JP2004083894A

JP2004083894A - 重合体、レジスト組成物、およびパターン形成方法

Info

Publication number: JP2004083894A
Application number: JP2003191128A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Anzai; 安斎　竜一; Tadayuki Fujiwara; 藤原　匡之; Terushi Ueda; 上田　昭史
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: JP4270959B2

Abstract

【課題】波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対して透明性が高く、高感度であるといったレジスト性能を有し、ドライエッチング耐性に優れ、遠紫外光エキシマーレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適なレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いた微細なパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】下記式（１）〜（３）
【化１】

で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料等に有用な重合体、特に、エキシマーレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト材料用重合体、および、この重合体を用いたレジスト組成物、パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においては、素子の高密度化、高集積化を実現するため、リソグラフィー技術の進歩を背景とした急速な微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外光から遠紫外光へと露光光源が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらに短波長化を図ったＡｒＦエキシマーレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ_２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高感度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマーレーザーリソグラフィーにおいては、波長２４８ｎｍの光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの等が用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマーレーザーリソグラフィーにおいては、前記樹脂は波長１９３ｎｍの光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合が多い。
【０００６】
そのため、１９３ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、特許文献１にはメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの共重合体が酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高感度および高解像性が得られることが報告されている。しかしながら、このような脂環式骨格を有する共重合体は、基板密着性がよくない、疎水性が高く現像液への塗れ性がよくないなどの問題を持つ。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号
【０００８】
これらの問題を改良すべく、ラクトン構造を有する化合物のメタクリル酸誘導体を使用する方法、脂環式構造に水酸基などの親水性基を導入した化合物のメタクリル酸エステル使用する方法などの数々の提案がなされた。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などには、ラクトン環を有する橋かけ環式飽和炭化水素のメタクリル酸エステルが記載されている。
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２７５２１５
【特許文献５】
特開２００２−３０８８６６公報
【００１０】
しかし、ラクトン構造を有するメタクリル酸誘導体や脂環式構造に水酸基などの親水性基を導入した化合物のメタクリル酸誘導体を共重合した場合は、分子中の炭素密度が小さくなることから必要性能の一つであるドライエッチング耐性が低下する現象が見られるようになった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対して透明性が高く、高感度であるといったレジスト性能を有し、ドライエッチング耐性に優れ、遠紫外光エキシマーレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適なレジスト組成物用樹脂およびレジスト組成物、レジスト組成物に適したこのような樹脂の製造方法、並びに、このレジスト組成物を用いた微細なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の単量体構成単位を含む新規な重合体を用いることにより、透明性、高感度であるといったレジスト性能が良好であり、ドライエッチング耐性に極めて優れたレジスト組成物が得られること、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を見出して本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の要旨は下記式（１）〜（３）
【００１４】
【化４】

（式中、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれＣ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、またはＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）を示し、Ｙ^１〜Ｙ^３はそれぞれ直接結合、炭素数１〜３のメチレン鎖を示し、Ｚ^１〜Ｚ^３はそれぞれ炭素数１〜６のメチレン鎖を示し、Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^１２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１１、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を示し、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖でつながっていてもよい。ここで、前記アルキル基およびメチレン鎖は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を有していてもよく、炭素数１〜６のメチレン鎖は、鎖状構造の中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を有していてもよい。式（２）においてＸ^２、Ｙ^２を含む環とＺ^２を含む環は、位置が相互に入れ替わってもよい。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有する重合体にある。
【００１５】
本発明の第二の要旨は、重合することにより本発明の重合体の構成単位となる単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う重合体の製造方法にある。
【００１６】
本発明の第三の要旨は、前記重合体を含有するレジスト組成物にある。
【００１７】
本発明の第四の要旨は、前記のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法にある。
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明の前記式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体は、式（７）〜（９）
【００１９】
【化５】

（式中、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ^１〜Ｘ^３、Ｙ^１〜Ｙ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３、Ｒ^１〜Ｒ^１７は前記式（１）〜（３）と同じものを示す。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上を重合させることにより得られる。前記式（７）〜（９）で表される単量体のみを重合または共重合させても、前記式（７）〜（９）で表される単量体以外の単量体と共重合させてもよい。
【００２０】
この重合体をベース樹脂として配合したレジスト材料は、矩形性の良好なパターンを形成し、剥がれを起こさず、優れたドライエッチング耐性を有する。
【００２１】
前記式（１）〜（３）中のｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０〜３の整数であり、Ｃ_ｍＨ_２ｍ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ、Ｃ_ｐＨ_２ｐの例としては、なし、ＣＨ_２、ＣＨ_２−ＣＨ_２、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２が挙げられる。重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点からｍ、ｎ、ｐは０または１が好ましい。
【００２２】
重合体をレジスト組成物材料に使用したときの基板密着性、現像液への濡れ性の点からＸ^１〜Ｘ^３はＯ−Ｃ（Ｏ）が好ましい。単量体の環構造の安定性の点からＹ^１〜Ｙ^３は直接結合または炭素数１のメチレン鎖が好ましく、Ｙ^１およびＹ^３においては直接結合が好ましく、Ｙ^２においては炭素数１のメチレンが好ましい。重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点からＺ^１〜Ｚ^３は炭素数２〜４のメチレン鎖が好ましく、炭素数３〜４が特に好ましい。
【００２３】
前記式（１）〜（３）中の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
これらのアルキル基およびメチレン鎖は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を有していてもよい。
【００２５】
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、重合体の安定性、透明性の点で、置換基を有していないか、または、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有していることが好ましく、基板密着性、現像液への濡れ性の点で、置換基を有していないか、または、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜３のエステル基、もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基を有していることが好ましい。
【００２６】
炭素数１〜６のエステル基の例としては、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、−ＣＯＯＣ_５Ｈ_１０、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_１３（ここで、Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ_５Ｈ_１０はｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、Ｃ_６Ｈ_１３はｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等を示す）が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基の例としては、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ_４Ｈ_９、−ＯＣ_５Ｈ_１０、−ＯＣ_６Ｈ_１３（ここで、Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ_５Ｈ_１０はｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、Ｃ_６Ｈ_１３はｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等を示す）が挙げられる。
【００２７】
Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６が連結されている炭素数１〜６のメチレン鎖は、鎖状構造の中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を有していてもよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を有している炭素数１〜６のメチレン鎖の例としては、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６は、重合体の安定性、透明性の点で−Ｏ−または炭素数１〜６のメチレン鎖でつながっていることが好ましい。基板密着性、現像液への濡れ性の点で、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６は−Ｏ−で連結されている構造がより好ましい。単量体の安定性、ドライエッチング耐性の点でＲ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６は−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で連結された構造が好ましい。
【００２９】
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１７は重合体の安定性、透明性の点でそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６の、直鎖もしくは分岐アルキル基、エステル基、またはアルコキシ基が好ましい。基板密着性、現像液への濡れ性の点からＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基が好ましく、Ｒ^６、Ｒ^１７は、水素原子、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、−ＣＯＯＣＨ_３、または−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９が好ましい。
【００３０】
Ｚ^１〜Ｚ^６は、前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基と同様にヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはシアノ基を有していてもよい。Ｚ^１〜Ｚ^３は重合体の安定性、透明性の点で、置換基を有していないか、または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を有していることが好ましく、基板密着性、現像液への濡れ性の点で、置換基を有していないか、または、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜３のエステル基、もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基を有していることが好ましい。
【００３１】
本発明に使用される単量体の好ましい例として、下記式（１−１）〜（１−７２）
【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

および、下記式（２−１）〜（２−７２）
【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

または、下記式（３−１）〜（３−７２）
【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
【化２８】

【００５５】
【化２９】

で表される単量体およびこれらの単量体の各種異性体などが挙げられる。
【００５６】
本発明で使用される単量体の製造は、一例として下記工程（Ｓｃｈｅｍｅ１およびＳｃｈｅｍｅ２）にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化３０】

１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物およびその誘導体などの原料は、市販のものや既知の製法で合成したものが使用出来る。
前記原料に１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フランなどを付加させるディールス・アルダー反応は既知の方法にて、容易に進行するが、好ましくは無溶媒又はベンゼン等の溶媒中、必要に応じてルイス酸等の触媒を添加して行われる。
【００５８】
水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として、酸無水物からラクトンを得る方法は広く知られており、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）には、ＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤としてラクトン化合物を合成する方法が記載され、また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）エタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法が記載されている。
反応剤と溶媒を兼ねてギ酸を使用し、過酸化水素酸化したのちラクトン環の巻直しを起こさせる反応はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２１（１９５９）記載の方法などを応用することにより実施可能である。
【００５９】
エステル化反応は既知の方法のいずれでも使用可能である。アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどのカルボン酸ハライドを使用する場合、塩化メチレン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基を加えて反応を行う方法がある。
【００６０】
ラクトン環を有する化合物の不飽和結合へのアクリル酸やメタクリル酸の付加反応は非常に起こりにくい。しかし、トリフロロメタンスルホン酸などの強い酸性を有する酸触媒を使用することにより、反応が進行する。反応は、室温〜還流温度で、無溶媒、過剰のアクリル酸やメタクリル酸中、トルエンなどの不活性溶媒中などで行うことが可能である。また、不飽和結合に付加しやすいギ酸等のカルボン酸を付加させ、エステル交換反応する方法または加水分解して生成するヒドロキシ基とし、既知の方法でエステル化する方法も使用可能である。
【００６１】
前記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明には、単離された異性体、異性体の混合物のまま、あるいは中間体を含んでいても使用可能である。必要ならば、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の手段によって精製してもよい。また、本発明の重合体は、前記一般式（７）〜（９）で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上に、これまで化学増幅型のポジ型レジストとして耐ドライエッチング性向上基や酸解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる単量体などを必要に応じ、適宜組み合わせ、共重合させて得ることができる。
【００６２】
前記のアクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルアダマンチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−ピナノンとのエステルなどのカルボキシ基の水酸基を酸解離性置換基で保護したアクリル酸エステル、あるいはアクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシ基の水酸基を酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としてはこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。
【００６３】
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ノルボルネン又はその一部をアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基等で置換したノルボルネン誘導体、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル誘導体、スチレン、パラヒドロキシスチレン、パラメトキシスチレン、パラｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体、および無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００６４】
アクリル樹脂の製造に用いられる単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのカルボキシ基の水素原子をメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル等の基で置換したアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体等を挙げることが出来る。
【００６５】
本発明の重合体は、前記式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上と式（Ａ）〜（Ｃ）
【００６６】
【化３１】

（式中、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ^２９、Ｒ^３１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３０は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ^３２は水素原子、親水性官能基または親水性官能基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ^３３、Ｒ^３４はそれぞれ水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。ここで前記アルキル基、環式飽和炭化水素基、橋かけ環式飽和炭化水素基、親水性官能基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有する重合体が好ましい。
【００６７】
前記式（Ａ）、（Ｂ）中の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基およびシクロペンチル基などが挙げられる。
【００６８】
環式飽和炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基およびこれらの置換基がスピロ構造を有しているものがあげられる。これらのアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。
【００６９】
前記式（Ａ）、（Ｂ）中の橋かけ環式飽和炭化水素基とは、アダマンタン、ノルボルナンに代表される、一般式（１０）
【００７０】
【化３２】

（式中、Ａ^１、Ｂ^１は同一または異なり、直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）または一般式（１１）
【００７１】
【化３３】

（式中、Ａ^２、Ｂ^２、Ｌは同一または異なり、直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）
で表される構造を有すものである。これらのアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。
【００７２】
前記式（Ｃ）中の親水性官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの極性の高い基、およびケトン、酸無水物、エステル、エーテル、ラクトン、イミド、アミドなどの構造を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、環状化合物等があげられる。親水性官能基を有する化合物には、骨格の一部がケトン、酸無水物、エステル、エーテル、ラクトン、イミド、アミドなどの構造に置換された炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基も含まれる。
【００７３】
前記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明を使用したレジスト組成物において必要な親水性が得られればよい。
【００７４】
以上のアルキル基、環式飽和炭化水素基、橋かけ環式飽和炭化水素基、親水性官能基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。
【００７５】
前記式（Ａ）で表される構成単位を重合体に導入するには、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等の単量体を共重合すればよい。これらのなかで、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等を共重合することにより得られる重合体がレジスト組成物材料に使用したときの感度および解像度の点で好ましい。
【００７６】
前記式（Ｂ）で表される構成単位を重合体に導入するには、親水性官能基を有する単量体、例えば末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル置換エーテル基を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、または、これらの単量体の親水性官能基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等の環式飽和炭化水素基の水素原子がヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性官能基で置換された単量体などを共重合すればよい。
【００７７】
このような単量体構成単位として、具体的には、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトン（メタ）アクリレート、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２ ^， ^６］デカン−２−オン、９−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２ ^， ^６］デカン−２−オン等を共重合することにより得られる重合体が挙げられる。
【００７８】
これらのなかで、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２ ^， ^６］デカン−２−オン、９−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２ ^， ^６］デカン−２−オン等がレジスト組成物材料に使用したときの重合体の基板に対する密着性の点で好ましい。
【００７９】
前記式（Ｃ）で表される構成単位を重合体に導入するには、４〜８員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体等を共重合すればよい。
【００８０】
これらのなかで、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、およびそのγ位炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、例えばα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−４−ブタノライド等がレジスト組成物材料に使用したときの感度および解像度の点で好ましい。
【００８１】
重合体中の前記式（Ａ）で示される構成単位の比率は、感度および解像度を高めるため３０モル％以上が好ましく、また、有機溶剤への溶解性を低下させないため７０モル％以下が好ましい。重合体の前記式（Ｂ）で示される構成単位の比率は、ドライエッチング耐性を低下させないため７０モル％以下が好ましい。重合体の前記式（Ｃ）で示される構成単位の比率は、感度および解像度を低下させないため６０モル％以下が好ましい。
【００８２】
なお、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
【００８３】
本発明の重合体の例としては、前記式（７）〜（９）の単量体と下記式（Ｄ）〜（Ｋ）
【００８４】
【化３４】

【００８５】
【化３５】

で表される単量体から選ばれる１種または２種以上を共重合させたものが挙げられる。
【００８６】
本発明の重合体の好ましい例として、表１〜２に示す単量体を共重合させたものが挙げられる。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

前記の組成で、メタクリル酸系の単量体の一部をアクリル酸系の単量体に置換してもよく、アクリル酸系の単量体の一部をメタクリル酸系の単量体に置換してもよい。また、式（Ｄ）の単量体の代わりに式（Ｅ）の単量体を使用しても、式（Ｇ）の単量体の代わりに式（Ｈ）の単量体を使用しても同様に良好な結果が得られる。
【００８９】
以上の重合体は、レジスト組成物材料、特に化学増幅型レジスト組成物材料に好適である。以下、本発明の重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
【００９０】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、高感度を実現するために酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、高いドライエッチング耐性とが要求される。
【００９１】
酸によりアルカリ水溶液に可溶にするためには、前記式（７）〜（９）で表される単量体と、酸の作用で脱離しやすい官能基（例えば、アシル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基等によりヒドロキシ基やカルボキシ基を保護した基等）を有する単量体と
を共重合すればよい。
【００９２】
また、高いドライエッチング耐性を有する構造を導入するためには、前記式（７）〜（９）で表される単量体と炭素密度の高いアルキル基を有する単量体とを共重合すればよい。
【００９３】
本発明の重合体に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【００９４】
例えば、ＫｒＦエキシマーレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いドライエッチング耐性を考慮して、前記式（７）〜（９）で表される単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体とを共重合した重合体が好適に用いられる。この場合、重合体中の前記式（７）〜（９）で表される単量体に由来する構成単位の比率は、５％以上であることが好ましく、また、６０％以下であることが好ましい。
【００９５】
ＡｒＦエキシマーレーザーを光源とする場合は、前記式（７）〜（９）で表される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体および／またはラクトン構造を有する単量体を共重合した重合体が好適である。
【００９６】
環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系重合体、または、環状炭化水素基を有する単量体とラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系重合体は、ＡｒＦエキシマーレーザーリソグラフィー用樹脂として好適であることが知られている。このような重合体に前記式（１）〜（３）で表される構成単位を導入することにより、高感度、高解像度、有機溶剤への溶解性といったレジスト性能を損なうことなく、ドライエッチング耐性を向上させ、微細なレジストパターンが得られる。
【００９７】
環状炭化水素基を有する構成単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基（環状炭化水素基が直接保護基になっていてもよい。）を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。環状炭化水素基を有する構成単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００９８】
環状炭化水素基を有する単量体構成単位としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の環状炭化水素基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００９９】
このような単量体構成単位として、具体的には、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
親水性官能基を有する構成単位は、これを含む重合体に基板に対する密着性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。親水性官能基としては、例えば、末端ヒドロキシ基、アルキル置換エーテル基、δ−バレロラクトニル基、γ−ブチロラクトニル基等を挙げることができる。なお、前記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明において必要な親水性が得られればよいので、前記のものが含まれる。親水性官能基を有する構成単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。親水性官能基を重合体に導入するためには、親水性単量体を共重合すればよい。
【０１０１】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、下限は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましい。また、上限は１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量がこれより大きいと、レジスト溶液に対する溶解性が低下して解像度が低下する。質量平均分子量がこれより小さいと、ドライエッチング耐性が低下してレジスト形状が悪化する傾向がある。
【０１０２】
本発明の重合体（化学増幅型レジスト組成物用樹脂）の製造方法は特に限定されないが、簡便に、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が得られる点で、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液を重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら行う重合、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
【０１０３】
滴下溶液重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させ、その溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。
滴下の方法は制限がなく、単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤を必要に応じて溶剤に溶解し、それぞれ単独または複数を組み合わせて滴下する。また、１液を滴下しても２液以上を滴下しても構わない。２液以上滴下する場合、滴下はそれぞれ独立して行ってもよい。
【０１０４】
本発明の重合体の製造に用いられる有機溶媒としては特に限定されないが、単量体、重合開始剤および得られる共重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれも溶解できる溶媒が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０５】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０６】
本発明の重合体を製造する際の重合温度は特に限定はされないが、通常、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
前記製造方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒を単独または２種以上を混合して適当な溶液粘度に希釈した後、ヘプタン、メタノール、水等を単独または２種以上を混合した多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。
【０１０８】
重合溶液を多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる工程は再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する単量体や重合開始剤等の未反応物を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物等は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響をおよぼす可能性があるため、できれば取り除くことが好ましい。この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【０１０９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、前記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したもの、または前記重合体溶液に光酸発生剤を溶解したものである。本発明の重合体および重合体溶液は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、本発明の重合体の含有量（重合溶液の固形分も含む）は、下限はレジスト性能が優れる点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、上限は粘性の低い点で、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【０１１１】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストとして使用する場合は光酸発生剤を含有する。ここで、光酸発生剤とは、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１３】
光酸発生剤の含有量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、本発明の重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、本発明の重合体１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が少なくなる。光酸発生剤は必要に応じ１種または２種以上が選ばれる。
【０１１４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【０１１５】
本発明において通常使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【０１１７】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、酸化防止剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１１８】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１１９】
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１２０】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマーレーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマーレーザーであることが好ましい。
【０１２１】
光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１２２】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【０１２４】
また、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【０１２５】
＜質量平均分子量および分散度＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという。）により、ポリスチレン換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【０１２６】
＜重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１ ^３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重ジメチルスルホキシドを使用した。
【０１２７】
＜レジスト組成物の調整＞
重合体１００部と、トリフェニルスルホニウムトリフレート２部、ＰＧＭＥＡ６３０部とγ−ブチロラクトン７０部を混合して均一溶液とした後、テフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。シリコンウエハー上にレジスト組成物溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚４００ｎｍの薄膜を形成した。次いで、１９３ｎｍ光照射装置（ニコン製ＳＰ１９３）を用いて露光した後、直ちに１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で６０秒間現像し、純粋で水洗し、乾燥した。
【０１２８】
＜感度＞
レジスト膜が完全に溶解し、シリコンウエハー表面が露出する最低露光量を感度とした。
【０１２９】
＜エッチング速度＞
膜厚４００ｎｍのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空（株）製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置にてドライエッチング処理した。ガスはＣＦ_４／Ｏ_２混合ガスとし、処理時間を２分間とした。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置を用いて測定し、単位時間あたりの膜厚減少量をレジストのエッチング速度とした。なお、エッチング速度はノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化した。
このエッチング速度が小さいほどドライエッチング耐性が優れる。
【０１３０】
［合成例１］　下記の式（１２）で示される重合体Ｐ−１の合成
【０１３１】
【化３６】

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＴＨＦ２４．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。Ａ−５を１４．５部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）１１．０部、ＴＨＦ２４．０部、アゾビスイソブチロニトリル０．９８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、７０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。沈殿をＴＨＦ４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１３２】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１２５００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）は１．６７で、共重合比は^１Ｈ−ＮＭＲの積分比からＡ−５：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１３３】
［合成例２〜８］　重合体Ｐ−２〜Ｐ−９の合成
重合体Ｐ−１およびこれと同様の方法で合成した重合体Ｐ−２〜Ｐ−９を表３に示す。
【０１３４】
【表３】

ＭＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
【０１３５】
【化３７】

ＥＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン
【０１３６】
【化３８】

ＩＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシイソプロピルアダマンタン
【０１３７】
【化３９】

ＨＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
【０１３８】
【化４０】

Ａ−５：下記式（２−１）〜（２−４）およびそれらの異性体混合物
【０１３９】
【化４１】

Ａ−６：下記式（２−５）〜（２−８）およびそれらの異性体混合物
【０１４０】
【化４２】

Ａ−７：式（２−１７）、（２−１８）およびそれらの異性体混合物
【０１４１】
【化４３】

Ａ−１：
【０１４２】
【化４４】

［実施例および比較例］
合成例１〜８で得られた各共重合体をレジストとしたときの感度およびドライエッチング耐性を測定した結果を表４に示した。
【０１４３】
【表４】

このように本発明の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は、十分な感度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性を有していた。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物用樹脂を用いたレジスト組成物は波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対して透明性が高く、高感度である。また、ドライエッチング耐性に優れており、遠紫外光エキシマーレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等、特に特にＡｒＦエキシマーレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることが出来る。また、本発明の製造方法はレジスト組成物に適した樹脂を製造することが可能である。
【０１４５】
このレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。

Claims

下記式（１）〜（３）

（式中、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれＣ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、またはＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）を示し、Ｙ^１〜Ｙ^３はそれぞれ直接結合、炭素数１〜３のメチレン鎖を示し、Ｚ^１〜Ｚ^３はそれぞれ炭素数１〜６のメチレン鎖を示し、Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^１２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１１、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を示し、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖でつながっていてもよい。ここで、前記アルキル基およびメチレン鎖は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を有していてもよく、炭素数１〜６のメチレン鎖は、鎖状構造の中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を有していてもよい。式（２）においてＸ^２、Ｙ^２を含む環とＺ^２を含む環は、位置が相互に入れ替わってもよい。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有する重合体。
下記式（Ａ）〜（Ｃ）

（式中、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ^２９、Ｒ^３１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３０は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ^３２は水素原子、親水性官能基または親水性官能基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ^３３、Ｒ^３４はそれぞれ水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。ここで前記アルキル基、環式飽和炭化水素基、橋かけ環式飽和炭化水素基、親水性官能基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。）
で表される構成単位から選ばれる１種または２種以上を構成単位として含有する請求項１記載の重合体。
前記式（１）〜（３）で表される構成単位が下記式（４）〜（６）

（式中、Ｚ^４〜Ｚ^６はそれぞれ炭素数３〜４のメチレン鎖を示し、Ｒ^１８、Ｒ^２２、Ｒ^２５はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^１９〜Ｒ^２１、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６〜Ｒ^２８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を示し、Ｑ^１〜Ｑ^３はそれぞれＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＯを示す。ここで、前記のアルキル基およびメチレン鎖は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を有していてもよい。式（５）において、ラクトン環とＺ^５を含む環は、位置が相互に入れ替わってもよい。）
で表される構成単位である請求項１または２記載の重合体。
質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１乃至３いずれかに記載の重合体。
重合することにより本発明の重合体の構成単位となる単量体を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
請求項１乃至４いずれかに記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物。
光酸発生剤を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
請求項６または７に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
請求項６または７に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマーレーザーであることを特徴とする請求項８、９に記載のパターン形成方法。
請求項６または７に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
請求項６または７に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。