JP2012162506A - フラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜 - Google Patents
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Abstract
Description
フラーレンに溶解性を付与するために、炭化水素類などの有機基を付加する反応がいくつか報告されている。例えば、非特許文献1には、フラーレン骨格にアリール基を付加する反応として、グリニャール(Grignard)試薬等の有機金属試薬と銅錯体とを用いる方法が提案されている。
さらには、安全面や揮発性等の観点から、取扱が容易で、一般に工業用途で使用されている、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(以下適宜「PGMEA」という場合がある。)等に代表されるエステル溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体も開発されている(特許文献1参照)。
せることにより、フラーレン骨格にハロゲン化アリールを付加させることができる手法が報告されている(特許文献3)。
R1は1以上3以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
aは1以上15以下のR1の平均付加数を表し、
bは0以上4以下のH(水素原子)の平均付加数を表し、
かつa>bを満たし、
丸で示される構造はフラーレン骨格を表す。)
前記式(I)中の各R1が、1以上2以下の置換基を有することが好ましい(請求項2)
前記式(I)中の各R1に含まれる置換基が、炭素数1以上20以下の有機基を有することが好ましい(請求項3)
前記式(I)中の各R1における芳香族性を有する炭化水素基が、フェニル基であることが好ましい(請求項4)
前記式(I)中の、aが4以上12以下であることが好ましい(請求項5)
前記式(I)中のフラーレン骨格が、フラーレンC60及び/又はフラーレンC70であることが好ましい(請求項6)
前記式(I)中のフラーレン骨格が、フラーレンC60及び/又はフラーレンC70であるフラーレン誘導体と、前記式(I)中のフラーレン骨格が、フラーレンC60及びフラーレンC70以外のフラーレンであるフラーレン誘導体とを含むことが好ましい(請求項7)
本発明の別の要旨は、上述したフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなることを特徴とする、フラーレン誘導体溶液に存する(請求項8)。
また、本発明の別の要旨は、上述したフラーレン誘導体を含むことを特徴とする、フラーレン誘導体膜に存する(請求項10)。
また、本発明の別の要旨は、フラーレン類と、周期律表8、9又は10族中の少なくとも1種の金属化合物と、H−R1で表される化合物を作用させた後、反応溶液に、アミノ
基またはカルボキシル基を少なくとも1つ以上有するキレート剤を添加することにより、作用させた金属化合物を除去することを特徴とする請求項1〜7記載のフラーレン誘導体の製造方法に存する(請求項11)。
[1.フラーレン誘導体]
[1−1.フラーレン誘導体の構造]
(フラーレン骨格)
本発明のフラーレン誘導体は、式(1)で表される。
フラーレン骨格の具体例としては、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。また、フラーレン誘導体中には、上記式(1)で表される化合物が1種のみ含まれていてもよく、また上記(1)で表される化合物が2種以上、任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
式(I)において、R1は1以上3以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有
していてもよい炭素数6以上、18以下の芳香族性を有する炭化水素基を表す。このR1はフラーレン骨格に結合している。R1内でのフラーレン骨格との結合位置は、特に制限がなく、用いる原料の反応性によって好ましい結合位置を各々決めることができる。例えば、R1導入のための原料として2,6−ジメチルフェノールを用いた場合は、水酸基のパラ位の位置でフラーレン骨格と結合するもの等とすることができる。
芳香族性を有する炭化水素基の具体的な例としては、フェニル基;ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基;ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
また上記芳香族性を有する炭化水素基と結合している水酸基の数は1以上3以下の整数である。中でも、更なる反応を行う際の反応制御が容易である観点ならびに、合成の容易さから水酸基の数は1であることが好ましい。
また、本発明のフラーレン誘導体を安価に、より簡便に製造するためには、製造の際に後述する脱保護工程を省略することが好ましい。したがって、原料となる塩化鉄(III)
と水酸基との相互作用が低いことが好ましく、上記水酸基に加えて、水酸基以外の置換基を有していることが好ましい。
また、置換基である有機基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。また、該有機基は鎖状であっても環状であってもよい。さらに、該有機基は飽和結合のみを有していても良く、不飽和結合を有していてもよい。
ル基;アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基;フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリーロキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、原料調達の観点及び環境負荷の観点から、上記置換基は直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、環状アルキル基、アリール基であることが好ましく、特に、メチル基が好ましい。
R1の具体的な例としては、ヒドロキシフェニル基;メチルヒドロキシフェニル基、エチルヒドロキシフェニル基、プロピルヒドロキシフェニル基、ブチルヒドロキシフェニル基、イソプロピルヒドロキシフェニル基、tert-ブチルヒドロキシフェニル基等のア
ルキルヒドロキシフェニル基;シクロヘキシルヒドロキシフェニル基、ノルボニルヒドロキシフェニル基、アダマンチルヒドロキシフェニル基等の環状アルキルヒドロキシフェニル基;ジメチルヒドロキシフェニル基、ジエチルヒドロキシフェニル基、ジプロピルヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシフェニル基、ジイソプロピルヒドロキシフェニル基、ジtert-ブチルヒドロキシフェニル基等のジアルキルヒドロキシフェニル基;ジ
シクロヘキシルヒドロキシフェニル基、ジノルボニルヒドロキシフェニル基、ジアダマンチルヒドロキシフェニル基等の環状ジアルキルヒドロキシフェニル基;フェニルヒドロキシフェニル基、ナフチルヒドロキシフェニル基、ジフェニルヒドロキシフェニル基、ジナフチルヒドロキシフェニル基等のアリールヒドロキシフェニル基;メトキシヒドロキシフェニル基、エトキシヒドロキシフェニル基、ジメトキシヒドロキシフェニル基、ジエトキシヒドロキシフェニル基等のアルコキシヒドロキシフェニル基;フェノキシヒドロキシフェニル基、ジフェノキシヒドロキシフェニル基等のアリーロキシヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
なお、R1がフラーレン骨格に2個以上結合している場合には、各R1は同一でもよくまた異なっていてもよい。
ここで、平均付加数aとは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格1つに対するR1の付加数の平均値のことを表す。本発明のフラーレン誘導体の分子組成式を元素分析等によって測定し、MS、LC−MS等のデータから導きだすことができる。
R1は、フラーレン骨格にランダムに付加する場合があり、フラーレン誘導体において同じ付加数でも付加位置の異なる異性体として得られることがある。
式(I)において、水素原子(即ち水素基もしくはヒドロ基)Hはフラーレン骨格に結合している。この際、水素原子がフラーレンと結合する位置は限定されず、任意である。
溶液中での耐酸化性の観点から、aとbの数はa>bの関係であり、bは通常4以下、好ましくは3以下であり、2以下であることがより好ましい。水素基(プロトン)の存在は安定性を低下させるため、bの数が少ないほど、耐酸化性が向上する。また、水素基(プロトン)は各種塩基を作用させた後、別の置換基に変換することが可能であることから、更なる誘導体製造の中間体という観点では、耐酸化性を有する範囲において水素基があることが好ましい。
なお、フラーレン誘導体が単一化合物である場合は、平均付加数a及びbはその単一化合物の各付加数を示す。
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高い。
なお、エステル溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「アルカリ溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をアルカリ溶媒に混合し、超音波照射を10分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、25℃、常圧下において、1Nの水酸化ナトリウム水溶液に対して、水酸化ナトリウム水溶液の単位体積(1mL)あたり、フラーレン誘導体が50mg以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はアルカリ溶媒に対して可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
なお、これらのアルカリ溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
本発明のフラーレン誘導体がアルカリ溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かではないが、本発明者が推察するところによると、R1がフラーレン骨格への付加による分子の対称性低下による非結晶化効果とフェノール性の水酸基を含む基であるR1がフラーレン骨格に結合していることとの相乗効果により、疎水性のフラーレン骨格を有していながらアルカリ溶媒に対する親和性が上がっているためと考えられる。
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法には制限は無く、任意の方法により製造することができる。
従来、フラーレン骨格に芳香族性を有する炭化水素基及び水素を有するフラーレン誘導体の一般的な製造方法は既に確立されていた。例えば、特許文献3に記載されている方法等を参照することができる。
酸基との相互作用を弱め、ハロゲン置換されてない芳香族炭化水素でも上記文献記載の方法で製造すること等も可能である。また、水酸基をメチル基等で保護した原料を用いてフラーレン骨格へと付加した後、脱保護して本発明のフラーレン誘導体を製造することもできる。
本発明に係るフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法により製造することが好ましい。ただし、以下に例示する製造方法は、本発明のフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、以下の例に限定されるものではない。
フラーレンとしては、上記[1.フラーレン誘導体]の欄でフラーレン骨格の例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで使用する金属化合物は、周期律表の8、9又は10族に属する遷移金属(具体的には、Fe、Co、Ni、Ru、Pd)を、少なくとも1つ含む(以下、これらを単に「金属化合物」という)。
該金属化合物として、好ましくは入手の容易さとコスト面で有利である第4周期の金属化合物、例えば、塩化鉄(III)、臭化鉄(III)などに代表される酸化剤として用いられる金属化合物であるのが好ましい。より好ましくは塩化鉄(III)、臭化鉄(III)といった鉄のハロゲン化物を使用するのがよい。
また、この金属化合物は、周期律表の8、9又は10族に属する遷移金属とハロゲンからなる構造に限定されない。例えば、酸化鉄(III)、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、
硫化鉄(III)、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムなどを用いることもできる。また、アルキル基やアリール基を1つあるいは複数有していてもよいし、二種類以上の金属を含む錯体を用いてもよい。又は、これらを混合して用いても良い。これらの金属化合物として、好ましくはハロゲン原子を含むもの、より好ましくは入手のし易さとコスト面から金属ハロゲン化物を用いるのがよい。
完結しない場合がある。なお、二種以上の金属化合物を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
本例の製造方法では、反応系に水酸基を有する、炭素数6〜18の、少なくとも1つの水素基を含む、芳香族性を有する炭化水素化合物H−R1(即ち、原料炭化水素化合物)を存在させる。原料炭化水素化合物の種類は、製造しようとするフラーレン誘導体の構造に応じて適切なものを任意に選択すればよい。
も良く、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
原料炭化水素化合物H−R1の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;シクロヘキシルフェノール、ノルボニルフェノール、アダマンチルフェノール等の環状アルキルフェノール類;ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジtert-ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類;ジシクロヘキシルフ
ェノール、ジノルボニルフェノール、ジアダマンチルフェノール等の環状ジアルキルフェノール類;フェニルフェノール、ナフチルフェノール、ジフェニルフェノール、ジナフチルフェノール等のアリールフェノール類;メトキシフェノール、エトキシフェノール、ジメトキシフェノール、ジエトキシフェノール等のアルコキシフェノール類;フェノキシフェノール、ジフェノキシフェノール等のアリーロキシフェノール類;メチルジヒドロキシベンゼン等のアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
原料炭化水素化合物の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常10倍モル以上、好ましくは20倍モル以上、また通常4000倍モル以下、好ましくは1000倍モル以下、さらに好ましくは100倍モル以下とすることが好ましい。原料炭化水素化合物の含有量が多過ぎると製造コストが増大するうえ、フラーレン誘導体のとの分離が困難となる場合があり、少なすぎると反応が完結しない場合がある。
本例の製造方法では、製造コストの観点から、直接原料炭化水素化合物とフラーレンとを反応させることが好ましいが、上記反応の進行が著しく阻害される場合やキレート剤を用いても精製、単離が困難な場合は、原料炭化水素化合物中の水酸基を塩化鉄等の金属化合物に耐性のある保護基(例えばメチル基)等で保護した原料(即ち、保護化した原料炭化水素化合物)を用いればよい。
具体的な保護化した原料炭化水素化合物の例としては、アニソール、メトキシナフタレン、メトキシアントラセン、メトキシピレン等に加え、前述の原料炭化水素化合物中の水酸基を保護基で保護した化合物等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、アニソール、メトキシナフタレンが好ましい。
なお、反応系には、原料炭化水素化合物と保護化した原料炭化水素化合物との両方を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本例の製造方法では、例えば原料炭化水素化合物並びに保護化した原料炭化水素化合物が常温で固体状態の場合等においては、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒を使用する場合、上述のフラーレン、金属化合物、及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を好適に溶解及び/又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任
意である。
ハロゲン置換芳香族炭化水素としては、例えば、オルトジクロロベンゼン(ODCB)、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
その他の溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
なお、反応溶媒は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
反応溶媒を使用する場合、その使用量は、フラーレンに対する比率で、通常1mg/mL以上、好ましくは5mg/mL以上、また、通常100mg/mL以下、好ましくは50mg/mL以下とすることが望ましい。反応溶媒の使用量が多過ぎると原料濃度が薄くなり、反応速度が遅くなる場合があり、少な過ぎると原料並びに生成物が溶解できず、反応が完全に進行しない場合がある。
なお、本例の製造方法では少なくとも、上述のフラーレン、金属化合物及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を反応させることができればよい。したがって、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物が反応温度、圧力において液体であれば、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を反応溶媒として用いることができる。
本例の製造方法では、金属化合物を用いて原料炭化水素化合物とフラーレンとを反応させた後に、フラーレン誘導体の水酸基と金属化合物の相互作用があり、精製が困難である場合においては、キレート剤を用いて金属化合物の除去を行ってもよい。キレート剤を使用する場合、金属化合物を好適に除去することが可能なキレート剤であれば、その種類は任意であるが、アミノ基またはカルボキシル基を少なくとも1つ以上有するキレート剤が好ましい。
キレート剤の使用量は、反応終了後に金属化合物を除去することができる限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常1倍モル以上、好ましくは5倍モル以上、より好ましくは10倍モル以上、また、通常200倍モル以下、好ましくは100倍モル以下、より好ましくは50倍モル以下とすることが望ましい。キレート剤の含有量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、フラーレン誘導体との分離が困難となる場合があり、少な過ぎるとフラーレン誘導体から金属化合物を除去できない場合がある。
なお、2種以上のキレート剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
上述のフラーレン、金属化合物及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒等を混合する順序や反応条件は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意であり、これらの試薬の使用量を適宜調整することで炭化水素基R1の付加数を任意に設定することができる。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上述したもの以外の成分を含有させても良い。
で金属化合物を混合した後に、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を混合することができる。また、例えば反応溶媒を使用しない場合は、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物中にフラーレンが溶解/懸濁している状態で金属化合
物を混合することができる。
反応時間も制限されないが、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を混合した後、通常5分以上、好ましくは2時間以上、また通常5日以内、好ましくは24時間以内、さらに好ましくは12時間以内にわたって反応させることが好ましい。
これらの脱保護剤の使用量は前記の保護基を脱離させることができる限り任意であるが、対応する保護基(メチル基)に対する割合で、通常1倍モル以上、好ましくは1.2倍モル以上、より好ましくは1.4倍モル以上、また、通常10倍モル以下、好ましくは5倍モル以下、より好ましくは3倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となる場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応が完結しない場合がある。なお、脱保護剤を2種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
リル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;等が挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ただし、その温度条件は、脱保護反応の種類によって大きく異なるが、通常0℃以上、好ましくは15℃以上、また、通常180℃以下、好ましくは120℃以下とすることが望ましい。
反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液をそのままヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液にイオン交換水や亜硫酸水溶液等を加えて反応を停止させ、そのまま適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。
なお、本発明のフラーレン誘導体は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法(以下適宜「1H−NMR」という場合がある。)、カーボン核磁気共鳴スペクトル法(以下適宜「13C−NMR」という場合がある。)、赤外線吸収スペクトル法(以下適宜、「IR」という場合がある。)、質量分析法(以下適宜「MS」という場合がある。)、元素分析等の一般的な有機分析により、その構造を確認することができる。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、X線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
本発明のフラーレン誘導体は、公知の任意の実施形態で、任意の用途に用いることができる。なかでも、本発明のフラーレン誘導体は、溶媒に溶解してフラーレン誘導体溶液(以下、適宜「本発明の溶液」と言う。)として用いたり、本発明のフラーレン誘導体を含むフラーレン誘導体膜(以下、適宜「本発明の膜」と言う。)として用いたりすることが好ましい。
本発明のフラーレン誘導体は、適切な溶媒に溶解させてフラーレン誘導体溶液とすることにより、様々な用途に用いることができる。
本発明の溶液における溶媒の種類は任意であるが、溶媒として有機溶媒を用いることが
好ましい。有機溶媒として任意の有機溶媒を用いることができるが、中でも、本発明のフラーレン誘導体は水酸基を有し、エステル溶媒等の極性有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、極性を有する有機溶媒(極性有機溶媒)を使用することが好ましい。なお、溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
また、本発明の溶液における溶媒として、アルカリ溶媒も好ましく用いられる。アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されないが、例えば、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−7−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒;水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液等が挙げられる。なお、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は1種のみを含有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
本発明の溶液は、安定性、操作性等の観点から通常25℃で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体が析出する可能性があるが、25℃以下の低温下で調製、保管することもできる。
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に高溶解性を示すため、通常は、本発明の溶液を塗布し、溶媒を除去(例えば加熱乾燥等)することでフラーレン誘導体膜を製造することができる。この際用いる溶液には、フラーレン誘導体、溶媒のほか、本発明のフラーレン誘導体が有する優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他の任意の化合物が含有されていてもよい。なお、その他の成分は1種類のみを含有していてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
塗布方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など任意の方法を選択することができる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、塗布する基板にも制限はなく、例えば、有機被膜、シリコン基板、ポリシリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などのシリコン被膜、金属配線などの無機被膜が挙げられる。この際、1種の基板を単独で用いてもよく、2種以上の基盤を任意に組み合わせて用いてもよい。
均一な膜を形成することで、例えば分光エリプソメーター等を用いて本発明の膜の屈折率(n値)及び消衰係数(k値)(以下、これらをまとめて、適宜「光学定数」と言う。)を測定することができる。また、これらの測定値を用い、本発明の膜の誘電率、反射率等を計算することができる。これらの光学定数は、そのフラーレン誘導体膜の用途によって、また同じ用途でもプロセスの種類、フラーレン誘導体膜に含有される他の成分の種類及び量等によって求められる数値が大きく異なる。従って、本発明の膜が有する優れた物性を効果的に活用できる用途に、本発明の膜を用いることが好ましい。なかでも、本発明の膜は、その成分であるフラーレン誘導体が、フラーレン骨格のπ電子共役を保持しているうえ、芳香族性を有する炭化水素基が導入されているため、高エッチング耐性が期待できることから、フォトレジスト用途に特に好適に用いられる。
本発明のフラーレン誘導体、本発明の溶液、及び本発明の膜は、前述した用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関してより具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として(メタ)アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導
体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。なお、フォトレジストの露光源としては、従来開発されているKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーに加えて、EUV(極端紫外光)やEB(電子ビーム)なども適応が可能である。
半導体製造等の分野では、例えば500μm以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法;硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法;などが知られている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記の熱可塑性重合体、硬化性物質等に使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。
近年、コンピュータの中央処理装置(CPU)用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していないことが多い。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太
陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはn型のトランジスタとして機能することが知られている。
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、n型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、低コスト、高性能な有機半導体として利用されることが期待できる。
本発明のフラーレン誘導体を出発原料として、上記式(I)におけるR1中の水酸基に特定の有機基を導入する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その有機基の導入方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。
(1)本発明のフラーレン誘導体をエステル化剤と反応させて、エステル化する。
(2)本発明のフラーレン誘導体をカーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
(3)本発明のフラーレン誘導体をエーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
(4)本発明のフラーレン誘導体をウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する
さらに、上記(1)〜(4)の方法のほかにも、本発明のフラーレン誘導体に有機基を導入する条件は、例えば特開2006−56878号公報等に記載の方法を参照することができる。
(フラーレン:C60; R1:C6H4OH; H:Hの製造)
フラーレンC60(2.0g、2.78mmol)とフェノール(13.05g、138.7mmol)とを加え、脱気したTCE(50mL)及び三塩化鉄(無水)(22.5g、138.7mmol)を加え、25℃で1日間攪拌した。そこに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(200mL)を加え反応を停止した後、酢酸エチル(200ml)、エチレンジアミン四酢酸(8.12g、27.8mmol)を加え、30分撹拌した。その後、セライトろ過を行い、分液漏斗にて抽出を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、シリカゲルショートパスを行なった。
得られた生成物に関して1H−NMR、HPLC、LC−MSを測定した。なお、1H−NMRはDMSO−d6を溶媒とし、400MHzにて測定した。また、HPLC、LC−MSは、500ppmのメタノール溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
カラム種類:オクタデシルシリル(ODS)カラム
カラムサイズ:150mm×4.6mmφ
温度:40℃
溶離液:メタノール
流速:1.0ml/min
注入量:1μl
検出器:UV290nm
[LC−MS条件]
イオン化法:ESI(neg)
HPLC測定の結果、リテンションタイム1.61minに、96.9(Area%)で観測された。
LCMSの測定結果より、各ピークの付加数と面積%より平均付加数の算出を行った。一つのピークにn個の分子量が観測される場合には、それぞれが等しく存在していると仮定し、面積%を1/nすることで見積もった。
よってフラーレン骨格にヒドロキシフェニル基(a)が9.2個、H(b)が2.9個付加していると見積もられ、確かにa>bであることが確認された。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.9〜8.5ppm(br,OH)、8.0〜5.5ppm(br,Ph)が1:4の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、ヒドロキシフェニル基が付加した構造
であることが確認された。C60に結合したプロトンはブロードニングが激しく観測できなかった。
0; R1:C6H4OH; H:H; a=9.2; b=2.9)であることが確認
された。
更に、得られた生成物を、25℃、常圧下において、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)に10重量%溶解させ、溶解性を目視で判断した。その結果を下記表1に示す。
また、PGMEAの溶解性試験と同様の方法で、アルカリ現像液(2.3重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液)に対する溶解性試験を行った。その結果を下記表1に示す。
(フラーレン:C60; R1:CH3−C6H3OH; H:Hの製造)
フラーレンC60(1.0g、1.39mmol)とオルトクレゾール(3.0g、27.8mmol)とを加え、脱気したTCE(25mL)及び三塩化鉄(無水)(4.51g、27.8mmol)を加え、25℃で24時間攪拌した。そこにメタノール(40mL)を加え反応を停止した後、その溶液を水(150ml)に滴下し、吸引ろ過を行った。得られた粗生成物を酢酸エチル(100ml)に溶解させ、飽和食塩水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、酢酸エチル(30ml)とトルエン(200ml)を加え、溶液量を100mlまで減圧留去し、吸引ろ過後、50℃真空乾燥を3時間行なった結果、茶色固体の生成物(2−1)として1.69g得た。
さらに、吸引ろ過後のろ液を減圧留去し、酢酸エチル(20ml)とヘキサン(200ml)で晶析を行い、50℃真空乾燥を3時間行なった結果、茶色固体の生成物(2−2)として0.72g得た。
HPLC、LC−MSに関しては溶離液をトルエン/メタノール=20/80に変更した以外は実施例1と同様にして測定を行った。
[生成物(2−1)]
HPLC測定の結果、リテンションタイム1.59minに、85.4(Area%)、2.10minに、13.2(Area%)、3.96minに、0.34(Area%)、4.82minに、0.32(Area%)で観測された。
また、1H−NMRの測定結果は、以下の通りであった。
9.6〜8.5ppm(br,OH)、7.6〜5.6ppm(br,Ph)、2.4〜1.1ppm(br,Me)が1:3:3の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、メチルヒドロキシフェニル基が付加した構造であることが確認された。C60に結合したプロトンはブロードニングが激しく観測できなかった。
b=2.0)であることが確認された。
HPLC測定の結果、リテンションタイム1.59minに、59.2(Area%)、2.10minに、33.8(Area%)、3.96minに、1.88(Area%)、4.82minに、2.40(Area%)、4.99minに、0.87(Area%)で観測された。
LC−MSの測定結果は、以下の通りであった。
また、1H−NMRの測定結果は、以下の通りであった。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.6〜8.5ppm(br,OH)、7.6〜5.6ppm(br,Ph)、2.4〜1.1ppm(br,Me)が1:3:3の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、メチルヒドロキシフェニル基が付加した構造であることが確認された。C60に結合したプロトンはブロードニングが激しく観測できなかった。
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表1に示す。
(フラーレン:C60; R1:CH3−C6H3OH; H:Hの製造)
フラーレンC60(2.0g、2.78mmol)とオルトクレゾール(6.0g、55.6mmol)とを加え、脱気したTCE(50mL)及び三塩化鉄(無水)(13.5g、85.5mmol)を加え、25℃で12時間攪拌した。そこに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(200mL)を加え反応を停止した後、酢酸エチル(200ml)、エチレンジアミン四酢酸(16.5g、55.6mmol)を加え、30分撹拌した。その後、セライトろ過を行い、分液漏斗にて抽出を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、シリカゲルショートパスを行なった。
0℃真空乾燥を3時間行なった結果、茶色固体の生成物として2.63g得た。
実施例2と同様にして、得られた生成物をHPLC、LC−MS、1H−NMR(400MHz)にて測定した。
HPLC測定の結果、リテンションタイム1.59minに、86.2(Area%)、2.10minに、12.1(Area%)、3.96minに、0.55(Area%)で観測された。
また、1H−NMRの測定結果は、以下の通りであった。
9.7〜8.3ppm(br,OH)、8.0〜5.5ppm(br,Ph)、2.5〜1.0ppm(br,Me)が1:3:3の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、メチルヒドロキシフェニル基が付加した構造であることが確認された。C60に結合したプロトンはブロードニングが激しく観測できなかった。
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表1に示す。
(フラーレン:C60; R1:(CH3)2−C6H2OH; H:Hの製造)
フラーレンC60(1.0g、1.39mmol)と2,6−ジメチルフェノール(3.40g、27.8mmol)とを加え、脱気したTCE(25mL)及び三塩化鉄(無
水)(4.51g、27.8mmol)を加え、25℃で1日攪拌した。そこに飽和食塩
水(100mL)を加え反応を停止した後、酢酸エチル(200ml)を加え、分液漏斗にて抽出を行った。さらに、TMEDA(テトラメチルエチレンジアミン)(2ml)を加えた後、飽和食塩水で2回、1Nの希塩酸で1回、飽和食塩水で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、シリカゲルショートパスを行なった。
実施例1と同様にして、得られた生成物をHPLC、LC−MS、1H−NMR(400MHz)にて測定した。
HPLC、LC−MSに関しては溶離液をメタノールに変更した以外は実施例1と同様にして測定を行った。
LC−MSの測定結果は、以下の通りであった。
また、1H−NMRの測定結果は、以下の通りであった。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
8.9〜7.1ppm(br,OH)、7.1〜6.2ppm(br,Ph)、2.5〜1.0ppm(br,Me)が1:2:6の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、ジメチルヒドロキシフェニル基が付加した構造であることが確認された。C60に結合したプロトンはブロードニングが激しく観測できなかった。
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表1に示す。
(フラーレン:C60; R1:C6H4OH; H:Hの製造)
フラーレンC60(1.0g、1.39mmol)とアニソール(3.0g、27.8mmol)とを加え、脱気したTCE(25mL)及び三塩化鉄(無水)(6.76g、41.7mmol)を加え、25℃で10時間攪拌した。そこにイオン交換水(100mL)を加え反応を停止した後、トルエン(100ml)を加え、セライトろ過を行い、分液漏斗にて抽出を行った。有機層をイオン交換水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、シリカゲルショートパスを行なった。
却したのち、BBr3−塩化メチレン溶液(1.0mol/L、6.1mL)を加え、25℃まで昇温した。室温下で9時間攪拌した後、イオン交換水(14mL)で反応を停止させ、酢酸エチル(14mL)を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン(100mL)で晶析を行った。また、残留溶媒であるODCBを効果的に除去するため、再度酢酸エチル(5mL)に溶解させ、ヘキサン(100mL)で晶析を行い、50℃真空乾燥を3時間行なった結果、オレンジ色固体(0.71g)の生成物として得た。
HPLC測定の結果、リテンションタイム1.61minに、98.2(Area%)
で観測された。
実施例1のLC−MSの結果より、同じリテンションタイムのピークは同一化合物であるとみなし、実施例1と同様にして平均付加数(a,b)を見積もると、フラーレン骨格にヒドロキシフェニル基(a)が9.3個、H(b)が2.9個付加し、かつa>bであることが確認された。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.9〜8.5ppm(br,OH)、8.0〜5.5ppm(br,Ph)が1:4の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、ヒドロキシフェニル基が付加した構造であることが確認された。C60に結合したプロトンはブロードニングが激しく観測できなかった。
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表1に示す。
(フラーレン:C60; R1:C6H4OH; H:Hの製造)
フラーレンC60(3.0g、4.17mmol)と三塩化アルミニウム(無水)(5.56g、41.7mmol)とを加え、脱気したODCB(75mL)及びアニソール(9.00mL、83.4mmol)を加え、25℃で2日間攪拌した。そこにイオン交換水150mLを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。
次に、C60(C6H4OMe)aHb(フラーレン:C60; R1:C6H4OMe; H:Hの生成物)(3.00g)のODCB溶液(75mL)を調製し、5℃まで
冷却したのち、BBr3−塩化メチレン溶液(1.0mol/L、18.2mL)を加え、25℃まで昇温した。室温下で6時間攪拌した後、イオン交換水(42mL)で反応を停止させ、酢酸エチル(42mL)を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン(300mL)で晶析を行った。
実施例1と同様にして、得られた生成物を1H−NMR(400MHz)にて測定した。
HPLC測定の結果、リテンションタイム1.71minに、59.24(Area%)、2.62〜7.40minに、37.0(Area%)で観測された。
LC−MSの測定結果は、以下の通りであった。
また、1H−NMRの測定結果は、以下の通りであった。
[1H−NMR(DMSO−d6,400MHz)]
9.8〜9.0ppm(br,OH)、7.8〜6.0ppm(br,Ph)、5.0〜3.8ppm(br,C60−H)が1:4:1の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、ヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例1と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表1に示す。
モニウムヒドロキシド)水溶液をあらわす。また、○は目視で完全に溶解したことを示し
、×はフラーレン誘導体の溶媒への溶解性が低く、完全に溶解しなかったことを示す。
実施例1及び比較例1で得られたフラーレン誘導体を用いて、以下の手順で溶液中における酸化耐性を評価した。
(i)フラーレン誘導体を酢酸エチル15gに対して0.66重量%となるように添
加し、スターラーにて常圧、空気下で2日間攪拌した。
(ii)そのフラーレン誘導体溶液中の酢酸エチルを減圧留去し、50℃で5時間真空乾燥を行った。
(iii)酢酸エチル中で撹拌を行った試料(空気暴露した試料)と窒素雰囲気下で保
存しておいた試料の両方の元素分析を行い、空気暴露前後の試料中の酸素の重量%の増加率から酸化耐性の評価を行った。
CHN計:Perkin Elmer社2400II
[Oの元素分析]
ON計:LECO社 酸素窒素分析装置 TC600
(不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−IR検出法)
以上の結果を下記にまとめる。
上記の元素分析結果より明らかなように、本発明のフラーレン誘導体のエステル溶液の場合は、比較例1と比較して、溶液中でも安定で高い酸化耐性を示した。
Claims (11)
- 前記式(I)中の各R1が、1以上2以下の置換基を有することを特徴とする、請求項1に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(I)中の各R1に含まれる置換基が、炭素数1以上20以下の有機基を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(I)中の各R1における芳香族性を有する炭化水素基が、フェニル基であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(I)中の、aが4以上12以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(I)中のフラーレン骨格が、フラーレンC60及び/又はフラーレンC70であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載のフラーレン誘導体。
- 前記式(I)中のフラーレン骨格が、フラーレンC60及び/又はフラーレンC70であるフラーレン誘導体と、前記式(I)中のフラーレン骨格が、フラーレンC60及びフラーレンC70以外のフラーレンであるフラーレン誘導体とを含むことを特徴とする請求項6に記載のフラーレン誘導体。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載のフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなることを特徴とする、フラーレン誘導体溶液。
- 該溶媒が、エステル溶媒であることを特徴とする、請求項8に記載のフラーレン誘導体溶液。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を含むことを特徴とする、フラーレン誘導体膜。
- フラーレン類と、周期律表8、9又は10族中の少なくとも1種の金属化合物と、H−
R1で表される化合物を作用させた後、反応溶液に、アミノ基またはカルボキシル基を少
なくとも1つ以上有するキレート剤を添加することにより、作用させた金属化合物を除去することを特徴とする請求項1〜7記載のフラーレン誘導体の製造方法。
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