TWI485519B - 圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物、及抗蝕劑膜 - Google Patents

圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物、及抗蝕劑膜 Download PDF

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Description

圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物、及抗蝕劑膜
本發明是有關於一種適宜用於超大規模積體電路(very large scale integration，超LSI)或高容量微晶片的製造等超微影製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程中的使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的化學增幅型抗蝕劑組成物、及抗蝕劑膜。另外，有關於一種可適宜用於使用電子束或者極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件微細加工的使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的化學增幅型抗蝕劑組成物、及抗蝕劑膜。進而，本發明的圖案形成方法是有關於一種亦可適宜應用於光罩的製作方法或奈米壓印用模具結構體的製作方法的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的化學增幅型抗蝕劑組成物、及抗蝕劑膜。
先前，積體電路(integrated circuit，IC)或LSI等半導體裝置的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影法進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求在次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域形成超微細圖案。伴隨此，曝光波長亦以自g線至i線，進而至KrF準分子雷射光的方式呈現出短波長化的傾向。進而，目前，除準分子雷射光以外，使用電子束或X射線、或者EUV光的微影法亦正在開發。
該些電子束或X射線、或者EUV光微影法被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，期望高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。
尤其由於晶圓處理時間的縮短化，高感度化為非常重要的課題，若欲追求高感度化，則導致極限解析線寬所表示的解析力下降，故而強烈期望開發出同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。
高感度與高解析性存在取捨的關係，如何同時滿足該高感度與高解析性非常重要。
感活性光線性或者感放射線性樹脂組成物中通常有：「正型」，使用難溶或不溶於鹼性顯影液中的樹脂，藉由放射線的曝光而使曝光部可溶於鹼性顯影液中，從而形成圖案；「負型」，使用可溶於鹼性顯影液中的樹脂，藉由放射線的曝光而使曝光部難溶或不溶於鹼性顯影液中，從而形成圖案。
作為適合於上述使用電子束、X射線、或者EUV光的微影法製程的感活性光線性或者感放射線性樹脂組成物，就高感度化的觀點而言，主要對利用酸觸媒反應的化學增幅型正型抗蝕劑組成物進行研究，有效地使用含有酚性樹脂(以下簡稱為酚性酸分解性樹脂)、以及酸產生劑作為主成分的化學增幅型正型抗蝕劑組成物，上述酚性樹脂具有不溶或者難溶於鹼性顯影液中，且利用酸的作用而可溶於鹼性顯影液中的性質。
另一方面，製造半導體元件等時，要求形成具有線、 溝槽、孔等各種形狀的圖案。為了應對形成具有各種形狀的圖案的要求，不僅是正型，負型的感活性光線性或者感放射線性樹脂組成物的開發亦正在進行，但超微細圖案的形成中謀求解析力的下降。
為了解決該課題，亦提出有使用鹼性顯影液以外的顯影液，將由酸分解性樹脂所獲得的膜進行顯影的方法(例如，參照專利文獻1)。
另外，已知有如下方法：為了提高耐乾式蝕刻性、解析度、以及感度，而將由包含富勒烯(fullerene)衍生物的電子束抗蝕劑所獲得的膜進行曝光，繼而，使用有機溶劑進行顯影，藉此形成負型圖案(例如，參照專利文獻2、專利文獻3)。
將富勒烯或者富勒烯衍生物用於抗蝕劑組成物中的其他技術亦已知有以下方法：使用含有特定結構的亞甲基富勒烯(methanofullerene)衍生物、光酸產生劑及交聯劑的抗蝕劑組成物來形成膜，將該膜曝光而進行酸交聯反應後，使用有機溶劑進行顯影，藉此形成負型圖案(參照專利文獻4)；或使用在主鏈切斷型抗蝕劑組成物中以規定量添加有富勒烯衍生物的抗蝕劑組成物來形成膜，將該膜曝光後，使用有機溶劑進行顯影，藉此形成正型圖案(例如，參照專利文獻5)。
進而，專利文獻6中揭示有對丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯溶劑表現出高溶解性的氫氧化富勒烯，並且啟發應用於光阻用途。
然而，現狀為謀求可同時滿足高感度、高解析性、優異的粗糙性能以及優異的耐乾式蝕刻性的技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-292975號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-143074號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-258796號公報
專利文獻4：日本專利特表2008-513820號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-134020號公報
專利文獻6：日本專利特開2010-116380號公報
本發明是鑒於上述情況而形成，目的在於提供一種不僅同時滿足高感度、高解析性、優異的粗糙性能以及優異的耐乾式蝕刻性，並且顯影時間依存性優異的圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物、及抗蝕劑膜。
本發明為下述構成，藉此達成本發明的上述目的。
[1]一種負型圖案形成方法，包括以下步驟：(a)利用化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜的步驟，該化學增幅型抗蝕劑組成物包含(A)具有酸分解性基的富勒烯衍生物、(B)藉由照射活性光線或者放射線而產生酸的化合物、及(C)溶劑；(b)將該膜曝光的步驟；以及(c)使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟。
[2]如上述[1]所述之負型圖案形成方法，其中相對於 上述顯影液的總量，上述包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量為90質量%以上100質量%以下。
[3]如上述[1]或[2]所述之負型圖案形成方法，其中相對於上述抗蝕劑組成物的總固體成分，上述富勒烯衍生物(A)的含量為30質量%~99質量%。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中上述化合物(B)是藉由照射活性光線或者放射線而產生下述通式(BI)或通式(I)所表示的磺酸的化合物：
式(BI)中，Ar表示芳香族環，p表示0以上的整數，A表示具有烴基的基團，當p為2以上時，多個A基可相同亦可不同；[化2]
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少1個氟原子取代的烷基，R1、R2分別獨立地表示選自氫原子、氟原子及烷基中的基團，存在多個時的R1、R2可分別相同亦可不同，L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同，A表示環狀有機基，x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中上述富勒烯衍生物(A)具有下述通式(a1)或通式(a2)所表示的部分結構：
式中，ALG1及ALG2分別獨立地表示藉由酸的作用而分解脫離的基團，於n1為2以上的整數的情況，多個ALG1可相互結合，於n2為2以上的整數的情況，多個ALG2可相互結合； L1表示與形成富勒烯骨架的碳原子的1個結合的單鍵或者(n1+1)價連結基；L2表示與形成富勒烯骨架的碳原子的2個結合的(n2+2)價連結基；X1及X2分別獨立地表示-O-或者-COO-；n1及n2分別獨立地表示1~6的整數。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中上述酸分解性基是醇性羥基利用藉由酸的作用而分解脫離的脫離基來保護的結構。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中上述顯影液是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
[8]如上述[1]~[7]中任一項所述之負型圖案形成方法，其中更包括(d)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
[9]一種化學增幅型抗蝕劑組成物，供於如上述[1]~[8]中任一項所述之負型圖案形成方法。
[10]一種化學增幅型抗蝕劑組成物，包含(A)具有酸分解性基的富勒烯衍生物、(B)藉由照射活性光線或者放射線而產生酸的化合物、及(C)溶劑，並且上述化合物(B)是產生下述通式(BI)或通式(I)所表示的磺酸的化合物：[化4]
式(BI)中，Ar表示芳香族環，p表示0以上的整數，A表示具有烴基的基團，當p為2以上時，多個A基可相同亦可不同；
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少1個氟原子取代的烷基，R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基，存在多個時的R1、R2可分別相同亦可不同，L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同，A表示環狀有機基，x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
[11]如上述[9]或[10]項所述之化學增幅型抗蝕劑組成 物，其中上述富勒烯衍生物(A)具有下述通式(a1)或通式(a2)所表示的部分結構：
式中，ALG1及ALG2分別獨立地表示藉由酸的作用而分解脫離的基團，於n1為2以上的整數的情況，多個ALG1可相互結合，於n2為2以上的整數的情況，多個ALG2可相互結合；L1表示與形成富勒烯骨架的碳原子的1個結合的單鍵或者(n1+1)價連結基；L2表示與形成富勒烯骨架的碳原子的2個結合的(n2+2)價連結基；X1及X2分別獨立地表示-O-或者-COO-；n1及n2分別獨立地表示1~6的整數。
[12]如上述[10]或[11]所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述酸分解性基是醇性羥基利用藉由酸的作用而分解脫離的脫離基所保護的結構。
[13]一種抗蝕劑膜，利用如上述[9]~[12]中任一項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物來形成。
本發明較佳為進而為下述構成。
[14]如上述[1]~[8]中任一項所述之圖案形成方法， 其中上述包含有機溶劑的顯影液的作為顯影液整體的含水率小於10質量%。
[15]如上述[1]~[8]、[14]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述顯影液實質上不含水分。
[16]如上述[1]~[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述抗蝕劑組成物不含可藉由酸的作用而使富勒烯衍生物彼此交聯的交聯劑。
[17]如上述[9]~[12]中任一項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述抗蝕劑組成物不含可藉由酸的作用而使富勒烯衍生物彼此交聯的交聯劑。
依據本發明，可提供一種不僅同時滿足高感度、高解析性、優異的粗糙性能以及優異的耐乾式蝕刻性，並且顯影時間依存性優異的圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物、及抗蝕劑膜。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
此外，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，並且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的所謂「活性光線」或者「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、 極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光，是指活性光線或者放射線。
另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法是一種負型圖案形成方法，包括以下步驟：(a)使用化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜的步驟，上述化學增幅型抗蝕劑組成物包含(A)具有酸分解性基的富勒烯衍生物、(B)藉由照射活性光線或者放射線而產生酸的化合物、及(C)溶劑；(b)將該膜曝光的步驟；以及(c)使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟。
富勒烯由於富勒烯分子間的相互作用強，且富勒烯分子的存在密度高，故而通常不溶或者難溶於有機溶劑中。
然而，依據本發明的圖案形成方法，藉由在富勒烯中導入酸分解性基，未曝光部中，富勒烯分子間的相互作用降低，富勒烯分子的存在密度下降，因此在包含有機溶劑的顯影液中的溶解速度上升，未曝光部變得可溶解於顯影液中。
另一方面，於曝光部，利用上述化合物(B)藉由曝光而產生的酸的作用，酸分解性基中的脫離基自富勒烯分子中脫離，富勒烯分子間的相互作用提高，在包含有機溶 劑的顯影液中的溶解速度大幅度下降。其結果為，曝光部變得不溶或者難溶於包含有機溶劑的顯影液中。
根據以上的機制來推定，依據本發明的圖案形成方法，藉由使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案。
但，尤其於使用電子束或者EUV光的半導體元件的微細加工中，由於圖案的線寬短，因此與此配合，若不亦使抗蝕劑膜的厚度減少，則變得容易產生圖案崩塌的問題。
然而，若使抗蝕劑膜的厚度減少，則會產生耐蝕刻性差的問題。
本發明的圖案形成方法的膜中，由於存在富勒烯衍生物的富勒烯骨架，因而耐蝕刻性非常高。另外推測，由於如上所述，曝光部中，由於富勒烯分子間的相互作用提高而使富勒烯衍生物的存在密度提高，此亦有助於提高耐蝕刻性。
因此，本發明中，即便為了抑制圖案崩塌的問題而減少抗蝕劑膜的厚度，亦可獲得優異的耐蝕刻性。
另外，藉由薄膜化，尤其是朝向膜厚方向的曝光變得更確實，因此可使感度、解析性以及粗糙性能優異。
此外，於上述富勒烯衍生物(A)的酸分解性基是例如利用鹼可溶性基藉由酸的作用而分解脫離的脫離基來保護的結構的情況，存在可藉由使用鹼性顯影液代替包含有機溶劑的顯影液來形成正型圖案的可能性。然而，即便藉由酸分解，富勒烯衍生物變得具有鹼可溶性基，亦由於富 勒烯骨架的存在而難以使曝光部在鹼性顯影液中充分溶解，因此難以獲得感度、解析性以及粗糙性能優異的圖案。
進而，於該正型圖案形成方法的情況，在未曝光部，本發明中未產生如上所述的富勒烯分子間的相互作用的提高，因此如本發明所述的耐蝕刻性的提高亦困難。
如上所述，就耐蝕刻性提高的觀點而言，較佳為在顯影後殘留的抗蝕劑膜(在負型圖案中為曝光部)中，使富勒烯衍生物分子間的相互作用的水準儘可能接近未經修飾的富勒烯分子間的非常牢固的相互作用的水準，來提高顯影後的膜中的富勒烯衍生物的密度。
因此，本發明中，富勒烯衍生物較佳為除了具有酸分解性基以外，不具有可在交聯劑的存在下或者非存在下與其他富勒烯衍生物進行交聯的交聯性基。另外，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為不含可藉由酸的作用而使富勒烯衍生物彼此交聯的交聯劑。
其原因在於，曝光部中，若富勒烯衍生物彼此藉由交聯成分等而被交聯，則富勒烯骨架彼此的接近受到阻礙，妨礙富勒烯衍生物的密度提高。
本發明的圖案形成方法較佳為，上述顯影液是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
本發明的圖案形成方法較佳為更包括(d)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系 溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
本發明的圖案形成方法較佳為在(b)曝光步驟之後包括(e)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(b)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(e)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是利用上述化學增幅型抗蝕劑組成物而形成的膜，例如為藉由在基材上塗佈抗蝕劑組成物而形成的膜。
以下，對本發明中可使用的抗蝕劑組成物進行說明。
[1](A)具有酸分解性基的富勒烯衍生物
本發明的抗蝕劑組成物中使用的富勒烯衍生物(以下亦僅稱為富勒烯衍生物(A))的所謂「富勒烯」，是指具有閉殼結構(closed shell structure)的碳簇。富勒烯的碳數通常為60以上130以下的偶數。
富勒烯的具體例可列舉：C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96以及具有較該些更多的碳的高度碳簇等。其中，所謂富勒烯骨架，是指構成上述富勒烯的閉殼結構的骨架，通常是指僅由碳原子構成的閉殼碳骨架。
富勒烯衍生物(A)所具有的富勒烯骨架並無限制，其中較佳為富勒烯C60或者富勒烯C70，更佳為富勒烯C60。富勒烯C60以及富勒烯C70是在富勒烯的製造時作為主要生成物而獲得，因此具有容易獲取的優點。即，本發明的富勒烯衍生物較佳為富勒烯C60或者富勒烯C70的衍生 物，更佳為富勒烯C60的衍生物。
另外，富勒烯衍生物(A)中亦包括：在富勒烯骨架的內部內包有例如金屬、化合物等者，以及與其他金屬原子、化合物等形成錯合物者等。
本發明的抗蝕劑組成物中使用的富勒烯衍生物具有酸分解性基。更具體而言，富勒烯衍生物較佳為在富勒烯的表面設置具有酸分解性基的部分結構而成。
酸分解性基的數量通常為2以上，較佳為3以上，尤佳為4以上，且通常為30以下，較佳為20以下，尤佳為10以下。
此處，酸分解性基只要是產生藉由酸的作用而分解脫離的基團的結構，則並無特別限定，較佳為極性基利用藉由酸的作用而分解脫離的脫離基來保護的結構。
極性基並無特別限定，可列舉，：醇性羥基、酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳的極性基可列舉醇性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基，更佳為醇性羥基。
富勒烯衍生物(A)較佳為具有含有酸分解性基的由下述通式(a1)或通式(a2)所表示的部分結構。
[化7]
式中，ALG1及ALG2分別獨立地表示藉由酸的作用而分解脫離的基團(脫離基)。於n1為2以上的整數的情況，多個ALG1可相互結合。於n2為2以上的整數的情況，多個ALG2可相互結合。
L1表示與形成富勒烯骨架的碳原子的1個結合的單鍵或者(n1+1)價連結基。
L2表示與形成富勒烯骨架的碳原子的2個結合的(n2+2)價連結基。
X1及X2分別獨立地表示-O-或者-COO-。
n1及n2分別獨立地表示1~6的整數。
於n1為1的情況，L1的二價連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或者烷基)、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、二價的含氮非芳香族雜環基、二價的芳香環基或者該些基團的多個連結而成的連結基，較佳為總碳數為12以下的連結基。
-NR-中，由R表示的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，特佳為可列舉碳數3以下的烷基。R特佳為氫原子、甲基、乙基。
L1中的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的伸烷基作為較佳例子。更佳為碳數1個~6個的伸烷基，尤佳為碳數1個~4個的伸烷基。
L1中的伸烯基可列舉在上述所說明的伸烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。
L1中的伸環烷基可為單環型或者多環型中的任一種，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片烯基、伸金剛烷基(adamantylene)、伸雙金剛烷基(diamantanylene)等碳數3~17的二價脂肪族烴環基作為較佳例子。更佳為碳數5~12的二價脂肪族烴環基，尤佳為碳數6~10的二價脂肪族烴環基。
L1中的伸環烯基可列舉在上述所說明的伸環烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。
L1中的所謂二價的含氮非芳香族雜環基，是指具有至少1個氮原子的較佳為3員~8員的非芳香族雜環基，具體而言，例如可列舉下述結構的二價連結基。
L1中的二價芳香環基可列舉：例如伸苯基、伸甲苯 基、伸萘基等碳數6~14的可具有取代基的伸芳基，或者例如噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、苯并噻吩(benzothiophene)、苯并呋喃(benzofuran)、苯并吡咯(benzopyrrole)、三嗪(triazine)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzoimidazole)、三唑(triazole)、噻二唑(thiadiazole)、噻唑(thiazole)等含有雜環的二價芳香環基。
L1中的伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烷基、二價的含氮非芳香族雜環基、二價的芳香環基以及作為-NR-中的R的烷基可更具有取代基，此種進一步的取代基可列舉：羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基等烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基。
於n1為2以上的整數的情況，L1的(n1+1)價連結基的具體例可列舉自上文中作為L1而揭示的二價具體例中去除任意(n1-1)個氫原子而成的基團。
L2中的(n2+2)價連結基的具體例可列舉自上文中作為L1而揭示的二價具體例中去除任意n2個氫原子而成的基團。
於X1及X2為-COO-的情況，上述通式(a1)及通式 (a2)所表示的部分結構是藉由酸的作用而分解產生羧基的結構。於此情況，ALG1及ALG2分別獨立地較佳為-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)所表示的基團。
式中，Rx1~Rx3分別獨立地表示一價有機基。
Rx1與Rx2可結合而形成環。
作為Rx1~Rx3的一價有機基較佳為烷基(直鏈或分支)或者環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的烷基較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。
Rx1~Rx3的環烷基較佳為：環戊基、環己基等碳數3~20的單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數4~20的多環的環烷基。
Rx1與Rx2結合而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5或6的單環的環烷基，尤佳為環己基。
較佳為Rx1為甲基或者乙基，且Rx2與Rx3結合而形成上述環烷基的態樣。
Rx1~Rx3可更具有取代基，此種取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)、芳基(碳數6~10)等，較佳為碳數8以下。
於X1及X2為-O-的情況，上述通式(a1)及通式(a2)所表示的部分結構是藉由酸的作用而分解產生羥基的結 構。於此情況，ALG1及ALG2分別獨立地較佳為-C(Rx4)2ORx5所表示的基團、-C(=O)OC(Rx4')(Rx5')2所表示的基團、或者-C(Rx6)3所表示的基團。
Rx4分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。Rx4可相互結合而形成環。
Rx5表示一價有機基。Rx4與Rx5可相互結合而形成環。
Rx4'表示氫原子或者一價有機基。
Rx5'分別獨立地表示一價有機基。Rx5'可相互結合而形成環。另外，Rx5'的一者與Rx4'可相互結合而形成環。
Rx6分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或者炔基。2個Rx6可相互結合而形成環。其中，於3個上述Rx6中的1個或2個為氫原子的情況，其餘的上述Rx6中至少1個表示芳基、烯基、或者炔基。
Rx4、Rx4'如上所述，分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。Rx4、Rx4'分別獨立地較佳為氫原子、烷基或者環烷基，更佳為氫原子或者烷基。
Rx4、Rx4'的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~3。Rx4的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、以及正丁基。
Rx4、Rx4'的環烷基可為單環式，亦可為多環式。環烷基的碳數較佳為3~10，更佳為4~8。Rx4的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、以及金剛烷基。
另外，Rx4的至少一者較佳為一價有機基。若採用此 種構成，則可達成特別高的感度。
作為Rx4、Rx4'的烷基及環烷基可更具有取代基，此種取代基例如可列舉與Rx1~Rx3可更具有的取代基中所說明的取代基相同的基團。
Rx5、Rx5'如上所述，分別獨立地表示一價有機基。Rx5、Rx5'分別獨立地較佳為烷基或者環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基可更具有取代基，此種取代基例如可列舉與上述Rx1~Rx3可更具有的取代基中所說明的取代基相同的基團。
Rx5、Rx5'的烷基較佳為不具有取代基，或者具有1個以上的芳基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳為1~20。經1個以上的芳基所取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~25。
Rx5、Rx5'的烷基的具體例例如可同樣地列舉作為Rx4、Rx4'的烷基的具體例而說明的例子。另外，經1個以上的芳基所取代的烷基中的芳基較佳為碳數6~10的芳基，具體而言可列舉苯基、萘基。
另外，於Rx5、Rx5'的環烷基不具有取代基的情況，其碳數較佳為3~20。
Rx5、Rx5'的環烷基的具體例可同樣地列舉作為Rx4、Rx4'的環烷基的具體例而說明的例子。
Rx6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或者炔基。其中，於3個Rx6中1個或2個為氫原子的情況，其餘的Rx6中至少1個表示芳基、烯基、或者炔基。Rx6 較佳為氫原子或者烷基。
作為Rx6的烷基、環烷基、芳基、烯基、以及炔基可更具有取代基，此種取代基可列舉與上述Rx1~Rx3可更具有的取代基中所說明的取代基相同的基團。
作為Rx6的烷基及環烷基例如可同樣地列舉Rx4、Rx4'的烷基及環烷基中所說明的基團。尤其於烷基不具有取代基的情況，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Rx6的芳基例如可列舉苯基、萘基等碳數6~10的芳基。
Rx6的烯基例如可列舉：乙烯基、丙烯基、烯丙基等碳數2~5的烯基。
作為Rx6的炔基例如可列舉：乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~5的炔基。
於Rx4與Rx5相互連結而形成環的情況，較佳為Rx4的一者與Rx5連結而形成環。
2個Rx4彼此、2個Rx5'彼此、2個Rx6彼此、Rx4與Rx5、以及Rx5'與Rx4'可相互連結而形成的環較佳為與上述Rx4、Rx4'的環烷基中的環相同的環。
較佳為上述酸分解性基是如上所述利用醇性羥基藉由酸的作用而分解脫離的脫離基來保護的結構。藉此，可擴大顯影條件的寬容度。
其中，所謂醇性羥基，是指結合於烴基上的羥基，只要是直接結合於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外者，則並無限定。
醇性羥基較佳為α位碳(羥基所結合的碳原子)由拉電子基(鹵素原子、氰基、硝基等)所取代的脂肪族醇中的羥基以外者。該羥基較佳為：一級醇性羥基(羥基所取代的碳原子具有與羥基不同的另外2個氫原子的基團)、或者羥基所取代的碳原子上未結合有其他拉電子基的二級醇性羥基。
即，於富勒烯衍生物(A)具有通式(a1)所表示的部分結構以及通式(a2)所表示的部分結構的情況，且為藉由酸的作用而產生醇性羥基的基團的情況，X1及X2表示-O-，並且以藉由上述部分結構進行酸分解而獲得的由下述通式(a1-1)所表示的部分結構以及由下述通式(a2-1)所表示的部分結構分別成為醇性羥基的方式來選擇L1及L2。
另外，作為本發明中的具有酸分解性基的富勒烯衍生物的一形態，氫氧化富勒烯的羥基利用藉由酸的作用而分解脫離的脫離基來保護的形態(即通式(a1)中，L1=單鍵，X1=氧原子，n1=1)亦較佳。
以下，表示通式(a1)所表示的部分結構的具體例，但並不限定於該具體例。
以下，表示通式(a2)所表示的部分結構的具體例，但並不限定於該具體例。
由富勒烯來合成富勒烯衍生物(A)的方法並無特別限定，例如可列舉以下等方法：(1)使作為原料的氫氧化富勒烯與對應於酸分解性基的醚化劑進行反應而醚化；(2)使作為原料的氫氧化富勒烯與對應於酸分解性基的酯化劑進行反應而酯化；(3)使作為原料的氫氧化富勒烯與對應 於酸分解性基的碳酸酯化劑進行反應而碳酸酯化。
其中，供於反應的氫氧化富勒烯中的羥基的數量通常為2以上，較佳為4以上，尤佳為6以上，且通常為46以下，較佳為20以下，尤佳為14以下。
可將氫氧化富勒烯的所有羥基衍生為酸分解性基，亦可將一部分的羥基衍生為酸分解性基。
於一部分的羥基被衍生為酸分解性基的情況，「酸分解性基的數量：羥基的數量」較佳為100：0~20：80，更佳為90：10~30：70，尤佳為80：20~40：60。
富勒烯衍生物(A)可含有兩種以上的酸分解性基。若採用此種構成，則可對反應性及/或顯影性進行微調整，從而諸性能的最優化變得容易。
富勒烯衍生物(A)可更具有酸分解性基以外的取代基。此種取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)、芳基(碳數6~10)等。
本發明的抗蝕劑組成物中，富勒烯衍生物(A)在組成物整體中的調配率較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為55質量%~95質量%。
另外，本發明中，富勒烯衍生物(A)可使用一種，亦可併用多種。或者，亦可將富勒烯衍生物(A)與富勒烯、或者不符合富勒烯衍生物(A)的其他富勒烯衍生物併用。於此情況，總樹脂中，較佳為富勒烯衍生物(A)存在50質量%以上。
[2]藉由照射活性光線或者放射線而產生酸的化合物(B)
本發明的組成物含有藉由照射活性光線或者放射線而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」)。
作為酸產生劑，可適當選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由照射活性光線或者放射線而產生酸的公知化合物以及它們的混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。
酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可結合而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2個結合而形成的基團可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非求核性陰離子。
作為Z-的非求核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非求核性陰離子，是指發生求核反應的能力明顯低的陰離子，是可抑制由分子內求核反應引起的隨時間分解的陰離子。藉此，抗蝕劑組成物的隨時間的穩定性提高。
磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子以及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香 族基較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基以及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉：與芳香族磺酸根陰離子 中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
磺醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。
其他非求核性陰離子例如可列舉：氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
Z-的非求核性陰離子較佳為：磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或者具有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非求核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為產生下述式(BI)所表示的磺酸的化合物，藉此，可使解析性、及粗糙性能更優異。式(BI)所表示的磺酸具有作為環狀有機基的芳香族環。此種環狀 有機基與鏈狀基相比較，體積大，容易使曝光部中產生的磺酸留在曝光部內，因此認為可更減少酸在非曝光部擴散而產生未預料的反應的顧慮，可使上述性能更優異。另外，原因並不明確，但顯影時間依存性亦可更優異。
因此，於酸產生劑為例如通式(ZI)或通式(ZII)所表示的化合物的情況，上述芳香族磺酸根陰離子較佳為產生下述式(BI)所表示的芳基磺酸的陰離子。
式(BI)中，Ar表示芳香族環，除磺酸基及A基以外，亦可更具有取代基。
p表示0以上的整數。
A表示具有烴基的基團。
當p為2以上時，多個A基可相同亦可不同。
對通式(BI)進行更詳細的說明。
由Ar表示的芳香族環較佳為碳數6~30的芳香族環。
具體而言可列舉：苯環、萘環、戊搭烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁(azulene)環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indecene)環、苝(perylene)環、稠五苯(pentacene) 環、苊烯(acenaphthalene)環、菲(phenanthrene)環、蒽(anthracene)環、稠四苯(naphthacene)環、屈(chrysene)環、聯三伸苯(triphenylene)環、茀(fluorene)環、聯苯(biphenyl)環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑(oxazole)環、噻唑環、吡啶(pyridine)環、吡嗪(pyrazine)環、嘧啶(pyrimidine)環、噠嗪(pyridazine)環、吲嗪(indolizine)環、吲哚(indole)環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉(quinoline)環、酞嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉(isoquinoline)環、咔唑(carbazole)環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶(acridine)環、啡啉(phenanthroline)環、噻蒽(thianthrene)環、色烯(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、吩噁噻(phenoxathiin)環、吩噻嗪(phenothiazine)環、吩嗪(phenazine)環等，較佳為苯環、萘環、蒽環，更佳為苯環。
除磺酸基及A基以外，上述芳香族環可具有的取代基可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、氰基、硝基、羧基等。另外，於具有2個以上取代基的情況，至少兩個取代基可相互結合而形成環。
由A表示的具有烴基的基團例如可列舉：甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基，苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基，甲基硫氧基、乙基硫氧基、第三丁基硫氧基等烷基硫 氧基，苯基硫氧基、對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基，甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基，乙醯氧基，甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基、2-乙基己基等直鏈烷基及分支烷基，乙烯基、丙烯基、己烯基等烯基，乙炔基、丙炔基、己炔基等炔基，苯基、甲苯基等芳基，苯甲醯基、乙醯基、甲苯基等醯基等。
由A表示的具有烴基的基團中的烴基可列舉非環式烴基、或者環狀脂肪族基，該烴基的碳原子數較佳為3以上。
A基較佳為鄰接於Ar的碳原子為三級或四級的碳原子。
A基中的非環式烴基可列舉：異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基、2-乙基己基等。非環式烴基所具有的碳數的上限較佳為12以下，尤佳為10以下。
A基中的環狀脂肪族基可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基，金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基、蒎烯基(pinenyl)等，且可具有取代基。環狀脂肪族基所具有的碳數的上限較佳為15以下，尤佳為12以下。
於上述非環式烴基或者環狀脂肪族基具有取代基的情況，該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基，苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基，甲基硫氧基、乙基硫氧基、 第三丁基硫氧基等烷基硫氧基，苯基硫氧基、對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基，甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基，乙醯氧基，甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基、2-乙基己基等直鏈烷基及分支烷基，環己基等環狀烷基，乙烯基、丙烯基、己烯基等烯基，乙炔基、丙炔基、己炔基等炔基，苯基、甲苯基等芳基，羥基、羧基、磺酸基、羰基、氰基等。
作為A的具有環狀脂肪族基或者非環式烴基的基團的具體例可列舉以下例子。
就抑制酸擴散的觀點而言，上述例子中更佳為下述結構。
p表示0以上的整數，其上限只要是化學上可能的數，則無特別限定。就抑制酸的擴散的觀點而言，p通常表示0~5，較佳為表示1~4，尤佳為表示2~3，最佳為表示3。
就抑制酸擴散的觀點而言，A基較佳為取代磺酸基的至少1個鄰位，更佳為取代2個鄰位的結構。
本發明的酸產生劑在一態樣中是產生下述通式(BII)所表示的酸的化合物。
[化19]
式中，A與通式(BI)中的A相同，兩個A可相同亦可不同。R1~R3分別獨立地表示氫原子、具有烴基的基團、鹵素原子、羥基、氰基或者硝基。具有烴基的基團的具體例可列舉與上述所例示的基團相同的基團。
酸產生劑較佳為產生下述通式(I)所表示的磺酸的化合物。通式(I)所表示的磺酸具有環狀有機基，因此由於與上述相同的原因，可使解析性、及粗糙性能更優異。另外，與上述同樣，原因並不明確，但顯影時間依存性亦可更優異。
因此，於酸產生劑為例如通式(ZI)或通式(ZII)所表示的化合物的情況，上述芳香族磺酸根陰離子較佳為產生下述式(I)所表示的酸的陰離子。
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基，存在多個時的R1、R2可分別相同亦可不同。
L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。
A表示環狀有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(I)進行更詳細的說明。
Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或者碳數1~4的全氟烷基。Xf的具體例可列舉：氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R1、R2的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
R1、R2較佳為氟原子或者CF3。
y較佳為0~4，更佳為0。x較佳為1~8，其中較佳 為1~4，特佳為1。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。
L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CONR-(R為氫原子、烷基或者環烷基)、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或者該些基團的多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。該些基團中較佳為-COO-、-OCO-、-CONR-、-CO-、-O-、-SO2-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO2-。
A的環狀有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香屬性的基團，而且亦包含不具有芳香屬性的基團，例如亦包含四氫吡喃環、內酯環結構)等。
脂環基可為單環，亦可為多環，較佳為：環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基的具有碳數7以上的大體積結構的脂環基可抑制曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟中的膜中擴散性，就光罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)提高的觀點而言較佳。
芳基可為單環，亦可為多環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。其中就193nm下的光吸光度的觀點而言較佳為低吸光度的萘。
雜環基可為單環，亦可為多環，可列舉來自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯 并噻吩環、吡啶環、十氫異喹啉環的基團。其中較佳為來自呋喃環、噻吩環、吡啶環、十氫異喹啉環的基團。
另外，環狀有機基亦可列舉內酯結構。
上述環狀有機基可具有取代基，該取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支中的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環中的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。此外，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。
由R201、R202及R203所表示的有機基例如可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中的對應基團。
此外，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如亦可為具有通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個與通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或者連結基而結合的結構的化合物。
尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203全部為芳基，亦可為R201 ~R203的一部分為芳基且其餘為烷基或者環烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基的情況，存在2個以上的芳基可相同亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或者環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支烷基以及碳數3~15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈或分支烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈、分支或者環狀烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可在3個R201~R203中的任一個上取代，亦可在全部3個上取代。另外，於R201~R203為芳基的情況，取代基較佳為在芳基的對位取代。
繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或分支的2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-側氧烷基。
R201~R203的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳為可列舉2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為可列舉2-側氧環烷基。
2-側氧烷基可為直鏈或分支中的任一種，較佳為可列舉在上述烷基的2位具有>C=O的基團。
2-側氧環烷基較佳為可列舉在上述環烷基的2位具有>C=O的基團。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基來進一步取代。
繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。
所謂化合物(ZI-3)，是指以下通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或者乙烯基。
R1c~R5c中的任2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry可分別結合而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
上述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員~10員環，較佳為4員~8員環，更佳為5員或6員環。
R1c~R5c中的任2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry結合而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。
R5c與R6c、以及R5c與Rx結合而形成的基團較佳為單鍵或者伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非求核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非求核性陰離子。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或分支中的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支烷基(例如，甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如，環戊基、環己基)。
作為R1c~R5c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀中的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及分支烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如，環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為上述R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基以及烷硫基中的烷基的具體例與作為上述R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為上述R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基以及芳硫基中的芳基的具體例與作為上述R1c~R5c的芳基的具體例相同。
較佳為R1c~R5c中的任一者為直鏈或分支烷基、環烷基或者直鏈、分支或環狀烷氧基，尤佳為R1c~R5c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性更進一步提高，保存時抑制顆粒的產生。
R1c~R5c中的任2個以上可相互結合而形成的環結構較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯環)。
R5c及R6c可相互結合而形成的環結構可列舉：藉由R5c及R6c相互結合構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)而與通式(I)中的羰基碳原子及碳原子一起形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。
R6c及R7c的態樣較佳為其兩者為烷基的情況。特佳為R6c及R7c分別為碳數1~4的直鏈或分支狀烷基的情況，最佳為兩者均為甲基的情況。
另外，於R6c與R7c結合而形成環的情況，R6c與R7c結合而形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R6c與R7c結合而形成的環可在環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c中相同的烷基及環烷基。
作為Rx及Ry的2-側氧烷基及2-側氧環烷基可列舉在作為R1c~R7c的烷基及環烷基的2位具有>C=O的基團。
關於作為Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R1c~R5c中相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈烷基(例如，甲基、乙基)。
作為Rx及Ry的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的乙烯基。
R5c及Rx可相互結合而形成的環結構可列舉：藉由R5c及Rx相互結合構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)而與通式(I)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。
Rx及Ry可相互結合而形成的環結構可列舉：二價的Rx及Ry(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數為4個以上的烷基或者環烷基，更佳為6個以上的烷基或者環烷基，尤佳為8個以上的烷基或者環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如，氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、 烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
上述通式(ZI-3)中更佳為，R1c、R2c、R4c及R5c分別獨立地表示氫原子，R3c表示氫原子以外的基團，即，烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基。
本發明的通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。
[化23]
[化25]
繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。
通式(ZI-4)中，R13表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者環烷基的基團。該些基團可具有取代基。
R14於存在多個的情況，分別獨立地表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者環烷基的基團。該些基團可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或者萘基。2個R15可相互結合而形成環。該些基團可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非求核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非求核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的基團，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
R13、R14及R15的環烷基可列舉單環或多環的環烷基 (較佳為碳原子數3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的基團，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11的基團，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R13及R14的具有環烷基的基團可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、以及具有單環或多環環烷基的烷氧基。該些基團可更具有取代基。
R13及R14的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上15以下，另外，較佳為具有單環環烷基。所謂總碳數7以上的單環的環烷氧基，是指在環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有以下取代基的單環環烷氧基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基， 羧基等；上述環烷氧基表示與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上的基團。
另外，總碳數為7以上的多環的環烷氧基可列舉降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。
R13及R14的具有單環或多環環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上15以下，另外，較佳為具有單環環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環環烷基的烷氧基，是指在甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代有上述可具有取代基的單環環烷基的基團，是表示亦包含取代基在內的總碳數為7以上的基團。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。
另外，具有總碳數為7以上的多環環烷基的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
R14的烷基羰基的烷基可列舉與上述作為R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基以及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10的基團，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯 基、環己磺醯基等。
上述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如，氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基等。
上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基烷基等。
上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基等。
上述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰氧基等。
2個R15可相互結合而形成的環結構可列舉2個二價R15與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或6員的環， 特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，且亦可與芳基或者環烷基進行縮環。該二價R15可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對於上述環結構的取代基可存在多個，另外，該些取代基可相互結合而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環等)。
通式(ZI-4)中的R15較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15相互結合而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團等。
R13及R14可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或者烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0~2。
本發明的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。
[化29]
[化30]
繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中， R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。
R204~R207的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R204~R207的芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204~R207中的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非求核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非求核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或者芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或者伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例可列舉與作為上述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同的基團。
R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基 及環烷基的具體例相同的基團。
A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)。
酸產生劑中更佳為通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，酸產生劑較佳為產生具有1個磺酸基或者醯亞胺基的酸的化合物，尤佳為產生一價的全氟烷磺酸的化合物、或者產生經一價的氟原子或含有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸的化合物、或者產生經一價的氟原子或含有氟原子的基團所取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或者氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生酸的pKa為-1以下的氟化取代烷磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，感度提高。
以下列舉酸產生劑中特佳的例子。
[化32]
[化33]
[化34]
[化36]
[化37]
酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。
酸產生劑可使用一種或者將兩種以上組合使用。
以感活性光線性或者感放射線性樹脂組成物的總固體 成分為基準，藉由照射活性光線或者放射線而產生酸的化合物在組成物中的含有率較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為1質量%~30質量%，尤佳為5質量%~25質量%。
[3](C)溶劑
製備本發明的抗蝕劑組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸鹽、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載的溶劑。
本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，尤佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性方面而言，特佳為含有50質量%以上不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[4](D)鹼性化合物
為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過的性能變化，本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有(D)鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，且表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(碳數6~20)，其中，R201與R202可相互結合而形成環。R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，且表示碳數1個~20個的烷基。
關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20 的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或者碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜二環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜二環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜二環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧烷基的氫氧化鋶，具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-側氧丙基氫氧化噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺 等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基結合於氮原子。另外，較佳為在上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧基伸烷基中較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉：美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物作為鹼性化合物的一種。該化合物的例子例如可列舉下述通式(F)所表示的化合物。此外，下述通式(F)所表示的化合物由於藉由酸的作用而脫離的基團 脫離，而表現出系統中的實效鹼性。
通式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。另外，n=2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra亦可相互結合而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當1個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少1個為環丙基或者1-烷氧基烷基。
至少2個Rb可結合而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且n+m=3。
通式(F)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基、鹵素原子所取代。
上述R的烷基、環烷基、芳基或者芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)，例如可列舉：來自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴的基團，將來自該些烷烴的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或1個以上取代的基團；來自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷(noradamantane)等環烷烴的基團，將來自該些環烷烴的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或1個以上取代的基團；來自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，將來自該些芳香族化合物的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或1個以上取代的基團；來自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉、全氫喹啉(perhydroquinoline)、吲唑(indazole)、苯并咪唑等雜環化合物的基團，將來自該些雜環化合物的基團以直鏈狀、分支狀烷基或者來自芳香族化合物的基團的一種以上或1個以上取代的基團，將來自直鏈狀、分支狀烷烴的基團及來自環烷烴的基團以苯基、萘基、蒽基等來自芳香族化合物的基團的一種以上或1個以上取代的基團等，或上述取代基由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基團等。
另外，上述Ra相互結合而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或其衍生物例如可列舉：來自以下雜環式化合物的基團：吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶(imidazo[1,2-a]pyridine)、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜二環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等；將來自該些雜環式化合物的基團以來自直鏈狀、分支狀烷烴的基團、來自環烷烴的基團、來自芳香族化合物的基團、來自雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或1個以上取代的基團等。
若具體表示本發明的特佳例子，則可列舉：N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛 烷基胺、N,N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N'N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等。
上述通式(F)所表示的化合物可依據日本專利特開2009-199021號公報、及日本專利特開2007-298569號公報等中記載的方法來合成。
鹼性化合物的分子量較佳為250~2000，尤佳為400~1000。就進一步降低葉重比(Leaf Weight Ratio，LWR)的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，尤佳為600以上。
該些鹼性化合物可單獨使用或者將兩種以上一起使用。
以抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、 解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由於曝光後至加熱處理的隨時間經過的抗蝕劑圖案變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。
[5](E)界面活性劑
本發明的抗蝕劑組成物可更含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情況，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)中的任一種、或者兩種以上。
由於本發明的抗蝕劑組成物含有界面活性劑，在使用250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源時，可以良好的感度及解析度來賦予密著性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如：Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC4430(住友3M(股)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(DIC(股)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106(旭硝子(股)製造)，Troysol S-366(特洛 伊化學(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601((股)Jemco製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D((股)Neos製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可作為矽系界面活性劑來使用。
另外，作為界面活性劑，除了如上所示的公知界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，該氟脂肪族基是由利用調聚反應法(亦稱為調聚物法)或低聚合反應法(亦稱為低聚物法)來製造的氟脂肪族化合物衍生而得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
符合上述的界面活性劑可列舉：Megafac F178、Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(DIC(股)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)、(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)及(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯) 的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干界面活性劑的組合來使用。
於抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情況，相對於抗蝕劑組成物總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於抗蝕劑組成物總量(溶劑除外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，則疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可提高液浸曝光時的水追隨性。
[6](F)羧酸鎓鹽
本發明中的抗蝕劑組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載的羧酸鎓鹽。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸，在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
於抗蝕劑組成物含有羧酸鎓鹽的情況，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為1質量%~7質量%。
[7](G)藉由酸的作用而極性增大且在包含有機溶劑 的顯影液中的溶解性降低的樹脂
本發明的抗蝕劑組成物可更含有藉由酸的作用而極性增大且在包含有機溶劑的顯影液中的溶解性降低的樹脂。
此種樹脂(G)例如可適宜列舉：日本專利特開2008-292975號公報的段落[0106]~段落[0203]等中記載的樹脂。
於抗蝕劑組成物含有樹脂(G)的情況，相對於組成物的總固體成分，該樹脂(G)的含量通常為0.1質量%~40質量%，較佳為0.5質量%~30質量%，尤佳為1質量%~20質量%。
[8](H)其他添加劑
本發明的抗蝕劑組成物中可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進在顯影液中的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或者脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由業者來容易地合成。
具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧 酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
本發明的抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，尤佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，可形成線邊緣粗糙度更優異的抗蝕劑圖案。其原因並不明確，但認為可能是：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，則抗蝕劑溶液中的素材、尤其是光酸產生劑的凝集得到抑制，其結果為可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於抗蝕劑組成物的總重量的重量百分率。
[9]圖案形成方法
本發明的負型圖案形成方法至少包括以下步驟：(a)利用化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(b)將該膜曝光的步驟；以及(c)使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟。
抗蝕劑膜是由上述本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物來形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。本發明的圖案形成方法中，將抗蝕劑組成物的膜形成於基板上的步驟、將膜曝光的步驟、以及顯影步驟可利用通常已知的方法來進行。
另外，本發明亦有關於一種供於上述負型圖案形成方法的化學增幅型抗蝕劑組成物。
亦較佳為在製膜後、曝光步驟之前包括前加熱步驟(Prebake，PB)。
另外，亦較佳為在曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱步驟(Post Exposure Bake，PEB)。
加熱溫度較佳為PB、PEB均在70℃~120℃下進行，更佳為在80℃~110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。
加熱可利用具備通常的曝光、顯影機的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，感度或圖案分布得到改善。
本發明中的曝光裝置中使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或者電子束，更佳為EUV或者電子束。
本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板；旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等；在IC等的半導體製造步驟，液晶、熱敏頭等的電路基板的製造步驟，進而其他感光蝕 刻加工的微影法步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上100質量%以下，較佳為95質量%以上100質量%以下。
有機系顯影液特佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下較佳為5kPa以下，尤佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液在基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果為晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環 己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
具有作為特佳範圍的2kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇 單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液中可視需要添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%， 尤佳為0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液，靜止一定時間而顯影的方法(浸置法(puddle method))；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；於以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。
於上述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，尤佳為1mL/sec/mm2以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為上述範圍，則可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。
其機制的詳細情況並未確定，一般認為其原因可能為：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削除或崩塌。
此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm2)是顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉以下方法：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由來自加壓箱的供給來 調整壓力而改變的方法等。
另外，在使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。
較佳為在使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後包括使用淋洗液來清洗的步驟。
使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用一般的包含有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
在使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液來清洗的步驟，尤佳為進行使用含有醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液來清洗的步驟，特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來清洗的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液來清洗的步驟。
此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4- 甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用包含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，尤佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對已使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：在以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板在裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等，其中較佳為，利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使 基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為在淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤來去除殘留於圖案間以及圖案內部的顯影液以及淋洗液。淋洗步驟之後的加熱步驟通常在40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳為30秒至90秒。
實例
以下，利用實例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實例。
合成例1：富勒烯衍生物(1)的合成
以與日本專利特開2010-116380號公報的實例1相同的方式來製造C60(OH)5.2(O-CH2C(=O)OtBu)4.8。
即，向1.0g(1.12mmol)Frontier Carbon公司製造的氫氧化富勒烯(平均氫氧化數為10)C60(OH)10的四氫呋喃(THF)(20mL)、丙酮(40mL)懸浮液中，添加碳酸鉀8g及溴乙酸第三丁酯10mL(68.2mmol)，於25℃下攪拌1小時。然後，將反應液升溫至55℃，進一步攪拌12小時。然後，將反應液進行矽藻土過濾(展開液：乙酸乙酯)而去除溶劑後，添加乙酸乙酯及水來進行分液操作。將有機相以硫酸鈉加以乾燥後，進行過濾而將溶液濃縮，然後以己烷300mL進行晶析，於50℃下進行真空乾燥，藉此獲得C60(OH)5.2(O-CH2C(=O)OtBu)4.8作為茶色固體(0.74g，產率為46%)的富勒烯衍生物(1)。
合成例2：富勒烯衍生物(2)的合成
向1.0g(1.12mmol)Frontier Carbon公司製造的氫氧化富勒烯(平均氫氧化數為10)C60(OH)10的四氫呋喃(THF)(20mL)、丙酮(40mL)懸浮液中，添加辛基乙烯醚2.1g(13.5mmol)及樟腦磺酸2.3mg(0.01mmol)，攪拌24小時。然後，將反應液進行矽藻土過濾(展開液：乙酸乙酯)而去除溶劑後，添加乙酸乙酯及水來進行分液操作。將有機相以硫酸鈉加以乾燥後，進行過濾而將溶液濃縮，然後以甲醇-水(95：5)的混合溶劑300mL進行晶析，於50℃下進行真空乾燥，藉此獲得C60(OH)6(O-CH(CH3)OC8H17)4作為茶色固體(0.44g，產率為26%)的富勒烯衍生物(2)。
〈抗蝕劑組成物的製備〉
使下述表1所示的成分溶解於表1所示的溶劑中，分別利用具有0.1μm孔徑的聚四氟乙烯過濾器進行過濾，來製備實例1~實例11、比較例1的抗蝕劑組成物。
表1中的略號為如下所述。
PAG-1~PAG-13：分別表示下述化合物。
CA-1：表示下述樹脂。重複單元比、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)如表1所記載。
N-1~N-5：分別表示下述化合物。
AD-1~AD-2：分別表示下述化合物。
W-1：Megafac F176(DIC(股)製造)(氟系)
W-2：Megafac R08(DIC(股)製造)(氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)(矽系)
W-4：Troysol S-366(特洛伊化學(股)製造)
W-5：KH-20(旭化成(股)製造)
W-6：PolyFoxTM PF-6320(OMNOVA solution inc.製造)(氟系)
a組群
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
b組群
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
c組群
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：伸丙基碳酸酯
使用所製備的抗蝕劑組成物，以下述方法來形成抗蝕劑圖案。
實例1
使用旋轉塗佈機，將所製備的抗蝕劑組成物均勻塗佈於經實施六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於110℃下在加熱板上進行加熱乾燥90秒，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
對該抗蝕劑膜，使用電子束照射裝置((股)日立製作所製造的HL750，加速電壓為50keV)進行電子束照射。照射後，立即於120℃下在加熱板上進行加熱90秒。進而使用乙酸丁酯於23℃下進行60秒顯影，以4-甲基-2-戊醇 淋洗30秒後，加以乾燥，獲得線寬為100nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
實例2~實例11、比較例1
除了採用表1中記載的抗蝕劑組成物以外，以與實例1的方法相同的方式獲得線寬為100nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
〈評價方法〉 [感度]
對所得圖案的剖面形狀，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9220)進行觀察。將對線寬為100nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量(Eopt)作為感度。
[解析力]
將表現出上述感度的照射量下的極限解析力(線與空間分離解析的最小的線寬)作為解析力。值越小，表示性能越良好。
[線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)]
對於表現出上述感度的照射量下的線寬100nm線圖案的長度方向50μm中的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造的S-9220)，測定各點與邊緣所應有的基準線相距的距離，求出標準偏差，算出3σ(nm)。
[顯影時間依存性]
除了將顯影時間設為120秒以外，進行相同的評價， 根據顯影時間60秒中的Eopt與顯影時間120秒中的Eopt的差、即感度的變動(△Eopt)，來算出感度的變動率(△Eopt/Eopt)，利用將比較例1設為100時的相對值進行評價。值小者是指感度的變動小，顯影時間依存性良好，顯影製程寬容度大。
[耐乾式蝕刻性]
使用旋轉塗佈機，將實例及比較例的抗蝕劑組成物均勻塗佈於經實施六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於110℃下在加熱板上進行加熱乾燥90秒，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。對所得的抗蝕劑膜，使用電子束照射裝置((股)日立製作所製造的HL750，加速電壓為50keV)，以曝光量20μC/cm2進行全面曝光，進而在110℃下進行60秒烘烤，然後測定抗蝕劑膜厚。
然後使用CF4(10mL/min)、O2(20mL/min)、Ar(1000mL/min)的混合氣體，於溫度為23℃的條件進行30秒電漿蝕刻。然後，測定抗蝕劑膜的殘膜量，將該殘膜量與曝光後的烘烤之後的抗蝕劑膜厚的差量除以蝕刻時間30秒，將所得的值作為蝕刻速度。蝕刻速度越小，耐電漿蝕刻性越良好。表2中，關於蝕刻速度，表示將比較例1設為100時的相對值。
根據表2可知，將由使用具有酸分解性基的富勒烯衍生物的本發明抗蝕劑組成物所獲得的膜，以電子束曝光後，利用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，藉此，與使用酸分解性樹脂來代替富勒烯衍生物的比較例相比，同時滿足高感度、高解析性、優異的粗糙性能、高耐乾式蝕刻性、及優異的顯影時間依存性。
另外，於將利用電子束的曝光改為利用EUV的曝光的情況，利用本發明的抗蝕劑組成物亦可發揮同樣優異的效果。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供一種不僅同時滿足高感度、高解析性、優異的粗糙性能以及優異的耐乾式蝕刻性，並且顯影時間依存性優異的圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜。
另外，已參照特定的實施態樣對本發明進行了詳細說明，但業者瞭解，可在不脫離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2010年9月16日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2010-208625)，其內容作為參照而結合於本說明書中。

Claims (8)

  1. 一種負型圖案形成方法，包括：(a)利用化學增幅型抗蝕劑組成物進行形成膜的步驟，該化學增幅型抗蝕劑組成物包含(A)具有酸分解性基的富勒烯衍生物、(B)藉由照射活性光線或者放射線而產生酸的化合物、及(C)溶劑；(b)將該膜曝光的步驟；以及(c)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中相對於上述顯影液的總量，上述包含有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量為90質量%以上100質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中相對於上述抗蝕劑組成物的總固體成分，上述富勒烯衍生物(A)的含量為30質量%~99質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中上述化合物(B)是藉由照射活性光線或者放射線而產生下述通式(BI)或通式(I)所表示的磺酸的化合物： 式(BI)中，Ar表示芳香族環， p表示0以上的整數，A表示具有烴基的基團，當p為2以上時，多個A基可相同亦可不同； 式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少1個氟原子取代的烷基，R1、R2分別獨立地表示選自氫原子、氟原子及烷基中的基團，存在多個時的R1、R2可分別相同亦可不同，L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同，A表示環狀有機基，x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中上述富勒烯衍生物(A)具有下述通式(a1)或通式(a2)所表示的部分結構： 式中，ALG1及ALG2分別獨立地表示藉由酸的作用而分解脫離的基團，於n1為2以上的整數的情況，多個ALG1可相互結合，於n2為2以上的整數的情況，多個ALG2可相互結合；L1表示與形成富勒烯骨架的碳原子的1個結合的單鍵或者(n1+1)價連結基；L2表示與形成富勒烯骨架的碳原子的2個結合的(n2+2)價連結基；X1及X2分別獨立地表示-O-或者-COO-；n1及n2分別獨立地表示1~6的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中上述酸分解性基是醇性羥基經藉由酸的作用而分解脫離的脫離基保護的結構。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中上述顯影液是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之負型圖案形成方法，其中更包括(d)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
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