KR20100061362A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제 Download PDF

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 산발생제 성분 (B) 는 일반식 (I) [식 중, R5 는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기를 나타내고, Q 는 2 가의 연결기이다.] 로 나타내는 기를 카티온부에 갖는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112009072459347-PAT00001

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제 {RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, NOVEL COMPOUND, AND ACID GENERATOR}
본 발명은 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물 및 산발생제에 관한 것이다.
본원은 2008년 11월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-304398호, 및 2009년 9월 18일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-217673호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는 베이스 수지로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지와 산발생제를 함유하고 있어, 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생하면, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용으로 된다.
지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, KrF 엑시머 레이저 (248 ㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 (PHS 계 수지) 가 사용되어 왔다. 그러나, PHS 계 수지는 벤젠 고리 등의 방향 고리를 가지므로, 248 ㎚ 보다 단파장, 예를 들어 193 ㎚ 의 광에 대한 투명성이 충분하지 않다. 그 때문에, PHS 계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는 예를 들어 193 ㎚ 의 광을 사용하는 프로세스에서는 해상성이 낮다는 등의 결점이 있다. 그 때문에, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서 일반적으로 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 사용되고 있다. 포지티브형의 경우, 이러한 수지로는, 지방족 다고리형기를 함유하는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 예를 들어 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지가 주로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
또, 「(메트)아크릴산에스테르」란,
Figure 112009072459347-PAT00002
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와,
Figure 112009072459347-PAT00003
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란,
Figure 112009072459347-PAT00004
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와,
Figure 112009072459347-PAT00005
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴산」이란,
Figure 112009072459347-PAT00006
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과,
Figure 112009072459347-PAT00007
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
한편, 화학 증폭형 레지스트에 있어서 사용되는 산발생제로서는 지금까지 다 종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다.
현재 산발생제로는, 카티온부에 트리페닐술포늄 등의 오늄 이온 (카티온) 을 갖는 오늄염계 산발생제가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
(선행기술문헌)
특허 문헌
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-241385호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-037888호
최근, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되고, 고해상성에 대한 요망이 더욱 높아짐에 따라서, 여러 가지 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 그것에 따라서 신규 레지스트 재료의 개발이 요망되고 있다.
상기 서술한 트리페닐술포늄 등의 카티온을 갖는 오늄염계 산발생제는 당해 카티온의 소수성이 비교적 높기 때문에 레지스트의 기재 성분과의 친화성이나 유기 용제에 대한 용해성이 우수하여, 리소그래피 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
그러나, 당해 카티온의 소수성이 높아질수록 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 산발생제의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지면, 산발생제가 현상시에 충분히 용해되지 않고, 디펙트의 발생이나 리소그래피 특성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 패턴 톱이 둥그스름해지는 등, 직사각형성이 높은 레지스트 패턴 형상을 얻기가 어렵다.
여기서 말하는 「디펙트」란, 예를 들어, KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰하였을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어, 현상 후의 스컴, 기포, 이물질, 레지스트 패턴간의 브리지, 색 불균일, 석출물 등을 말한다.
그 때문에, 우수한 현상액에 대한 용해성과, 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상을 실현할 수 있고, 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 화합물에 대한 요구가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 그 화합물로 이루어지는 산발생제, 그 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산발생제 성분 (B) 는 하기 일반식 (I) 로 나 타내는 기를 카티온부에 갖는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112009072459347-PAT00008
[식 (I) 중, R5 는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기를 나타내고, Q 는 2 가의 연결기이다.]
본 발명의 제 2 양태는 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112009072459347-PAT00009
[식 (b1-11) 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있 어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이다. X- 는 아니온이다.]
[화학식 3]
Figure 112009072459347-PAT00010
[식 (I) 중, R5 는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기를 나타내고, Q 는 2 가의 연결기이다.]
본 발명의 제 4 양태는 상기 제 3 양태의 화합물로 이루어지는 산발생제이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
또한, 「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 당해 화합물로 이루어지는 산발생제, 그 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다.), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다.) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면 (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산이 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 당해 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써, 포지티브형인 경우에는 노광부가 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로 질소함유 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로서, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 분자량이 500 이상인 유기 화합물은 분자량이 500 이상 2000 미만인 저분자량 유기 화합물 (이하, 「저분자 화합물」이라고 한다) 과, 분자량이 2000 이상인 고분자량 수지 (고분자 재료) 로 크게 분류된다. 상기 저분자 화합물로는, 통상적으로 비(非)중합체가 사용된다. 수지 (중합체, 공중합체) 의 경우에는, 「분자량」으로서 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다. 이하, 단순히 「수지」라고 하는 경우에는, 분자량이 2000 이상인 수지를 나타내는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지 성분을 사용할 수 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 저분자 화합물 성분을 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 「네거티브형 레지스트 조성물」인 경우, (A) 성분으로는 알칼리 현상액에 가용성의 기재 성분이 사용되고, 추가로 당해 네거티브형 레지스트 조성물에는 가교제 성분이 배합된다.
이러한 네거티브형 레지스트 조성물은 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나고, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네거티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분으로는, 통상 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하, 「알칼리 가용성 수지」라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는,
Figure 112009072459347-PAT00011
-(히드록시알킬)아크릴산, 또는
Figure 112009072459347-PAT00012
-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지, 일본 공개특허공보 2005-336452호 또는 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는 불소화 알코올을 갖는 수지가 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한,
Figure 112009072459347-PAT00013
-(히드록시알킬)아크릴산은 카르복시기가 결합하는
Figure 112009072459347-PAT00014
위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이
Figure 112009072459347-PAT00015
위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기) 가 결합되어 있는
Figure 112009072459347-PAT00016
-히드록시알킬아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다.
가교제 성분으로는, 예를 들어 통상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 「포지티브형 레지스트 조성물」인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A') 성분」이라고 한다.) 이 사용된다.
그 (A') 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 ((A') 성분) 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
그 (A') 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 저분자 화합물 성분 (A2) (이하 「(A2) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는, 통상적으로 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는
Figure 112009072459347-PAT00017
위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에,
Figure 112009072459347-PAT00018
위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의
Figure 112009072459347-PAT00019
위치 (
Figure 112009072459347-PAT00020
위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서,
Figure 112009072459347-PAT00021
위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
또한, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 「
Figure 112009072459347-PAT00022
위치의 치환기로서의 저급 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의
Figure 112009072459347-PAT00023
위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 특히, (A1) 성분이 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
·구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 본 특허 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제거한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜 틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009072459347-PAT00024
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R15, R16 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다.]
일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009072459347-PAT00025
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억 제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009072459347-PAT00026
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]
상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112009072459347-PAT00027
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다.]
Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009072459347-PAT00028
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R17, R18 의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하며, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112009072459347-PAT00029
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.]
[화학식 9]
Figure 112009072459347-PAT00030
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009072459347-PAT00031
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 인 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-A-O(산소 원자)-B- (단, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.)」등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로서는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 「A-O-B」인 경우, A 및 B 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
A 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않은 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재 (介在) 하는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된 다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
A 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직 하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009072459347-PAT00032
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
상기 식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해 리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
또, 하기 식 중 Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112009072459347-PAT00033
[화학식 12]
Figure 112009072459347-PAT00034
[화학식 13]
Figure 112009072459347-PAT00035
[화학식 14]
Figure 112009072459347-PAT00036
[화학식 15]
Figure 112009072459347-PAT00037
[화학식 16]
Figure 112009072459347-PAT00038
[화학식 17]
Figure 112009072459347-PAT00039
[화학식 18]
Figure 112009072459347-PAT00040
구성 단위 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 및 (a1-3-25) ∼ (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17) 및 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 또는 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112009072459347-PAT00041
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다. R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R11 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R12 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하 며, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112009072459347-PAT00042
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R14 는 저급 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
[화학식 21]
Figure 112009072459347-PAT00043
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R14 는 저급 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 1 ∼ 6 의 정수이다.)
상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.
R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
a 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112009072459347-PAT00044
(a1 - 3 - 03)
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산해리성 용해 억제기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 고리형 알킬기 (1 가의 지방족 고리형기) 의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
n 은 상기와 동일하고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로서는, 하기 일반식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 이들 중에서도, 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 상기 식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-30) 으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112009072459347-PAT00045
[식 중, R 및 R14 는 각각 상기와 동일하고, v 는 1 ∼ 10 의 정수이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이다.]
v 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
w 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
상기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위, 및 상기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 모노머 (이하, 일괄하여 「모노머 W」라고 한다.) 는 예를 들어 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
모노머 W 의 제조 방법 :
염기의 존재하에서, 하기 일반식 (X-1) 로 나타내는 화합물이 반응 용매에 용해된 용액에 하기 일반식 (X-2) 로 나타내는 화합물을 첨가하고, 반응시킴으로써, 하기 일반식 (X-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (X-3) 이라고 한다.) 을 얻은 후, 화합물 (X-3) 이 용해된 용액에 하기 일반식 (X-4) 로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에서 첨가하고, 반응시킴으로써, 모노머 W 가 얻어진다.
염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (X-1) 및 화합물 (X-2) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112009072459347-PAT00046
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, X2 는 산해리성 용해 억제기이고, X10 및 X12 는 각각 독립적으로 수산기 또는 할로겐 원자로서, X10 및 X12 의 어느 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 할로겐 원자이며, X11 은 할로겐 원자이다.]
상기 식 중, R, X2, A, B 는 모두 상기와 동일하다.
X10, X11 및 X12 에 있어서의 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
X10 또는 X12 의 할로겐 원자로는, 반응성이 우수하다는 점에서, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
X11 로는, 반응성이 우수하다는 점에서, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 특히 바람직하다.
·구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 함에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112009072459347-PAT00047
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. R29 에 있어서 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 중 A 에 있어서의 지방족 탄화수소기에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112009072459347-PAT00048
[화학식 27]
Figure 112009072459347-PAT00049
[화학식 28]
Figure 112009072459347-PAT00050
[화학식 29]
Figure 112009072459347-PAT00051
[화학식 30]
Figure 112009072459347-PAT00052
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1), 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a2) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다.
그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노 르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112009072459347-PAT00053
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a4)
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로서는, 예를 들어 산 비(非)해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112009072459347-PAT00054
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
·구성 단위 (a0)
또한, (A1) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 이외의 다른 구성 단위 (a0) 을 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a0) 으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 등이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112009072459347-PAT00055
[식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R2 는 2 가의 연결기이고, R3 은 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리형기이다.]
상기 식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불 소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R2 는 2 가의 연결기이다.
R2 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 관해서
R2 에 있어서, 그 탄화수소기가「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수 소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다.
단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; 당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
·헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 관해서
R2 에 있어서, 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에서의 헤테로 원자란 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다.), -NH-C(=O)-, =N-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 또, 이들 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 2 가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
-NR04- 에 있어서, R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
R2 는 그 구조 중에 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
「산해리성 부위」란, R2 의 구조 내에 있어서, 노광에 의해 발생하는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. R2 가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R2 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R2 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 그 지방족 고리형기로는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수 소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
R2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]q-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
-A-O-B- 또는 -[A-C(=O)-O]q-B- -에 있어서, A 및 B 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
A 및 B 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 R2 에 있어서의「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 식 -[A-C(=O)-O]q-B- 로 나타내는 기에 있어서, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R3 은 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리형기이다.
R3 에 있어서의 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 그 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. R3 에 있어서의 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
그 중에서도, R3 은 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 술톤 (sultone) 고리인 것이 특히 바람직하다.
R3 에 있어서의 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다.
단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않은 것으로 한다.
R3 에 있어서의 고리형기는 지방족 고리형기이어도 되고, 방향족 고리형기이어도 되며, 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
R3 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기에서 예시한 고리형 지방족 탄화수소기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 단고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 폴리시클로알칸 (비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등) 으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R3 에 있어서의 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다. R" 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 히드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
R3 으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기 를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112009072459347-PAT00056
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; z 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R8 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다.]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 의 정수 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R8 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R8 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는, 각각 상기 R3 에 있어서의 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112009072459347-PAT00057
[화학식 36]
Figure 112009072459347-PAT00058
[화학식 37]
Figure 112009072459347-PAT00059
[화학식 38]
Figure 112009072459347-PAT00060
상기 중에서도, R3 으로는, 상기 일반식 (3-1), (3-3) 또는 (3-4) 로 나타내는 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 고리형기인 것이 특히 바람직하다.
R3 으로서 구체적으로는, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 로 나타내는 고리형기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 고리형기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0) 으로는, 하기 일반식 (a0-1-11) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112009072459347-PAT00061
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R02 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 또는 -A-C(=O)-O-B- (A, B 는 상기와 동일하다.) 이고, A' 는 상기와 동일하다.]
R02 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
-A-C(=O)-O-B- 에 있어서, A, B 는 각각 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다. A, B 로서 구체적으로는, -(CH2)2-C(=O)-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-C(=O)-(CH2)2- 를 들 수 있다.
A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a0) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의, 노광 여유도 (EL 마진), LWR (라인 위드 러프니스) 등의 리소그래피 특성이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머로는, 하기 일반식 (a0-1-0) 으로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (a0-1-0)」이라고 한다.) 을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112009072459347-PAT00062
[식 (a0-1-0) 중, R, R2 및 R3 은 각각 상기와 동일하다.]
이러한 화합물 (a0-1-0) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (X-5) 로 나타내는 화합물 (X-5) 이 반응 용매에 용해된 용액에 하기 일반식 (X-6) 으로 나타내는 화합물 (X-6) 을 첨가하고, 반응시킴으로써, 상기 화합물 (a0-1-0) 이 얻어진다.
염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-히드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 산을 사용해도 된다. 산으로는 탈수 축합 등에서 통상적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기 산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 41]
Figure 112009072459347-PAT00063
본 발명에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 중합체가 바람직하 다.
이러한 중합체로는, 예를 들어, 구성 단위 (a1) 과 (a2) 를 갖는 공중합체, 구성 단위 (a1) 과 (a3) 을 갖는 공중합체, 구성 단위 (a1) 과 (a2) 와 (a3) 을 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a0) 으로 이루어지는 공중합체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(A) 성분 중, (A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112009072459347-PAT00064
[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R10 은 저급 알킬기이다.]
식 (A1-11) 중, R10 의 저급 알킬기는 R 의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112009072459347-PAT00065
[식 중, R, R02, A', R11, R12 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]
식 (A1-12) 중, R11 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 분기사슬형 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
R12 의 알킬기는 R 의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
R02 는 상기 일반식 (a0-1-11) 에 있어서의 R02 와 동일하고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
A' 는 상기 일반식 (a0-1-11) 에 있어서의 A' 와 동일하고, 산소 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112009072459347-PAT00066
[식 중, R, R14, v, w, R11 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]
식 (A1-13) 중, R11 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다. 직사슬형 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
R14 의 알킬기는 R 의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
v 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
w 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻기 쉬어지는 것에 추가하여, 리소그래피 특성이 향상된다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 산해리성 용해 억제기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은 예를 들어 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, (A) 성분으로는 (A1) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<(B) 성분>
[(B1) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하고, 그 (B) 성분이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 카티온부에 갖는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) (이하 「(B1) 성분」이라고 한다.) 을 함유한다.
[화학식 45]
Figure 112009072459347-PAT00067
[식 (I) 중, R5 는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기를 나타내고, Q 는 2 가의 연결기이다.]
상기 일반식 (I) 중, R5 는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R5 의 유기기로는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
R5 에 있어서의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 포화 탄화수소기, 또는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 탄소수 2 ∼ 5 인 것이 바람직하다.
R5 가 이들 사슬형의 탄화수소기인 경우, 이러한 사슬형의 탄화수소기로는, 예를 들어, 그 탄소 사슬을 구성하는 탄소 원자와 탄소 원자 사이에, 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 가지고 있는 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 그 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기는 에스테르기를 함유하는 것이어도 된다.
그 치환기로서의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등) 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R5 에 있어서, 고리형의 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되며, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R5 가 이들 고리형의 포화 탄화수소기인 경우, 이러한 고리형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환되고, 에스테르 결합 또는 술포닐기를 가지고 있는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기 (술톤 (sultone) 고리) 등을 들 수 있다. 또한, 당해 고리형의 포화 탄화수소기가 갖는 고리에 결합한 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환되어 있는 것 (카르보닐기로 되어 있는 것) 도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 고리형의 포화 탄화수소기는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐 기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 고리형의 포화 탄화수소기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형의 포화 탄화수소기가 갖는 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 예를 들어, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기에 대해서는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기 등에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 각각 들 수 있다.
R5 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이고, 예를 들어, 방향 고리만으로 이루어지는 기이어도 되고, 알킬렌기의 한쪽 말단에 방향 고리가 결합된 기이어도 된다.
그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
그 방향족 탄화수소기는 방향 고리의 고리 골격이 탄소 원자만으로 구성되는 방향족 탄화수소 고리를 갖는 것이어도 되고, 방향 고리의 고리 골격에 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 복소고리를 갖는 것이어도 된다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 이들 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R5 가 이들 방향족 탄화수소기인 경우, 이러한 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 방향 고리의 고리 골격 중에, 또는, 방향 고리와 알킬렌기 사이나 혹은 방향 고리에 결합되어 있는 알킬렌기의 도중에, 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 가지고 있는 것을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있 어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 에스테르기를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기에 대해서는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기 등에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 각각 들 수 있다.
상기 중에서도, R5 의 탄화수소기로는, 디펙트가 보다 적고, 양호한 리소그래피 특성 및 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 쉽다는 점에서, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 부피가 큰 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 고리형의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R5 가 부피가 큰 기인 것에 의해, (B1) 성분의 레지스트막 내에서의 분포의 균일성이 보다 향상된다. 또한, 레지스트막 미노광부의 용해 억지 효과가 얻어져, 보다 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, R5 가 부피가 큰 기이면 알칼리 현상액에 대한 용 해 속도가 느려지기 때문에, 특히 미노광부에서의 막 감소가 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
R5 의 바람직한 것으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (R5-1) ∼ (R5-12) 로 나타내는 기, 다고리형기에 결합한 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환되어 있는 것, 단고리형기에 결합한 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환되어 있는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112009072459347-PAT00068
[화학식 47]
Figure 112009072459347-PAT00069
[식 중, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A1' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 술포닐기이고 ; s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
상기 식 중, R', R", s", m 은 모두 상기 서술한 구성 단위 (a2) 에 관한 설명에 있어서의 R', R", s", m 과 동일하다.
A1' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 산소 원자 (-O-) 가 바람직하고, 메틸렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다.
이하에, R5 의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure 112009072459347-PAT00070
[화학식 49]
Figure 112009072459347-PAT00071
[화학식 50]
Figure 112009072459347-PAT00072
상기 식 (I) 중, Q 는 2 가의 연결기이다.
Q 의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 헤테로 원자를 함유하는 기 (이하 「헤테로 원자 함유 연결기」라고 한다.) 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
헤테로 원자 함유 연결기에 있어서의 「헤테로 원자」란 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 황 원자 (티오에테르 결합 ; -S-), -NH- 결합 (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계 헤테로 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계 헤테로 원자 함유 연결기와 상기 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R90-O-, -R91-C(=O)-, -R92-C(=O)-O-R93- (식 중, R90, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다.) 등을 들 수 있다.
R90, R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 상기 Q 의 2 가의 연결기로서 예시한 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, Q 로는, 디펙트가 보다 적고, 양호한 리소그래피 특성 및 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 쉽다는 점에서, 알킬렌기, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 알킬렌기, -R92-C(=O)-O-R93- 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B1) 성분은 그 카티온부에 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 디펙트가 보다 적고, 양호한 리소그래피 특성 및 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 쉽다는 점에서, 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112009072459347-PAT00073
[식 (b1-11) 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는, 치환기로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이다. X- 는 아니온이다.]
상기 식 (b1-11) 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기이다. 단, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이다.
R7" ∼ R9" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 치환기 이외의 치환기, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
이러한 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R7" ∼ R9" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하기 때문에 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
상기 식 (b1-11) 중, R7" ∼ R9" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
이러한 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R7" ∼ R9" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 그 아릴기는 치환기로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 당해 황 원자와 함께 형성되는 고리 구조에는, 황 원자, 산소 원자 (-O-, =O) 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기 (이하 「치환 아릴기 (I)」이라고 한다.) 이다.
1 개의 치환 아릴기 (I) 이 갖는 일반식 (I) 로 나타내는 기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
또한, 치환 아릴기 (I) 에 있어서, 일반식 (I) 로 나타내는 기가 결합하는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기가 결합하는 것은 페닐기의 파라 위치인 것이 바람직하다.
치환 아릴기 (I) 은 일반식 (I) 로 나타내는 기 이외의 다른 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 다른 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐 원 자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
1 개의 치환 아릴기 (I) 이 갖는 그 다른 치환기의 수는 0 ∼ 2 가 바람직하다.
R7" ∼ R9" 중, 치환 아릴기 (I) 인 것은 1 개이어도 되고, 2 개이어도 되며, 3개 모두이어도 되지만, R7" ∼ R9" 중의 1 개가 치환 아릴기 (I) 인 것이 가장 바람직하다.
이 경우, 나머지 2 개는 각각 식 (I) 로 나타내는 기 이외의 다른 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이거나, 또는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
나머지 2 개가 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 경우, 그 아릴기는 무치환 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
이하에, (B1) 성분의 카티온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 52]
Figure 112009072459347-PAT00074
[화학식 53]
Figure 112009072459347-PAT00075
[화학식 54]
Figure 112009072459347-PAT00076
[화학식 55]
Figure 112009072459347-PAT00077
[화학식 56]
Figure 112009072459347-PAT00078
[화학식 57]
Figure 112009072459347-PAT00079
[화학식 58]
Figure 112009072459347-PAT00080
[화학식 59]
Figure 112009072459347-PAT00081
[화학식 60]
Figure 112009072459347-PAT00082
[화학식 61]
Figure 112009072459347-PAT00083
·(B1) 성분의 아니온부에 관해서
식 (b1-11) 중, X- 의 아니온은 특별히 한정되지 않고, 술포네이트 아니온, 이미드 아니온, 메티드 아니온 및 할로겐 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 아니온을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(술포네이트 아니온)
술포네이트 아니온으로서 바람직한 아니온으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (x-1) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure 112009072459347-PAT00084
[식 중, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다.]
R4" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
그 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 그 고리는 단고리이어도 되고 다고리이어도 되며, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R4" 가 알킬기인 경우에는, 산 강도가 약해지는데 예를 들어 네거티브 레지스트 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
R4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이, 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : Z-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다.] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, R4" 에 있어서 예시한 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, R4" 에 있어서의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자 (=O, -O-), 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
Z-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결 기 ; 그 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R96-O-, -R97-O-C(=O)-, -O-R97-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R98-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R98- (식 중, R96 ∼ R98 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다.) 등을 들 수 있다.
R96 ∼ R98 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기(n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -O-, -R96-O-, -O-C(=O)-, -O-R97-O-C(=O)-, -R97-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R98-O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-R98- 이 바람직하고, 특히, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-R98-O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-R98- 이 바람직하다.
Z-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Z 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Z 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Z 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Z 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에 톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는, 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클 로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112009072459347-PAT00085
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R96 ∼ R98 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 화학식 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R4" 가 치환기로서 Z-Q1- 를 갖는 경우, R4" 로는, Z-Q1- Y1- [식 중, Q1 및 Z 는 상기와 동일하고, Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다.
즉, X- 가 술포네이트 아니온인 경우에는, 하기 일반식 (x-11) 로 나타내는 아니온인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure 112009072459347-PAT00086
[식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이고, Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다.]
식 (x-11) 중, Z, Q1 은 각각 상기와 동일하다.
Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)- ; -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2- ; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y1 로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로서는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2- ; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2- ; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하 다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (x-11) 로 나타내는 아니온으로서, 바람직한 것으로는, 하기 식 (b1) ∼ (b8) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure 112009072459347-PAT00087
[식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 0 ∼ 3 의 정수이고, g" 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, m6 ∼ m10 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다.]
R7 의 치환기로는, 상기 Z 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(이미드 아니온)
또한, X- 가 이미드 아니온인 경우에는, 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 66]
Figure 112009072459347-PAT00088
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
X" 의 알킬렌기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
상기 Y", Z" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 상기 R4" 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Y", Z" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있으며, 상기 R4" 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 할 로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 Y", Z" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 알킬기, 할로겐화 알킬기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 됨을 의미한다. Y", Z" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : Z-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다.] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, R4" 에 있어서 예시한 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, R4" 에 있어서의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, R4" 에 있어서의 알킬기가 치환기로서 가지고 있어도 되는 헤테로 원자로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R96-O-, -R97-O-C(=O)- (식 중, R96 ∼ R97 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다.) 등을 들 수 있다.
R96 ∼ R97 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R4" 에 있어서의 R96 ∼ R97 의 알킬렌기와 동일하다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
상기 Z-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Z 의 탄화수소기는 상기 R4" 에 있어서의 Z 의 탄화수소기와 동일하다. 바람직하게는 지방족 탄화수소기이고, 직사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기이면 보다 바람직하다.
식 (b-4) 가 치환기로서 Z-Q1- 를 갖는 경우의 아니온으로서 바람직한 것으 로는, 하기 식 (b-4-1) ∼ (b-4-11) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112009072459347-PAT00089
[화학식 68]
Figure 112009072459347-PAT00090
[식 중, g 는 1 ∼ 4 의 정수이고, t1 ∼ t5 는 1 ∼ 4 의 정수이고, m1 ∼ m5 는 0 또는 1 이고, w6 ∼ w9 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, R61 ∼ R64 는 치환기이다.]
g 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 0 이 바람직하다.
w6 ∼ w9 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R61 ∼ R64 의 치환기로는, 상기 Z 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R61 ∼ R64 에 부여된 부호 (w6 ∼ w9) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R61 ∼ R64 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 상기 Y", Z" 에 있어서, 한쪽이 알킬기, 다른 한쪽이 불소화 알킬기인 경우에는, 알킬기에 결합한 술포닐기가 -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다.
알킬기로서, 상기 서술한 R4" 와 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직한 구체예로는, 고리형 알킬기를 갖는 것 ; 예를 들어 메틸아다만틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
(메티드 아니온)
또한, X- 가 메티드 아니온인 경우에는 하기 일반식 (b-c1) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure 112009072459347-PAT00091
[식 중, R1 은 적어도 1 의 수소 원자가 불소 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 -SO2-R1 이다.]
식 (b-c1) 중, R1 은 적어도 1 의 수소 원자가 불소 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 당해 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 R1 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (b-c1) 에 있어서, R4 가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기인 경 우 (또, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기」란, 당해 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다) R4 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 구체적으로는, 상기 식 : Z-Q1- 에 있어서의 Z 와 동일하다.
R4 로서 바람직하게는, 할로겐화 아릴기이고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자 (보다 바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 기를 들 수 있다.
(할로겐 아니온)
또한, X- 가 할로겐 아니온인 경우에는, X- 로서, 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 요오드 아니온을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X- 로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (x-1) 에 있어서의 R4" 가 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬기인 아니온, 즉 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬술폰산 이온이 바람직하다.
당해 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬기로는, R4" 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 단, 탄소수 6 이상의 알킬기 또는 불소화 알킬기는 난분해성이기 때문에, 생체 축적성을 고려한 취급의 안전성 관점에서 탄소수 4 이하인 것, 예를 들어 노나플루오로부탄술폰산 이온 등이 특히 바람직하다.
(B1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분 중 (B1) 성분의 비율은 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물 중의 (B1) 성분의 총 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부이고, 가장 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부이다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 디펙트가 보다 적어, 양호한 리소그래피 특성 및 형상의 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[(B2) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (B) 성분으로서, 상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 산발생제 성분 (이하 「(B2) 성분」이라고 한다.) 을 함유해도 된다.
(B2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로서는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 70]
Figure 112009072459347-PAT00092
[식 중, R1" ∼ R3", R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내어, R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고 ; R4" 는 상기와 동일하다.]
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 이 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -(R4')-C(=O)-R5' 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. R4' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R5' 는 아릴기이다. R5' 의 아릴기로는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기, 에테르기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기로는, 각각, 상기 R7" ∼ R9" 에 있어서의 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 에테르기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49
[식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬 형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R55
[식 중, R50 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R55 는 제 3 급 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R55 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수 하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1" ∼ R3" 는 각각, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부의 바람직한 것으로서는, 예를 들어 트리페닐메탄 골격을 갖는, 하기 식 (b-1-1) ∼ (b-1-8) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure 112009072459347-PAT00093
또한, 오늄염계 산발생제의 카티온부로는, 하기 식 (b-1-9) ∼ (b-1-10) 으로 나타내는 카티온도 바람직하다.
하기 식 (b-1-9) ∼ (b-1-10) 중, R27, R39 는 각각 독립적으로, 치환기를 가 지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.
v' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 72]
Figure 112009072459347-PAT00094
식 (b-1) 중, R4" 는 상기 식 (x-1) 에 있어서의 R4" 와 동일하다.
식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는, 상기 식 (b-1) 의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4- tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포 네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 각각 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3 -) 를, R10"-COO- [식 중, R10" 는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다.] 로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
R10" 로는, 상기 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 「R10"-COO-」의 구체적으로는, 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 73]
Figure 112009072459347-PAT00095
[식 중, R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다.]
R41 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로 필기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4"SO3-) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소화 알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬술폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형의 퍼플루오로알킬 술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 74]
Figure 112009072459347-PAT00096
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되 어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112009072459347-PAT00097
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 76]
Figure 112009072459347-PAT00098
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는,
Figure 112009072459347-PAT00099
-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00100
-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00101
-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00102
-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00103
-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00104
-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00105
-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00106
-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00107
-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00108
-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00109
-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00110
-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00111
-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00112
-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드,
Figure 112009072459347-PAT00113
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00114
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00115
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00116
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00117
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00118
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00119
-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00120
-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00121
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00122
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00123
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로 펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00124
-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00125
-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00126
-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00127
-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00128
-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00129
-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00130
-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00131
-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00132
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00133
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00134
-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00135
-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴,
Figure 112009072459347-PAT00136
-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호의 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 77]
Figure 112009072459347-PAT00137
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조 메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B2) 성분으로는, 이들 산발생제 중 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 총 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부이다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분하게 행해진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
[(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 추가로 임의의 성분으로서 질소함유 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 성분으로는 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬 알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등 을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (D) 성분으로서 트리알킬아민을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 감도 열화의 방지, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에 서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 살리실산이 특히 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고 한다.) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일 렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL, γ-부티로락톤이 바람직하다.
또, PGMEA 또는 PGME 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 또는 PGME 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1 이고, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위이다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
또한, 나아가 PGME 와 디메틸술폭시드의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 9 : 1 ∼ 1 : 9 이고, 보다 바람직하게는 8 : 2 ∼ 2 : 8 이고, 가장 바람직하게는 7 : 3 ∼ 5 : 5 이다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 지지체에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
재료의 (S) 성분에 대한 용해는 예를 들어, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또한, 필요에 따라서 디졸버, 호모게나이저, 3개 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물은 종래 알려져 있지 않은 신규한 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 우수한 현상액에 대한 용해성과, 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상을 실현할 수 있다. 특히, 노광 후의 (B1) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높기 때문에 (B1) 성분이 재석출되는 리스크가 낮으므로, 디펙트가 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는 분명하지는 않지만 다음과 같이 추측된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 카티온부에 갖는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 이 사용된다. 이 (B1) 성분에 있어서는, 알칼리 현상액 (알칼리 수용액) 의 작용에 의해, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기의 「-C(=O)-O-」에 있어서의 C-O 의 단결합이 절단 (가수분해) 되어, 당 해 (B1) 성분의 카티온부로부터 「-O-R5」가 해리된다. 그리고, 말단이 「-O-Q-C(=O)-OH」인 카르복실산과, 「HO-R5」의 알코올이 형성된다. 당해 카르복실산과 당해 알코올은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높기 때문에, (B1) 성분의 현상 후의 재석출·용해 잔류·재부착 등의 리스크가 종래의 산발생제와 비교하여 낮아지기 때문에, 이러한 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 예를 들어 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 형성에 있어서는 직사각형성이 높은 형상의, 예를 들어 컨택트 홀의 레지스트 패턴 형성에 있어서는 진원성 또는 면내 균일성이 모두 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 예를 들어 라인 위드 러프니스 (LWR), 노광 여유도 (EL 마진), 마스크 에러 팩터 (MEF), 초점 심도폭 (DOF) 등의 리소그래피 특성도 양호하다. 추가로, 본 발명의 레지스트 조성물은 EL 마진 및 DOF 의 양쪽 특성이 우수하고, 프로세스 윈도우가 크다. 그 때문에, 그 레지스트 조성물을 사용함으로써, 레지스트 패턴 형성시의 프로세스 여유도가 향상된다.
이러한 효과가 얻어지는 이유로는 분명하지는 않지만 다음과 같이 추측된다.
(B1) 성분에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 기는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기를 함유한다. (B1) 성분은 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 가짐으로써 기재 성분 (A) 에 있어서의 극성이 높은 부와의 상호 작용이 일어나기 쉽기 때문에, (B1) 성분과 기재 성분 (A) 의 친화성 이 높아진다. 이로써, (B1) 성분과 기재 성분 (A) 의 상용성이 높아지고, (B1) 성분은 레지스트막 내에 보다 균일하게 분포하기 쉬워진다. 이와 같이 레지스트막 내에서 (B1) 성분이 균일하게 분포하는 것과, 상기한 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되는 것의 양쪽 효과를 가짐으로써, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 형상 및 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 「LWR」은 레지스트 패턴을 형성하였을 때에 있어서, 라인 패턴의 선폭의 불균일함을 의미하며, 패턴이 미세화될수록 그 개선이 중요해지는 특성을 말한다.
「EL 마진」은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작아, 프로세스의 여유도가 높은 것을 나타낸다.
「MEF」는 동일 노광량으로, 피치를 고정시킨 상태에서 마스크 사이즈 (라인 폭과 스페이스 폭, 홀의 직경 등) 를 변화시켰을 때에, 사이즈가 상이한 마스크 패턴을 얼마만큼 충실히 재현할 수 있는가 (마스크 재현성) 를 나타내는 파라미터이다.
「DOF」는 동일 노광량에 있어서, 초점을 상하로 어긋나게 하여 노광하였을 때에, 타깃 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 범위를 말하고, 그 값이 클수록 바람직하다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재시킨 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한, 지지체로는, 전술한 바와 같은 기판 상, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 유효하고, 특히 ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 규소계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 이중 노광법, 더블 패터닝법에도 사용할 수 있다.
≪화합물≫
본 발명의 제 3 양태의 화합물은 상기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (b1-11)」이라고 한다.) 이다.
화합물 (b1-11) 은 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물에 있어서의 (B1) 성분과 동일한 것이다.
화합물 (b1-11) 은 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체예를 들면, 예를 들어, R7" 가 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 1 개 갖는 아릴기인 경우, 당해 화합물 (이하 「화합물 (b1-11-a1)」 또는 「화합물 (b1-11-a2)」라고 한다.) 은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 유기산 H+V- (V- 는 예를 들어, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트 등의, 유기산의 아니온부를 나타낸다.) 의 용액 중에, 식 (b1-01) 로 나타내는 화합물과 식 (b1-02) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, 순수 및 유기 용제 (예를 들어, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 를 첨가하고, 유기층을 회수하여, 이 유기층으로부터 하기 일반식 (b1-03) 으로 나타내는 화합물을 회수한다.
[화학식 78]
Figure 112009072459347-PAT00138
다음으로, 일반식 (b1-03) 으로 나타내는 화합물을, 유기 용제 (예를 들어, 아세톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 에 첨가하여 냉각하고, 그곳에 하기 일반식 (b1-04) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 반응시키고, 분액 및 물로 세정한 후, 유기층으로부터 하기 일반식 (b1-05) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
이어서, 일반식 (b1-05) 로 나타내는 화합물에, 산 (염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등) 을 첨가하고, -Rx 를 해리 (탈보호) 시켜, 하기 일반식 (b1-06) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 79]
Figure 112009072459347-PAT00139
다음으로, 식 (b1-06) 으로 나타내는 화합물을 유기 용제 (예를 들어, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 에 용해시키고, 염기의 존재하에서, 필요에 따라 축합제 등을 사용하면서 R5-OH 를 첨가하여 반응시키고, 분액 및 물로 세정한 후, 유기층으로부터 화합물 (b1-11-a1) 을 회수한다.
또 염 교환을 실시하는 경우, 화합물 (b1-11-a1) 을 유기 용제 (예를 들어, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 및 물의 혼합 용매에 용해시키고, 그곳에 원하는 아니온 X- 를 포함하는 염 L+X- (L+ 는 예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 카티온, 또는 테트라에틸암모늄 이온 등의 유기 암모늄 이온을 나타낸다.) 을 첨가하여 반응시키고, 분액 및 물로 세정한 후, 유기층으로 부터 화합물 (b1-11-a2) 를 회수한다.
[화학식 80]
Figure 112009072459347-PAT00140
상기 식 중, R8" ∼ R9", R5, Q, X- 는 각각 상기와 동일하고, Ar 은 아릴렌기이고, V- 는 유기산의 아니온부이고, L+ 는 알칼리 금속 카티온 또는 유기 암모늄 이온이고, Xh 는 할로겐 원자이고, Rx 는 보호기이다.
Ar 의 아릴렌기로는, 상기 R7" ∼ R9" 에 있어서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Xh 의 할로겐 원자로는, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
Rx 의 보호기로는, 가수분해에 의해 탈보호 가능한 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산성 조건하에서 가수분해를 실시하는 경우에는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 에 있어서 예시한 산해리성 용해 억제기를 이용할 수 있다.
얻어진 화합물의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼 법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
상기 서술한 화합물 (b1-11) 은 종래 알려져 있지 않은 신규한 것이다.
또한, 그 화합물 (b1-11) 은 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물이며, 산발생제로서 레지스트 조성물에 배합할 수 있다.
≪산발생제≫
본 발명의 제 4 양태인 산발생제는 상기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것이다.
당해 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산발생제, 예를 들어 상기 본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물의 산발생제 성분 (B) 로서 유용하다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」로 기재하여, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
<산발생제 성분 (B) 의 합성>
(실시예 1 ∼ 96)
본 실시예에 있어서, 산발생제 성분 (B) 로서 사용한 화합물은 이하에 나타내는 합성예에 의해 각각 합성하였다.
[실시예 1 : 화합물 (B1-1) 의 합성예]
(i) 화합물 (2) 의 합성예
화합물 (1) (16.0 g) 및 순수 (131.7 g) 를 3 구 플라스크에 첨가하고, 그곳에 염산 (5.20 g) 을 적하하였다. 12 시간, 가열 환류하였다. 수층을 t-부틸메틸에테르 (TBME) (131.7 g) 로 세정하고, 화합물 (2) (10.0 g) 를 얻었다.
화합물 (2) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00141
상기 결과로부터, 화합물 (2) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 81]
Figure 112009072459347-PAT00142
(ii) 화합물 (B1-1) 의 합성예
질소 분위기하, 3 구 플라스크에, 화합물 (2) (10 g) 및 디클로로메탄 (100 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 이하로 냉각하였다. 그곳에, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.56 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 에틸-N,N-디메틸아미노프로필카르보디이미드 (4.8 g) 를 첨가하였다. 그 후, 10 분간 교반한 후, 화합물 (3) (3.5 g) 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온까지 승온하여, 실온에서 15 시간 교반한 후, 묽은 염산 세정, 순수로 물 세정을 반복하였다. 그 유기상 (相) 을 n-헥산 (1100 g) 에 적하하고, 재침 (再沈) 함으로써 화합물 (B1-1) (10.9 g) 을 얻었다.
화합물 (B1-1) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00143
상기 결과로부터, 화합물 (B1-1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 82]
Figure 112009072459347-PAT00144
[실시예 2 : 화합물 (B1-2) 의 합성예]
화합물 (B1-1) (2.2 g), 디클로로메탄 (13.8 g) 및 순수 (5.2 g) 를 혼합하고, 그곳에 퍼플루오로부탄술폰산칼륨 (1.7 g) 을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 유기상을 분액하고, 또 유기상을 순수 (5.2 g) 로 4 회 세정하였다. 그 후, 디클로로메탄을 감압하에서 증류 제거하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 (B1-2) (2.4 g) 를 얻었다.
화합물 (B1-2) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00145
상기 결과로부터, 화합물 (B1-2) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 83]
Figure 112009072459347-PAT00146
[실시예 3 ∼ 24]
상기 실시예 2 에 있어서, 화합물 (M+-X-) 을 이하의 표 1 ∼ 6 에 나타내는 것 (등몰량) 으로 각각 변경하여 합성한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 이로써, 표 1 ∼ 6 에 나타내는 아니온과 카티온으로 이루어지는 생성물 (화합물 (B1-3) ∼ (B1-24)) 을 얻었다.
각 화합물에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하고, 그 결과를 표 1 ∼ 6 에 병기하였다. 표 1 ∼ 6 중, 「↑」는 당해 생성물의 카티온이 화합물 (B1-3) 의 카티온부에서의 카티온과 동일한 것임을 나타낸다.
Figure 112009072459347-PAT00147
Figure 112009072459347-PAT00148
Figure 112009072459347-PAT00149
Figure 112009072459347-PAT00150
Figure 112009072459347-PAT00151
Figure 112009072459347-PAT00152
[실시예 25 : 화합물 (B2-1) 의 합성예]
질소 분위기하, 3 구 플라스크에, 화합물 (2) (15 g) 및 디클로로메탄 (150 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 이하로 냉각하였다. 그곳에, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.84 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 이하에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 에틸-N,N-디메틸아미노프로필카르보디이미드 (7.2 g) 를 첨가하였다. 그 후, 10 분간 교반한 후, 화합물 (4) (4.3 g) 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온까지 승온하여, 실온에서 15 시간 교반한 후, 묽은 염산 세정, 순수로 물 세정을 반복하였다. 그 유기상을 n-헥산 (1100 g) 에 적하하고, 재침함으로써 화합물 (B2-1) (10.1 g) 을 얻었다.
화합물 (B2-1) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00153
상기 결과로부터, 화합물 (B2-1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 84]
Figure 112009072459347-PAT00154
[실시예 26 : 화합물 (B2-2) 의 합성예]
화합물 (B2-1) (2.2 g), 디클로로메탄 (13.8 g) 및 순수 (5.2 g) 를 혼합하고, 그곳에 퍼플루오로부탄술폰산칼륨 (1.7 g) 을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 유기상을 분액하고, 또 유기상을 순수 (5.2 g) 로 4 회 세정하였다. 그 후, 디클로로메탄을 감압하에서 증류 제거하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 (B2-2) (2.4 g) 를 얻었다.
화합물 (B2-2) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00155
상기 결과로부터, 화합물 (B2-2) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 85]
Figure 112009072459347-PAT00156
[실시예 27 ∼ 48]
상기 실시예 26 에 있어서, 화합물 (M+-X-) 을 이하의 표 7 ∼ 14 에 나타내는 것 (등몰량) 으로 각각 변경하여 합성한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 이로써, 표 7 ∼ 14 에 나타내는 아니온과 카티온으로 이루어지는 생성물 (화합물 (B2-3) ∼ (B2-24)) 을 얻었다.
각 화합물에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하고, 그 결과를 표 7 ∼ 14 에 병기하였다. 표 7 ∼ 14 중, 「↑」는 당해 생성물의 카티온이 화합물 (B2-3) 의 카티온부에서의 카티온과 동일한 것임을 나타낸다.
Figure 112009072459347-PAT00157
Figure 112009072459347-PAT00158
Figure 112009072459347-PAT00159
Figure 112009072459347-PAT00160
Figure 112009072459347-PAT00161
Figure 112009072459347-PAT00162
Figure 112009072459347-PAT00163
Figure 112009072459347-PAT00164
[실시예 49 : 화합물 (B3-1) 의 합성예]
질소 분위기하, 3 구 플라스크에, 화합물 (2) (13.2 g) 및 디클로로메탄 (132 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 이하로 냉각하였다. 그곳에, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.73 g) 을 첨가하여, 5 ℃ 이하에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 에틸-N,N-디메틸아미노프로필카르보디이미드 (14.4 g) 를 첨가하였다. 그 후, 10 분간 교반한 후, 5-히드록시-2-아다만타논 (15 g) 의 디클로로메탄 용액 (30 g) 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 실온까지 승온하여, 실온에서 31 시간 교반한 후, 묽은 염산 세정, 순수로 물 세정을 반복하였다. 그 유기상을 n-헥산 (1000 g) 에 적하하고, 재침함으로써 화합물 (B3-1) (12.3 g) 을 얻었다.
화합물 (B3-1) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00165
상기 결과로부터, 화합물 (B3-1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 86]
Figure 112009072459347-PAT00166
[실시예 50 : 화합물 (B3-2) 의 합성예]
화합물 (B3-1) (4.1 g), 디클로로메탄 (57 g) 및 순수 (56.9 g) 를 혼합하고, 그곳에 퍼플루오로부탄술폰산칼륨 (2.8 g) 을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 유기상을 분액하고, 또 유기상을 순수 (56.9 g) 로 4 회 세정하였다. 그 후, 디클로로메탄을 감압하에서 증류 제거하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 (B3-2) 5.3 g 을 얻었다.
화합물 (B3-2) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00167
상기 결과로부터, 화합물 (B3-2) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 87]
Figure 112009072459347-PAT00168
[실시예 51 ∼ 72]
상기 실시예 50 에 있어서, 화합물 (M+-X-) 을 이하의 표 15 ∼ 20 에 나타내는 것 (등몰량) 으로 각각 변경하여 합성한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 이로써, 표 15 ∼ 20 에 나타내는 아니온과 카티온으로 이루어지는 생성물 (화합물 (B3-3) ∼ (B3-24)) 을 얻었다.
각 화합물에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하고, 그 결과를 표 15 ∼ 20 에 병기하였다. 표 15 ∼ 20 중, 「↑」는 당해 생성물의 카티온이 화합물 (B3-3) 의 카티온부에서의 카티온과 동일한 것임을 나타낸다.
Figure 112009072459347-PAT00169
Figure 112009072459347-PAT00170
Figure 112009072459347-PAT00171
Figure 112009072459347-PAT00172
Figure 112009072459347-PAT00173
Figure 112009072459347-PAT00174
[실시예 73 : 화합물 (B4-1) 의 합성예]
질소 분위기하, 3 구 플라스크에, 화합물 (2) (10 g) 및 디클로로메탄 (100 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 이하로 냉각하였다. 그곳에, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.56 g) 을 첨가하여, 5 ℃ 이하에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 에틸-N,N-디메틸아미노프로필카르보디이미드 (4.8 g) 를 첨가하였다. 그 후, 10 분간 교반한 후, 화합물 (5) (2.81 g) 를 첨가하였다. 첨가 종료 후 실온까지 승온하여, 실온에서 15 시간 교반한 후, 묽은 염산 세정, 순수로 물 세정을 반복하였다. 그 유기상을 n-헥산 (1000 g) 에 적하하고, 재침함으로써 화합물 (B4-1) (10.5 g) 을 얻었다.
화합물 (B4-1) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00175
상기 결과로부터, 화합물 (B4-1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 88]
Figure 112009072459347-PAT00176
[실시예 74 : 화합물 (B4-2) 의 합성예]
화합물 (B4-1) (1.8 g), 디클로로메탄 (13.8 g) 및 순수 (5.2 g) 를 혼합하고, 그곳에 퍼플루오로부탄술폰산칼륨 (1.7 g) 을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 유기상을 분액하고, 또 유기상을 순수 (5.2 g) 로 4 회 세정하였다. 그 후, 디클로로메탄을 감압하에서 증류 제거하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 (B4-2) (1.95 g) 를 얻었다.
화합물 (B4-2) 에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009072459347-PAT00177
상기 결과로부터, 화합물 (B4-2) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 89]
Figure 112009072459347-PAT00178
[실시예 75 ∼ 96]
상기 실시예 74 에 있어서, 화합물 (M+-X-) 을 이하의 표 21 ∼ 28 에 나타내는 것 (등몰량) 으로 각각 변경하여 합성한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 이로써, 표 21 ∼ 28 에 나타내는 아니온과 카티온으로 이루어지는 생성물 (화합물 (B4-3) ∼ (B4-24)) 을 얻었다.
각 화합물에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하고, 그 결과를 표 21 ∼ 28 에 병기하였다. 표 21 ∼ 28 중, 「↑」는 당해 생성물의 카티온이 화합물 (B4-3) 의 카티온부에서의 카티온과 동일한 것임을 나타낸다.
Figure 112009072459347-PAT00179
Figure 112009072459347-PAT00180
Figure 112009072459347-PAT00181
Figure 112009072459347-PAT00182
Figure 112009072459347-PAT00183
Figure 112009072459347-PAT00184
Figure 112009072459347-PAT00185
Figure 112009072459347-PAT00186
<알칼리 현상액에 대한 분해성의 평가>
상기 서술한 실시예 1 ∼ 96 에서 얻은 화합물에 관해서, 알칼리 현상액에 대한 분해성을 평가하였다.
이러한 평가는 화합물 0.1 g 을 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 0.9 g 에 용해하고, 그 용액을 액체 크로마토그래피를 이용하여 분석함으로써 실시하였다.
그 결과, 실시예 1 ∼ 96 에서 얻은 화합물 모두가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 카르복실산이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
<레지스트 조성물의 조제>
[실시예 97 ∼ 108, 비교예 1]
하기 표 29 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009072459347-PAT00187
표 29 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 하기 화학식 (A1-11-1) 로 나타내는 고분자 화합물 1 (Mw 10000, Mw/Mn 2.0). 또, 하기 화학식에 있어서 () 의 오른쪽 아래의 수치는 고분자 화합물 1 을 구성하는 각 구성 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다.
[화학식 90]
Figure 112009072459347-PAT00188
(B)-1 : 상기 화합물 (B1-2).
(B)-2 : 상기 화합물 (B1-23).
(B)-3 : 상기 화합물 (B1-24).
(B)-4 : 상기 화합물 (B2-2).
(B)-5 : 상기 화합물 (B2-23).
(B)-6 : 상기 화합물 (B2-24).
(B)-7 : 상기 화합물 (B3-2).
(B)-8 : 상기 화합물 (B3-23).
(B)-9 : 상기 화합물 (B3-24).
(B)-10 : 상기 화합물 (B4-2).
(B)-11 : 상기 화합물 (B4-23).
(B)-12 : 상기 화합물 (B4-24).
(B)-13 : (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2 : γ-부티로락톤.
<리소그래피 특성의 평가>
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[레지스트 패턴 형성]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 얻어진 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써 막두께 150 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해, 마스크 (6 ％ 하프톤) 패턴을 개재하여 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
이어서, 110 ℃ 에서 60 초간의 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 에 의해 30 초간 알칼리 현상 처리를 실시하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어떠한 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인 폭 120 ㎚, 피치 240 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「L/S 패턴」이라고 한다.) 이 형성되었다.
[감도]
상기의 레지스트 패턴 형성에 있어서, 라인 폭 120 ㎚, 피치 240 ㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 를 구하였다. 그 결과를 표 30, 31 에 나타낸다.
[LWR (라인 위드 러프니스) 의 평가]
상기 Eop 로 형성된 라인 폭 120 ㎚, 피치 240 ㎚ 의 LS 패턴에 있어서, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명 : S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, 라인 폭을 라인의 길이 방향으로 5 군데 측정하고, 그 결과로부터 표준편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을, LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 표 30, 31 에 나타낸다. 이 3s 의 값이 작을수록 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[EL 마진의 평가]
LS 패턴의 라인이 타깃 치수 (라인 폭 120 ㎚) 의 ±5 ％ (114 ㎚ ∼ 126 ㎚) 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : ％) 을 구하였다. 그 결과를 표 30, 31 에 나타낸다.
EL 마진 (％) = (|E1 - E2| / Eop) × 100
E1 은 라인 폭 114 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)을 나타내고, E2 는 라인 폭 126 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 나타낸다.
[마스크 에러 팩터 (MEF) 평가]
상기 Eop 에 있어서, 라인 폭 130 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 LS 패턴을 타깃으로 하는 마스크 패턴과, 라인 폭 120 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 LS 패턴을 타깃으로 하는 마스크 패턴을 사용하여 LS 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEF 의 값을 구하였다. 그 결과를 표 30, 31 에 나타낸다.
MEF =｜CD130 - CD120｜ / ｜MD13 0 -MD120｜
상기 식 중, CD130, CD120 은 각각 라인 폭 130㎚, 120㎚ 를 타깃으로 하는 마스크 패턴을 이용하여 형성된 LS 패턴의 실제의 라인 폭 (㎚) 이다. MD130, MD120 은 각각 당해 마스크 패턴이 타깃으로 하는 라인 폭 (㎚) 이며, MD130 = 130, MD120 = 120 이다.
이 MEF 의 값이 1 에 가까울수록, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 형성된 것을 나타낸다.
[레지스트 패턴 형상의 평가]
상기 Eop 로 형성된 라인 폭 120 ㎚, 피치 240 ㎚ 의 LS 패턴을, 주사형 전자 현미경 SEM 을 사용해서 관찰하여, LS 패턴의 단면 형상을 평가하였다. 그 결과를 표 30, 31 에 나타낸다.
Figure 112009072459347-PAT00189
Figure 112009072459347-PAT00190
표 30, 31 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 97 ∼ 108 의 레지스트 조성물은 비교예 1 의 레지스트 조성물과 비교하여 리소그래피 특성이 우수하고, 또한, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 평가의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 96 의 화합물 중, 실시예 97 ∼ 108 에 있어서 산발생제로서 사용한 화합물 이외의 화합물에 관해서도 산발생제로 사용함으로써, 「리소그래피 특성이 우수하고, 또한, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다」라는 동일한 효과를 기대할 수 있다.
<레지스트 조성물의 조제>
[실시예 109 ∼ 110, 참고예 1]
하기 표 32 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009072459347-PAT00191
표 32 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-2 : 하기 고분자 화합물 2.
(A)-3 : 하기 고분자 화합물 3.
[화학식 91]
Figure 112009072459347-PAT00192
[l / m / n / o / p = 35 / 21 / 24 / 13 / 7, Mw 7900, Mw/Mn 1.78]
[화학식 92]
Figure 112009072459347-PAT00193
[l / m / n / o = 50 / 10 / 30 / 10, Mw 9200, Mw/Mn 1.88]
(B)-3 : 상기 화합물 (B1-24).
(B)-14 : 하기 화학식으로 나타내는 화합물.
[화학식 93]
Figure 112009072459347-PAT00194
(S)-1 : PGMEA / PGME = 6 / 4 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-3 : PGMEA / PGME / 시클로헥사논 = 45 / 30 / 25 (질량비) 의 혼합 용제.
<리소그래피 특성의 평가>
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 이하의 평가를 실시하였다.
[레지스트 패턴 형성]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 실시예 109 ∼ 110 과 참고예 1 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-075」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱 코트를 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA(개구수) = 1.07, σ 0.97) 에 의해, 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 톱 코트가 형성된 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 표 33 에 기재된 PEB 온도에서 60 초간 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-3 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 30 초간의 조건으로 알칼리 현상하고, 그 후 25 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어떠한 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 홀 직경 90 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 140 ㎚) 으로 배치된 컨택트 홀 패턴 (이하, 「조밀 CH 패턴」이라고 한다.) 이 형성되었다.
다음으로, 상기 조밀 CH 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 으로, 홀 직경 90 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 540 ㎚) 으로 배치된 컨택트 홀 패턴 (이하, 「성긴 CH 패턴」이라고 한다.) 을 상기 조밀 CH 패턴의 형성 방법과 동일하게 하여 형성하였다.
[감도]
상기 조밀 CH 패턴 및 성긴 CH 패턴이 형성될 때의 각각의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 을 구하였다. 그 결과를 표 33 에 나타낸다.
[초점 심도폭 (DOF) 의 평가]
각 레지스트 조성물에 대하여, 일정 간격으로 노광량을 변화시켰을 때의 초점 심도폭 (DOF) 을 구하였다 (형식적으로는, 예를 들어, 어떤 노광량으로 초점 심도를 일정 간격으로 변화시켜서 패턴 형성을 실시하여, 일정 치수 범위 내에서 패턴을 형성할 수 있었던 초점 심도의 폭을 구한다, 라는 공정을 각 노광량에 관해서 반복한다. 최종적으로 x 방향 : 노광량 / y 방향 : 초점 심도 / 셀 : 형성된 패턴 치수, 의 매트릭스 데이터가 얻어진다).
그 후, 당해 측정에 의해 얻어진 데이터에 기초하여, ProDATA 소프트웨어 (FINLE Technologies, Inc.) 를 사용한 프로세스 윈도우 해석법에 의해, 종축을 EL 마진 (단위 : ％), 횡축을 DOF (단위 : ㎛) 로 하여 플롯한 그래프를 작성하였다. 이 방법에 의해, 어떤 특정한 EL 마진 (또는 DOF) 이 얻어지는 경우의, DOF (또는 EL 마진) 가 규격화되어, 레지스트 샘플간의 특성 비교를 명확하게 사정 (査定) 할 수 있게 된다. 그 일례로서, 조밀 CH 패턴에 있어서의, EL 마진 - DOF 의 관계를 플롯한 그래프를 도 1 에 나타낸다.
EL 마진이 5％ 일 때의 DOF (단위 : ㎛) 의 값을 표 33 에 나타낸다. 조밀 CH 패턴에 관해서는, EL 마진이 10 ％ 일 때의 DOF 의 값도 병기하였다. 이러한 DOF 의 값이 클수록 DOF 특성이 양호한 것을 나타낸다.
도 1 에 나타내는 그래프에 관해서는, DOF 에 대한 EL 마진의 값이 클수록 (그래프에 있어서의 곡선 밑 면적이 넓을수록), 프로세스 윈도우가 넓고 양호한 것을 의미한다.
Figure 112009072459347-PAT00195
표 33 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 109 및 110 의 레지스트 조성물은 참고예 1 의 레지스트 조성물과 비교하여, 조밀 CH 패턴 및 성긴 CH 패턴의 모두에서 DOF 가 양호한 것을 확인할 수 있었다.
또, 표 33 에 나타내는 DOF (10 ％ EL) 의 결과와 도 1 의 그래프의 결과가 나타내는 바와 같이, 프로세스 윈도우의 넓이 면에서는, 실시예 110 의 레지스트 조성물쪽이 실시예 109 의 레지스트 조성물보다 그래프에 있어서의 곡선 밑 면적이 넓다는 점에서, 프로세스 윈도우가 넓고 양호한 것을 확인할 수 있었다.
[레지스트 패턴 형상의 평가]
실시예 109 ∼ 110 과 참고예 1 의 레지스트 조성물에 의해 형성된 CH 패턴 중의 홀 형상에 관해서, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 제품명 : S-9220) 을 사용하여 관측하였다.
그 결과, 어떠한 예의 CH 패턴에서도, 진원성, 면내 균일성이 모두 양호하고, 특히 실시예 109 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 CH 패턴이 우수한 것이 확인되었다.
<수지 성분 (A1) 의 합성>
상기의 고분자 화합물 2 ∼ 3 은 이하에 나타내는 폴리머 합성예에 의해 각각 합성하였다. 이러한 폴리머 합성예에서 사용한 화합물 (7), 화합물 (6) 은 이하의 순서로 각각 합성하였다.
[화합물 (7) 의 합성예]
500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하, 알코올 (1) 20 g (105.14 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 30.23 g (157.71 m㏖) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.6 g (5 m㏖) 의 THF 용액 300 ㎖ 를 넣고, 그곳에, 빙랭하 (0 ℃) 에서 전구체 (1) 16.67 g (115.66 m㏖) 을 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반하였다.
박층 크로마토그래피 (TLC) 에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 50 ㎖ 의 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용매를 감압 농축하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물, 포화 탄산수소나트륨, 1N-HClaq 의 순으로 세정하였다. 감압하, 용매를 증류 제거하여 얻어진 생성물을 건조시켜, 화합물 (7) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (7) 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure 112009072459347-PAT00196
[화학식 94]
Figure 112009072459347-PAT00197
[화합물 (6) 의 합성예]
(i) 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올의 합성
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 글리콜산 37.6 g (494 m㏖), DMF 700 ㎖, 탄산칼륨 86.5 g (626 m㏖), 요오드화칼륨 28.3 g (170 m㏖) 을 넣고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 클로로아세트산 2-메틸-2-아다만틸 100 g (412 m㏖) 의 디메틸포름아미드 300 ㎖ 용액을 천천히 첨가하였다. 40 ℃ 로 승온하고, 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 2000 ㎖ 를 첨가하여 여과하고, 얻어진 용액을 증류수 500 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 톨루엔 (300 ㎖)ㆍ헵탄 (200 ㎖) 의 혼합 용액을 사용하여 정석 (晶析) 하여, 목적물인 (2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올) 을 무색 고체로서 78 g (수율 67 ％, GC 순도 99 ％) 얻었다.
얻어진 화합물의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure 112009072459347-PAT00198
상기 결과로부터, 얻어진 화합물이 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올인 것이 확인되었다.
(ii) 화합물 (6) 의 합성
다음으로, 온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올 165 g (584 m㏖), THF 2000 ㎖, 트리에틸아민 105 ㎖ (754 m㏖), p-메톡시페놀 0.165 g (1000 ppm) 을 넣고 용해시켰다.
용해 후, 빙욕하에서 염화메타크릴로일 62.7 ㎖ (648 m㏖) 를 천천히 첨가하고, 실온으로 승온하여, 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 1000 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 200 ㎖ 로 5 회 세정하였다. 추출액을 농축하여, 목적물 (화합물 (6)) 을 무색 액체로서 198 g (수율 97 ％, GC 순도 99 ％) 얻었다.
얻어진 화합물 (6) 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure 112009072459347-PAT00199
[폴리머 합성예]
제조 목적 폴리머에 따라서 모노머 종류, 투입비, 중합 개시제의 사용량을 적절히 설정하고, 이하의 순서로 고분자 화합물 2, 고분자 화합물 3 을 각각 얻었다.
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 각종 모노머 (6) ∼ (12) 를 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서, 3 시간에 걸쳐 78 ℃ 로 가열한 MEK 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의노르말(n-)헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하여, 침전된 백색 분체를 여과 분리한 후, n-헵탄/이소프로필알코올 혼합 용매로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물을 각각 얻었다.
고분자 화합물 (2) 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7900 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.78 이었다.
또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l / m / n / o / p = 35 / 21 / 24 / 13 / 7 이었다.
[화학식 95]
Figure 112009072459347-PAT00200
고분자 화합물 (3) 에 관해서, 상기와 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량 (Mw) 은 9200 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.88 이었다.
또한, 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l / m / n / o = 50 / 10 / 30 / 10 이었다.
[화학식 96]
Figure 112009072459347-PAT00201
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
도 1 은 조밀 CH 패턴에 있어서의, EL 마진 - DOF 의 관계를 나타내는 그래프이다.

Claims (12)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 산발생제 성분 (B) 는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 카티온부에 갖는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009072459347-PAT00202
    [식 (I) 중, R5 는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기를 나타내고, Q 는 2 가의 연결기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산발생제 (B1) 이 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물인 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112009072459347-PAT00203
    [식 (b1-11) 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이다. X- 는 아니온이다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 X- 가 술포네이트 아니온, 이미드 아니온, 메티드 아니온 및 할로겐 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 아니온인 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 질소함유 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  9. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112009072459347-PAT00204
    [식 (b1-11) 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이다. X- 는 아니온이다.]
    [화학식 4]
    Figure 112009072459347-PAT00205
    [식 (I) 중, R5 는 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기를 나타내고, Q 는 2 가의 연결기이다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 X- 가 술포네이트 아니온, 이미드 아니온, 메티드 아니온 및 할로겐 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 아니온인 화합물.
  12. 제 10 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산발생제.
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