기 식에서, R49는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  29. 제 28 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이고, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이고, 화학식 4-9로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 레지스트용 중합체.
  30. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 하기 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 상기 화학식 4-2 및 4-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 2
    Figure 112007065511043-pct00134
    [상기 식에서, R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 1-1
    Figure 112007065511043-pct00135
    [상기 식에서,
    R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R03은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    A01 및 A02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내거나, 또는 A01과 A02이 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄를 나타낸다.]
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00136
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007065511043-pct00137
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    화학식 3-5
    Figure 112007065511043-pct00138
    [상기 식에서, R35는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  31. 제 30 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 화학식 2 및 1-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이고, 화학식 3-1-1, 3-3-1 및 3-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이고, 화학식 4-2 및 4-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 레지스트용 중합체.
  32. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위, 및 하기 화학식 4-7 및 4-8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00139
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-2-1
    Figure 112007065511043-pct00140
    [상기 식에서,
    R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X2는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-3-1
    Figure 112007065511043-pct00141
    [상기 식에서,
    R33은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X3은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    화학식 4-7
    Figure 112007065511043-pct00142
    [상기 식에서, R47은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 4-8
    Figure 112007065511043-pct00143
    [상기 식에서, R48은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  33. 제 32 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이고, 화학식 3-1-1, 3-2-1 및 3-3-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이고, 화학식 4-7 및 4-8로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 레지스트용 중합체.
  34. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 중 1종 이상, 하기 화학식 3-1-1로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위 중 1종 이상, 및 하기 화학식 4-8로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위 중 1종 이상을 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 2
    Figure 112007065511043-pct00144
    [상기 식에서, R01은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    화학식 3-1-1
    Figure 112007065511043-pct00145
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 4-8
    Figure 112007065511043-pct00146
    [상기 식에서, R48은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  35. 제 34 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성 단위로서 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 비율이 합계로 5 내지 30몰%이고, 화학식 3-1-1로 표시되는 산-탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%이고, 화학식 4-8로 표시되는 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 합계로 30 내지 60몰%인 레지스트용 중합체.
  36. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3-1-2 및 3-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표시되는 구성 단위를 추가로 함유하는 레지스트용 중합체.
    화학식 3-1-2
    Figure 112007017009020-pct00104
    [상기 식에서,
    R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R11은 수소원자를 나타내고,
    X1은 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
    화학식 3-4
    Figure 112007017009020-pct00105
    [상기 식에서,
    R34은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X4는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고,
    n4는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  37. 제 1 항에 있어서,
    질량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 레지스트용 중합체.
  38. 제 1 항에 있어서,
    중합에 의해 목적하는 중합체의 구성 단위로 되는 단량체를 포함하는 용액을 중합 용기 중에 적하하면서 중합을 실시함으로써 제조되는 레지스트용 중합체.
  39. 제 1 항에 따른 레지스트용 중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
  40. 제 1 항에 따른 레지스트용 중합체, 및 광산 발생제(photoacid generator)를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서,
    질소 함유 화합물을 추가로 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  42. 제 39 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 250㎚ 이하 파장의 광으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    노광에 이용하는 광이 ArF 엑시머 레이저인 패턴 제조 방법.
  44. 제 39 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 전자선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
  45. 제 1 항에 있어서,
    질량평균분자량이 5,000 내지 8,000인 레지스트용 중합체.
  46. 제 45 항에 있어서,
    연쇄 이동제에서 유래되는 구성 단위를 추가로 함유하는 레지스트용 중합체.
  47. 제 45 항에 따른 레지스트용 중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
  48. 제 46 항에 따른 레지스트용 중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
  49. 제 45 항에 따른 레지스트용 중합체, 및 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  50. 제 46 항에 따른 레지스트용 중합체, 및 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  51. 제 49 항에 있어서,
    질소 함유 화합물을 추가로 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  52. 제 50 항에 있어서,
    질소 함유 화합물을 추가로 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  53. 제 47 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 250㎚ 이하 파장의 광으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
  54. 제 53 항에 있어서,
    노광에 이용하는 광이 ArF 엑시머 레이저인 패턴 제조 방법.
  55. 제 47 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 전자선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
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