JP2013101370A - 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(解像力)=k1・(λ/NA)
(焦点深度)=±k2・λ/NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
更なる波長の短波化による高解像力化のために光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が知られている。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
液浸露光を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献1等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1〜3等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。
この化学増幅機構を用いたArFエキシマレーザー用(193nm)レジストは、現在主流になりつつある。
特許文献2、3、4では、特定の樹脂等を添加することでレジスト膜表面を疎水化することができることが記載されている。
本発明の目的は、液浸露光時に於ける液浸液に対する後退接触角の更なる改善及びウォーターマーク欠陥の低減が可能な液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及び、それを用いたパターン形成方法を提供することである。
下記(A)〜(D)を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
(A)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び、
(D)下記一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤を含有し、該溶剤の総量が全溶剤中の3〜20質量%である混合溶剤。
一般式(S1)〜(S3)中、
R1〜R7は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R1とR2、R3とR4、又はR6とR7は互いに連結して環を形成してもよい。
樹脂(C)が下記一般式(F2)〜(F4)及び(CS−1)〜(CS−3)のいずれかで表される基の少なくとも1つを有することを特徴とする上記<1>に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
一般式(F2)〜(F4)中、
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68のそれぞれにおいて、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(CS−1)〜(CS−3)中、
R12〜R26は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
L3〜L5は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
樹脂(C)が一般式(F2)〜(F4)及び(CS−1)〜(CS−3)のいずれかで表される基を有するアクリレート又はメタクリレート由来の繰り返し単位を少なくとも1種含有することを特徴とする上記<2>に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
<4>
一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤の含有量が、全溶剤中3〜10質量%であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
<5>
溶剤(D)として、一般式(S1)又は(S2)で表される溶剤を少なくとも含有することを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
<6>
一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤としてアルキレンカーボネート構造を有する溶剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
<7>
一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤としてラクトン構造を有する溶剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
<8>
溶剤(D)が、一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤と、水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを含む混合溶剤であることを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
<9>
溶剤(D)が、一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む混合溶剤であることを特徴とする上記<1>〜<8>のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
<10>
上記<1>〜<9>のいずれかにのレジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を、液浸液を介して露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
これにより、スキャン式の液浸露光機を用いて露光を行っても高速でスキャンが可能となり液浸露光の生産性を改善でき、またWM欠陥の低減により信頼性を高めることが可能となる。
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂(A)を含有する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する。
樹脂(A)は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1、Rx2、Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx2とRx3とが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx2とRx3とが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。極性基を含む置換基は具体的には後述する式(2−1)におけるR10と同様のものが挙げられる。pは0又は正の整数を表す。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は1価の有機基を表し、具体的には前記式(AI)と同様のものが挙げられる。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10更に好ましくは1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R4、R5、R6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R3〜R5は、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基であり、3級炭素原子に水酸基が置換したアルキル基(好ましくは炭素数3〜5)がより好ましく、−C(CH3)2OHが更により好ましい。なお、分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が特に好ましい。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
樹脂(A)は、一般式(AI)で表される繰り返し単位として、一般式(1)で表される繰り返し単位及び一般式(2)で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式(AI)で表される繰り返し単位として、一般式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも2種を有する樹脂であることがより好ましい。
樹脂(A)が、酸分解性基を含む繰り返し単位を複数含んでいる場合、及び、樹脂(A)と後述する樹脂(A’)とが別の酸分解性基を含む繰り返し単位を有する場合の、好ましい組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、下式において、Rは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
Aは、エステル結合(−COO−で表わされる基)又は−CONH−で表わされる基を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、式(3)で表わされる繰り返し単位内における−R0−Z−で表わされる構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数2〜20の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましい。
また、R8はシアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(3)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
nは1〜5の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは、好ましくは0又は1である。
Xのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。
Xは酸素原子又はメチレン基であることが好ましい。
m≧1の場合、少なくとも1つのR9は、ラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換していることが好ましく、α位に置換していることが特に好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
また、樹脂(A)は、後述するフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2.6、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1.4〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物の樹脂(A)の組成物全体中の配合量は、組成物が下記樹脂(A’)を含有する場合は樹脂(A)と樹脂(A’)の総量として、全固形分中50〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは60〜99.0質量%である。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、樹脂(A)を2種以上含んでいてもよく、例えば、樹脂(A)とは異なる酸分解性樹脂(A’)を樹脂(A)と併用しても良い。
酸分解性樹脂(A’)は、樹脂(A)と異なっていれば特に制限されず、例えば公知の酸分解性樹脂を使用することもできる。
樹脂(A’)としては、前記一般式(AI)で表される繰り返し単位、前記ラクトン基を有する繰り返し単位、前記一般式(4)で表される繰り返し単位等を含有することができる。
樹脂(A)及び樹脂(A’)としては、例えば、酸分解性基を有する繰り返し単位の種類が樹脂(A)と異なる場合(例えば樹脂(A)が前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、樹脂(A’)が前記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する場合、または樹脂(A)が前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、樹脂(A’)が、樹脂(A)が含む前記一般式(1)で表される繰り返し単位とは異なる前記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む場合)、樹脂(A)がラクトン基を有し樹脂(A’)がラクトン基を有さない場合、ラクトン基の種類が樹脂(A)と樹脂(A’)とで互いに異なる場合、樹脂(A)が前記一般式(4)で表される繰り返し単位を有し、樹脂(A’)が一般式(4)で表される繰り返し単位を有さない場合、一般式(4)で表される繰り返し単位の種類が樹脂(A)と樹脂(A’)とで互いに異なる場合等が挙げられる。
樹脂(A’)の含有量は、樹脂(A)の0.1質量倍〜10質量倍が好ましく、0.5質量倍〜2質量倍がより好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の樹脂(A)、樹脂(A’)及び後述する樹脂(C)以外の他の樹脂を併用してもよい。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
一般式(I)中、Rは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、炭素数1〜40の有機基であり、より好ましくは、炭素数3〜20の有機基であり、下記式(II)で表される有機基であることが最も好ましい。
Rの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式(I)に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基(=O)、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
式(II)で表されるR基を構成する炭素原子の総数は好ましくは40以下である。
n=0〜3であり、Rcが7〜16の単環又は多環の環状有機基であることが好ましい。
一般式(I)で表される化合物の分子量は、一般的には300〜1000であり、400〜800が好ましく、500〜700が更に好ましい。
一般式(I)の化合物において、好ましい形態として、一般式(ZSC1)又は一般式(ZIC1)で表される化合物を挙げることが出来る。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Rの定義及び好ましい範囲は、一般式(I)における定義と同様である。
Rの定義及び好ましい範囲は、一般式(I)における定義と同様である。
化合物(ZSC1−2)は、式(ZSC1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
Rの定義及び好ましい範囲は、一般式(I)における定義と同様である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Rの定義及び好ましい範囲は、一般式(I)における定義と同様である。
R204〜R205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(I)で表される化合物は、1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の液浸露光用ポジ型レジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)(疎水性樹脂(C))を含有する。
樹脂(C)を含有することにより、レジスト膜表層にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68のそれぞれにおいて、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、エステル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)は、更に、下記一般式(CII−AB)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
以下に一般式(VI)、(CII−AB)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、下記一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤を含有する混合溶剤(D)を含有する。これにより、レジスト膜の液浸液との後退接触角を大きくすることができる。
混合溶剤(D)中、一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される溶剤の合計の量(総量)は、現像欠陥を防ぐ観点から全溶剤中の3〜20質量%であり、好ましくは3〜10質量%である。
R1〜R7は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R1とR2、R3とR4、又はR6とR7は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(S1)〜(S3)で表わされる構造を有する溶剤としては、沸点(1気圧)が150〜250℃のものが好ましく、180〜250℃のものがより好ましい。また一般式(S1)〜(S3)で表わされる構造を有する溶剤としては一般式(S1)又は(S2)で表される溶剤がより好ましく、一般式(S1)で表される溶剤が最も好ましい。
一般式(S1)〜(S3)で表わされる構造を有する溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどのラクトン構造を有する溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート構造を有する溶剤、N−メチルピロリドンなどが好ましい。これらのうち、ラクトン構造を有する溶剤及びアルキレンカーボネート構造を有する溶剤が更に好ましく、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが特に好ましく、プロピレンカーボネートが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤(D)は、より好ましくは一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤と、水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを含む混合溶剤であり、更に好ましくは一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む混合溶剤が好ましい。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤としてはフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
一方、界面活性剤の添加量を10ppm以下とすることで、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明における液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、(B)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、更に好ましくは1.0〜6.0質量%である。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述のフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(C)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
窒素気流下、シクロヘキサノン8.6gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これにノルボルナンラクトンメタクリレート8.0g、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート4.0g、2−アダマンチルイソプロピルメタクリレート9.0g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し8mol%をシクロヘキサノン70gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン800ml/酢酸エチル200mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(1)が17g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8500、分散度(Mw/Mn)は1.8であった。
下記表2に、酸分解性樹脂(1)〜(20)の構造、各樹脂における繰り返し単位のモル比率(構造式における左から順)、重量平均分子量、分散度を示す。
ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート(和光純薬製)43gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液150gを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601を8mol%(3.68g)加え、これを窒素雰囲気下、4時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.0gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間攪拌し、反応液(1)を得た。反応終了後、反応液(1)を室温まで冷却し、20倍量のメタノール/水=8/1の混合溶媒に滴下した。分離した油状化合物をデカンテーションによって回収し、目的物である樹脂(HR−17)を22g得た。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は4400、分散度は1.3であった。
上記合成例2におけるのと同様にして、表3に示す樹脂(C)の各々を合成した。
<レジスト調製>
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて全固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して液浸露光用ポジ型レジスト溶液を調製した。調製したレジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を同表に示した。なお、同表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
樹脂(C)の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対する質量%である。
〔露光条件〕
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA1.20)を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
線幅65nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量でパターン形成したウエハーを欠陥検査装置2360(KLAテンコール社製)で評価した。検出された現像欠陥をS9380II(HITACHI社製)で観察し、全現像欠陥中のWM欠陥の個数を評価した。
ウエハー(12インチウエハー1枚)あたりのWM欠陥数が0〜10個であるものを○、11個〜20個であるものを△、20個を超えるものを×とした。WM欠陥が少ないほど、液浸露光に好適であるといえる。
シリコンウエハー上に調整した液浸露光用ポジ型レジスト組成物をスピン塗布した後、ホットプレートにてベークを行い、100nmのレジスト膜を形成した。動的接触角計(協和界面科学社製)の拡張縮小法により、水滴の後退接触角(°)を測定した。室温23±3℃、湿度45±5%において初期液滴サイズ35μLを6μL/秒の速度にて5秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
N−2:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−3:2−フェニルベンゾイミダゾール
W−2:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−3:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−3:乳酸エチル
SL−4:シクロヘキサノン
SL−5:2−ヘプタノン
SL−6:γ−ブチロラクトン
SL−7:プロピレンカーボネート
SL−8:N−メチルピロリドン
〔1〕
下記(A)〜(D)を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び、
(D)下記一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤を含有し、該溶剤の総量が全溶剤中の3〜20質量%である混合溶剤。
一般式(S1)〜(S3)中、
R 1 〜R 7 は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R 1 とR 2 、R 3 とR 4 、又はR 6 とR 7 は互いに連結して環を形成してもよい。
式(1)中、
R 1 は、水素原子、メチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。R 9 は1価の有機基を表す。
R 2 は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに単環の脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
〔2〕
樹脂(C)が下記一般式(F2)〜(F4)及び(CS−1)〜(CS−3)のいずれかで表される基の少なくとも1つを有することを特徴とする〔1〕に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
一般式(F2)〜(F4)中、
R 57 〜R 68 は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、R 57 〜R 61 、R 62 〜R 64 及びR 65 〜R 68 のそれぞれにおいて、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R 62 とR 63 は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(CS−1)〜(CS−3)中、
R 12 〜R 26 は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
L 3 〜L 5 は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
〔3〕
樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を少なくとも2種含むことを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔4〕
樹脂(A)が、一般式(1)で表される繰り返し単位を少なくとも2種含むことを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔5〕
樹脂(A)が、更に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
式(2)中、
R 3 は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。
R 9 は水酸基又は1価の有機基を表す。
R 4 、R 5 、R 6 は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
〔6〕
樹脂(C)が一般式(F2)〜(F4)及び(CS−1)〜(CS−3)のいずれかで表される基を有するアクリレート又はメタクリレート由来の繰り返し単位を少なくとも1種含有することを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔7〕
一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤の含有量が、全溶剤中3〜10質量%であることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔8〕
溶剤(D)として、一般式(S1)又は(S2)で表される溶剤を少なくとも含有することを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔9〕
一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤としてアルキレンカーボネート構造を有する溶剤を含有することを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔10〕
一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤としてラクトン構造を有する溶剤を含有することを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔11〕
溶剤(D)が、一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤と、水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを含む混合溶剤であることを特徴とする〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔12〕
溶剤(D)が、一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む混合溶剤であることを特徴とする〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔13〕
溶剤(D)が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる1種の溶剤、及び、一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される1種の溶剤からなる2種混合溶剤であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔14〕
混合溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる1種の溶剤、及び、プロピレンカーボネートからなる2種混合溶剤であることを特徴とする〔13〕に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔15〕
混合溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる1種の溶剤、及び、γ―ブチロラクトンからなる2種混合溶剤であることを特徴とする〔13〕に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔16〕
樹脂(C)の添加量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.01〜10質量%であることを特徴とする〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
〔17〕
樹脂(C)が、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つ有することを特徴とする〔1〕〜〔16〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
〔18〕
〔1〕〜〔17〕のいずれかに記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物より形成されるレジスト膜。
〔19〕
〔18〕に記載のレジスト膜を、液浸液を介して露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は上記の〔1〕〜〔19〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
Claims (10)
- 下記(A)〜(D)を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
(A)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び、
(D)下記一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤を含有し、該溶剤の総量が全溶剤中の3〜20質量%である混合溶剤。
一般式(S1)〜(S3)中、
R1〜R7は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R1とR2、R3とR4、又はR6とR7は互いに連結して環を形成してもよい。 - 樹脂(C)が下記一般式(F2)〜(F4)及び(CS−1)〜(CS−3)のいずれかで表される基の少なくとも1つを有することを特徴とする請求項1に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
一般式(F2)〜(F4)中、
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68のそれぞれにおいて、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(CS−1)〜(CS−3)中、
R12〜R26は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
L3〜L5は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。 - 樹脂(C)が一般式(F2)〜(F4)及び(CS−1)〜(CS−3)のいずれかで表される基を有するアクリレート又はメタクリレート由来の繰り返し単位を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項2に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
- 一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤の含有量が、全溶剤中3〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 溶剤(D)として、一般式(S1)又は(S2)で表される溶剤を少なくとも含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤としてアルキレンカーボネート構造を有する溶剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤としてラクトン構造を有する溶剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 溶剤(D)が、一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤と、水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを含む混合溶剤であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 溶剤(D)が、一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される群より選択される少なくとも1種の溶剤と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む混合溶剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
- 請求項1〜9のいずれかにのレジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を、液浸液を介して露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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