JP5398194B2 - レジスト用重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 - Google Patents
レジスト用重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5398194B2 JP5398194B2 JP2008214298A JP2008214298A JP5398194B2 JP 5398194 B2 JP5398194 B2 JP 5398194B2 JP 2008214298 A JP2008214298 A JP 2008214298A JP 2008214298 A JP2008214298 A JP 2008214298A JP 5398194 B2 JP5398194 B2 JP 5398194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- alkyl group
- resist
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(*(C)C)C(OC(CCO1)C1=O)=O Chemical compound CC(*(C)C)C(OC(CCO1)C1=O)=O 0.000 description 8
- VFXXTYGQYWRHJP-NXVVXOECSA-N CC(CCC(O)=O)(C#N)/N=N\C(C)(CCC(O)=O)C#N Chemical compound CC(CCC(O)=O)(C#N)/N=N\C(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-NXVVXOECSA-N 0.000 description 1
Images
Description
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA=0.84の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている(たとえば、非特許文献2参照)。また、液浸露光用レジスト組成物において、レジスト膜に撥水性を付与するため含フッ素高分子化合物が報告されている(たとえば、非特許文献3参照)。
プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)、第5754巻,第119−128頁(2005年). プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)、第4690巻,第76−83頁(2002年). ジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー(Journal of Photopolymer. Sci. Technol.)、第19巻、No.4,第565−568頁(2006年).
また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献1に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。
上記物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性(例えば親水性・疎水性等)の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得ると考えられる。また、水追随性についても、レジスト膜表面の疎水性を高める(疎水化する)ことによって向上すると考えられる。
このように、レジスト膜表面の疎水性を高めることにより、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題を解決することができると考えられるが、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性等に対する悪影響がみられる。たとえば、レジスト膜の疎水性が高まると、アルカリ現像後のレジスト膜に欠陥(ディフェクト)が発生しやすくなるという問題がある。特にポジ型レジスト組成物の場合、未露光部でディフェクトが発生しやすい。「ディフェクト」とは、例えばKLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジスト膜を真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ(レジストパターン間の橋掛け構造)、色むら、析出物、残渣物等である。
浸漬露光時には疎水性であって、現像時には親水性となる特性を有する材料であれば、これらの問題を解決することができるのではないかと推測される。しかしながら、このような特性を備える材料は、ほとんど知られていないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物、特に液浸露光用レジスト組成物用として有用な重合体、該重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤として有用な化合物、該化合物からなるラジカル重合開始剤、該重合体を含有するレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A’)、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B’)、およびアルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基を有する構成単位を有する重合体からなる添加剤成分(C’)を含有し、
前記重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(i−1)で表される基を有することを特徴とするレジスト組成物である。
本発明の第三の態様は、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(c1)と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(c2)とを有し、
前記構成単位(c1)が、下記一般式(i−11)〜(i−14)のいずれかで表される塩基解離性基含有基を有し、
前記酸解離性溶解抑制基が、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、およびアセタール型酸解離性溶解抑制基からなる群から選択され、
主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(i−1)で表される基を有することを特徴とするレジスト用重合体である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、樹脂成分(重合体、共重合体)を構成する単量体単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
まず、本発明の第二の態様の化合物について説明する。
該化合物は、前記一般式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という。)である。
式(I)中、R1におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基と環状のアルキレン基との組み合わせであってもよい。
直鎖状のアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、前記直鎖状のアルキレン基に直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましい。分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。また、環状のアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式のアルキレン基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式のアルキレン基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該環状のアルキレン基は、環を構成する炭素原子に直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。該アルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。
アルキレン基が「置換基を有する」とは、該アルキレン基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
R1におけるアルキレン基が有していてもよい置換基として、好ましいものとしては、シアノ基等が挙げられる。
R1の好ましい具体例としては、−C(CH3)(CN)−(CH2)n−、−C(CH3)2−(CH2)n−等が挙げられる。式中、nは、0〜4の整数であり、0〜3がさらに好ましく、0〜2が特に好ましく、2が最も好ましい。
式(I)中、2つのR1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
ここで、「有機基」は、その構造中に少なくとも1つの炭素原子を含む基である。
「塩基解離性基」は、アルカリ現像液(アルカリ水溶液)の作用により解離する基である。アルカリ現像液としては、一般的にリソグラフィー分野において用いられているものであってよい。本発明において、塩基解離性基は、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の作用により解離する基であることが好ましい。
化合物(I)においては、R2を有することにより、アルカリ現像液と接触した際に、その構造中のカルボニル基(C=O)の炭素原子と、該炭素原子に結合した酸素原子(−O−)との間の結合が切断可能となっている。すなわち、化合物(I)をアルカリ現像液と接触させると、加水分解により、式(I)中のカルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に結合した−O−R2との間の結合が切断され、−O−R2が解離し、それと同時にカルボニル基が形成される。
(アルカリ処理)
化合物(I)に、当該化合物(I)を溶解する溶剤(たとえばテトラヒドロフラン)と、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液とを加え、23℃にて60秒間攪拌する。
R2として具体的には、電子吸引基を有する炭化水素基等が挙げられる。
「電子吸引基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基の水素原子の一部または全部が電子吸引基で置換された基である。
電子吸引基を有する炭化水素基において、電子吸引基が結合する「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
該炭化水素基の炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましく、1〜5が最も好ましい。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和の脂肪族炭化水素基(アルキル基)であることが好ましい。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜8がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数3〜10が好ましく、炭素数3〜8がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第3級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基;アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
好ましい電気吸引性基として、フッ素原子が挙げられる。すなわち、R2は、フッ素原子を有する炭化水素基であることが好ましい。R2がフッ素原子を含むと、当該化合物(I)をラジカル重合開始剤として用いて得られる重合体の疎水性がさらに向上するとともに、アルカリ現像液の作用により−O−R2が解離した際の親水性向上効果がより高くなる。
該フッ素原子を有する炭化水素基は、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が25%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが特に好ましい。「フッ素化率」は、当該炭化水素基における[水素原子およびフッ素原子の合計数]に対する[フッ素原子数]の割合(%)である。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基(パーフルオロアルキル基)であってもよい。
本発明においては、特に、炭素数が2以上であって、隣接する酸素原子(−O−)に結合した炭素原子に直接フッ素原子が結合していないフッ素化アルキル基が好ましい。また、該フッ素化アルキル基の末端の炭素原子にフッ素原子が結合していることが好ましい。
R2として好ましいフッ素化アルキル基としては、下記一般式(III−1)または(III−2)で表される基が挙げられる。これらの中でも、式(III−1)で表される基が好ましい。
R42’としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、直鎖状がより好ましい。その炭素数は1〜9が好ましく、1〜5がより好ましい。R42’としては、特に、パーフルオロアルキル基が好ましい。
式(III−1)で表される基としては、特に、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH2−CF2−CF2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が好ましい。
式(III−2)中、R71〜R73の「フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基」におけるアルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
R71〜R73のうち、少なくとも1つはフッ素原子を有するアルキル基(フッ素化アルキル基)である。R71〜R73のうち、全てがフッ素化アルキル基であってもよいが、少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。
式(III−2)で表される基としては、特に、−CH(CF3)2が好ましい。
これらの中でも、R2としては、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CF2−CF2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が特に好ましい。
式(I)中、2つのR2は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
化合物(I)の製造方法は特に限定されない。たとえば、下記一般式(I−01)で表される化合物(I−01)のカルボキシ基にR2[R2は前記と同じである。]を導入する(カルボキシ基末端の水素原子をR2で置換する)ことにより製造できる。
R2の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができる。たとえば、化合物(I−01)と、下記一般式(I−02)で表される化合物(I−02)とを反応させることにより化合物(I)を製造できる。
化合物(I−01)、化合物(I−02)としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。たとえば化合物(I−02)としては、フッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物(I−01)および化合物(I−02)を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基;水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−N−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩(Bop試薬)等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物(I−02)の添加量は、化合物(I−01)に対し、およそ2〜5当量倍が好ましく、2〜3当量倍がより好ましい。
反応温度は、−20〜40℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。
反応時間は、化合物(I−01)および化合物(I−02)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜24時間が好ましく、1〜12時間がより好ましい。
得られた化合物(I)の構造は、1H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
本発明の化合物(I)は、ラジカル重合開始剤として有用であり、該化合物(I)からなるラジカル重合開始剤を用いることにより、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(i−1)で表される基を有する重合体を製造できる。
本発明の第三の態様のラジカル重合開始剤は、前記第二の態様の化合物(I)からなるものである。
本発明のラジカル重合開始剤は、従来、ラジカル重合により製造されている任意の重合体の製造に利用できる。該ラジカル重合開始剤は、特に、レジスト組成物に配合して用いられる重合体の製造用として有用であり、該ラジカル重合開始剤を用いて製造された重合体を含有するレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
該ラジカル重合開始剤によりラジカル重合させる単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、製造しようとする重合体に応じて適宜選択される。本発明のラジカル重合開始剤により重合させる単量体としては、ビニル系単量体が好ましく、アクリル酸エステル系単量体および/またはスチレン系単量体が好ましく、特に、アクリル酸エステル系単量体が好ましい。アクリル酸エステル系単量体としては、たとえば後述する構成単位(a1)〜(a3)、(c1−1)等を誘導する単量体が挙げられる。
本発明の第一の態様の重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に前記一般式(i−1)で表される基(以下、末端基(i−1)という。)を有する重合体である。
式(i−1)中、R1、R2はそれぞれ、前記式(I)中のR1、R2と同じである。
本発明の重合体は、末端基(i−1)を有することから、アルカリ現像液の作用により親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する性質を有する。
すなわち、末端基(i−1)においては、R2を有することにより、上述したように、アルカリ現像液と接触した際に、その構造中のカルボニル基(C=O)の炭素原子と、該炭素原子に結合した酸素原子(−O−)との間の結合が切断可能となっている。そのため、本発明の重合体をアルカリ現像液と接触させると、加水分解により、主鎖末端の末端基(i−1)中のカルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に結合した−酸素原子(−O−)との間の結合が切断され、−O−R2が解離すると同時に、親水基であるカルボニル基が形成される。
本発明の重合体は、レジスト組成物用として有用であり、該本発明の重合体が配合されたレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
当該本発明の重合体が配合されるレジスト組成物としては、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
本発明の重合体は、特に、化学増幅型のレジスト組成物の基材成分として、または該レジスト組成物に任意に配合される添加剤成分として有用である。
これらの用途において用いられる重合体の構成について、詳しくは、それぞれ、後述する本発明の第五の態様のレジスト組成物の(A1)成分、本発明の第六の態様のレジスト組成物の(C’)成分にて説明する。
ラジカル重合させる単量体としては、ラジカル重合可能なものであればよく、製造しようとする重合体に応じて、該重合体を構成する構成単位を誘導する単量体が適宜選択される。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤として本発明のラジカル重合開始剤を用いる以外は公知の方法を利用して実施できる。
ラジカル重合の際、本発明のラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(I−01)としては公知のものが利用できる。
R2の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、前駆体重合体と、下記一般式(I−02)で表される化合物(I−02)とを反応させることにより実施できる。該反応は、前記化合物(I)の製造方法で説明した方法と同様にして実施できる。
本発明の第四の態様のレジスト組成物は、前記本発明の重合体を含有するものである。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、本発明の重合体を含有することにより、浸漬露光時においては疎水性が高く、浸漬露光後の各種処理(PEB処理、アルカリ現像等)により親水性が増大(疎水性が低下)する性質を有する。
すなわち、まず、本発明の重合体は、上記のように、主鎖の末端に、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基(−O−R2)がカルボニル基に結合した構造を有する。そのため、該レジスト膜にアルカリ現像液を接触させると、アルカリ現像液の作用により本発明の重合体の加水分解が生じ、−O−R2が解離してカルボキシ基が形成され、結果、当該レジスト膜の親水性が向上する。
そのため、該レジスト膜は、本発明の重合体を含まない場合に比べて、露光時には高い疎水性を有するとともに、アルカリ現像時に該疎水性が低下(親水性が向上)する性質を有している。かかる性質は、特に、R2が、電子吸引基を有する炭化水素基のように疎水性の高い基、中でもフッ素原子を有する炭化水素基である場合に顕著なものとなる。
露光時における疎水性の向上したレジスト膜は、非特許文献1に記載されているような、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。
また、従来技術においては、レジスト膜の疎水性が高いと、現像後のレジストパターン表面にディフェクト(たとえば水等の浸漬媒体やアルカリ現像液の影響によるウォーターマークディフェクトや、その他、ブリッジディフェクト、開口不良ディフェクト等)が生じやすい問題があるが、本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、浸漬露光後に親水性が高まることから、該ディフェクトの発生を低減できる。上記問題は、特に、未露光部のレジスト膜が除去されずに残るポジ型レジスト組成物の場合に顕著であることから、本発明は、特に、ポジ型の場合に有効である。
したがって、上記本発明のレジスト組成物は、液浸露光に用いられるレジスト組成物に求められる特性である、良好なリソグラフィー特性と、液浸露光用として好適な特性(親疎水性)とを有することから、液浸露光用レジスト組成物として好適である。
また、本発明のレジスト組成物は、非化学増幅型であってもよく、化学増幅型であってもよい。本発明においては、特に、化学増幅型のレジスト組成物が、レジストパターンを高感度、高解像性で形成できることから好ましい。
化学増幅型のレジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するものが一般的である。かかるレジスト組成物に対して露光を行うと、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を選択的に露光すると、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化(ポジ型の場合は増大、ネガ型の場合は減少)する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型のレジスト組成物である場合の好ましい実施形態として、本発明の第五の態様のレジスト組成物および第六の態様のレジスト組成物が挙げられる。
第五の態様のレジスト組成物:酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、前記(A)成分が、本発明の重合体からなる基材成分(A1)(以下、(A1)成分という。)を含有するレジスト組成物。
第六の態様のレジスト組成物:酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A’)(以下、(A’)成分という。)、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B’)(以下、(B’)成分という。)、および本発明の重合体からなる添加剤成分(C’)(以下、(C’)成分という。)を含有するレジスト組成物。
<(A)成分>
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が500以上の有機化合物は、分子量が500以上2000以下の低分子量の有機化合物(以下、低分子化合物という。)と、分子量が2000より大きい高分子量の有機化合物(以下、高分子化合物という。)とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。高分子化合物としては重合体が用いられる。重合体の場合は、「分子量」としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、分子量が2000より大きい重合体を「樹脂」という。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、当該基材成分がアルカリ現像液に対して難溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該(A)成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記(B)成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物において、(A)成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。
(A1)成分としては、主鎖の少なくとも一方の末端に、前記末端基(i−1)を有するものであればよく、この末端部分以外の構成については、従来、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂(ベース樹脂)と同様であってよく、たとえば化学増幅型のKrF用ポジ型レジスト組成物、ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
ネガ型レジスト組成物のベース樹脂としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂(以下、アルカリ可溶性樹脂という。)が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
親水基を有する樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂(PHS系樹脂)、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂(アクリル系樹脂)等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書および特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα−低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性2重結合が開裂して形成される構成単位である。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
PHS系樹脂としては、たとえば、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
低級アルキル基は炭素数1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
該重合体は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、構成単位(a1)という。)を有することが好ましい。
また、該重合体は、構成単位(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、構成単位(a2)という。)を有することが好ましい。
また、該重合体は、構成単位(a1)に加えて、または構成単位(a1)および(a2)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、構成単位(a3)という。)を有することが好ましい。
また、該重合体は、前記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(以下、構成単位(a4)という。)を有していてもよい。
構成単位(a1)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−C(R71)(R72)(R73)で表される基が挙げられる。式中、R71〜R73は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基である。−C(R71)(R72)(R73)で表される基は、炭素数が4〜8であることが好ましく、具体的にはtert−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−メチル−2−ペンチル基、3−メチル−3−ペンチル基などが挙げられる。特にtert−ブチル基が好ましい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基において、脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基(脂環式基)であってもよく、該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等であってもよい。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、5〜15であることが好ましい。
単環式の脂環式基の具体例としては、シクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式の脂環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから2個の水素原子を除いた基が、工業上入手しやすく、好ましい。中でも、アダマンタンまたはノルボルナンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
(i)の具体例としては、たとえば、下記一般式(1−1)〜(1−9)で表される基等が挙げられる。
(ii)の具体例としては、たとえば、下記一般式(2−1)〜(2−6)で表される基等が挙げられる。
式(1−2)で表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、例えば、1−メチル−1−シクロブチル基、1−エチル−1−シクロブチル基、1−イソプロピル−1−シクロブチル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、1−イソプロピル−1−シクロペンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−エチル−1−シクロヘキシル基、1−イソプロピル−1−シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘプチル基、1−エチル−1−シクロヘプチル基、1−イソプロピル−1−シクロヘプチル基、1−メチル−1−シクロオクチル基、1−エチル−1−シクロオクチル基などが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
Yが直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は1〜15であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、エチル基またはメチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Yが脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Yにおける脂肪族環式基は、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
R1’およびR2’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子である。
R1’およびR2’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’およびR2’のうちの少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、式(p1)で表される基がが、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
この場合、Yと、R1’と、−O−(CH2)n−と、R2’が結合した炭素原子とにより脂肪族環式基が形成されている。該脂肪族環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該脂肪族環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2の2価の連結基としては、アルキレン基、2価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。
Y2がアルキレン基である場合、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
Y2が2価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、その他の原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子)を有していてもよいが、炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族環式基の炭素数は、4〜15であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、5〜10が最も好ましい。
該脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
該脂肪族環式基には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Y2が−NH−の場合における置換基(アルキル基、アシル基等)の炭素数としては1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜5であることが特に好ましい。
Y2が−A−O−B−または−[A−C(=O)−O]m−B−である場合、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
mは0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
Aにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Aにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Aにおける「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
中でも、前記−A−O−B−または−A−C(=O)−O−B−で表される基が好ましく、特に、−(CH2)a−C(=O)−O−(CH2)b−で表される基が好ましい。
aは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、2が最も好ましい。
bは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
R1’、R2’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR1’、R2’、n、Yと同様のものが挙げられる。
Y2としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるY2と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。
その中でも、一般式(a1−1)又は(a1−3)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−7)、(a1−1−36)〜(a1−1−42)および(a1−3−49)〜(a1−3−56)からなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−5)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるもの、式(a1−1−36)〜(a1−1−42)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表されるもの、式(a1−3−49)〜(a1−3−52)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−01)で表されるもの、又は式(a1−3−53)〜(a1−3−56)の構成単位を包括する下記一般式(a1−3−02)で表されるものも好ましい。
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。R12の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
R13は、水素原子が好ましい。
R14の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
aは、1〜8の整数が好ましく、2〜5の整数が特に好ましく、2が最も好ましい。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位(a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
A”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
構成単位(a2)としては、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。なかでも、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−2−9)、(a2−2−10)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a3)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
(A1)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、構成単位(a4’)という。)、アクリル酸から誘導される構成単位、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、スチレンから誘導される構成単位、後述する構成単位(c1)等が挙げられる。これらの中でも、構成単位(a4’)が好ましい。
構成単位(a4’)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
(A)成分において、(A1)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A)成分は、たとえば、当該(A)成分を構成する各構成単位を誘導する単量体を、上述したように、本発明のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合によって重合させることによって得ることができる。
各構成単位を誘導する単量体としては、合成してもよく、市販のものを利用してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられているものが利用できる。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物を用いることができる。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基(パーフルオロアルキル基)が、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
レジスト組成物中の(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜15質量部である。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明の第五の態様のレジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上等の向上の目的で、任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有してもよい。
(D)成分としては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜20であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数20以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび/またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAまたはPGMEと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAまたはPGMEと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1であり、より好ましくは2:8〜8:2の範囲である。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
また更に、PGMEとジメチルスルホキシドとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは9:1〜1:9であり、より好ましくは8:2〜2:8であり、最も好ましくは7:3〜5:5である。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは3〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
<(A’)成分>
(A’)成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられているものが利用できる。具体的には、前記第五の態様のレジスト組成物の(A1)成分として挙げた樹脂と同様のもの(ただし主鎖の末端に末端基(i−1)有さない。)が挙げられる。
(B’)成分としては、前記第五の態様のレジスト組成物の(B)成分と同様のものが挙げられる。
(B’)成分としては、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、(B’)成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
レジスト組成物中の(B’)成分の含有量は、(A’)成分100質量部に対し、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜15質量部である。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(C’)成分は、前記本発明の重合体からなる添加剤成分である。
該(C’)成分は、アルカリ現像液と接触した際に加水分解により、前記末端基(i−1)中の−O−R2が解離し、それと同時に親水基が形成されて親水性が向上する。
(C’)成分としては、主鎖の少なくとも一方の末端に、前記末端基(i−1)を有するものであればよく、この末端部分以外の構成については特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。たとえば本発明のレジスト組成物が液浸露光用である場合、(C’)成分は、フッ素原子を含むことが好ましい。
構成単位(c1)における塩基解離性基は、前記末端基(i−1)における−O−R2と同様、アルカリ現像液(たとえば、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(23℃))の作用により解離する基である。
塩基解離性基としては、上記定義に該当するものであれば特に限定されるものではなく、フッ素原子を含むものであってもよく、フッ素原子を含まないものであってもよいが、フッ素原子を含むことが好ましい。特に、構成単位(c1)中に含まれるフッ素原子が、塩基解離性基のみに存在することが好ましい。塩基解離性基がフッ素原子を含む場合、アルカリ現像液の作用により該塩基解離性基が解離した際、フッ素原子も構成単位(c1)から解離するため、アルカリ現像液に対する親和性がより高くなる。
R2およびR2’は、それぞれ、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CF2−CF2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が特に好ましい。
構成単位(c1)は、式(i−11)〜(i−14)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましく、本願発明の効果に優れ、かつ合成が容易である点から、式(i−11)または(i−12)で表される基を有することがより好ましく、式(i−11)で表される基を有することが最も好ましい。
Rにおける低級アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Rとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
Xは酸解離性部位を有していても良いし、有していなくても良い。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Xが酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
Xとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
また、該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の基として、具体的には、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−、−NR04(R04はアルキル基)−、−NH−C(=O)−、=N−、または「これらの基」と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Aarylにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が6〜15であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Aarylの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Aarylの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよく、1つ又は2つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。
X01は、単結合または二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−C(=O)−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−O−と炭素数1〜10のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数1〜10のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数4〜10の環状のアルキレン基が好ましい。
また、前記一般式(c1−2)で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式(c1−21)〜(c1−24)で表される構成単位が挙げられる。
式(c1−11)〜(c1−14)、(c1−21)〜(c1−24)、(c1−25)〜(c1−27)中、Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(c1−11)中、a1は1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
式(c1−12)中、a2、a3は、それぞれ独立して、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
式(c1−13)中、a4は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が最も好ましい。
a5は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R5の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。低級アルキル基としては前記Rで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては前記Rで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
eは、0または1であることが好ましく、特に工業上、0であることが好ましい。
b2は0であることが好ましい。
式(c1−14)中、a6は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が最も好ましい。
a7は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
b3は0であることが好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
a9は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
b4は0であることが好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
式(c1−22)中、a10は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が最も好ましい。
a11は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
b5は0であることが好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
式(c1−23)中、a12は1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
式(c1−24)中、a13は1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
式(c1−25)〜(c1−27)中、a14、a15、a16は、それぞれ、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましく、0または1が最も好ましい。
R51〜R52はそれぞれ独立して直鎖、分岐または環状の炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tertーブチル基、tert−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜4が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
R53〜R54はそれぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。R53〜R54における直鎖、分岐または環状の炭素数1〜10のアルキル基としては、前記R51〜R52と同様である。
式(c1−26)〜(c1−27)中、R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
(C’)成分中、構成単位(c1)の割合は、(C’)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10モル%以上が好ましく、10〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましく、30〜80モル%がさらに好ましく、40〜80モル%が特に好ましい。また、ホモポリマーであってもよい。構成単位(c1)の割合が10モル%以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性とり、再付着系のディフェクトが低減、液浸露光時のスキャン追随性が向上する。
該割合の上限は特に限定されないが、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい。90モル%以下であると、液浸スキャン露光時由来のディフェクトを抑制できる。
構成単位(c2)としては、たとえば、前記(A)成分で挙げた構成単位(a1)と同様のものが挙げられる。
Wは、前記一般式(w−1)〜(w−4)のいずれかにより表される基である。
式(w−1)中、R21は炭素数2以上のアルキル基であり、R22およびR23は相互に結合して炭素数7以上の単環式の脂肪族環式基を形成している。
R21のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合には、炭素数2〜5であることが好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基またはプロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
該アルキル基が環状の場合には、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがより好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R21は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該単環式の脂肪族環式基の炭素数は、8以上であることが好ましい。また、該単環式の脂肪族環式基の炭素数は、12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、9以下であることがさらに好ましい。
脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、その他の原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子)を有していてもよいが、炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族環式基には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
R24のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5であることがより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、その他の原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子)を有していてもよいが、炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族環式基の炭素数は、4〜15であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、5〜10が最も好ましい。
該脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該脂肪族環式基には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
R27の酸解離性溶解抑制基は、当該(C’)成分を(B)成分とともにレジスト組成物に配合した際に、露光により該(B)成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有するとともに、該解離前は、(C’)成分のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制するアルカリ溶解抑制性を有するものである。
R27の酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。具体的には、上述した(A)成分において、構成単位(a1)が有する酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同様ものが挙げられる。
本発明において、R28の2価の連結基としては、アルキレン基、2価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。
R28がアルキレン基である場合、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
R28が2価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記式(w−2)における「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
R28が−NH−の場合における置換基(アルキル基、アシル基等)の炭素数としては1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜5であることが特に好ましい。
R28が−A−O−B−または−[A−C(=O)−O]m−B−である場合、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
mは0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
Aにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Aにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Aにおける「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
中でも、前記−A−O−B−または−A−C(=O)−O−B−で表される基が好ましく、特に、−(CH2)a−C(=O)−O−(CH2)b−で表される基が好ましい。
aは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、2が最も好ましい。
bは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
R29が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は1〜15であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、エチル基またはメチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
R29が脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
R29における脂肪族環式基は、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
R30およびR30’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子である。
R30およびR30’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R30およびR30’のうちの少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。
この場合、R29と、R30と、−O−(CH2)n−と、R30が結合した炭素原子とにより脂肪族環式基が形成されている。該脂肪族環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該脂肪族環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
(C’)成分中、構成単位(c2)の割合は、(C’)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜80モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、15〜50モル%がさらに好ましく、20〜40モル%が特に好ましい。構成単位(c2)の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、露光、PEBを行った際に親水性が高まるという特性がより顕著になる。また、ラインアンドスペースパターンにおいてはブリッジディフェクトが抑制でき、コンタクトホールパターンにおいては開口不良ディフェクトが抑制できる。また、炭化水素基の割合が向上しスキャン追随性が向上する。上限値以下であると、構成単位(c1)とのバランスが良好となり、構成単位(c1)を含有することによる効果が充分に得られる。
構成単位(c3)としては、構成単位(c1)を誘導する単量体と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。かかる構成単位としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているもの(たとえば前記(A)成分で挙げた構成単位(a2)〜(a4)等)が挙げられる。
該共重合体としては、構成単位(c1)および構成単位(c2)のみからなる共重合体;構成単位(c1)、構成単位(c2)および構成単位(c3)からなる共重合体等が挙げられる。
本発明において、(C’)成分としては、構成単位(c1)および構成単位(c2)からなる共重合体が好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(C’)成分は、たとえば、当該(C’)成分を構成する各構成単位を誘導する単量体を、本発明のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合によって重合させることによって得ることができる。
各構成単位を誘導する単量体としては、合成してもよく、市販のものを利用してもよい。
「重合性基」とは、当該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、たとえばエチレン性二重結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、たとえば、CH2=CR−で表される基(式中、Rは前記と同じである。)が挙げられる。
2価の連結基としては、−Aaryl−X01−(式中、Aaryl、X01はそれぞれ前記と同じである。)、−C(=O)−O−X−(式中、Xは前記と同じである。)で表される基等が挙げられる。
たとえば前記一般式(c1−1)で表される構成単位を誘導する単量体、式(c1−2)で表される構成単位を誘導する単量体としては、それぞれ、下記一般式(c0−1)表される含フッ素化合物、下記一般式(c0−2)で表される化合物が挙げられる。
R2の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができる。たとえば、化合物(V−1)と、下記一般式(V−2)で表される化合物(V−2)とを反応させることにより、化合物(C0)を製造することができる。
化合物(V−1)、化合物(V−2)としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
化合物(V−1)としては、たとえば、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ((メタ)アクリロイルオキシアルキル)等のアクリル酸エステルから誘導される低分子化合物;アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する高分子化合物等を用いることができる。
化合物(V−2)としては、たとえばフッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物(I)および化合物(II)を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基;水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−N−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩(Bop試薬)等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物(V−2)の添加量は、化合物(V−1)に対し、およそ1〜3当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
反応温度は、−20〜40℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。
反応時間は、化合物(V−1)および化合物(V−2)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、30〜480分間が好ましく、60〜360分間がより好ましい。
本発明の第六の態様のレジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上等の向上の目的で、任意の成分として、含窒素有機化合物(D’)(以下、(D’)成分という)を含有してもよい。
(D’)成分としては、前記第五の態様のレジスト組成物の(D)成分と同様のものが挙げられる。
(D’)成分は、(A’)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
(E’)成分としては、前記第五の態様のレジスト組成物の(E)成分と同様のものが挙げられる。
(E’)成分は、(A’)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
(S’)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。具体的には、前記第五の態様のレジスト組成物の(S)成分と同様のものが挙げられる。
(S’)成分の使用量は特に限定しないが、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは3〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、本発明の重合体を含有することにより、浸漬露光時においては疎水性が高く、浸漬露光後の各種処理(PEB処理、アルカリ現像等)により疎水性が低下(親水性が増大)する性質を有する。
すなわち、まず、本発明の重合体は、ポリマー主鎖の末端に、アルカリ現像液の作用により解離する基(−O−R2)がカルボニル基に結合した構造の末端基(i−1)を有する。そのため、該重合体にアルカリ現像液を接触させると、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じ、−O−R2が解離してカルボキシ基が形成され、結果、当該本発明の重合体の親水性が向上する。特に、ポリマー主鎖の末端に末端基(i−1)が存在することで、ポリマー側鎖に導入する場合に比べて、導入した効果を高めることができる。これは、ポリマーは塊(集合体)であることから、側鎖に塩基解離性基があると、アルカリ現像時に現像液がその内部まで浸透しにくく塩基解離性基が解離しにくい一方、主鎖の末端に塩基解離性基があると、塩基解離性基がポリマーの塊の外に飛び出しているため現像液と接触しやすく、解離しやすいためと推測される。
そのため、該本発明の重合体を含有する本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、該本発明の重合体を含まない場合に比べて、露光時には高い疎水性を有するとともに、アルカリ現像時に該疎水性が低下(親水性が向上)する性質を有している。かかる性質は、特に、R2が、電子吸引基を有する炭化水素基のように疎水性の高い基、中でもフッ素原子を有する炭化水素基である場合に顕著となる。
露光時における疎水性の向上したレジスト膜は、非特許文献1に記載されているような、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。
また、従来技術においては、レジスト膜の疎水性が高いと、現像後のレジストパターン表面にディフェクト(たとえば水等の浸漬媒体やアルカリ現像液の影響によるウォーターマークディフェクトや、その他、ブリッジディフェクト、開口不良ディフェクト等)が生じやすい問題があるが、本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、浸漬露光後に親水性が高まることから、該ディフェクトの発生を低減できる。上記問題は、特に、未露光部のレジスト膜が除去されずに残るポジ型レジスト組成物の場合に顕著であることから、本発明は、特に、ポジ型の場合に有効である。
ここで、前進角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1の下端1aにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ1である。また、このとき(当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるとき)、当該液滴1の上端1bにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ2が後退角であり、当該平面2の傾斜角度θ3が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、110℃の温度条件で60秒間加熱してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜に対して、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学社製)、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(製品名、協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(製品名、協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
同様の理由により、本発明のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、露光および現像を行う前の後退角の測定値が50度以上であることが好ましく、50〜150度であることがより好ましく、50〜130度であることが特に好ましく、53〜100度であることが最も好ましい。
また、本発明のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、露光および現像を行う前の転落角の測定値が30度以下であることが好ましく、5〜30度であることがより好ましく、5〜25度であることが特に好ましく、5〜23度であることが最も好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
上述の各種角度(動的接触角(前進角、後退角、転落角等)、静的接触角)の大きさは、レジスト組成物の組成(たとえば本発明の重合体の組成(構成単位の種類や割合)や配合量等)を調整することにより調整できる。たとえば、本発明の重合体の配合量を多くする、フッ素原子を含む重合体(たとえば主鎖末端のR2がフッ素原子を含む重合体、前記塩基解離性基としてフッ素原子を含む構成単位(f1)を含む重合体等)を配合する等により、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
すなわち、液浸露光は、詳しくは後述するが、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質((B)成分、(D)成分等)の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出はレジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量はレジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)の影響を受ける。たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、本発明の重合体を有することから、該重合体を含まない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明のレジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明のレジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
これらの効果は、特に、本発明の重合体におけるR2がフッ素原子を含む場合に優れている。
さらに、本発明のレジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のレジスト組成物を用いることにより、たとえば寸法120nm以下の微細なレジストパターンを形成できる。
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明において、レジスト膜を露光する工程は、本発明の有用性が高いことから、液浸露光により行うことが好ましい。
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、支持体として、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものを用いてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる3層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、KrFまたはArFエキシマレーザー、特にArFエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光方法は、ドライ露光であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。本発明は、特に、液浸露光が好ましい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ上記本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理する。
現像後、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、支持体を回転させながら、該支持体表面に水を滴下または噴霧して、支持体上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。
次いで乾燥を行うことにより、レジスト膜(レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
[合成例1]
窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール13.38g(89.20mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩(EDCI/HCl)20.45g(107.04mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.19g(1.53mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液100mlに、[化合物1]10g(35.68mmol)を加え、室温まで戻し、12時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下溶媒留去して[化合物2]を無色固体として15g得た。
1H−NMR(CDCl3、600MHz):δ(ppm)=4.64−4.57(t,4H,Ha)、2.70−2.48(m,8H,Hc)、1.76−1.61(d,6H,Hb)。
上記の結果から、[化合物2]が下記に示す構造を有することが確認できた。
窒素雰囲気下0℃で、2,2,2−トリフルオロエタノール8.93g(89.20 mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩(EDCI/HCl)20.45g(107.04mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.19g(1.53mmol)のTHF溶液100mlに、[化合物1]10g(35.68mmol)を加え、室温まで戻し、12時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下溶媒留去して[化合物13]を無色固体として15g得た。
1H−NMR(CDCl3、600MHz):δ(ppm)=5.78−5.71(m,2H,Ha)、2.72−2.44(m、8H、Hc)、1.71−1.60(d、6H、Hb)。
上記の結果から、[化合物13]が下記に示す構造を有することが確認できた。
窒素雰囲気下0℃で、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール15.46g(89.20mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩(EDCI/HCl)20.45g(107.04mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.19g(1.53mmol)のTHF溶液100mlに、[化合物1]10g(35.68mmol)を加え、室温まで戻し、12時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下溶媒留去して[化合物14]を無色固体として15g得た。
1H−NMR(CDCl3、600MHz):δ(ppm)=5.78−5.71(m,2H,Ha)、2.72−2.44(m、8H、Hc)、1.71−1.60(d、6H、Hb)。
上記の結果から、[化合物14]が下記に示す構造を有することが確認できた。
窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール17.79g(89.20mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩(EDCI/HCl)20.45g(107.04mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.19g(1.53mmol)のTHF溶液100mlに、[化合物1]10 g(35.68mmol)を加え、室温まで戻し、12時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下溶媒留去して[化合物15]を無色固体として15g得た。
1H−NMR(CDCl3、600MHz):δ(ppm)=4.60−4.66(t,4H,Hd)、2.70−2.48(m、8H、Hc)、1.78−1.61(d、6H、Hb)。
上記の結果から、[化合物15]が下記に示す構造を有することが確認できた。
窒素雰囲気下0℃で、メタクリル酸30g(348mmol)のTHF溶液300mlに、トリエチルアミン61g(600mmol)、ブロモ酢酸メチル64g(418 mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して、化合物(3−1を無色液体として47g得た(収率85%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、化合物(3−1)30g(190mmol)のTHF溶液700mlに、2.38質量%TMAH水溶液700 mlを加え、室温で3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、減圧下でTHF溶媒を留去した。得られた反応水溶液に0℃下10N塩酸50mlを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物(3−2)を無色液体として26g得た(収率95%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール27g(177mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩37g(195mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.6g(5mmol)のTHF溶液100mlに)化合物(3−2)17g(118mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルろ過(酢酸エチル)により精製し、[化合物3]を無色液体として19g得た(収率58%)。
前記モノマー合成例1において、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノールの代わりに、2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、または2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノールを用いた以外はモノマー合成例1と同様にして、以下の[化合物8]〜[化合物10]を得た。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、4.00g(14.48mmol)の[化合物3]、1.39g(6.21mmol)の[化合物4]を、30.54gのTHFを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤として[化合物2]を3.10mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて80℃6時間加熱攪拌にて重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体1]を2.1g得た。
この[重合体1]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11,000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.30であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=76.5/23.5であった。なお、ポリマー主鎖の末端に導入された、−COO−CH2−CF2−CF3の割合は、ポリマー全体に対して1モル%であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、15.00g(54.32mmol)の[化合物3]、5.21g(23.28mmol)の[化合物4]を114.52gのTHFを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を4.66mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて80℃6時間過熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体1’]を5.6g得た。
この[重合体1’]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は15,000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.37であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=74.5/25.5であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、3.27g(14.48mmol)の[化合物8]、1.39g(6.21mmol)の[化合物4]を、26.41gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤として[化合物13]を3.10mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて80℃6時間加熱攪拌にて重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体2]を1.9g得た。
この[重合体2]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11,600であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.32であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=77.6/22.4であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、4.26g(14.48mmol)の[化合物9]、1.39g(6.21mmol)の[化合物4]を、32.02gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤として[化合物14]を3.10mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて80℃6時間加熱攪拌にて重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体3]を2.3g得た。
この[重合体3]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11,800であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.31であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=76.7/23.3であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、4.72g(14.48mmol)の[化合物10]、1.39g(6.21mmol)の[化合物4]を、34.62gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤として[化合物15]を3.10mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて80℃6時間加熱攪拌にて重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体4]を2.5g得た。
この[重合体4]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は11,300であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.34であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=75.5/24.5であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、13.15g(77.33mmol)の[化合物5]、20.00g(85.74mmol)の[化合物6]、9.12g(38.66mol)の[化合物7]を、63.41gの乳酸エチル(EL)に溶解させた。この溶液に重合開始剤として、[化合物2]を全モノマーのモル量に対して7mol%加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したEL35.22gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体5]を30g得た。
この[重合体5]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7700であり、分散度(Mw/Mn)は1.23であった。またカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=39.3/41.4/19.3であった。なお、ポリマー主鎖の末端に導入された、−COO−CH2−CF2−CF3の割合は、ポリマー全体に対して2モル%であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(117.65mmol)の[化合物5]、27.53g(117.65mmol)の[化合物6−2]、13.88g(58.83mmol)の[化合物7]を、92.12gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、[化合物2]を11.7mmol加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱した乳酸エチル51.17gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体6]を45g得た。
この[重合体6]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,700であり、分散度(Mw/Mn)は1.23であった。またカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=40/40/20であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(117.65mmol)の[化合物5]、27.53g(117.65mmol)の[化合物6]、13.88g(58.83mmol)の[化合物7]を、92.12gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、[化合物13]を11.7mmol加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱した乳酸エチル51.17gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体7]を40g得た。
この[重合体7]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,600であり、分散度(Mw/Mn)は1.24であった。またカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=40/40/20であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(117.65mmol)の[化合物5]、27.53g(117.65mmol)の[化合物6]、13.88g(58.83mmol)の[化合物7]を、92.12gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、[化合物14]を11.7mmol加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱した乳酸エチル51.17gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体8]を41g得た。
この[重合体8]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,400であり、分散度(Mw/Mn)は1.20であった。またカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=40/40/20であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(117.65mmol)の[化合物5]、27.53g(117.65mmol)の[化合物6]、13.88g(58.83mmol)の[化合物7]を、92.12gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、[化合物15]を11.7mmol加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱した乳酸エチル51.17gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体9]を45g得た。
この[重合体9]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は6,900であり、分散度(Mw/Mn)は1.23であった。
またカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=40/40/20であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(117.65mmol)の[化合物5]、27.53g(117.65mmol)の[化合物6]、13.88g(58.83mmol)の[化合物7]を、169.08gの乳酸エチル(EL)に溶解させた。この溶液に重合開始剤として、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(V−501)を11.7mmol加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したEL70.45gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体2’]を20g得た。
この[重合体2’]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は6,500であり、分散度(Mw/Mn)は1.52であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=39.5/41.2/19.3であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(117.65mmol)の[化合物5]、27.53g(117.65mmol)の[化合物6−2]、13.88g(58.83mmol)の[化合物7]を、92.12gの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(V−501)を11.7mmol加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱した乳酸エチル51.17gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である[重合体3’]を35g得た。
この[重合体3’]について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は8,000であり、分散度(Mw/Mn)は1.24であった。
またカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=39.8/38.7/21.5であった。
[化合物2]100mgに、THF/2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH a.q.)=1/1(質量比)の混合液4gを加え、23℃にて60秒間攪拌した。反応液を1N塩酸にて中和し、薄層クロマトグラフィー(TLC)(ヘプタン:酢酸エチル=3:7)にて展開したところ、エステル体の消失を確認した。
この結果から、[化合物2]にアルカリ現像液を接触させると、該アルカリ現像液の作用により加水分解が生じ、下記のように、[化合物2]の両末端の−O−CH2CF2CF3が解離し、カルボキシ基が形成されることが示された。
一方、[化合物2]をV−601に変更した以外は上記と同様にして塩基分解性評価を行ったところ、エステル体が消失していないことが確認された。この結果から、V−601にアルカリ現像液を接触させても、その末端の−O−CH3は解離しないことが示された。
前記重合体1、1’、2〜4、5〜9、2’、3’を、それぞれ、PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤に溶解してポリマー溶液(固形分濃度4%)を調製した。
次に、各ポリマー溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚70nmのポリマー膜を形成した。
次に、該ポリマー膜の表面に水を滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて、接触角(静的接触角)の測定を行った(接触角の測定:水2μL)。この測定値を「現像前の接触角(°)」とした。
接触角測定後の各ウェーハに対し、23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間のアルカリ現像処理を行い、その後15秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥させた後、上記と同様にして接触角を測定した。それぞれの測定値を「30s現像後の接触角(°)」とした。
これらの結果を表1〜2に示す。
また、実施例1〜4で形成したポリマー膜は、いずれも、現像後に該接触角が10°以上低下しており、現像液との接触により親水性が大きく向上することが確認できた。
同様に、表2の結果から、末端に塩基解離性基を有する本発明に係る化合物をラジカル重合開始剤として用いた参考例5〜9の重合体は、それぞれ、末端に塩基解離性基を有さない従来のラジカル重合開始剤を用いた以外は同様にして得た比較例2〜3の重合体に比べて、形成されるポリマー膜の現像前の接触角が大きく、疎水性が高いことが確認できた。
また、参考例5〜9で形成したポリマー膜は、いずれも、現像後に該接触角が10°以上低下しており、現像液との接触により親水性が大きく向上することが確認できた。
これらの結果から、本発明の重合体をレジスト組成物に配合した場合、該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜も、現像前の疎水性が高く、現像後に親水性が向上する性質を有することが分かる。
現像前のレジスト膜の疎水性が高いことから、本発明の重合体を含有する本発明のレジスト組成物により、液浸スキャン露光時のスキャン追従性の向上および溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。また、現像後にレジスト膜の親水性が高まることから、ディフェクトの低減効果の向上も期待される。
以下の表3に示す各成分を混合することにより、ポジ型レジスト組成物を調整した。
(A)−5:前記[重合体5]。
(A)−6:前記[重合体6]。
(A)−7:前記[重合体7]。
(A)−8:前記[重合体8]。
(A)−9:前記[重合体9]。
(B)−1:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
(D)−1:トリーn−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(C’)−1:下記式(C’)−1で表される高分子化合物(l/m=75/25、分子量23900、分散度1.5)
(S)−1:γーブチロラクトン。
(S)−2:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚89nmの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該反射防止膜上に、上記参考例10〜14のポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ArF液浸露光装置NSR−S609B(ニコン社製;NA(開口数)=1.07,σ0.97)により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
次いで、100℃60秒間でPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間の現像処理を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅60nm、ピッチ110nmのラインアンドスペースパターンが形成された。
なお、現像後のリンス工程は行わず、下記のディフェクト評価を行った。
得られたレジストパターンのライン部分(未露光部)について、KLAテンコール社製表面欠陥観察装置「KLA2371」によりディフェクト数を計測した。その結果を表4に示す。
Claims (10)
- 前記R2が、電子吸引基を有する炭化水素基である請求項1または2に記載のレジスト組成物。
- 前記R2が、フッ素原子を有する炭化水素基である請求項1〜3のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記重合体が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物成分(D)を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 液浸露光用である請求項1〜6のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 支持体上に、請求項1〜7のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
- アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(c1)と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(c2)とを有し、
前記構成単位(c1)が、下記一般式(i−11)〜(i−14)のいずれかで表される塩基解離性基含有基を有し、
前記酸解離性溶解抑制基が、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、およびアセタール型酸解離性溶解抑制基からなる群から選択され、
主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式(i−1)で表される基を有することを特徴とするレジスト用重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008214298A JP5398194B2 (ja) | 2008-07-09 | 2008-08-22 | レジスト用重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008179246 | 2008-07-09 | ||
JP2008179246 | 2008-07-09 | ||
JP2008214298A JP5398194B2 (ja) | 2008-07-09 | 2008-08-22 | レジスト用重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010037528A JP2010037528A (ja) | 2010-02-18 |
JP5398194B2 true JP5398194B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=42010402
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008214298A Active JP5398194B2 (ja) | 2008-07-09 | 2008-08-22 | レジスト用重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5398194B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5412125B2 (ja) * | 2008-05-01 | 2014-02-12 | 東京応化工業株式会社 | 液浸露光用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5401126B2 (ja) | 2008-06-11 | 2014-01-29 | 東京応化工業株式会社 | 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP5172505B2 (ja) | 2008-07-07 | 2013-03-27 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP5903224B2 (ja) * | 2011-06-17 | 2016-04-13 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。 |
WO2012173235A1 (ja) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
JP6484493B2 (ja) * | 2015-04-15 | 2019-03-13 | 東京応化工業株式会社 | ナノインプリント用組成物及びナノインプリントパターン形成方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2739625B1 (fr) * | 1995-10-09 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Copolymeres hydrosolubles associatifs triblocs |
FR2746322B1 (fr) * | 1996-03-21 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Emulseurs anti-incendies polyvalents comprenant un polysaccharide et un polymere fluore tribloc |
JPH10292110A (ja) * | 1997-02-19 | 1998-11-04 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 層状ポリマー構造物 |
JP2006023692A (ja) * | 2004-06-09 | 2006-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2007086175A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2008015422A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-01-24 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該樹脂を合成するための化合物 |
JP4702281B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2011-06-15 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の触媒装置および排気浄化システム |
JP2008183208A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Hoya Corp | Octプローブおよびoctシステム。 |
JP2009023627A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-05 | Nabtesco Corp | 車両用圧縮空気供給システム |
JP5427447B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-02-26 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
2008
- 2008-08-22 JP JP2008214298A patent/JP5398194B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010037528A (ja) | 2010-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5172494B2 (ja) | 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物 | |
JP5412134B2 (ja) | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
JP5568258B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物 | |
JP5398248B2 (ja) | 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
JP5386236B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP5559501B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP5292133B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
KR101004984B1 (ko) | 불소 함유 화합물, 액침 노광용 레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성 방법 | |
JP5401126B2 (ja) | 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
JP5303142B2 (ja) | 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2009175363A (ja) | 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および含フッ素共重合体 | |
JP5613738B2 (ja) | 含フッ素化合物 | |
KR101762442B1 (ko) | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
JP5398194B2 (ja) | レジスト用重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
JP5568254B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 | |
JP5449992B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2009300950A (ja) | 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物 | |
JP5600384B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2009180819A (ja) | 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および含フッ素共重合体 | |
JP5520569B2 (ja) | レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 | |
JP5712247B2 (ja) | 化合物および高分子化合物 | |
JP5752832B2 (ja) | 化合物及びそれからなる酸発生剤 | |
JP2009249293A (ja) | 含フッ素化合物 | |
JP2009271146A (ja) | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121030 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121031 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121226 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130212 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130405 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130730 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130730 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131022 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5398194 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |