TW202344535A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種包含具有由特定通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子器件之製造方法。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法

本發明涉及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以往，在IC（Integrated Circuit，積體電路）、LSI（Large Scale Integration，大規模積體電路）等半導體器件之製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影術進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦從g射線向i射線、進而向KrF準分子雷射光等，呈現短波長化之趨勢，目前已開發出以波長為193nm的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。又，作為進一步提高解析力之技術，正在開發在投影透鏡與試樣之間充滿高折射率之液體（以下亦稱為「浸漬液」）的所謂液浸法。

又，目前除了準分子雷射光之外，使用電子束（EB：Electron Beam）、X射線及極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）等的微影術亦在開發中。伴隨於此，已開發出有效地感應各種放射線，且感度及解析度優異的化學增幅型光阻組成物及用於其的樹脂。

例如，專利文獻1記載了一種樹脂，其包含具有酸分解性基的重複單元和源自對-羥基苯乙烯的重複單元。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2020/235608號

[發明所欲解決之課題]

近年來，圖案之微細化不斷發展，從而，要求進一步提升用於形成此種圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之各種性能。 即使藉由專利文獻1所記載的現有技術，其解析度尤不足夠，有待改善。

因此，本發明的課題在於提供一種在極細微（尤其是，線寬或間寬為20nm以下）圖案之形成中，不僅解析度優異而且粗糙度性能亦優異、且能夠得到優異的圖案形狀的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子器件之製造方法。 [解決課題之手段]

本發明人等發現藉由以下構成能夠解決上述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂（A），上述樹脂（A）包含由下述通式（a）表示的重複單元（a）。

[化學式1]

通式（a）中，A表示芳香環基或芳香族雜環基。X表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、羰基、磺醯基或將此等組合而成的基團。X可以與A環鍵結而形成苯環。Y ₁及Y ₂分別獨立地表示氧原子或硫原子。R ₁₁及R ₁₂分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。

[2] 如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（A）進一步包含具有酸基之重複單元。

[3] 如[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述具有酸基之重複單元為具有酚性羥基之重複單元。

[4] 如[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述具有酸基之重複單元為由下述通式（B）表示的重複單元。

[化學式2]

通式（B）中，R ₃表示氫原子或一價的有機基。R ₄及R ₅分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。L ₂表示單鍵或酯鍵。L ₃表示（n+m+1）價的芳香族烴環基或（n+m+1）價的脂環式烴環基。R ₆表示羥基或氟化醇基。R ₇表示鹵素原子。m表示1以上的整數。n表示0或1以上的整數。

[5] 如[2]或[3]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述具有酸基之重複單元為由下述通式（c）表示的重複單元。

[化學式3]

通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。其中，R ₆₂可以與Ar鍵結而形成環，該情況下之R ₆₂表示單鍵或伸烷基。L表示單鍵或二價的連結基。Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結而形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基。k表示1～5的整數。

[6] 如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，Y ₁及Y ₂均表示氧原子。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，X表示單鍵、亞甲基、伸乙基或羰基。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，X表示亞甲基、伸乙基或羰基。

[9] 如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，X表示羰基。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，A表示芳香環基。

[11] 如[1]至[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由上述通式（a）表示的重複單元為由下述通式（a-1）表示的重複單元。

[化學式4]

通式（a-1）中，R ₁₁及R ₁₂分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。R ₂₁分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。R ₂₁可以相互鍵結而形成環。

[12] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如[1]至[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [13] 一種圖案形成方法，其包括： 藉由[1]至[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； 對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之曝光製程；以及 用顯影液對曝光後的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之顯影製程。 [14] 一種電子器件之製造方法，其包括如[13]所述之圖案形成方法。 [發明效果]

藉由本發明，能夠提供一種在極微細（尤其是，線寬或間寬為20nm以下）圖案之形成中，不僅解析度優異而且粗糙度性能亦優異、且能夠得到優異的圖案形狀的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以下，將對本發明進行詳細說明。 以下所記載的對構成要素之說明，有時係基於本發明之代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於此等實施態樣。 關於本說明書中之基團（原子團）的表述，只要不違背本發明之主旨，未記載取代及無取代之表述者，既包括不具有取代基的基團，亦包括含有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包括不具有取代基的烷基（無取代烷基），亦包括具有取代基的烷基（取代烷基）。又，本說明書中，所謂「有機基」，係指含有至少一個碳原子的基團。 作為取代基，若無特別指明，則較佳為一價的取代基。

本說明書中，「可以具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量，例如，可以為一個、兩個、三個、或更多個。作為取代基的例子，可舉出除氫原子之外的一價的非金屬原子團，例如，可以從以下取代基T中選擇。

（取代基T） 作為取代基T，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對-甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧羰基及苯氧羰基等烷氧羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲基草醯基等醯基；甲基硫烷基及第三丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及對-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；硝基；以及此等之組合。

本說明書中，所謂「光化射線」或「放射線」係意指，例如，水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）。 本說明書中，所謂「光」，係意指光化射線或放射線。 在本說明書中，所謂「曝光」，若無特別指明，則不僅包括利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、及X射線等進行的曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，所謂「～」係以將其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之意來使用。

本說明書中，所記載的二價的連結基的鍵結方向，若無特別指明，則無特別限制。例如，由「X-Y-Z」所成之式所表示的化合物中，當Y為-COO-時，Y既可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。上述化合物既可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中，重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（以下亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn），係以利用GPC（Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透色譜）裝置（東曹（Tosoh）公司製HLC-8120GPC）藉由GPC測定（溶媒：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：東曹公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））而得到的聚苯乙烯換算值來定義。

本說明書中，所謂酸解離常數（pKa），係表示水溶液中之pKa，具體而言，係使用下述軟體包1，將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值，藉由計算求得的值。 軟體包1：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。

pKa亦可以利用分子軌道計算法求得。作為具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H ⁺解離自由能來算出之方法。關於H ⁺解離自由能之計算方法，例如，可藉由DFT（密度泛函理論）來計算，但並不限於此，亦有其他各種方法報告於文獻等中。此外，可實施DFT的軟體有複數種，例如，可舉出Gaussian16。

如上所述，在本說明書中，所謂pKa係指使用軟體包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值藉由計算求得的值，但在利用該方法無法算出pKa時，設為採用基於DFT（密度泛函理論）藉由Gaussian16得到的值。 如上述所示，在本說明書中，所謂pKa係指「在水溶液中的pKa」，但在無法算出在水溶液中的pKa時，設為採用「在二甲基亞碸（DMSO）溶液中的pKa」。 所謂「固體成分」，係意指形成感光化射線性膜的成分，不含溶劑。又，只要係形成感光化射線性膜的成分，則即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明之組成物」）係含有包含由下述通式（a）表示的重複單元的樹脂（A）。

[化學式5]

通式（a）中，A表示芳香環基或芳香族雜環基。X表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、羰基、磺醯基或將此等組合而成的基團。X可以與A環鍵結而形成苯環。Y ₁及Y ₂分別獨立地表示氧原子或硫原子。R ₁₁及R ₁₂分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。

藉由這樣的構造，在極微細（尤其是，線寬或間寬為20nm以下）圖案之形成中，不僅解析度優異而且粗糙度性能亦優異，且能夠得到優異的圖案形狀。 雖然本發明能夠發揮上述效果之機理未必明瞭，但本發明人等做出了如下推理。

用於本發明組成物之樹脂（A）所包含的重複單元（a）具有鍵結於選自氧原子及硫原子的兩個原子的亞甲基結構。換言之，其含有具有環狀保護結構的酸分解性基，該環狀保護結構係藉由亞甲基結構來保護選自諸如硫醇基、羥基、羧基之基團的兩個極性基。更具體而言，下述通式（am）表示的、重複單元（a）的原料單體中含有具有環狀結構的酸分解性基，該環狀結構藉由由-C(=CR ₁₁R ₁₂)-表示的含亞甲基的亞甲基結構來保護選自諸如硫醇基、羥基、羧基之基團的兩個極性基，該原料單體藉由聚合反應而形成重複單元（a）。

[化學式6]

如下述圖示所示，推測具有上述結構的重複單元（a）與酸反應，從而亞甲基結構分解而脫離保護，生成極性基，同時引起主鏈斷裂。因此，樹脂（A）中，藉由因曝光而發生的酸而產生極性基，同時由於主鏈的分解而使分子量降低。因此，可以認為，在曝光前後，能夠使得曝光部分與未曝光部分之樹脂對於顯影液的溶解度的反差與以往相比變得更大，從而提升了解析度。另外，後面將描述下述圖示之詳細。

[化學式7]

又，可以認為，由於上述亞甲基結構中的碳原子係四級碳原子，而藉由其包含在主鏈中來抑制主鏈的運動性，升高了樹脂的玻璃轉移溫度（Tg），感光化射線性或感放射線性膜中之酸的擴散得到了抑制，解析度則進一步得到提高，粗糙度性能以及圖案形狀亦得到改善。

本發明之組成物，典型而言，係光阻組成物，既可以為正型光阻組成物亦可以為負型光阻組成物，較佳為正型光阻組成物。又，既可以為鹼性顯影用光阻組成物亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物，較佳為鹼性顯影用光阻組成物。本發明之組成物，典型而言，為化學增幅型光阻組成物。

下面，將詳細描述本發明之組成物的各成分。

＜樹脂（A）＞ （重複單元（a）） 本發明之組成物含有包含由下述通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂。 重複單元（a）係含有藉由酸的作用而分解從而極性增大的基團（以下亦稱為「酸分解性基」）之重複單元。 所謂酸分解性基，係藉由酸的作用而分解從而產生極性基的基團。酸分解性基係較佳為具有以藉由酸的作用而脫離的基團（脫離基）來保護極性基之結構。重複單元（a）中，具有藉由亞甲基結構（與Y ₁、Y ₂鍵結之碳原子）來保護諸如羥基、羧基、硫醇基之極性基中之兩個極性基的結構。 樹脂（A）藉由酸的作用而極性增大，相對於鹼性顯影液之溶解度增大，相對於有機溶劑之溶解度減小。

[化學式8]

通式（a）中，A表示芳香環基或芳香族雜環基。X表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、羰基、磺醯基或將此等組合而成的基團。X可以與A環鍵結而形成苯環。Y ₁及Y ₂分別獨立地表示氧原子或硫原子。R ₁₁及R ₁₂分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。

通式（a）中，A表示芳香環基或芳香族雜環基。 作為由A表示的芳香環基，例如，可舉出苯環、萘環、蒽環等碳數6～18的芳香環基。 作為A表示的芳香族雜環基，例如，可舉出噻吩環、呋喃環、噻唑環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環等。

A可以具有取代基。作為較佳取代基，例如，可舉出烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子等。 作為烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基等碳數1～12的烷基。 作為烯基，可舉出乙烯基、烯丙基等碳數2～12的烯基。 作為炔基，可舉出乙炔基等碳數2～12的炔基。 作為環烷基，可以為單環或多環，例如，可舉出環丙基、環戊基及環己基等碳數3～12的環烷基。 作為芳基，可舉出苯基等碳數6～12的芳基。 作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1～12的烷氧基。 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 當A具有複數個取代基時，此等取代基可以相互鍵結而形成環。

作為當A具有取代基時之取代基，較佳為碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、氟原子或碘原子。

A較佳表示芳香環基，更佳表示苯環基。

通式（a）中，X表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、羰基、磺醯基或將此等組合而成的基團。

作為X表示的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳數1～4的伸烷基，更佳為亞甲基或伸乙基。 作為X表示的伸烯基，較佳為伸乙烯基等碳數2～4的伸烯基。 作為X表示的伸炔基，較佳為伸乙炔基等碳數2～4的伸炔基。

X可以與A環鍵結而形成苯環。具體而言，由通式（a）表示的重複單元意指由下述通式（aa）表示的重複單元之情形。

[化學式9]

通式（aa）中的A、Y ₁、Y ₂、R ₁₁及R ₁₂與通式（a）中的A、Y ₁、Y ₂、R ₁₁及R ₁₂具有相同的含意。

X可以具有取代基，作為取代基，例如，可舉出上述A可具有的取代基。

X較佳為表示單鍵、伸烷基或羰基，更佳為表示單鍵、亞甲基、伸乙基或羰基，進一步較佳為表示亞甲基、伸乙基或羰基，特佳為表示羰基。

通式（a）中，Y ₁及Y ₂分別獨立地表示氧原子或硫原子。Y ₁及Y ₂較佳為至少一方為氧原子，更佳為均為氧原子。

通式（a）中，R ₁₁及R ₁₂分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。

作為R ₁₁及R ₁₂表示的有機基，可舉出烷基、環烷基、氰基或烷氧羰基。

作為R ₁₁及R ₁₂表示的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進一步較佳為碳數3以下的烷基。

作為R ₁₁及R ₁₂表示的環烷基，既可以為單環型亦可以為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8之單環型的環烷基。 作為R ₁₁及R ₁₂表示的烷氧羰基中含有的烷基，較佳為與上述R ₁₁及R ₁₂中的烷基相同者。

作為R ₁₁及R ₁₂表示的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。

作為上述R ₁₁及R ₁₂中的較佳取代基，例如，可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。

R ₁₁及R ₁₂較佳為分別獨立地是氫原子或碳數3以下的烷基，更佳為氫原子。

如上所述，推測出，具有上述結構的重複單元（a）如下述圖示所示，與酸反應，從而亞甲基結構分解而脫離保護，生成極性基，同時引起主鏈斷裂。

[化學式10]

上述圖示中，Pn、Pm表示聚合物鏈。 R ₁₁、R ₁₂、Y ₁、Y ₂、X及A分別與上述通式（a）中的R ₁₁、R ₁₂、Y ₁、Y ₂、X及A相同。 當對上述結構施加酸使其起作用時，富電子的Y與酸的質子（H ⁺）鍵結，Y-碳鍵斷裂，亞甲基結構分解，從而碳原子陽離子化。水分子攻擊碳上的陽離子而使其去質子化，成為醇化合物。若使質子作用於該結構，則相鄰的Y與質子鍵結於鄰接的亞甲基結構，成為陽離子。由於此結構之不穩定而返回中性狀態，因此醇氫去質子化，變化為羰基鍵。與此同時，主鏈斷裂，接連著亞甲基結構斷裂，使得各碳原子的共價鍵數成為四。結果，推測出，藉由酸的觸媒作用，聚合物主鏈裂解成烯化合物、羰化合物。

由通式（a）表示的重複單元較佳為由下述通式（a-1）表示的重複單元。

[化學式11]

通式（a-1）中，R ₁₁及R ₁₂分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。R ₂₁分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。R ₂₁可以相互鍵結而形成環。

通式（a-1）中的R ₁₁及R ₁₂與上述通式（a）中的R ₁₁及R ₁₂的含意相同，較佳例亦相同。

通式（a-1）中，R ₂₁分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。 作為R ₂₁中的有機基，例如，可舉出烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、烷氧基，具體而言，可舉出當上述A具有取代基的情形下之作為取代基的烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、烷氧基的例子。 作為R ₂₁中的鹵素原子，可舉出當上述A具有取代基的情形下之作為取代基的鹵素原子的例子。 作為複數個R ₂₁相互鍵結而形成環的情形下之環狀結構，可舉出環戊基或環己基等。

R ₂₁較佳為分別獨立地表示氫原子、碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基、氟原子或碘原子。

由通式（a）表示的重複單元之具體例如下所示，但本發明並非限於此。此外，在以下之具體例中，作為由通式（a）表示的重複單元之原料單體（由上述通式（am）表示的單體）之結構來示出。

[化學式12]

重複單元（a）之含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

（具有酸分解性基的重複單元） 除了上述重複單元（a）之外，樹脂（A）還可以具有含有酸分解性基的重複單元。 作為具有酸分解性基的重複單元，除了後述的具有酸分解性基的重複單元以外，較佳為具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元。

酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用脫離的基團（脫離基）來保護極性基之結構。 作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基，以及醇性羥基。 其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、或磺酸基。

作為藉由酸的作用而脫離的基團，例如，可舉出由式（Y1）～（Y4）表示的基團。 式（Y1）：-C(Rx ₁)(Rx ₂)(Rx ₃) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx ₁)(Rx ₂)(Rx ₃) 式（Y3）：-C(R ₃₆)(R ₃₇)(OR ₃₈) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）及式（Y2）中，Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烴基，較佳為表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。此外，當所有Rx ₁～Rx ₃均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個較佳為甲基。 其中，Rx ₁～Rx ₃，分別獨立地，較佳為表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx ₁～Rx ₃，分別獨立地，更佳為表示直鏈狀的烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5之烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。上述環烷基，例如，其中構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子、硫原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團、或亞乙烯基取代。又，此等環烷基，其中構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 作為Rx ₁～Rx ₃的芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為Rx ₁～Rx ₃的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，其中構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團或亞乙烯基取代。此等環烷基中，構成環烷烴環的一個以上伸乙基可以被伸乙烯基取代。 由式（Y1）或式（Y2）表示的基團較佳為，例如，Rx ₁為甲基或乙基，且Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成上述的環烷基之態樣。 當本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，由Rx ₁～Rx ₃表示的烷基、環烷基、烯基、芳基及Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環，亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。

式（Y3）中，R ₃₆～R ₃₈分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R ₃₇和R ₃₈可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。R ₃₆亦較佳為氫原子。 此外，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，可含有氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基團。例如，在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，一個以上的亞甲基可以被氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基團取代。 R ₃₈可以與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成環。R ₃₈與重複單元之主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成的基團較佳為亞甲基等伸烷基。 當本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，由R ₃₆～R ₃₈表示的一價的有機基及R ₃₇與R ₃₈相互鍵結而形成的環，亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。

作為式（Y3），較佳為由下述式（Y3-1）表示的基團。

[化學式13]

在此，L ₁及L ₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以含有雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和環烷基組合而成的基團）。 烷基及環烷基，例如，其中一個亞甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等含有雜原子之基團取代。 此外，較佳為L ₁及L ₂中之一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基團。 Q、M及L ₁中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為5員或者6員環）。 從圖案微細化之觀點而言，L ₂較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可舉出異丙基、環己基及降冰片基，作為三級烷基，可舉出第三丁基及金剛烷基。在此等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）及活化能變高，因此除了確保膜強度之外，亦可抑制霧化。

當本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，由L ₁及L ₂表示的烷基、環烷基、芳基及將此等組合而成的基團，亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。較佳為上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中除了氟原子及碘原子之外還含有氧原子等雜原子。具體而言，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基，例如，一個亞甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等包含雜原子的基團取代。 當本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，在由Q表示之可以含有雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將此等組合而成的基團中，作為雜原子，亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群組中的雜原子。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn和Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。作為Ar，較佳為芳基。 當本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，由Ar表示的芳香環基以及由Rn表示的烷基、環烷基及芳基，亦較佳為具有氟原子或碘原子作為取代基。

從重複單元的酸分解性優異之觀點而言，在保護極性基的脫離基中，當非芳香族環直接與極性基（或其殘基）鍵結時，上述非芳香環中的、與上述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子相鄰的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。

除此之外，藉由酸的作用脫離的基團亦可以為具有諸如3-甲基-2-環戊烯基的取代基（烷基等）的2-環戊烯基、及具有諸如1,1,4,4-四甲基環己基的取代基（烷基等）的環己基。

作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為由式（A）表示的重複單元。

[化學式14]

L ₁表示可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，R ₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或可以具有氟原子或碘原子的芳基，R ₂表示藉由酸的作用而脫離並可以具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L ₁、R ₁及R ₂中的至少一個具有氟原子或碘原子。 作為由L ₁表示的、可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、可以具有氟原子或碘原子的烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等）、及此等複數個連結而成的連結基。其中，作為L ₁較佳為-CO-、伸芳基、或-伸芳基-具有氟原子或者碘原子的伸烷基-，更佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或者碘原子的伸烷基-。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的伸烷基中所包含的氟原子及碘原子之總數並無特別限制，但較佳為2以上，更佳為2～10，進一步較佳為3～6。

由R ₁表示的烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 由R ₁表示的、具有氟原子或碘原子的烷基中所包含的氟原子及碘原子之總數並無特別限制，但較佳為1以上，更佳為1～5，進一步較佳為1～3。 由R ₁表示的烷基可以包含鹵素原子之外的氧原子等雜原子。

作為由R ₂表示的、可以具有氟原子或碘原子的脫離基，可舉出由上述式（Y1）～（Y4）表示、且具有氟原子或碘原子的脫離基。

作為具有酸分解性基的重複單元，較佳為由式（AI）表示的重複單元。

[化學式15]

式（AI）中， Xa ₁表示氫原子或可以具有取代基的烷基。T表示單鍵、或二價的連結基。Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。其中，當所有Rx ₁～Rx ₃均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個較佳為甲基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個可以鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基等）。

作為由Xa ₁表示的、可以具有取代基的烷基，例如，可舉出甲基或由-CH ₂-R ₁₁表示的基團。R ₁₁表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基。作為由R ₁₁表示的一價的有機基，例如，可舉出可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷基、可以被鹵素原子取代的碳數5以下的醯基、以及可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa ₁，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

作為T的二價的連結基，可舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。當T表示-COO-Rt-基時，作為Rt，較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為-CH ₂-基、-(CH ₂) ₂-基或-(CH ₂) ₃-基。

作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為Rx ₁～Rx ₃的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基。又，亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，其中構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團、或亞乙烯基取代。又，此等環烷基，其中構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 由式（AI）表示的重複單元，例如，較佳為Rx ₁為甲基或乙基、並且Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成上述的環烷基之態樣。

當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為由式（AI）表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa ₁表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元）。

具有酸分解性基的重複單元的具體例如下所示，但並不限定於此。此外，式中，Xa ₁表示H、CH ₃、CF ₃或CH ₂OH，Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀的烷基。

[化學式16]

[化學式17]

[化學式18]

[化學式19]

[化學式20]

樹脂（A），作為具有酸分解性基的重複單元，可以具有包含不飽和鍵之酸分解性基的重複單元。 作為具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元，較佳為由式（B）表示的重複單元。

[化學式21]

在式（B）中，Xb表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基的烷基。L表示單鍵、或可以具有取代基的二價的連結基。Ry ₁～Ry ₃分別獨立地表示直鏈狀或者支鏈狀的烷基、單環狀或者多環狀的環烷基、烯基、炔基、或單環或者多環的芳基。其中，Ry ₁～Ry ₃中的至少一個表示烯基、炔基、單環或者多環的環烯基、或單環或者多環的芳基。 Ry ₁～Ry ₃中的兩個可以鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基、環烯基等）。

作為由Xb表示的、可以具有取代基之烷基，例如，可舉出由甲基或-CH ₂-R ₁₁表示的基團。R ₁₁表示鹵素原子（氟原子等）、羥基、或一價的有機基，例如，可舉出可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷基、可以被鹵素原子取代的碳數5以下的醯基、及可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xb，較佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

作為L的二價的連結基，可舉出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或芳香環基，較佳為芳香環基。 作為L，較佳為-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基或-Rt-CO-基。Rt可以具有鹵素原子、羥基、烷氧基等取代基。

作為Ry ₁～Ry ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。 作為Ry ₁～Ry ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Ry ₁～Ry ₃的芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為Ry ₁～Ry ₃的烯基，較佳為乙烯基。 作為Ry ₁～Ry ₃的炔基，較佳為乙炔基。 作為Ry ₁～Ry ₃的環烯基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基的一部分中含有雙鍵之結構。 作為Ry ₁～Ry ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，更佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Ry ₁～Ry ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基或環烯基，例如，其中構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基、-SO ₂-基及-SO ₃-基等含有雜原子的基團、亞乙烯基、或此等之組合取代。又，此等環烷基或環烯基，其中構成環烷烴環或環烯烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 由式（B）表示的重複單元，例如，較佳為Ry ₁為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、或芳基、且Ry ₂與Ry ₃鍵結而形成上述的環烷基或環烯基之態樣。

當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為由式（B）表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-CO-基的重複單元）、酸分解性羥基苯乙烯三級烷基醚系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示苯基的重複單元）、酸分解性苯乙烯羧酸三級酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-Rt-CO-基（Rt為芳香族基）的重複單元）。

具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進一步較佳為60莫耳%以下。

具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元之具體例如下所示，但並不限定於此。此外，式中，Xb及L ₁表示如上所述的取代基和連結基中之任一者，Ar表示芳香族基，R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’、R’’’為碳數1～20之烷基或氟化烷基）、或羧基等取代基，R’表示直鏈狀或者支鏈狀的烷基、單環狀或者多環狀的環烷基、烯基、炔基、或單環或者多環的芳基，Q表示氧原子等雜原子、羰基、-SO ₂-基及-SO ₃-基等含有雜原子的基團、亞乙烯基、或此等之組合，n、m及l表示0以上的整數。

[化學式22]

[化學式23]

[化學式24]

[化學式25]

除重複單元（a）之外的具有酸分解性基的重複單元之含量，作為包含重複單元（a）的具有酸分解性基之重複單元的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

樹脂（A）可以含有選自由以下A群組所組成之群組中的至少一種重複單元及/或選自由以下B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。 A群組：由以下（20）～（25）的重複單元所組成的群組。 （20）後述的、具有酸基的重複單元 （21）後述的、不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元 （22）後述的、具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元 （23）後述的、具有光酸產生基的重複單元 （24）後述的、由式（V-1）或下述式（V-2）表示的重複單元 （25）用於降低主鏈的運動性的重複單元 此外，後述的由式（A）～式（E）表示的重複單元相當於（25）用於降低主鏈的運動性的重複單元。 B群組：由以下（30）～（32）的重複單元所組成之群組。 （30）後述的、具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元 （31）後述的、具有脂環式烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元 （32）後述的、由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元

樹脂（A）較佳為具有酸基，如後所述，較佳為含有具有酸基的重複單元。此外，關於酸基的定義，將在後文中與具有酸基的重複單元之較佳態樣一起進行說明。樹脂（A）具有酸基時，樹脂（A）與由光酸產生劑產生的酸之間的相互作用性更優異。作為其結果，可進一步抑制酸的擴散，使得所形成的圖案之截面形狀更接近矩形。

樹脂（A）可以具有選自由上述A群組所組成之群組中的至少一種重複單元。當本發明之組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為具有選自由上述A群組所組成之群組中的至少一種重複單元。 樹脂（A）可以含有氟原子及碘原子中的至少一者。當本發明之組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為包含氟原子及碘原子中的至少一者。當樹脂（A）包含氟原子及碘原子之兩者時，樹脂（A）可以具有包含氟原子及碘原子之兩者的一個重複單元，樹脂（A）亦可以具有包含氟原子的重複單元和包含碘原子的重複單元之兩種。 樹脂（A）可以具有含有芳香族基的重複單元。當本發明之組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）亦較佳為具有含有芳香族基的重複單元。 樹脂（A）可以具有選自由上述B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。當本發明之組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為具有選自由上述B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。 此外，當本發明之組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為不含有氟原子及矽原子中之任一者。

（具有酸基的重複單元） 樹脂（A）較佳為包含具有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為pKa為13以下之酸基。上述酸基的酸解離常數較佳為13以下，更佳為3～13，進一步較佳為5～10。 在樹脂（A）具有pKa為13以下之酸基之情況下，樹脂（A）中的酸基的含量並無特別限制，多數情況為0.2～6.0mmol/g。其中，較佳為0.8～6.0mmol/g，更佳為1.2～5.0mmol/g，進一步較佳為1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述範圍內，則顯影會良好地進行，所形成的圖案形狀優異，解析度亦優異。 作為酸基，例如，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基。 在上述六氟異丙醇基中，一個以上（較佳為1～2個）的氟原子可以被氟原子以外的基團（烷氧羰基等）取代。 作為酸基，亦較佳為如此形成的-C(CF ₃)(OH)-CF ₂-。又，一個以上的氟原子可以被氟原子以外的基團取代而形成包含-C(CF ₃)(OH)-CF ₂-的環。 具有酸基的重複單元，較佳為與具有以藉由上述的酸的作用而脫離的基團來保護極性基之結構的重複單元及具有後述的內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元相異的重複單元。 具有酸基的重複單元可以具有氟原子或碘原子。

作為酸基，特佳為酚性羥基。 除了上述重複單元（a）之外，樹脂（A）較佳為進一步含有具有酚性羥基的重複單元。

作為具有酸基的重複單元，較佳為由下述通式（B）表示的重複單元。

[化學式26]

R ₃表示氫原子或一價的有機基。 作為一價的有機基，較佳為-L ₄-R ₈表示的基團。L ₄表示單鍵或酯基。R ₈可舉出烷基、環烷基、芳基或將此等組合而成的基團。

R ₄及R ₅分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

L ₂表示單鍵或酯鍵。 L ₃表示（n+m+1）價的芳香族烴環基或（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可舉出苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出環烷環基。 R ₆表示羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。又，當R ₆為羥基之情況下，L ₃較佳為（n+m+1）價的芳香族烴環基。 R ₇表示鹵素原子。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1～2的整數。 n表示0或1以上的整數。n較佳為1～4的整數。 此外，（n+m+1）較佳為1～5的整數。

作為具有酸基的重複單元，亦較佳為由下述通式（c）表示的重複單元（重複單元（c））。 樹脂（A）較佳為進一步含有由下述通式（c）表示的重複單元（c）。

[化學式27]

通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子，其中，R ₆₂可以與Ar鍵結而形成環，該情況下之R ₆₂表示單鍵或伸烷基。L表示單鍵或二價的連結基。Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結而形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基。k表示1～5的整數。

通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子， 作為R ₆₁～R ₆₃表示的有機基，例如，可舉出烷基、環烷基、氰基或烷氧羰基。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進一步較佳為碳數3以下的烷基。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的環烷基，既可以為單環型亦可以為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8且單環型的環烷基。 作為R ₆₁～R ₆₃表示的烷氧羰基中含有的烷基，較佳為與上述R ₆₁～R ₆₃中的烷基相同者。

R ₆₂與Ar鍵結形成環之情況下，作為R ₆₂的伸烷基，較佳為從上述R ₆₁～R ₆₃中的烷基中去除了任意一個氫原子的基團。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。

作為上述各基團中的較佳取代基，例如，可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。

通式（c）中，Ar表示（k+1）價的芳香環基。k為1時的二價的芳香環基可以具有取代基，例如，較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或者含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環的芳香環基。

作為當k為2以上的整數時的（k+1）價的芳香環基之具體例，可舉出從上述的二價的芳香環基的具體例中去除（k-1）個的任意之氫原子而成的基團。 （k+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。

作為（k+1）價的芳香環基可具有的取代基，例如，可舉出鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧羰基或芳氧羰基等。

作為Ar，較佳為碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基及伸聯苯環基。 通式（c）表示的重複單元，較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar較佳為苯環基，更佳為伸苯基（二價的苯環基）。

通式（c）中，L表示單鍵或二價的連結基。 作為L表示的二價的連結基，可舉出＊-X ₄-L ₄-＊＊。 上述式中，X ₄表示單鍵、-COO-或-CONR ₆₄-，R ₆₄表示氫原子或烷基。 L ₄表示單鍵或伸烷基。 ＊係與通式（c）中之主鏈之碳原子之鍵結鍵，＊＊係與Ar之鍵結鍵。

作為由X ₄表示的-CONR ₆₄-（R ₆₄表示氫原子或烷基）中的R ₆₄的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。 作為X ₄，較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。

作為L ₄中的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。

L較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵。

通式（c）中，k表示1～5的整數。 k較佳為1～3的整數，更佳為1或2，進一步較佳為1。

以下，例示具有酸基的重複單元。式中，a表示1～3的整數。

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

[化學式31]

[化學式32]

[化學式33]

此外，上述重複單元中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1～3的整數。

[化學式34]

[化學式35]

具有酸基的重複單元之含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進一步較佳為60莫耳%以下。

（不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元） 樹脂（A）除了上述之＜具有酸分解性基的重複單元＞及＜具有酸基的重複單元＞之外，亦可以具有不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元（以下，亦稱為單元X）。在此所說的＜不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元＞，較佳為與後述之＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞及＜具有光酸產生基的重複單元＞等屬於A群組的其他種類的重複單元相異。

作為單元X，較佳為由式（C）表示的重複單元。

[化學式36]

L ₅表示單鍵或酯基。R ₉表示氫原子、或可以具有氟原子或者碘原子的烷基。R ₁₀表示氫原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基、可以具有氟原子或者碘原子的環烷基、可以具有氟原子或者碘原子的芳基、或將此等組合而成的基團。

以下，例示具有氟原子或碘原子的重複單元。

[化學式37]

單元X的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進一步較佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進一步較佳為40莫耳%以下。

在樹脂（A）的重複單元中，含有氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重複單元的總含量，相對於樹脂（A）的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如，相對於樹脂（A）的所有重複單元為100莫耳%以下。 此外，作為包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重複單元，例如，可舉出：具有氟原子、溴原子或碘原子並且具有酸分解性基的重複單元；具有氟原子、溴原子或碘原子並且具有酸基的重複單元；及具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元。

（具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元） 樹脂（A）可以具有含有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成之群組中的至少一種之重複單元（以下，亦稱為「單元Y」）。 單元Y亦較佳為不具有羥基及六氟丙醇基等酸基。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為以形成雙環結構或者螺環結構之形式在5～7員環內酯結構上稠環有其他環結構者、或以形成雙環結構或者螺環結構之形式在5～7員環磺內酯結構上稠環有其他環結構者。 樹脂（A）較佳為具有含有內酯基或磺內酯基的重複單元，該內酯基或磺內酯基係從由下述式（LC1-1）～（LC1-21）中之任一者表示的內酯結構、或由下述式（SL1-1）～（SL1-3）中之任一者表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上氫原子而成，內酯基或磺內酯基可以直接鍵結在主鏈上。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子亦可以構成樹脂（A）的主鏈。

[化學式38]

上述內酯結構或磺內酯結構亦可以具有取代基（Rb ₂）。作為較佳的取代基（Rb ₂），可舉出碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數1～8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、氰基、及酸分解性基。n ₂表示0～4的整數。n ₂為2以上時，存在複數個之Rb ₂可以不同，存在複數個之Rb ₂亦可以彼此鍵結而形成環。

作為具有含有由式（LC1-1）～（LC1-21）中任一者表示的內酯結構、或由式（SL1-1）～（SL1-3）中任一者表示的磺內酯結構之基團的重複單元，例如，可舉出由下述式（AI）表示的重複單元。

[化學式39]

式（AI）中，Rb ₀表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基。作為Rb ₀的烷基可以具有的較佳取代基，可舉出羥基及鹵素原子。 作為Rb ₀的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb ₀較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的連結基。其中，作為Ab，較佳為單鍵、或由-Ab ₁-CO ₂-表示的連結基。Ab ₁為直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基，或單環或者多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。 V表示從由式（LC1-1）～（LC1-21）中之任一者表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基團、或從由式（SL1-1）～（SL1-3）中之任一者表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基團。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構體時，可以使用任意一種光學異構體。又，可以單獨使用一種光學異構體，亦可以混合使用複數種光學異構體。主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。

作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。 作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為由下述式（A-1）表示的重複單元。

[化學式40]

式（A-1）中，R _A ¹表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基（較佳為甲基）。n表示0以上的整數。R _A ²表示取代基。n為2以上時，存在複數個之R _A ²可以分別相同亦可以不同。A表示單鍵或二價的連結基。作為上述二價的連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的連結基。Z表示與由式中的-O-CO-O-表示的基團一起形成單環或多環的原子團。

以下，例示單元Y。式中，Rx表示氫原子、-CH ₃、-CH ₂OH或-CF ₃。

[化學式41]

[化學式42] （式中，Rx為H、CH ₃、CH ₂OH、或CF ₃）

[化學式43] （式中，Rx為H、CH ₃、CH ₂OH、或CF ₃）

單元Y的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

（具有光酸產生基的重複單元） 作為上述之外的重複單元，樹脂（A）可以具有含有藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的基團（以下，亦稱為「光酸產生基」）的重複單元。 作為含有光酸產生基的重複單元，可舉出由式（4）表示的重複單元。

[化學式44]

R ⁴¹表示氫原子或甲基。L ⁴¹表示單鍵或二價的連結基。L ⁴²表示二價的連結基。R ⁴⁰表示藉由光化射線或放射線之照射發生分解而在側鏈產生酸的結構部位。 以下，例示具有光酸產生基的重複單元。

[化學式45]

此外，作為由式（4）表示的重複單元，例如，可舉出日本特開2014-041327號公報之段落[0094]～[0105]中所記載之重複單元、及國際公開第2018/193954號公報之段落[0094]中所記載之重複單元。

具有光酸產生基的重複單元的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進一步較佳為30莫耳%以下。

（由式（V-1）或下述式（V-2）表示的重複單元） 樹脂（A）可以具有由下述式（V-1）、或下述式（V-2）表示的重複單元。 由下述式（V-1）及下述式（V-2）表示的重複單元，較佳為與上述的重複單元相異的重複單元。

[化學式46]

式中， R ₆及R ₇分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6之烷基或氟化烷基）、或羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。 n ₃表示0～6的整數。 n ₄表示0～4的整數。 X ₄為亞甲基、氧原子或硫原子。 以下，例示由式（V-1）或（V-2）表示的重複單元。 作為由式（V-1）或（V-2）表示的重複單元，例如，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0100]中所記載之重複單元。

（用於降低主鏈的運動性的重複單元） 從能夠抑制所產生的酸的過度擴散或顯影時的圖案崩塌之觀點而言，樹脂（A）較佳為具有較高的玻璃轉移溫度（Tg）。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進一步較佳為大於110℃，特佳為大於125℃。此外，從在顯影液中具有良好的溶解速度之觀點而言，Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。 此外，本說明書中，樹脂（A）等聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）（以下亦稱為「重複單元之Tg」）藉由以下方法算出。首先，藉由Bicerano法分別計算出僅由包含於聚合物中的各重複單元構成的均聚物之Tg。接著，計算出各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比（%）。接著，使用Fox的式（記載於Materials Letters 62 (2008) 3152等中）計算出各質量比下的Tg，並將此等進行總和作為聚合物之Tg（℃）。 Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993)。利用Bicerano法計算Tg時，可使用聚合物之物理性質評估軟體MDL Polymer（MDL Information Systems, Inc.）來進行計算。

為了提高樹脂（A）之Tg（較佳為，使Tg超過90℃），較佳為使樹脂（A）的主鏈的運動性降低。降低樹脂（A）的主鏈的運動性之方法，可舉出以下（a）～（e）之方法。 （a）向主鏈中導入大體積的取代基 （b）向主鏈中導入複數個取代基 （c）向主鏈附近導入誘發樹脂（A）間之相互作用的取代基 （d）在環狀結構中形成主鏈 （e）向主鏈連結環狀結構 此外，樹脂（A）較佳為具有均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元。 此外，均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元的種類並無特別限制，只要係利用Bicerano法算出的均聚物之Tg為130℃以上的重複單元即可。此外，由後述之式（A）～式（E）表示的重複單元，根據其中的官能基的種類，相當於均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元。

作為上述（a）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（A）中導入由式（A）表示的重複單元之方法。

[化學式47]

式（A）中，R _A表示包含多環結構之基團。R _x表示氫原子、甲基或乙基。所謂包含多環結構之基團，係包含複數個環結構之基團，並且複數個環結構可以稠合，亦可以不稠合。 作為由式（A）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0107]～[0119]中所記載之重複單元。

作為上述（b）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（A）中導入由式（B）表示的重複單元之方法。

[化學式48]

式（B）中，R _b1～R _b4分別獨立地表示氫原子或有機基，R _b1～R _b4中的至少兩個以上表示有機基。 有機基中的至少一個為環結構與重複單元中的主鏈直接連結的基團之情況下，對其他有機基的種類並無特別限制。 又，有機基中之任一者皆非環結構與重複單元中的主鏈直接連結的基團之情況下，有機基的至少兩個以上為除氫原子之外的構成原子數為三個以上的取代基。 作為由式（B）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0113]～[0115]中所記載之重複單元。

作為上述（c）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（A）中導入由式（C）表示的重複單元之方法。

[化學式49]

式（C）中，R _c1～R _c4分別獨立地表示氫原子或有機基，R _c1～R _c4中的至少一個為自主鏈碳起在原子數3以內包含氫鍵結性的氫原子的基團。其中，就誘發樹脂（A）的主鏈間之相互作用而言，較佳為在原子數2以內（更靠近主鏈側）具有氫鍵結性的氫原子。 作為由式（C）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0119]～[0121]中所記載之重複單元。

作為上述（d）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（A）中導入由式（D）表示的重複單元之方法。

[化學式50]

式（D）中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈的基團。環的構成原子數並無特別限制。 作為由式（D）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0126]～[0127]中所記載之重複單元。

作為上述（e）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（A）中導入由式（E）表示的重複單元之方法。

[化學式51]

式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，例如，可舉出可以具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。 「Cyclic」為含有主鏈的碳原子的環狀基。環狀基所包含的原子數並無特別限制。 作為由式（E）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0131]～[0133]中所記載之重複單元。

（具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元） 樹脂（A）可以具有含有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元。 作為樹脂（A）所具有的含有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元，可舉出上述的＜含有內酯基、磺內酯基或碳酸酯的重複單元＞中所描述之重複單元。較佳的含量亦係如上述的＜含有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞中所描述的含量。

樹脂（A）可以具有含有羥基或氰基的重複單元。藉此，可提高基板密著性、顯影液親和性。 具有羥基或氰基的重複單元，較佳為具有被羥基或氰基取代的脂環式烴結構的重複單元。 具有羥基或氰基的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0081]～[0084]中所記載之重複單元。

樹脂（A）可以具有含有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基團，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、及α位被拉電子基取代的脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（A）包含具有鹼可溶性基的重複單元，可增加在接觸孔用途中的解析度。作為具有鹼可溶性基的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0085]及[0086]中所記載之重複單元。

（具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元） 樹脂（A）可以具有具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，在浸漬曝光時，能夠減少低分子成分從光阻膜向浸漬液中溶出。作為具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元，例如，可舉出源自（甲基）丙烯酸1-金剛烷酯、（甲基）丙烯酸二金剛烷酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、或（甲基）丙烯酸環己酯的重複單元。

（由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元） 樹脂（A）可以具有由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元。

[化學式52]

式（III）中，R ₅表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基中之任一者的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH ₂-O-Ra ₂基。式中，Ra ₂表示氫原子、烷基或醯基。 作為由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0087]～[0094]中所記載之重複單元。

（其他重複單元） 此外，樹脂（A）還可以具有上述的重複單元之外的其他的重複單元。 例如，樹脂（A）可以具有選自由具有氧硫雜環己烷（oxathiane）環基的重複單元、具有噁唑啉酮（oxazolone）環基的重複單元、具有二噁烷（dioxane）環基的重複單元、及具有乙內醯脲（hydantoin）環基的重複單元所組成之群組中的重複單元。 以下，例示上述重複單元之外的其他重複單元的具體例。

[化學式53]

樹脂（A）除了上述重複單元之外，亦可以為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密著性、光阻輪廓、解析度、耐熱性、及感度等而具有各種重複單元。

作為樹脂（A），特別地，當本發明之組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，較佳為所有重複單元由源自具有乙烯性不飽和鍵的化合物的重複單元構成。特別地，亦較佳為所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成。當所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成時，可使用所有重複單元皆為甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元皆為丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元皆為由甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元構成者中之任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。

樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。 利用GPC法以聚苯乙烯換算值計，樹脂（A）的重量平均分子量較佳為30,000以下，更佳為1,000～30,000，進一步較佳為3,000～30,000，特佳為5,000～15,000。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）較佳為1～5，更佳為1～3，進一步較佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0。分散度越小者，其解析度及光阻形狀越優異，而且，光阻圖案之側壁越平滑，粗糙度亦越優異。

在本發明之組成物中，樹脂（A）的含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為40.0～99.9質量%，更佳為60.0～90.0質量%。 樹脂（A）可以使用一種，亦可以併用複數種。

＜光酸產生劑（B）＞ 本發明之組成物較佳為包含藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為光酸產生劑、光酸產生劑（B））。 光酸產生劑（B）可以為低分子化合物的形態，亦可以為組入至聚合物（例如，上述之樹脂（A））之一部分的形態。又，亦可以併用低分子化合物之形態與組入至聚合物（例如，上述之樹脂（A））之一部分的形態。 光酸產生劑（B）為低分子化合物的形態時，光酸產生劑的分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進一步較佳為1000以下。下限並無特別限制，較佳為100以上。 光酸產生劑（B）為組入至聚合物之一部分的形態時，可以組入至樹脂（A）之一部分中，亦可以組入至與樹脂（A）相異的樹脂中。 本說明書中，光酸產生劑（B）較佳為低分子化合物的形態。

作為光酸產生劑（B），例如，可舉出由「M ⁺X ^-」表示的化合物（鎓鹽），較佳為藉由曝光產生有機酸的化合物。 作為上述有機酸，例如，可舉出磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺酸、及參（烷基磺醯基）甲基化酸。

在由「M ⁺X ^-」表示的化合物中，M ⁺表示有機陽離子。 作為有機陽離子並無特別限制。有機陽離子的價數可以為一價或二價以上。 作為上述有機陽離子，較佳為鋶陽離子或碘鎓陽離子。 其中，作為上述有機陽離子，較佳為由式（ZaI）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaI）」）、或由式（ZaII）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaII）」）。

[化學式54]

在上述式（ZaI）中，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³分別獨立地表示有機基。 作為R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³的有機基的碳數，較佳為1～30，更佳為1～20。R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個可以鍵結而形成環結構，在環中可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成的基團，例如，可舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基）、及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-。

作為式（ZaI）中的有機陽離子的適合的態樣，可舉出後述的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、陽離子（ZaI-3b）、陽離子（ZaI-4b）。

首先，將對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）為芳基鋶陽離子，其中，上述式（ZaI）的R ²⁰¹～R ²⁰³的至少一個為芳基。 芳基鋶陽離子，可以係R ²⁰¹～R ²⁰³均為芳基，亦可以係R ²⁰¹～R ²⁰³之一部分為芳基，餘者為烷基或環烷基。 可以係R ²⁰¹～R ²⁰³中的一個為芳基、R ²⁰¹～R ²⁰³中剩餘的兩個鍵結而形成環結構，亦可以係在環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成的基團，例如，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基、及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-），其中，一個以上的亞甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代。 作為芳基鋶陽離子，可舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中所含有的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可以係具有含有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基。當芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基時，兩個以上的芳基可以相同亦可以不同。 芳基鋶陽離子視需要而具有的烷基或環烷基，較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基、碳數3～15之支鏈狀烷基、或碳數3～15之環烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基或環己基。

作為R ²⁰¹～R ²⁰³的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，較佳為烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～14）、烷氧基（例如，碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子（例如，氟及碘）、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基、或苯硫基。 上述取代基若有可能可以進一步具有取代基，亦較佳為上述烷基具有鹵素原子作為取代基、且成為三氟甲基等的鹵代烷基。 上述取代基亦較佳為藉由任意的組合而形成酸分解性基。 此外，所謂酸分解性基意指藉由酸的作用分解而產生極性基的基團，較佳為以藉由酸的作用脫離的基團來保護極性基之結構。作為上述極性基及脫離基，如上所述。

接下來，將對陽離子（ZaI-2）進行說明。 陽離子（ZaI-2）係式（ZaI）中的R ²⁰¹～R ²⁰³分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R ²⁰¹～R ²⁰³的不具有芳香環的有機基之碳數，較佳為1～30，更佳為1～20。 作為R ²⁰¹～R ²⁰³，分別獨立地，較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

R ²⁰¹～R ²⁰³的烷基及環烷基，例如，可舉出碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10之環烷基（例如，環戊基、環己基及降冰片基）。 R ²⁰¹～R ²⁰³可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。 R ²⁰¹～R ²⁰³的取代基，分別獨立地，亦較佳為藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。

接下來，將對陽離子（ZaI-3b）進行說明。 陽離子（ZaI-3b）為由下述式（ZaI-3b）表示的陽離子。

[化學式55]

式（ZaI-3b）中，R _1c～R _5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R _6c及R _7c分別獨立地表示氫原子、烷基（例如，第三丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R _x及R _y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。 R _1c～R _7c、以及R _x及R _y的取代基，分別獨立地，亦較佳為藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。

R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _5c與R _6c、R _6c與R _7c、R _5c與R _x、及R _x與R _y可以分別相互鍵結而形成環，該環可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環，可舉出芳香族或非芳香族烴環、芳香族或非芳香族雜環、及兩個以上的此等環組合而成的多環稠環。作為環，可舉出3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。

作為R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _6c與R _7c、及R _x與R _y鍵結而形成的基團，可舉出伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的亞甲基可以被氧原子等雜原子取代。 作為R _5c與R _6c、及R _5c與R _x鍵結而形成的基團，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可舉出亞甲基及伸乙基等。

R _1c～R _5c、R _6c、R _7c、R _x、R _y、以及R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _5c與R _6c、R _6c與R _7c、R _5c與R _x、及R _x與R _y分別相互鍵結而形成的環可以具有取代基。

接下來，將對陽離子（ZaI-4b）進行說明。 陽離子（ZaI-4b）為由下述式（ZaI-4b）表示的陽離子。

[化學式56]

式（ZaI-4b）中，l表示0～2的整數，r表示0～8的整數。 R ₁₃表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、或含有環烷基的基團（可以為環烷基其本身，亦可以為部分包含環烷基的基團）。此等基團可以具有取代基。 R ₁₄表示羥基、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或包含環烷基的基團（可以為環烷基本身，亦可以為部分包含環烷基的基團）。此等基團可以具有取代基。R ₁₄存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。 R ₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R ₁₅可以相互鍵結而形成環。兩個R ₁₅相互鍵結而形成環時，環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。 在一態樣中，較佳為兩個R ₁₅為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。此外，上述烷基、上述環烷基及上述萘基、以及兩個R ₁₅相互鍵結而形成的環可以具有取代基。

在式（ZaI-4b）中，R ₁₃、R ₁₄及R ₁₅的烷基可以為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。烷基較佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。 R ₁₃～R ₁₅、以及R _x及R _y的各取代基，分別獨立地，亦較佳為藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。

接下來，將對式（ZaII）進行說明。 式（ZaII）中，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基可以為具有雜環的芳基，該雜環具有氧原子、氮原子或硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。 作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10之環烷基（例如，環戊基、環己基或降冰片基）。

R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基。又，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的取代基，分別獨立地，亦較佳為藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。

以下示出有機陽離子之具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式57]

[化學式58]

[化學式59]

在由「M ⁺X ^-」表示的化合物中，X ^-表示有機陰離子。 作為有機陰離子並無特別限制，可舉出1或2價以上的有機陰離子。 作為有機陰離子，較佳為引起親核反應的能力極低的陰離子，更佳為非親核性陰離子。

作為非親核性陰離子，例如，可舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可以為環烷基，較佳為碳數1～30之直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3～30之環烷基。 上述烷基，例如，可以為氟烷基（可以具有氟原子之外的取代基。亦可以為全氟烷基）。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，較佳為碳數6～14之芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、及萘基。

上述舉出的烷基、環烷基、及芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，例如，可舉出硝基、氟原子及氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、及芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）。

作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～14之芳烷基。 作為碳數7～14之芳烷基，例如，可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。

作為磺醯亞胺陰離子，例如，可舉出糖精陰離子。

作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，較佳為碳數1～5之烷基。作為此等烷基的取代基，可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或被氟原子取代的烷基。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基，亦可以相互鍵結而形成環結構。藉此，可增加酸強度。

作為其他非親核性陰離子，例如，可舉出氟化磷（例如，PF ₆ ^-）、氟化硼（例如，BF ₄ ^-）、及氟化銻（例如，SbF ₆ ^-）。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代的雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代的參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）、或具有氟原子的苯磺酸陰離子，進一步較佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。

作為非親核性陰離子，亦較佳為由下述式（AN1）表示的陰離子。

[化學式60]

式（AN1）中，R ¹及R ²分別獨立地表示氫原子或取代基。 取代基並無特別限制，較佳為非拉電子基之基團。作為非拉電子基之基團，例如，可舉出烴基、羥基、氧烴基、氧羰基烴基、胺基、烴取代的胺基、及烴取代的醯胺基。 作為非拉電子基之基團，分別獨立地，較佳為-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH ₂、-NR’ ₂、-NHR’、或-NHCOR’。R’為一價的烴基。

作為由上述R’表示的一價的烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、及丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、及丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、及丁炔基等炔基等一價的直鏈狀或支鏈狀的烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、及降冰片烯基等環烯基等一價的脂環烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、及甲基蒽基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、蒽甲基等芳烷基等一價的芳香族烴基。 其中，R ¹及R ²，分別獨立地，較佳為烴基（較佳為環烷基）或氫原子。

L表示二價的連結基。 存在複數個L時，L可以分別相同亦可以不同。 作為二價的連結基，例如，可舉出-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2〜6）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。其中，作為二價的連結基，較佳為-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-SO ₂-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-伸烷基-、或-CONH-伸烷基-，更佳為-O-CO-O-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-、-CONH-、-SO ₂-、或-COO-伸烷基-。

作為L，例如，較佳為由下述式（AN1-1）表示的基團。 ＊ ^a-(CR ^2a ₂) _X-Q-(CR ^2b ₂) _Y-＊ ^b（AN1-1）

式（AN1-1）中，＊ ^a表示與式（AN1）中之R ³的鍵結位置。 ＊ ^b表示與式（AN1）中之-C(R ¹)(R ²)-的鍵結位置。 X及Y分別獨立地表示0～10的整數，較佳為0～3的整數。 R ^2a及R ^2b分別獨立地表示氫原子或取代基。 分別存在複數個R ^2a及R ^2b時，存在複數個之R ^2a及R ^2b可以分別相同亦可以不同。 其中，當Y為1以上時，與式（AN1）中的-C(R ¹)(R ²)-直接鍵結的CR ^2b ₂中的R ^2b係氟原子之外者。 Q表示＊ ^A-O-CO-O-＊ ^B、＊ ^A-CO-＊ ^B、＊ ^A-CO-O-＊ ^B、＊ ^A-O-CO-＊ ^B、＊ ^A-O-＊ ^B、＊ ^A-S-＊ ^B、或＊ ^A-SO ₂-＊ ^B。 其中，當式（AN1-1）中的X+Y為1以上，並且，式（AN1-1）中的R ^2a及R ^2b均為氫原子時，Q表示＊ ^A-O-CO-O-＊ ^B、＊ ^A-CO-＊ ^B、＊ ^A-O-CO-＊ ^B、＊ ^A-O-＊ ^B、＊ ^A-S-＊ ^B、或＊ ^A-SO ₂-＊ ^B。 ＊ ^A表示式（AN1）中之R ³側的鍵結位置，＊ ^B表示式（AN1）中之-SO ₃ ^-側的鍵結位置。

式（AN1）中，R ³表示有機基。 上述有機基只要具有一個以上的碳原子，則並無特別限制，可以為直鏈狀的基團（例如，直鏈狀的烷基）、支鏈狀的基團（例如，第三丁基等支鏈狀的烷基），亦可以為環狀的基團。上述有機基可以具有取代基，亦可以不具有取代基。上述有機基可以具有雜原子（氧原子、硫原子及/或氮原子等），亦可以不具有雜原子。

其中，R ³較佳為具有環狀結構的有機基。上述環狀結構可以為單環亦可以為多環，亦可以具有取代基。包含環狀結構的有機基中的環較佳為與式（AN1）中的L直接鍵結。 具有上述環狀結構的有機基，例如，可以具有雜原子（氧原子、硫原子及/或氮原子等），亦可以不具有雜原子。雜原子可以取代形成環狀結構的一個以上的碳原子。 具有上述環狀結構的有機基，例如，較佳為環狀結構的烴基、內酯環基、及磺內酯環基。其中，具有上述環狀結構的有機基，較佳為具有環狀結構的烴基。 上述環狀結構的烴基，較佳為單環或多環的環烷基。此等基團可以具有取代基。 上述環烷基可以為單環（環己基等）或多環（金剛烷基等），碳數較佳為5～12。 作為上述內酯基及磺內酯基較佳為，例如，在由上述式（LC1-1）～（LC1-21）表示的結構及由式（SL1-1）～（SL1-3）表示的結構的任一結構中，從構成內酯結構或磺內酯結構的環員原子中去除一個氫原子而成的基團。

作為非親核性陰離子，可以為苯磺酸陰離子，較佳為被支鏈狀的烷基或環烷基取代的苯磺酸陰離子。

作為非親核性陰離子，亦較佳為由下述式（AN2）表示的陰離子。

[化學式61]

式（AN2）中，o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氫原子、氟原子、被至少一個氟原子取代的烷基、或不具有氟原子的有機基。該烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～4。作為被至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基，更佳為氟原子或CF ₃，進一步較佳為兩者的Xf均為氟原子。

R ⁴及R ⁵分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少一個氟原子取代的烷基。存在複數個R ⁴及R ⁵時，R ⁴及R ⁵可以分別相同亦可以不同。 由R ⁴及R ⁵表示的烷基，較佳為碳數1～4。上述烷基可以具有取代基。作為R ⁴及R ⁵，較佳為氫原子。

L表示二價的連結基。L的定義與式（AN1）中的L同義。

W表示有機基，較佳為表示包含環狀結構的有機基。其中，較佳為環狀有機基。 作為環狀有機基，例如，可舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的脂環基，例如，可舉出環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環的脂環基，例如，可舉出降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可以為單環或多環。作為上述芳基，例如，可舉出苯基、萘基、菲基、及蒽基。 雜環基可以為單環或多環。其中，為多環的雜環基時，能夠進一步抑制酸的擴散。雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如，可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如，可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。

上述環狀有機基可以具有取代基。作為上述取代基，例如，可舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者，較佳為碳數1～12）、環烷基（可以為單環、多環、及螺環中之任一者，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可以為羰基碳。

作為由式（AN2）表示的陰離子，較佳為SO ₃ ^--CF ₂-CH ₂-OCO-(L) _q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-CHF-CH ₂-OCO-(L) _q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-COO-(L) _q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-CF ₂-CH ₂-CH ₂-(L) _q-W、或SO ₃ ^--CF ₂-CH(CF ₃)-OCO-(L) _q’-W。在此，L、q及W與式（AN2）相同。q’表示0～10的整數。

作為非親核性陰離子，亦較佳為由下述式（AN3）表示的芳香族磺酸陰離子。

[化學式62]

式（AN3）中，Ar表示芳基（苯基等），可以進一步具有磺酸陰離子及-（D-B）基之外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，例如，可舉出氟原子及羥基。 n表示0以上的整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進一步較佳為3。

D表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及由此等兩種以上之組合構成的基團。

B表示烴基。 作為B，較佳為脂肪族烴基，更佳為異丙基、環己基、或可以進一步具有取代基的芳基（三環己基苯基等）。

作為非親核性陰離子，亦較佳為二磺醯胺陰離子。 例如，二磺醯胺陰離子為由N ^-(SO ₂-R ^q) ₂表示的陰離子。 在此，R ^q表示可以具有取代基的烷基，較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基。兩個R ^q可以相互鍵結而形成環。兩個R ^q相互鍵結而形成的基團，較佳為可以具有取代基的伸烷基，更佳為氟伸烷基，進一步較佳為全氟伸烷基。上述伸烷基的碳數較佳為2～4。

又，作為非親核性陰離子，亦可舉出由下述式（d1-1）～（d1-4）表示的陰離子。

[化學式63]

[化學式64]

式（d1-1）中，R ⁵¹表示可以具有取代基（例如，羥基）的烴基（例如，苯基等芳基）。

式（d1-2）中，Z ^2c表示可以具有取代基的碳數1～30之烴基（其中，與S相鄰的碳原子未被氟原子取代）。 Z ^2c中的上述烴基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，亦可以具有環狀結構。又，上述烴基中的碳原子（較佳為上述烴基具有環狀結構時的、作為環員原子的碳原子）可以為羰基碳（-CO-）。作為上述烴基，例如，可舉出具有可以具有取代基的降冰片基的基團。形成上述降冰片基的碳原子可以為羰基碳。 式（d1-2）中的「Z ^2c-SO ₃ ^-」較佳為與由上述的式（AN1）～（AN3）表示的陰離子相異。例如，Z ^2c較佳為芳基之外者。例如，Z ^2c中相對於-SO ₃ ^-，α位及β位的原子較佳為具有氟原子作為取代基的碳原子之外的原子。例如，Z ^2c中相對於-SO ₃ ^-，α位的原子及/或β位的原子較佳為環狀基中的環員原子。

式（d1-3）中，R ⁵²表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基），Y ³為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基、或羰基，Rf表示烴基。

式（d1-4）中，R ⁵³及R ⁵⁴分別獨立地表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基）。R ⁵³及R ⁵⁴可以相互鍵結而形成環。

有機陰離子可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。

（通式（1）表示的化合物） 光酸產生劑（B）亦較佳為由下述通式（1）表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（B）」）。

[化學式65]

通式（1）中，R ₁及R ₅分別獨立地表示芳基或雜芳基。R ₂～R ₄分別獨立地表示氫原子或取代基。M ⁿ⁺表示陽離子。n表示1以上的整數。

就作為R ₁及R ₅之芳基而言，例如，可舉出碳數6～15的芳基，具體而言，可舉出苯基、萘基、蒽基等作為較佳的例子。 就作為R ₁及R ₅之雜芳基而言，例如，可舉出碳數2～15的雜芳基，可舉出5員環～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。 就作為R ₂～R ₄之取代基而言，只要係一價的取代基即可，並無特別限定，例如，可舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合。

作為R ₂～R ₄的烷基，例如，可舉出碳數1～30的烷基。 作為烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～8的烷基。

作為R ₂～R ₄的烯基，例如，可舉出碳數2～30的烯基，較佳為碳數2～8的烯基。 作為R ₂～R ₄的環烷基，既可以為單環型亦可以為多環型。該環烷基的碳數係並無特別限定，較佳為3～8。

作為R ₂～R ₄的芳基，例如，可舉出碳數6～15的芳基，具體而言，可舉出苯基、萘基、蒽基等作為較佳的例子。 作為R ₂～R ₄的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為含有雜原子的基團，例如，可舉出羥基、羧基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、硝基、亞硝基、氰基、胺基、醯氧基、醯基醯胺基、雜芳基、醚鍵、羰基鍵、以及此等之兩種以上的組合。

烷氧基、醯氧基及醯基醯胺基之碳數，較佳為設為20以下，更佳為設為8以下。作為該烷氧基，例如，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基及辛氧基。其中，特佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及第三丁氧基。此外，關於硫醚基，除了用硫原子替代了氧原子，可舉出與烷氧基相同者。作為醯基醯氧基，例如，可舉出乙醯氧基。作為醯基醯胺基，例如，可舉出乙醯基醯胺基。 作為雜芳基，可舉出與作為R ₁及R ₅的雜芳基相同者。

作為R ₁及R ₅的芳基、雜芳基，可以進一步具有取代基。作為進一步具有的取代基，例如，可舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合相同。 當作為R ₁及R ₅的芳基、雜芳基係具有複數的取代基之情況下，複數的取代基中的至少兩個可以相互鍵結而形成環。

作為R ₂～R ₄的取代基之烷基；烯基；環烷基；芳基；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團，可以進一步具有取代基。作為進一步具有的取代基，例如，可舉出烷基、烯基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基、以及此等之兩種以上的組合。

上述R ₁及R ₅能夠構成如下基團：後述的含有極性基之基團；含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團之基團；或，含有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。 上述R ₂～R ₄能夠構成如下基團：後述的含有極性基之基團；含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團之基團；或，含有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。

上述通式（1）中，較佳為R ₃表示芳基。 作為R ₃的芳基，可舉出與作為R ₁及R ₅的芳基相同者。 作為R ₃的芳基，可以進一步具有取代基。作為進一步具有的取代基，可舉出作為上述R ₁及R ₅可以進一步具有的取代基之具體例於上所述的各基團。 當作為R ₃的芳基具有複數的取代基之情況下，複數的取代基中的至少兩個可以相互鍵結而形成環。

上述通式（1）中，R ₁～R ₅中的至少一個較佳為：含有極性基之基團；含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團之基團；或，含有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。

作為R ₁～R ₅中至少一個之含有極性基的基團中的極性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。

此外，醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基且除直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，並且作為羥基α位被氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上20以下的羥基。 其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。

作為含有極性基的基團，亦可舉出具有羰基鍵的基團。 作為具有羰基鍵的基團，例如，可舉出烷基羰基、芳基羰基等。 作為烷基，例如，可舉出與作為R ₂～R ₄之烷基相同者。 作為芳基，例如，可舉出與作為R ₁及R ₅之芳基相同者。 具有羰基鍵的基團係羰基鍵與醚鍵不相鄰地鍵結之基團。

作為具有羰基鍵的基團之烷基羰基、芳基羰基，可以進一步具有取代基。 作為進一步具有的取代基，例如，可舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合相同。

作為含有極性基的基團並無特別限制，但可舉出含有極性基的有機基。作為含有極性基的有機基，例如，可舉出：烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合，且使此等具有極性基的基團。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合相同。

作為含有極性基的基團，例如，可舉出含有極性基的烷基、含有極性基的芳基。 作為含有極性基的烷基中之烷基，例如，可舉出與作為R ₂～R ₄之烷基相同者。 作為含有極性基的芳基中之芳基，例如，可舉出與作為R ₁及R ₅之芳基相同者。 又，含有極性基的基團可以係極性基本身。

在作為R ₁～R ₅中的至少一個之包含藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團之基團中，藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團（以下，亦稱為「酸分解性基」）較佳為具有以藉由酸的作用發生分解而脫離的基團（脫離基）來保護極性基之結構。 作為極性基，可舉出，與作為R ₁～R ₅中的至少一個之含有極性基的基團中的極性基相同者。

作為藉由酸的作用發生分解而脫離的基團（脫離基），例如，可舉出由式（Y1）～（Y4）表示的基團。 式（Y1）：-C(Rx ₁)(Rx ₂)(Rx ₃) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx ₁)(Rx ₂)(Rx ₃) 式（Y3）：-C(R ₃₆)(R ₃₇)(OR ₃₈) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）及（Y2）中，Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或者環烷基（單環或多環）。此外，Rx ₁～Rx ₃均為烷基（直鏈或支鏈）時，Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個較佳為甲基。 其中，Rx ₁～Rx ₃，分別獨立地，較佳為表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx ₁～Rx ₃，分別獨立地，更佳為表示直鏈狀的烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4之烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基團取代。 由式（Y1）或式（Y2）表示的基團較佳為，例如，Rx ₁為甲基或乙基，且Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成上述的環烷基之態樣。

式（Y3）中，R ₃₆～R ₃₈分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R ₃₇和R ₃₈可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R ₃₆較佳為氫原子。

作為式（Y3），較佳為由下述式（Y3-1）表示的基團。

[化學式66]

在此，L ₁及L ₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以含有雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和環烷基組合而成的基團）。 烷基及環烷基，例如，其中一個亞甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基團取代。 此外，較佳為L ₁及L ₂中之一者為氫原子，另一者為將烷基、環烷基、芳基、或伸烷基與芳基組合而成的基團。 Q、M、及L ₁中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為5員或者6員環）。 從圖案微細化之觀點而言，L ₂較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可舉出異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可舉出第三丁基或金剛烷基。在此等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）及活化能變高，因此除了確保膜強度之外，亦可抑制霧化。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn和Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar係更佳為芳基。

酸分解性基較佳為具有縮醛結構。縮醛結構係例如，羧基、酚性羥基、氟化醇基等極性基被由上述式（Y3）表示的基團所保護之結構。

作為含有酸分解性基的基團，只要係含有酸分解性基的基團即可並無特別限定，可舉出含有酸分解性基的有機基。作為含有酸分解性基的有機基，例如，可舉出：烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的之組合，且使此等具有酸分解性基的基團。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合相同。

作為含有酸分解性基的基團，例如，可舉出含有酸分解性基的烷基、含有酸分解性基的芳基。 作為含有酸分解性基的烷基中之烷基，例如，可舉出與作為R ₂～R ₄之烷基相同者。 作為含有酸分解性基的芳基中之芳基，例如，可舉出與作為R ₁及R ₅之芳基相同者。 又，含有酸分解性基的基團可以係酸分解性基本身。

在作為R1～R5中的至少一個之包含藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團中，藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團亦被稱為「極性轉換基」，作為其具體例，可舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C(O)OC(O)-）、醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC(O)O-）、硫酸酯基（-OSO ₂O-）、磺酸酯基（-SO ₂O-）等。

作為含有極性轉換基的基團，例如，可舉出醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基、醯亞胺基。

醯氧基中醯基的碳數，較佳為1～30，進一步較佳為1～8。 烷氧基羰氧基中烷氧基的碳數，較佳為1～30，進一步較佳為1～8。

芳氧基羰氧基中芳基的碳數，較佳為6～14，進一步較佳為6～10。 芳氧羰基中芳基的碳數，較佳為6～14，進一步較佳為6～10。 烷氧羰基中烷氧基的碳數，較佳為1～30，進一步較佳為1～8。 醯亞胺基係從醯亞胺中去除了一個氫原子的基團。

醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基、及醯亞胺基可以進一步具有取代基。 作為進一步具有的取代基，可舉出作為上述R ₁及R ₅可以進一步具有的取代基之具體例於上所述的各基團。

作為本發明的一個較佳實施態樣，作為極性轉換基，係由通式（KA-1）或（KB-1）表示的部分結構中之由X表示的基團。

[化學式67]

通式（KA-1）或（KB-1）中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO ₂O-、磺酸酯基：-SO ₂O-。 Y ¹及Y ²分別可以相同亦可以不同，表示之拉電子基。 此外，作為本發明之一個較佳實施態樣，上述化合物（B）作為包含極性轉換基之基團，含有具有由通式（KA-1）或（KB-1）表示的部分結構的基團，然而，諸如由通式（KA-1）表示的部分結構、Y ¹及Y ²為一價時由（KB-1）表示的部分結構之情形，在上述部分結構不具有鍵結鍵之情形下，具有上述部分結構的基團係，具有去除了上述部分結構中的至少一個任意氫原子之一價以上之基團的基團。

通式（KA-1）表示的部分結構係與作為X的基團一併形成環結構之結構。 作為通式（KA-1）中的X，較佳為羧酸酯基（即，作為KA-1形成內酯環結構之情形）、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。 由通式（KA-1）表示的環結構可以具有取代基，例如，可以具有nka個取代基Z _ka1。 存在複數個Z _ka1時，Z _ka1分別獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基。 Z _ka1可以彼此鍵結而形成環。作為Z _ka1彼此鍵結而形成的環，例如，可舉出環烷基環、雜環（環狀醚環、內酯環等）。 nka表示0～10的整數。較佳為0～8的整數，更佳為0～5的整數，進一步較佳為1～4的整數，最佳為1～3的整數。

作為Z _ka1的拉電子基，與以鹵素原子為代表的後述之作為Y ¹及Y ²的拉電子基相同。 又，上述拉電子基可以被其他拉電子基取代。

Z _ka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。此外，作為醚基，較佳為被烷基或環烷基等取代者，即烷醚基等。拉電子基的較佳例，與後述之作為Y ¹及Y ²的拉電子基相同。 作為Z _ka1的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。 作為Z _ka1的烷基，可以具有取代基，可以係直鏈或支鏈之任意者。作為直鏈烷基，較佳為碳數1～30，進一步較佳為碳數1～20，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為支鏈烷基，較佳為碳數3～30，進一步較佳為碳數3～20，例如，可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。 作為Z _ka1的環烷基，可以具有取代基，可以為單環型亦可以為多環型，亦可以為交聯式。例如，環烷基可以具有交聯結構。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如，可舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可舉出碳數5以上之具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6～20的環烷基，例如金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。作為環烷基，亦較佳為下述結構。此外，環烷基中之碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。

[化學式68]

作為上述脂環部分之較佳者，可舉出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。 作為此等脂環式結構的取代基，可舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，進一步較佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。為上述烷氧基，較佳可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～4者。為烷基及烷氧基可以具有之取代基，可舉出羥基、鹵素原子、烷氧基（較佳為碳數1～4）等。

作為Z _ka1的內酯環基，可舉出從由後述之（KA-1-1）～（KA-1-17）中任意者表示的結構中去除氫原子的基團。

作為Z _ka1的芳基，例如，可舉出苯基及萘基。

作為Z _ka1的烷基、環烷基及芳基可以進一步具有的取代基，可舉出：羥基；鹵素原子（氟、氯、溴、碘）；硝基；氰基；上述烷基；甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基；甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基；芐基、苯乙基、異丙苯基等芳烷基；芳烷氧基；甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂醯基（cinnamyl）、戊醯基等醯基；丁醯氧基等醯氧基；上述烯基；乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基；上述芳基；苯氧基等芳氧基；苯甲醯氧基等芳氧羰基等。

通式（KA-1）中的X為羧酸酯基，通式（KA-1）表示的部分結構較佳為內酯環，更佳為5～7員環內酯環。 此外，如下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中所示，較佳為以形成雙環結構、螺環結構之形式，在作為由通式（KA-1）表示之部分結構的5～7員環內酯環上稠環有其他環結構。 關於由通式（KA-1）表示的環結構可以鍵結的周圍環結構，例如，可舉出下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中者、或基於此者。

作為含有通式（KA-1）所表示之內酯環結構的結構，更佳為下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中的任意者所表示之結構。此外，內酯結構可以直接鍵結於主鏈。作為較佳結構，係（KA-1-1）、（KA-1-4）、（KA-1-5）、（KA-1-6）、（KA-1-13）、（KA-1-14）、（KA-1-17）。

[化學式69]

含有上述內酯環結構之結構可以具有取代基亦可以不具有取代基。作為較佳取代基，可舉出與上述通式（KA-1）所表示的環結構可以具有之取代基相同者。

雖然有些內酯結構係有光學活性體存在，然而，可以使用任意的光學活性體。又，可以單獨使用一種光學活性體，亦可以混合使用複數的光學活性體。在主要使用一種光學活性體之情況下，其光學純度（ee）較佳為90%以上，更佳為95%以上，最佳為98%以上。

作為通式（KB-1）的X，較佳可舉出羧酸酯基（-COO-）。

通式（KB-1）中的Y ¹及Y ²分別獨立地表示拉電子基。

拉電子基較佳為由下述式（EW）表示的部分結構。式（EW）中的＊表示與（KA-1）直接鍵結的鍵結鍵或與（KB-1）中的X直接鍵結的鍵結鍵。

[化學式70]

式（EW）中， n _ew為由-C(R _ew1)(R _ew2)-表示的連結基的重複數，表示0或1的整數。n _ew為0時表示單鍵，表示Y _ew1直接鍵結。 關於Y _ew1，可舉出鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由後述之-C(R _f1)(R _f2)-R _f3表示的鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及此等的組合，拉電子基例如可以為下述結構。此外，「鹵代（環）烷基」係表示至少一部分鹵化之烷基及環烷基。R _ew3、R _ew4分別獨立地表示任意的結構。無論R _ew3、R _ew4為怎樣的結構，由式（EW）表示的部分結構亦具有拉電子基，較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。

[化學式71]

Y _ew1為二價以上的基團之情況下，剩餘的鍵結鍵為形成與任意的原子或取代基之鍵結者。 Y _ew1較佳為鹵素原子、或者由-C(R _f1)(R _f2)-R _f3表示的鹵代（環）烷基或鹵代芳基。 R _ew1、R _ew2分別獨立地表示任意的取代基，例如，表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R _ew1、R _ew2及Y _ew1中的至少兩個可以相互連結而形成環。

這裡，R _f1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進一步較佳為表示氟原子或三氟甲基。 R _f2、R _f3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R _f2和R _f3可以連結而形成環。作為有機基，例如，表示烷基、環烷基、烷氧基等，此等可以被鹵素原子（較佳為氟原子）取代，更佳係R _f2、Rf3為（鹵代）烷基。R _f2更佳為表示與R _f1相同的基團、或者與R _f3連結而形成環。 R _f1和R _f3可以連結而形成環，作為形成的環，可舉出（鹵代）環烷基環、（鹵代）芳基環等。 作為R _f1～R _f3中的（鹵代）烷基，例如，可舉出上述Z _ka1中的烷基及其鹵化之結構。 R _f1～R _f3中、或R _f2和R _f3連結而形成的環中，作為（全）鹵代環烷基及（全）鹵代芳基，例如，可舉出上述Z _ka1中的環烷基鹵化的結構，更佳可舉出由-C _(n)F _(2n-2)H表示的氟代環烷基及由-C _(n)F _(n-1)表示的全氟芳基。在此，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。

作為R _ew1、R _ew2及Y _ew1中的至少兩個可以相互連結而形成的環，較佳可舉出環烷基或雜環基，作為雜環基較佳為內酯環基。作為內酯環，例如，可舉出上述式（KA-1-1）～（KA-1-17）表示的結構。

此外，上述化合物（B）中，可以具有複數個由通式（KA-1）表示的部分結構、複數個由通式（KB-1）表示的部分結構、亦或由通式（KA-1）表示的部分結構和由通式（KB-1）表示的部分結構之二者。 此外，由通式（KA-1）表示的的部分結構之一部分或全部亦可以兼作通式（KB-1）中作為Y ¹或Y ²的拉電子基。例如，當通式（KA-1）中的X為羧酸酯基之情況下，該羧酸酯基亦可能作為通式（KB-1）中的作為Y ¹或Y ²的拉電子基發揮作用。

作為包含極性轉換基的基團，並無特別限制，可舉出包含極性轉換基的有機基。作為包含極性轉換基的有機基，例如，可舉出：烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合，且使此等具有極性轉換基的基團。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子及矽原子等雜原子的基團；以及此等之兩種以上的組合相同。

作為含有極性轉換基的基團，例如，可舉出含有極性轉換基的烷基、含有極性轉換基的芳基等。 作為含有極性轉換基的烷基中之烷基，例如，可舉出與作為R ₂～R ₄的烷基相同者。 作為含有極性轉換基的芳基中之芳基，例如，可舉出與作為R ₁及R ₅的芳基相同者。

上述通式（1）中，R ₁、R ₃及R ₅較佳為由下述通式（Ar）表示的基團。

[化學式72]

通式（Ar）中，R ₆～R ₁₀分別獨立地表示氫原子或取代基。R ₆～R ₁₀中的至少一個為：包含極性基之基團；包含藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團之基團；或，包含藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中溶解度增大的基團之基團。＊表示與通式（1）中的苯環鍵結的鍵結鍵。

作為R ₆～R ₁₀的取代基之具體例，與上述作為R ₂～R ₄的取代基之具體例相同。 R ₆～R ₁₀中的至少一個為：含有極性基之基團；含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團之基團；或，含有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中溶解度增大的基團之基團。 含有極性基團的基團，與作為R ₁～R ₅中之至少一個之含有極性基的基團相同。 含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團之基團，與作為R ₁～R ₅中之至少一個的、含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團之基團相同。 含有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中溶解度增大的基團之基團，與作為R ₁～R ₅中之至少一個的、含有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而在鹼性顯影液中溶解度增大的基團之基團相同。

又，上述通式（1）中，R ₁、R ₃及R ₅較佳為由下述通式（Ar1）表示的基團。

[化學式73]

通式（Ar1）中， R ₁₁～R ₁₅分別獨立地表示氫原子或取代基，R ₁₁～R ₁₅中的至少一個表示下述取代基Y。＊表示與通式（1）中的苯環鍵結的鍵結鍵。 取代基Y：羥基、羧基、具有羰基鍵的基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基或醯亞胺基

作為R ₁₁～R ₁₅的取代基之具體例，與上述作為R ₂～R ₄的取代基之具體例相同。 R ₁₁～R ₁₅中的至少一個表示上述取代基Y。

作為取代基Y的具有羰基鍵的基團之具體例，與上述作為具有極性基的基團之具有羰基鍵的基團的具體例相同。 作為取代基Y的醯氧基中之醯基的碳數，較佳為1～30，進一步較佳為1～8。 作為取代基Y的烷氧基羰氧基中之烷氧基的碳數，較佳為1～30，進一步較佳為1～8。 作為取代基Y的芳氧基羰氧基中之芳基的碳數，較佳為6～14，進一步較佳為6～10。 作為取代基Y的芳氧羰基中之芳基的碳數，較佳為6～14較佳，進一步較佳為6～10。 作為取代基Y的烷氧羰基中之烷氧基的碳數，較佳為1～30，進一步較佳為1～8。 作為取代基Y的醯亞胺基係從醯亞胺中去除一個氫原子的基團。

作為取代基Y的具有羰基鍵之基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧羰基、烷氧羰基及醯亞胺基，可以進一步具有取代基。 作為進一步具有的取代基，可舉出作為上述R ₁及R ₅可以進一步具有的取代基之具體例於上所述的各基團。

通式（1）的陰離子部中的n表示陰離子的個數。n表示1以上的整數。n的上限值並無特別限定，例如4。 n較佳為1。

通式（1）中的M ⁿ⁺表示陽離子。 通式（1）的陽離子部中的n表示陽離子的價數。n表示1以上的整數。n的上限值並無特別限定，例如4。 n較佳為1。 作為M ⁿ⁺的陽離子，若係1價以上的陽離子，則並無特別限定，但，較佳為鎓陽離子，更佳為由上述式（ZaI）或式（ZaII）表示的陽離子。

作為式（ZaI）中的陽離子的較佳的態樣，可舉出上述之陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、陽離子（ZaI-3b）、陽離子（ZaI-4b）。 n為2以上的情況下之二價以上的陽離子可以係具有複數個由式（ZaI）表示的結構的陽離子。作為諸如此等之陽離子，例如，可舉出具有由式（ZaI）表示的陽離子之R ²⁰¹～R ²⁰³中的至少一個與由式（ZaI）表示的另一個陽離子之R ²⁰¹～R ²⁰³中的至少一個藉由單鍵或連結基而鍵結之結構的二價的陽離子等。

作為通式（1）中的M ⁿ⁺（陽離子）的較佳的例子，可舉出由上述「M ⁺X ^-」表示的化合物中的M ⁺的有機陽離子之具體例。

以下示出通式（1）中的陰離子部之較佳的例子，但，本發明並不限於此。Me表示甲基。

[化學式74]

[化學式75]

[化學式76]

[化學式77]

[化學式78]

[化學式79]

上述化合物（B）所產生的酸的pKa較佳為-10以上且5以下。

以下示出光酸產生劑（B）的較佳的例子，但，本發明並不限於此。Me表示甲基。又，作為光酸產生劑（B）的較佳的例子，亦可舉出將上述陰離子與上述陽離子組合而成的化合物。

[化學式80]

[化學式81]

[化學式82]

[化學式83]

[化學式84]

關於化合物（B），例如，可以藉由使用耦合反應的方法來合成。

所謂耦合反應，例如，可以應用鈴木耦合等。例如藉由日本特開平6-184170號公報等所記載之公知的陰離子交換法或利用離子交換樹脂的轉換方法，可將抗衡陽離子轉換為所期望的陽離子M ⁺。 作為耦合反應，例如，可舉出以下。

[化學式85]

X表示鹵素原子，A表示烷基。R表示取代基， Y表示藉由耦合反應而形成化合物XY的基團。

當本發明之組成物含有光酸產生劑（B）時，其含量並無特別限制，但從所形成之圖案的截面形狀更接近矩形之觀點而言，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上。上述含量相對於組成物的總固體成分，較佳為50.0質量%以下，更佳為30.0質量%以下，進一步較佳為25.0質量%以下。 光酸產生劑（B）可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。

＜酸擴散控制劑（C）＞ 本發明之組成物可以含有酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑作為猝滅劑發揮作用，該淬滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 酸擴散控制劑之種類並無特別限制，例如，可舉出鹼性化合物（CA）、具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（CB）、及藉由光化射線或放射線之照射而酸擴散控制能力降低或消失的化合物（CC）。 作為化合物（CC），可舉出相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（CD）、及藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）。 作為鹼性化合物（CA）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0132]～[0136]中所記載者，作為藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0137]～[0155]中所記載者及國際公開第2020/066824號之段落[0164]中所記載者，作為具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（CB）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0156]～[0163]中所記載者。 作為相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（CD）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/158337號之段落[0305]～[0314]中所記載者。

除了上述之外，例如，可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號之段落[0259]～[0328]中所揭露之公知的化合物作為酸擴散控制劑。

當本發明之組成物中含有酸擴散控制劑時，酸擴散控制劑的含量（若存在複數種，則為其總和）相對於組成物的總固體成分，較佳為0.1～15.0質量%，更佳為1.0～15.0質量%。 本發明之組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

＜疏水性樹脂（D）＞ 本發明之組成物，可以進一步含有與樹脂（A）相異的疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於光阻膜之表面，但與界面活性劑相異，其分子內並非一定要具有親水基，亦可以無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。 作為經添加疏水性樹脂而帶來的效果，可舉出控制光阻膜表面相對於水的靜態及動態之接觸角，以及抑制逸氣。

從對膜表層偏在化之觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有氟原子、矽原子、及包含於樹脂的側鏈部分之CH ₃部分結構中之任一種以上，更佳為具有兩種以上。上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上之烴基。此等基團可以存在於樹脂之主鏈中，亦可以於側鏈進行取代。 作為疏水性樹脂，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0275]～[0279]中所記載的化合物。

當本發明之組成物含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂的含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為0.01～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%。

＜界面活性劑（E）＞ 本發明之組成物可以含有界面活性劑。含有界面活性劑時，能夠形成密著性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，可舉出揭露於國際公開第2018/193954號之段落[0218]及[0219]中之界面活性劑。

此等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。

當本發明之組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為0.0001～2.0質量%，更佳為0.0005～1.0質量%，進一步較佳為0.1～1.0質量%。

＜溶劑（F）＞ 本發明之組成物較佳為含有溶劑。 溶劑較佳為包含（M1）及（M2）中的至少一者，該（M1）為丙二醇單烷基醚羧酸酯，該（M2）為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成之群組中的至少一者。此外，上述溶劑可以進一步包含成分（M1）及（M2）之外的成分。

從提高光阻組成物的塗佈性及減少圖案的顯影缺陷數量的觀點而言，較佳為將上述溶劑和上述樹脂組合起來。由於上述樹脂的溶解性、沸點及粘度的平衡良好，上述溶劑能夠抑制光阻膜的膜厚不均及旋塗過程中產生析出物等。 成分（M1）及成分（M2）之詳細，記載於國際公開第2020/004306號之段落[0218]～[0226]中，此等內容併入本說明書中。

溶劑進一步含有成分（M1）及（M2）之外之成分時，成分（M1）及（M2）之外之成分的含量，相對於溶劑之總量，較佳為5～30質量%。

本發明之組成物中的溶劑之含量，較佳為設定成使固體成分濃度成為0.5～30質量%，更佳為設定成使之成為1～20質量%。如此，可進一步提高組成物的塗佈性。

此外，所謂固體成分係意指溶劑以外的所有成分，如上所述，意指形成感光化射線性或感放射線性膜之成分。 所謂固體成分濃度，係指溶劑以外的其他成分的質量相對於本發明之組成物的總質量的質量百分比。 所謂「總固體成分」，係指從本發明之組成物的全部組成中去除溶劑後的成分的總質量。又，所謂「固體成分」，如上所述，係指去除溶劑後的成分，例如，在25℃下可以為固體，亦可以為液體。

＜其他添加劑＞ 本發明之組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進相對於顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1000以下之酚化合物、或含有羧基的脂環族或者脂肪族化合物）。

上述「溶解抑制化合物」，係指藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中的溶解度降低的、分子量3000以下的化合物。

本說明書之組成物適合用作EUV曝光用感光性組成物。 EUV光的波長為13.5nm，與ArF（波長193nm）光等相比，其波長更短，故以相同感度曝光時的入射光子數少。因此，在概率上光子數有偏差的「光子散粒雜訊」之影響較大，導致LER惡化及橋接缺陷。為了減少光子散粒雜訊，有增加曝光量以增加入射光子數量之方法，但與高感度化之要求做權衡。

[感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法] 使用上述本發明之組成物的圖案形成方法的步驟係並無特別限定，較佳為具有以下製程的圖案形成方法。 製程1：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程 製程2：曝光上述感光化射線性或感放射線性膜之製程 製程3：用顯影液對曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程 以下，將對上述各個製程之步驟進行詳細描述。

（製程1：感光化射線性或感放射線性膜之形成製程） 製程1係藉由本發明之組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程。

作為藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之方法，例如，可舉出將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈到基板上之方法。 此外，較佳為在塗佈前視需要對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾器過濾。過濾器之孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈到諸如用於製造積體電路元件的基板（例如，矽、二氧化矽塗層）上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的旋轉速度較佳為1000～3000rpm。 塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之後，可以將基板乾燥，形成感光化射線性或感放射線性膜。此外，視需要，可以在感光化射線性或感放射線性膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。

作為乾燥方法，例如，可舉出藉由加熱進行乾燥之方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等實施。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進一步較佳為60～600秒。

感光化射線性或感放射線性膜（典型而言，為光阻膜）之膜厚並無特別限制，但從可形成更高精度的微細圖案之觀點而言，較佳為10～120nm。其中，在設為EUV曝光之情況下，作為光阻膜之膜厚，更佳為10～65nm，進一步較佳為15～50nm。在設為ArF浸漬曝光之情況下，作為光阻膜之膜厚，更佳為10～120nm，進一步較佳為15～90nm。

此外，可以使用頂塗層組成物在光阻膜的上層形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為不與光阻膜混合，而且能夠均勻地塗佈於光阻膜上層。頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如，可根據日本特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]中之記載來形成頂塗層。 例如，較佳為在光阻膜上形成諸如日本特開2013-61648號公報中所記載的包含鹼性化合物之頂塗層。頂塗層所能包含的鹼性化合物的具體例，可舉出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以包含的鹼性化合物。 頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成之群組中的基團或鍵的化合物。

（製程2：曝光製程） 製程2係對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程。 作為曝光之方法，可舉出經由規定的遮罩對所形成的感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之方法。 作為光化射線或放射線，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1～200nm之波長的遠紫外光，具體而言，可舉出KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F ₂準分子雷射（157nm）、EUV（13.5nm）、X射線、及電子束。

較佳為在曝光後且進行顯影之前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤可促進曝光部的反應，從而使感度及圖案形狀更加良好。 加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。 加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進一步較佳為30～120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等進行。 該製程亦稱為曝光後烘烤。

（製程3：顯影製程） 製程3係使用顯影液，對曝光後之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影以形成圖案之製程。 顯影液可以為鹼性顯影液，亦可以為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為顯影方法，例如，可舉出將基板浸漬於填滿顯影液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆積在基板表面並靜置一定時間從而進行顯影之方法（覆液法（puddle method）、向基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）、及在以一定速度旋轉的基板上使顯影液噴出噴嘴一邊以一定速度掃描一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）。 又，在進行顯影的製程之後，亦可以實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間只要係使未曝光部的樹脂充分溶解的時間即可，並無特別限制，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。 顯影液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。

鹼性顯影液，較佳為使用含有鹼之鹼性水溶液。鹼性水溶液之種類並無特別限制，例如，可舉出包含以四甲基氫氧化銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以四甲基氫氧化銨（TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。可以向鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常較佳為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常較佳為10.0～15.0。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述之外的溶劑或水混合。作為顯影液整體之含水率，較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進一步較佳為小於10質量%，特佳為實質上不含水。 有機溶劑相對於有機系顯影液的含量，相對於顯影液的總量，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進一步較佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。

（其他製程） 上述圖案形成方法較佳為在製程3之後包括用沖洗液清洗之製程。

作為在用鹼性顯影液顯影的製程之後的沖洗製程中所使用的沖洗液，例如，可舉出純水。此外，可以在純水中添加適量的界面活性劑。 亦可以在沖洗液中添加適量的界面活性劑。

在使用有機系顯影液之顯影製程後的沖洗製程中所使用的沖洗液，只要係不溶解圖案者即可，並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。

沖洗製程之方法並無特別限定，例如，可舉出向以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、將基板浸漬於充滿沖洗液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、及向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）。 又，圖案形成方法可以在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake）。藉由本製程，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液藉由烘烤而被去除。又，藉由本製程，亦具有使光阻圖案退火、圖案的表面粗糙度得到改善之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～250℃（較佳為90～200℃）下、通常進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。

又，可以將所形成之圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將製程3中所形成之圖案作為遮罩，對基板（或下層膜及基板）進行加工，而在基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）之加工方法並無特別限定，但較佳為將製程3中所形成之圖案作為遮罩，藉由對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻，以在基板上形成圖案之方法。乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。

本發明之組成物及本說明書之圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。此等材料中所包含的雜質之含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進一步較佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。在此，作為金屬雜質，例如，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn。

作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器進行過濾之方法。在國際公開第2020/004306號之段落[0321]中記載了使用過濾器進行過濾的細節。

作為減少各種材料中所包含的金屬等雜質之方法，例如，可舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料之方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾之方法、及利用TEFLON（註冊商標）在裝置內形成內襯等而在儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾之方法等。

除過濾器過濾之外，還可以利用吸附材料去除雜質，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如，可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所包含的金屬等雜質，需要在製造製程中防止金屬雜質的混入。關於金屬雜質是否已從製造裝置中充分去除，可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所包含的金屬成分之含量來確認。使用後的清洗液中所包含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt（parts per trillion，萬億分之一）以下，更佳為10質量ppt以下，進一步較佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。

沖洗液等有機系處理液中，可以添加導電性化合物，以防止伴隨靜電帶電及隨後產生的靜電放電，藥液配管及各種部件（過濾器、O型環、及管等）出現故障。導電性化合物並無特別限制，例如，可舉出甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳顯影特性或沖洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限並無特別限制，較佳為0.01質量%以上。 作為藥液配管，例如，可使用SUS（不銹鋼）、或塗覆有已施加防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或者氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）之各種配管。同樣，對於過濾器及O型環，亦可使用已施加防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。

[電子器件之製造方法] 本說明書還包含上述圖案形成方法，涉及電子器件之製造方法、及藉由該製造方法製造的電子器件。 作為本說明書之電子器件的較佳態樣，可舉出搭載於電氣電子機器（家電、OA（Office Automation，辦公自動化）、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）之態樣。 [實施例]

以下基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比率、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明之主旨，可以適當變更。因此，本發明之範圍不應被如下所示之實施例限定性地解釋。

＜合成例1：樹脂A-11的合成＞ （單體（a-1）的合成） 依照Polym. Chem. 2019, 10, 2764中記載的方法合成。

（樹脂A-11的合成）

[化學式86]

以（M-1）、（M-2）、（a-1）用作單體，以莫耳比成為（M-1）:（M-2）:（a-1）=65/10/25的方式混合各單體，加入環己酮以成為單體濃度為30質量%的溶液，添加引發劑二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）8mol%，製備了單體溶液。在氮氣氛圍下，將上述單體溶液的0.1質量倍之環己酮加熱至85℃，花費2小時將單體溶液滴入之後，再於85℃下使其反應2小時。將得到的樹脂溶液滴加於乙酸乙酯:正庚烷=1:9（質量比）的混合溶媒中，使樹脂沉澱、過濾、回收、真空乾燥後，以產率為66%得到了樹脂A-11。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之各種成分] ＜樹脂（A）＞ 使用的樹脂（A）（樹脂A-1～A-46）的結構如下所示。 由通式（a）表示的重複單元中除單體（a-1）以外的原料單體，參考Polym. Chem. 2016, 7, 4427 2的記載及國際公開第2021/071432號等進行合成。樹脂A-1～A-10、A-12～A-46係使用了與上述樹脂A-11相同的方法而合成者。 表1中示出各重複單元的種類及含量（含有比率（莫耳%））、重量平均分子量（Mw）以及分散度（Mw/Mn）。 表1中，與在重複單元2示出的重複單元（a）相當的重複單元（a-1）～（a-20）分別為源自後述的原料單體（a-1）～（a-20）之重複單元。 樹脂A-1～A-46的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（係聚苯乙烯換算量）。又，各重複單元之比率藉由 ¹³C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）測定。

[表1]

表1所示之各重複單元的結構式如下所示。關於與在重複單元2中示出的重複單元（a）相當的重複單元，以所對應的原料單體的結構式示出。

[化學式87]

[化學式88]

[化學式89]

[化學式90]

比較例中，使用下述樹脂（AX-1）～（AX-3）。示出各重複單元之含量（含有比率（莫耳%））、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（係聚苯乙烯換算量）。又，各重複單元之比率藉由 ¹³C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）測定。

[化學式91]

〔光酸產生劑（B）〕 所使用的光酸產生劑（B）之結構如下所示。 化合物（B-1）～（B-80）係將表2中記載之陽離子與表2中記載之陰離子組合而成者。 在組成物的製備中，使用了上述化合物中的化合物（B-3）、（B-4）、（B-7）、（B-8）、（B-11）、（B-12）、（B-15）、（B-17）～（B-19）、（B-29）～（B-32）、（B-35）～（B-37）、（B-43）～（B-49）、（B-53）、（B-56）、（B-58）、（B-62）、（B-63）、（B-66）、（B-67）、（B-70）、（B-72）、（B-73）、（B-76）、（B-77）、及（B-80）。

[表2]

以下，示出表2中記載之陽離子的結構。Me表示甲基，Bu表示正丁基。

[化學式92]

[化學式93]

以下，示出表2中記載之陰離子的結構。Me表示甲基，Bu表示正丁基。

[化學式94]

[化學式95]

[化學式96]

[化學式97]

[化學式98]

〔酸擴散控制劑〕 以下示出所使用之酸擴散控制劑的結構。

[化學式99]

〔界面活性劑〕 作為界面活性劑，使用了下述W-1～W-4。 W-1：MEGAFAC R08（大日本油墨化學工業（股）製；氟及矽系） W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製；矽系） W-3：Troysol S-366（特洛伊化學品（股）（Troy Chemical Industries）製；氟系） W-4：PF6320（OMNOVA公司製；氟系）

〔溶劑〕 以下示出所使用的溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-2：雙丙酮醇（DAA） S-3：丙二醇單甲醚（PGME） S-4：乳酸乙酯（EL） S-5：3-乙氧基丙酸乙酯（EEP） S-6：2-庚酮（MAK） S-7：3-甲氧基丙酸甲酯（MMP） S-8：乙酸3-甲氧基丁酯 S-9：γ-丁內酯

[光阻組成物的塗佈液的製備及塗設] （1）支撐體的準備 準備了蒸鍍有氧化氮化Cr之8英吋晶圓（已實施對通常的空白光罩所使用的遮蔽膜處理者）。 （2）光阻組成物的製備 將表3中所示之成分溶解於同表中所示之溶劑中，按照同表中所示之固體成分濃度製備溶液，用具有0.03μm之孔徑的聚乙烯過濾器將其進行過濾從而製備了光阻組成物。 此外，下述表3中，除溶劑以外之各成分的含量（質量%）係指相對於總固體成分的含有比率。又，下述表3中記載了所使用的溶劑相對於總溶劑之含有比率（質量%）。 （3）光阻膜的製作 使用東京電子公司製的旋轉塗布機Mark8，將光阻組成物塗佈於上述8英吋晶圓上，於120℃下在熱板上乾燥600秒鐘，得到了膜厚為100nm的光阻膜。亦即，得到了塗佈有光阻的晶圓。

[表3]

[表4]

[EB曝光及顯影] （4）光阻圖案的製作 使用電子束描繪裝置（（股）愛德萬測試（Advantest）製；F7000S，加速電壓50KeV），對上述（3）中獲得之光阻膜進行了圖案照射。照射之後，於100℃下在熱板上加熱600秒鐘，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘之後，用水沖洗30秒鐘並乾燥。

[評價] （5）光阻圖案的評價 利用下述方法對所獲得之圖案的解析度、粗糙度性能、圖案形狀進行了評價。後示之表4中示出結果。

將對線寬50nm的1:1線與空間圖案進行解析時的照射能量作為感度（Eop）。

＜L/S解析度＞ 將顯示上述感度（Eop）之曝光量下的極限解析力（線與空間（線:空間=1:1）分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。

＜粗糙度性能＞ 如下所述，採用線寬粗糙度（LWR）對粗糙度性能進行了評價。 線寬粗糙度係於上述Eop下，對線寬50nm之線與空間圖案（線:空間=1:1）的長邊方向0.5μm的任意50個點，測量此等的線寬，求出此等的標準偏差，從而計算出3σ（nm）。該值越小表示性能越良好。

＜圖案形狀＞ 利用掃描型電子顯微鏡（（股）日立製作所製S-4800）觀察顯示上述感度之照射量下之線寬50nm之1:1線與空間圖案的截面形狀，在觀察到的線圖案的截面形狀中，將由[線圖案的頂部（表面部）的線寬/線圖案的中部（線圖案之一半高度的位置）的線寬]表示之比率為1.1以上者設為「倒錐形」、將該比率為1.03以上且小於1.1者設為「略微倒錐形」、將該比率為小於1.03者設為「矩形」，進行了評價。

[表5]

由表4的結果可知，藉由本發明之組成物，在極微細（尤其當線寬或間寬為20nm以下）圖案形成中，具有優異的解析度及優異的粗糙度性能，能夠獲得優異的圖案形狀。

[極紫外線（EUV）曝光及顯影] （4）光阻圖案的製作 使用EUV曝光裝置（Exitech公司製，Micro Exposure Tool，NA（數值孔徑）0.3，Quadrupole，外西格瑪（σ）0.68，內西格瑪（σ）0.36），用曝光遮罩（線/空間=1/1），對上述（3）中獲得之塗佈有光阻膜的晶圓進行了圖案曝光。曝光後，在熱板上，於100℃下加熱90秒鐘之後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘，之後，用水沖洗30秒鐘。然後，以4,000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，之後，於95℃下烘烤60秒鐘進行乾燥。

[評價] （5）光阻圖案的評價 利用下述方法對所獲得之圖案的解析度、粗糙度性能及圖案形狀進行了評價。後示之表5中示出結果。

將對線寬50nm的1:1線與空間圖案進行解析時之照射能量作為感度（Eop）。

＜L/S解析度＞ 將顯示上述感度（Eop）之曝光量下的極限解析力（線與空間（線:空間=1:1）分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。

＜粗糙度性能＞ 如下所述，採用線寬粗糙度（LWR）對粗糙度性能進行了評價。 線寬粗糙度係於上述Eop下，對線寬50nm之線與空間圖案（線:空間=1:1）的長邊方向0.5μm的任意50個點，測量此等的線寬，求出此等的標準偏差，從而計算出3σ（nm）。該值越小表示性能越良好。

＜圖案形狀＞ 利用掃描型電子顯微鏡（（股）日立製作所製S-4800）觀察顯示上述感度之照射量下之線寬50nm之1:1線與空間圖案的截面形狀，在觀察到的線圖案的截面形狀中，將由[線圖案的頂部（表面部分）的線寬/線圖案的中部（線圖案之一半高度的位置）的線寬]表示之比率為1.1以上者設為「倒錐形」、將該比率為1.03以上且小於1.1者設為「略微倒錐形」、將該比率為小於1.03者設為「矩形」，進行了評價。

[表6]

由表5的結果可知，藉由本發明之組成物，在極微細（尤其當線寬或間寬為20nm以下）圖案形成中，具有優異的解析度及優異的粗糙度性能，能夠獲得優異的圖案形狀。 [產業上之可利用性]

藉由本發明，能夠提供在極微細（尤其是，線寬或間寬為20nm以下）圖案之形成中，不僅解析度優異而且粗糙度性能亦優異、且能夠得到優異的圖案形狀的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子器件之製造方法。

儘管參照特定實施態樣對本發明進行了詳細說明，但對於本領域之技術人員而言，顯而易見地能夠在不脫離本發明之精神和範圍的情況下進行各種改變和修改。 本申請係基於2022年2月24日提交申請之日本專利申請（特願2022-027347），其內容作為參照併入本說明書中。

無

無

Claims (14)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂（A），該樹脂（A）包含由下述通式（a）表示的重複單元（a）， 通式（a）中，A表示芳香環基或芳香族雜環基，X表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、羰基、磺醯基或將此等組合而成的基團，X可以與A環鍵結而形成苯環，Y ₁及Y ₂分別獨立地表示氧原子或硫原子，R ₁₁及R ₁₂分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。
2. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該樹脂（A）進一步包含具有酸基之重複單元。
3. 如請求項2所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該具有酸基之重複單元為具有酚性羥基之重複單元。
4. 如請求項2所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該具有酸基之重複單元為由下述通式（B）表示的重複單元， 通式（B）中，R ₃表示氫原子或一價的有機基，R ₄及R ₅分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，L ₂表示單鍵或酯鍵，L ₃表示（n+m+1）價的芳香族烴環基或（n+m+1）價的脂環式烴環基，R ₆表示羥基或氟化醇基，R ₇表示鹵素原子，m表示1以上的整數，n表示0或1以上的整數。
5. 如請求項2所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該具有酸基之重複單元為由下述通式（c）表示的重複單元， 通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子，其中，R ₆₂可以與Ar鍵結而形成環，該情況下之R ₆₂表示單鍵或伸烷基，L表示單鍵或二價的連結基，Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結而形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基，k表示1～5的整數。
6. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，Y ₁及Y ₂均表示氧原子。
7. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，X表示單鍵、亞甲基、伸乙基或羰基。
8. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，X表示亞甲基、伸乙基或羰基。
9. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，X表示羰基。
10. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（a）中，A表示芳香環基。
11. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由該通式（a）表示的重複單元為由下述通式（a-1）表示的重複單元， 通式（a-1）中，R ₁₁及R ₁₂分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子，R ₂₁分別獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子，R ₂₁可以相互鍵結而形成環。
12. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如請求項1至11中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
13. 一種圖案形成方法，其包括： 藉由請求項1至11中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； 對該感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之曝光製程；以及 用顯影液對曝光後的該感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之顯影製程。
14. 一種電子器件之製造方法，其包括如請求項13所述之圖案形成方法。