KR20240037877A - 레지스트 조성물, 및 그것을 이용한 레지스트막 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물, 및 그것을 이용한 레지스트막 형성 방법 Download PDF

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료스케 호시노
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Abstract

본 발명에 의하면, 수지(A), 및 하기 일반식(b-1)로 표시되는 화합물(B1)을 포함하는 용매(B)를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 레지스트 조성물의 전량 기준으로의 유효 성분의 함유량이 45질량% 이하인, 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

〔상기 식(b-1) 중, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다.〕

Description

레지스트 조성물, 및 그것을 이용한 레지스트막 형성 방법
본 발명은, 레지스트 조성물, 및 당해 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자나 액정 소자의 제조에 있어서, 포토레지스트 재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 특히, 반도체 소자의 제조에 있어서는, 근년, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 치수의 더한층의 미세화가 요구되고 있다. 이와 같은 패턴 치수의 미세화에 대응하기 위해서, 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF 엑시머 레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, ArF 엑시머 레이저를 이용한 레지스트 패턴 형성에 적합할 수 있는 포토레지스트 재료로서, (메트)아크릴산의 카복시기에 있어서의 수산기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 수지를 이용한 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다.
또한, 근년에는, 패턴 치수의 미세화에 더하여, 셀을 쌓아올려 가는 적층화에 의해 메모리의 대용량화를 도모하는, 3차원 구조 디바이스의 개발도 진행되고 있다. 그리고, 3차원 구조 디바이스의 제조에 있어서는, 종래보다도 고(高) 막 두께인 후막 레지스트막을 제막한 다음에 레지스트 패턴의 형성이 행해지고 있다.
일본 특허공개 2003-241385호 공보
이와 같이 반도체 소자나 액정 소자 등의 각종 디바이스를 제조할 때에 이용되는 포토레지스트 재료에는, 그 디바이스의 종류에 따라, 요구되는 특성이 상이하다. 그 때문에, 각종 디바이스의 제조에 적합한 레지스트막의 형성이 가능한 포토레지스트 재료가 요구되고 있다.
본 발명은, 수지와 특정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 용매를 함유하고, 유효 성분의 함유량을 소정치 이하로 제한한 레지스트 조성물, 및 당해 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막 형성 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[14]를 제공한다.
[1] 수지(A), 및 하기 일반식(b-1)로 표시되는 화합물(B1)을 포함하는 용매(B)를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 레지스트 조성물의 전량 기준으로의 유효 성분의 함유량이 45질량% 이하인, 레지스트 조성물.
[화학식 1]
〔상기 식(b-1) 중, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다.〕
[2] 감광제 및 산 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(C)를 추가로 함유하는, 상기 [1]에 기재된 레지스트 조성물.
[3] 상기 일반식(b-1) 중의 R1이, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 조성물.
[4] 상기 일반식(b-1) 중의 R1이, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[5] 상기 용매(B)가, 상기 화합물(B1) 이외의 용매(B2)를 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[6] 상기 용매(B)가, 상기 용매(B2)로서, α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 및 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 상기 [5]에 기재된 레지스트 조성물.
[7] 상기 용매(B)가, 상기 용매(B2)로서, α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 상기 [5]에 기재된 레지스트 조성물.
[8] 상기 용매(B2)가, 상기 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로, 100질량% 이하 포함되는, 상기 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[9] 상기 용매(B2)가, 상기 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로, 70질량% 미만 포함되는, 상기 [8]에 기재된 레지스트 조성물.
[10] 상기 용매(B2)가, 상기 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로, 0.0001질량% 이상 포함되는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 레지스트 조성물.
[11] 상기 용매(B2)가, 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 100질량% 미만으로 포함되는, 상기 [5]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[12] 상기 수지(A)가 노볼락형 수지(A1)을 포함하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[13] 상기 수지(A)가, 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위(a2-1), 및 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위(a2-2) 중 적어도 한쪽을 갖는 수지(A2)를 포함하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[14] 상기 수지(A)가, 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1)을 갖는 수지(A3)을 포함하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[15] 상기 수지(A3)이, 구성 단위(a3-1)과 함께, 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a3-2)를 갖는 공중합체인, 상기 [14]에 기재된 레지스트 조성물.
[16] 하이드록시기로 치환된 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1α)의 함유량이, 상기 수지(A3)의 구성 단위의 전량에 대해서, 50몰% 미만인, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 레지스트 조성물.
[17] 상기 수지(A)가, 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위(a2-1), 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위(a2-2), 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1), 및 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a3-2) 중 어느 2 이상의 구성 단위를 갖는 수지(A4)를 포함하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[18] 공정(1): 상기 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
공정(2): 공정(1) 후에, 가열 처리를 행하는 공정, 및
공정(3): 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트막 형성 방법.
본 발명의 호적한 일 태양의 레지스트 조성물은, 수지를 포함하는 유효 성분의 함유량이 소정치 이하로 제한되고 있음에도 불구하고, 각종 디바이스의 제조에 적합한 레지스트막의 형성이 가능하다.
〔레지스트 조성물〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지(A)(이하, 「성분(A)」라고도 한다), 및 일반식(b-1)로 표시되는 화합물(B1)을 포함하는 용매(B)(이하, 「성분(B)」라고도 한다)를 함유한다. 한편, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트막을 형성하기 위해서 사용되는 것이지만, 「레지스트막」이란, 레지스트의 하층에 이용하는 막(예를 들면, 레지스트 중간층막이나 레지스트 하층막 등의 레지스트 보조막)은 포함하지 않는다.
또한, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물은, 감광제 및 산 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(C)(이하, 「성분(C)」라고도 한다)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 유효 성분의 함유량을, 당해 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 45질량% 이하로 제한하고 있다.
본 명세서에 있어서, 「유효 성분」이란, 레지스트 조성물에 포함되는 성분 중, 성분(B)를 제외한 성분을 의미한다. 구체적으로는, 수지(A) 및 첨가제(C)나, 후술하는 다른 첨가제로서 함유할 수 있는, 산 가교제, 산 확산 제어제, 용해 촉진제, 용해 제어제, 증감제, 계면활성제, 유기 카복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체, 염료, 안료, 접착 조제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등이 해당한다.
일반적으로, 예를 들면, 3차원 구조 디바이스를 제조하기 위해서는, 후막인 레지스트막의 형성을 행할 필요가 있지만, 수지의 함유량이 적은 레지스트 조성물을 이용한 경우에는, 후막인 레지스트막의 형성은 어려워진다.
이에 반해서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 용매로서, 일반식(b-1)로 표시되는 화합물을 이용함으로써, 수지를 포함하는 유효 성분의 함유량을 45질량% 이하로 저감했다고 하더라도, 후막인 레지스트막의 형성이 가능한 포토레지스트 재료가 될 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유효 성분의 함유량을 45질량% 이하로 저감하고 있기 때문에, 경제적인 점에서도 우위성이 있다.
한편, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물에 있어서, 유효 성분의 함유량은, 당해 레지스트 조성물의 전량(100질량%)에 대해서, 42질량% 이하, 40질량% 이하, 36질량% 이하, 31질량% 이하, 26질량% 이하, 23질량% 이하, 20질량% 이하, 18질량% 이하, 16질량% 이하, 12질량% 이하, 10질량% 이하, 6질량% 이하, 또는 3질량% 이하로, 용도에 따라서 적절히 설정해도 된다.
한편으로, 유효 성분의 함유량은, 하한에 대해서도 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 당해 레지스트 조성물의 전량(100질량%)에 대해서, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 4질량% 이상, 7질량% 이상, 또는 10질량% 이상으로 할 수 있다.
한편, 유효 성분의 함유량은, 전술한 상한치 및 하한치의 각각의 선택지 중에서 적절히 선택하여, 임의의 조합으로 규정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물에 있어서, 후막인 레지스트막의 형성이 가능한 포토레지스트 재료로 하는 관점에서, 유효 성분 중의 성분(A)의 함유 비율로서는, 레지스트 조성물에 포함되는 유효 성분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 60∼100질량%, 더 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 75∼100질량%, 특히 바람직하게는 80∼100질량%이다.
본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물은, 용도에 따라서, 상기 성분(A)∼(C) 이외에도 다른 성분을 함유해도 된다.
단, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 함유량은, 당해 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 30∼100질량%, 보다 바람직하게는 40∼100질량%, 더 바람직하게는 60∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 80∼100질량%, 특히 바람직하게는 90∼100질량%이다.
이하, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분의 상세에 대하여 설명한다.
<성분(A): 수지>
본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물에 포함되는 수지(A)로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 g선용, i선용, KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, EUV용이나 EB용 등의 공지된 포토레지스트용의 수지를 사용할 수 있고, 용도에 따라서 적절히 선택된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「수지」란, 소정의 구성 단위를 갖는 중합체에 더하여, 소정의 구조를 갖는 화합물도 의미한다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 400∼50,000, 보다 바람직하게는 1,000∼40,000, 더 바람직하게는 1,000∼30,000이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 성분(A)의 함유량은, 당해 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 45질량% 이하, 42질량% 이하, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 31질량% 이하, 26질량% 이하, 23질량% 이하, 20질량% 이하, 18질량% 이하, 16질량% 이하, 12질량% 이하, 10질량% 이하, 6질량% 이하, 또는 3질량% 이하로, 용도에 따라서 적절히 설정해도 된다.
또한, 성분(A)의 함유량은, 하한에 대해서도 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 당해 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 4질량% 이상, 7질량% 이상, 또는 10질량% 이상으로 할 수 있다.
한편, 성분(A)의 함유량은, 전술한 상한치 및 하한치의 각각의 선택지 중에서 적절히 선택하여, 임의의 조합으로 규정할 수 있다.
예를 들면, g선이나 i선 등의 자외선 노광용의 액정 소자를 제조하기 위해서 포토레지스트 재료로 하는 경우 등에는, 수지(A)는, 노볼락형 수지(A1)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, KrF 엑시머 레이저용의 포토레지스트 재료로 하는 경우 등에는, 수지(A)는, 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위, 및 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 수지(A2)를 포함하는 것이 바람직하다.
또, ArF 엑시머 레이저용의 포토레지스트 재료로 하는 경우 등에는, 수지(A)는, 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 수지(A3)을 포함하는 것이 바람직하다.
EUV용의 포토레지스트 재료로 하는 경우에는, 수지(A)는, 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위, 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위, 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위, 및 락톤 구조를 갖는 구성 단위 중 어느 2 이상의 구성 단위를 갖는 수지(A4)(단, 수지(A2) 및 수지(A3)을 제외한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물에 포함되는 수지(A)는, 이들 수지(A1), (A2), (A3) 및 (A4)로부터 선택되는 1종만을 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
또한, 수지(A)로서는, 수지(A1), (A2), (A3) 및 (A4) 이외의 다른 수지를 함유해도 된다.
단, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A) 중의 수지(A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 합계 함유 비율은, 수지(A)의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 60∼100질량%, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 90∼100질량%, 특히 바람직하게는 95∼100질량%이다.
이하, 이들 수지(A1), (A2), (A3) 및 (A4)에 대하여 설명한다.
[노볼락형 수지(A1)]
본 발명의 일 태양에서 이용하는 노볼락형 수지(A1)로서는, 예를 들면, 페놀류와, 알데하이드류 및 케톤류 중 적어도 한쪽을 산성 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 옥살산 등)의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 노볼락형 수지(A1)은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지가 사용되며, 예를 들면, 일본 공개공보 2009-173623호, 국제 특허공보 2013-024778호, 국제 특허공보 2015-137485호에서 예시되는 수지를 적용할 수 있다.
페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 오쏘크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-다이메틸페놀, 2,5-다이메틸페놀, 3,4-다이메틸페놀, 3,5-다이메틸페놀, 2,4-다이메틸페놀, 2,6-다이메틸페놀, 2,3,5-트라이메틸페놀, 2,3,6-트라이메틸페놀, 2-t-뷰틸페놀, 3-t-뷰틸페놀, 4-t-뷰틸페놀, 2-메틸레조시놀, 4-메틸레조시놀, 5-메틸레조시놀, 4-t-뷰틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-아이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-뷰틸-5-메틸페놀, 티몰, 아이소티몰, 4,4'-바이페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 하이드록시안트라센, 하이드록시피렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌이나 2,6-다이하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 페놀류는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알데하이드류로서는, 예를 들면, 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 트라이옥세인, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, α-페닐프로피온알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드, 벤즈알데하이드, 4-바이페닐알데하이드, o-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, o-클로로벤즈알데하이드, m-클로로벤즈알데하이드, p-클로로벤즈알데하이드, o-메틸벤즈알데하이드, m-메틸벤즈알데하이드, p-메틸벤즈알데하이드, p-에틸벤즈알데하이드, 3,4-다이메틸벤즈알데하이드, p-n-프로필벤즈알데하이드, p-n-뷰틸벤즈알데하이드, 테레프탈알데하이드, 1-나프트알데하이드, 2-나프트알데하이드 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 아세토페논, 다이페닐 케톤 등을 들 수 있다.
이들 알데하이드류 및 케톤류는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 노볼락형 수지(A1)로서는, 크레졸과, 알데하이드류를 축합 반응시킨 수지가 바람직하고, 메타크레졸 및 파라크레졸 중 적어도 한쪽과, 폼알데하이드 및 파라폼알데하이드 중 적어도 한쪽을 축합 반응시킨 수지가 보다 바람직하며, 메타크레졸 및 파라크레졸을 병용함과 함께, 이들과 폼알데하이드 및 파라폼알데하이드 중 적어도 한쪽을 축합 반응시킨 수지가 더 바람직하다.
메타크레졸과 파라크레졸을 병용하는 경우, 원료인 메타크레졸과 파라크레졸의 배합량비〔메타크레졸/파라크레졸〕는, 질량비로, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20, 더 바람직하게는 50/50∼70/30이다.
한편, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 노볼락형 수지(A1)은, 「EP4080G」와 「EP4050G」(모두 아사히 유키자이 주식회사제, 크레졸 노볼락 수지) 등의 시판품을 이용해도 된다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 노볼락형 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500∼30,000, 보다 바람직하게는 1,000∼20,000, 더 바람직하게는 1,000∼15,000, 보다 더 바람직하게는 1,000∼10,000이다.
[수지(A2)]
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A2)는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지가 사용되지만, 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위(a2-1), 및 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위(a2-2) 중 적어도 한쪽을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 구성 단위(a2-1) 및 구성 단위(a2-2)를 함께 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(a2-1) 및 구성 단위(a2-2) 중 적어도 한쪽을 갖는 수지임으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A2)에 있어서, 구성 단위(a2-1) 및 구성 단위(a2-2)의 합계 함유 비율로서는, 수지(A2)의 구성 단위의 전량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이다.
또한, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A2)가, 구성 단위(a2-1) 및 구성 단위(a2-2)를 함께 갖는 공중합체인 경우, 구성 단위(a2-1)과 구성 단위(a2-2)의 함유량비〔(a2-1)/(a2-2)〕는, 몰비로, 바람직하게는 1/10∼10/1, 보다 바람직하게는 1/5∼8/1, 더 바람직하게는 1/2∼6/1, 보다 더 바람직하게는 1/1∼4/1이다.
구성 단위(a2-1)을 구성하는 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 하이드록시스타이렌(o-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, p-하이드록시스타이렌), 아이소프로펜일페놀(o-아이소프로펜일페놀, m-아이소프로펜일페놀, p-아이소프로펜일페놀) 등을 들 수 있고, 하이드록시스타이렌이 바람직하다.
구성 단위(a2-2)가 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 형성할 수 있는 산성 작용기로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카복실기 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 형성할 수 있는 구성 단위의 모노머로서는, 예를 들면, p-(1-메톡시에톡시)스타이렌, p-(1-에톡시에톡시)스타이렌, p-(1-n-프로폭시에톡시)스타이렌, p-(1-i-프로폭시에톡시)스타이렌, p-(1-사이클로헥실옥시에톡시)스타이렌이나, 이들의 α-메틸 치환체 등의 아세탈기로 보호된 하이드록시(α-메틸)스타이렌류; p-아세톡시스타이렌, t-뷰톡시카보닐스타이렌, t-뷰톡시스타이렌이나, 이들의 α-메틸 치환체 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 카복실기를 형성할 수 있는 구성 단위의 모노머로서는, 예를 들면, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로피란일 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-t-뷰톡시카보닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-벤질옥시카보닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시카보닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-사이클로헥실옥시카보닐 (메트)아크릴레이트, 2-아이소보닐옥시카보닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트라이사이클로데칸일옥시카보닐에틸 (메트)아크릴레이트 등의 산 분해성 에스터기로 보호된 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 구성 단위(a2-2)를 구성하는 모노머로서는, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로피란일 (메트)아크릴레이트, 2-사이클로헥실옥시카보닐에틸 (메트)아크릴레이트, 및 p-(1-에톡시에톡시)스타이렌으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A2)는, 상기한 바와 같이, 구성 단위(a2-1) 및 구성 단위(a2-2) 중 적어도 한쪽을 갖는 수지이면 되지만, 이들 이외의 다른 구성 단위를 가져도 된다.
그와 같은 다른 구성 단위를 구성하는 모노머로서는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트; 하이드록시기 함유 모노머; 에폭시기 함유 모노머; 지환식 구조 함유 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀류; 염화 바이닐, 바이닐리덴 클로라이드 등의 할로젠화 올레핀류; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등의 다이엔계 모노머류; 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-클로로스타이렌, p-메톡시스타이렌 등의 방향족 바이닐 모노머; (메트)아크릴로나이트릴, 사이안화 바이닐리덴 등의 사이아노기 함유 바이닐 모노머; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸올 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드류; (메트)아크릴로일모폴린, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 헤테로 원자 함유 지환식 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 구성 단위(a2-2)를 구성하는 모노머 이외의 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트(n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
한편, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트류가 갖는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼6, 보다 더 바람직하게는 2∼4이며, 당해 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다.
상기 에폭시 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글라이시딜 (메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트, 3-에폭시사이클로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스터; 글라이시딜 크로토네이트, 알릴 글라이시딜 에터 등을 들 수 있다.
지환식 구조 함유 모노머로서는, 예를 들면, 사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로뷰틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸 (메트)아크릴레이트 등의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A2)에는, 지환식 구조 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위로서, 아다만틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지로 하고 있어도 된다. 당해 수지는, 수지(A2)에 해당함과 함께, 후술하는 수지(A3)에도 해당한다.
또한, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A2)에는, 2가 이상의 다가 알코올, 폴리에터 다이올, 폴리에스터 다이올 등의 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산의 에스터류, 에폭시 수지로 대표되는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 부가물류, 및, 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 축합물류로부터 선택되는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
그와 같은 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, 비스페놀 A의 에틸렌 글라이콜 부가물 또는 프로필 글라이콜 부가물의 다이(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌 글라이콜 (유도체) 다이(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 (메트)아크릴산 부가물 등의 에폭시 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 400∼50,000, 보다 바람직하게는 1,000∼40,000, 더 바람직하게는 1,000∼30,000, 보다 더 바람직하게는 1,000∼25,000이다.
[수지(A3)]
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A3)은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지가 사용되며, 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1)을 갖는 수지가 이용되지만, 산의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또한, 용매에 대한 용해성이나 기판에 대한 접착성의 관점에서, 실용상, 구성 단위(a3-1)과 함께, 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a3-2)를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
한편, 구성 단위(a3-1)이 갖는 아다만테인 구조를 구성하는 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자 중 적어도 1개는, 치환기 R에 의해 치환되어 있어도 된다.
마찬가지로, 구성 단위(a3-2)가 갖는 락톤 구조를 구성하는 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자 중 적어도 1개도, 치환기 R에 의해 치환되어 있어도 된다.
당해 치환기 R로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 하이드록시알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 중수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 및 하기 식(i) 또는 (ii)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식(i) 또는 (ii) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기이다.
m은, 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼6의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수, 더 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
A는, 탄소수 1∼6(바람직하게는 탄소수 1∼4, 보다 바람직하게는 2∼3)의 알킬렌기이다.
당해 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, 1,4-뷰틸렌기, 1,3-뷰틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,3-펜틸렌기 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A3)에 있어서, 구성 단위(a3-1)인, 하이드록시기로 치환된 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1α)의 함유량이, 수지(A3)의 구성 단위의 전량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 50몰% 미만, 보다 바람직하게는 44몰% 미만, 더 바람직하게는 39몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 34몰% 미만이다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 구성 단위(a3-1)은, 하기 식(a3-1-i)로 표시되는 구성 단위(a3-1-1) 혹은 하기 식(a3-1-ii)로 표시되는 구성 단위(a3-1-2)인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 중, n은, 각각 독립적으로, 0∼14의 정수이며, 바람직하게는 0∼4의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수, 더 바람직하게는 0∼1의 정수이다.
Rx는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R은, 각각 독립적으로, 아다만테인 구조가 가져도 되는 치환기 R이며, 구체적으로는 전술한 바와 같지만, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
X1은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 또는 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 2가의 연결기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 중, *1은, 상기 식(a3-1-i) 또는 (a3-1-ii) 중의 산소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 아다만테인 구조의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다. A1은, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서, 구성 단위(a3-2)는, 하기 식(a3-2-i)로 표시되는 구성 단위(a3-2-1), 하기 식(a3-2-ii)로 표시되는 구성 단위(a3-2-2), 및 하기 식(a3-2-iii)으로 표시되는 구성 단위(a3-2-3) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 중, n1은, 0∼5의 정수이며, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0∼1의 정수이다.
n2는, 0∼9의 정수이며, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0∼1의 정수이다.
n3은, 0∼9의 정수이며, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0∼1의 정수이다.
Ry는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R은, 각각 독립적으로, 락톤 구조가 가져도 되는 치환기 R이며, 구체적으로는 전술한 바와 같지만, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R은 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다.
X2는, 단일 결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 또는 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 2가의 연결기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 중, *1은, 상기 식(a3-2-i), (a3-2-ii), 또는 (a3-2-iii) 중의 산소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 락톤 구조의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다. A1은, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
한편, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A3)은, 구성 단위(a3-1) 및 (a3-2) 이외에도, 다른 구성 단위를 가져도 된다.
그와 같은 다른 구성 단위로서는, 알킬 (메트)아크릴레이트; 하이드록시기 함유 모노머; 에폭시기 함유 모노머; 지환식 구조 함유 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀류; 염화 바이닐, 바이닐리덴 클로라이드 등의 할로젠화 올레핀류; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등의 다이엔계 모노머류; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로나이트릴, (메트)아크릴로일모폴린, N-바이닐피롤리돈 등의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 모노머의 상세는, 수지(A2)의 항목의 기재와 마찬가지이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A3)에 있어서, 구성 단위(a3-1) 및 (a3-2)의 합계 함유량은, 수지(A3)의 구성 단위의 전량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 30∼100몰%, 보다 바람직하게는 50∼100몰%, 더 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 더 바람직하게는 80∼100몰%, 특히 바람직하게는 90∼100몰%이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 400∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼40,000, 더 바람직하게는 3,000∼30,000, 보다 더 바람직하게는 4,000∼20,000이다.
수지(A3)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 4.0 이하, 보다 더 바람직하게는 3.2 이하이며, 또한, 바람직하게는 1.01 이상, 보다 바람직하게는 1.05 이상, 더 바람직하게는 1.1 이상이다.
[수지(A4)]
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A4)는, 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위(a2-1), 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위(a2-2), 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1), 및 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a3-2) 중 어느 2 이상의 구성 단위를 갖는 수지(단, 수지(A2) 및 수지(A3)을 제외한다.)이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지가 사용된다. 예를 들면, 도서 「리소그래피 기술 그 40년」, 국제 특허공보 2014-175275호, 국제 특허공보 2015-115613호, 국제 특허공보 2020-137935호, 국제 특허공보 2021-029395호, 국제 특허공보 2021-029396호에서 예시되는 수지를 적용할 수 있다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 수지(A4)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 400∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼40,000, 더 바람직하게는 3,000∼30,000, 보다 더 바람직하게는 4,000∼20,000이다.
수지(A4)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 4.0 이하, 보다 더 바람직하게는 3.2 이하이며, 또한, 바람직하게는 1.01 이상, 보다 바람직하게는 1.05 이상, 더 바람직하게는 1.1 이상이다.
<성분(B): 용매>
본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물은, 하기 일반식(b-1)로 표시되는 화합물(B1)을 포함하는 용매(B)를 함유한다.
한편, 화합물(B1)은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 7]
상기 식(b-1) 중, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 한편, 당해 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다.
R1로서 선택할 수 있는, 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 일 태양에 있어서, 상기 일반식(b-1) 중의 R1은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기가 바람직하고, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기가 보다 바람직하고, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기가 더 바람직하며, i-프로필기, n-뷰틸기, 또는 i-뷰틸기가 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물에 있어서, 성분(B)로서, 화합물(B1) 이외의 용매(B2)를 함유하는 것이 바람직하다.
용매(B2)로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸-n-펜틸 케톤, 메틸 아이소펜틸 케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌 글라이콜 모노아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노아세테이트, 다이프로필렌 글라이콜 모노아세테이트 등의 에스터 결합을 갖는 화합물; 1-메톡시-2-프로판올 등의 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스터 결합을 갖는 화합물의 모노메틸 에터, 모노에틸 에터, 모노프로필 에터, 모노뷰틸 에터 등의 모노알킬 에터 또는 모노페닐 에터 등의 에터 결합을 갖는 화합물; 다이옥세인과 같은 환식 에터류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 2-에톡시아이소뷰티르산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, β-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등의 화합물(B1) 이외의 에스터류; 아니솔, 에틸 벤질 에터, 크레질 메틸 에터, 다이페닐 에터, 다이벤질 에터, 페네톨, 뷰틸 페닐 에터, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 펜틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제; 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 용매(B2)는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단, 후막인 레지스트막의 형성이 가능한 포토레지스트 재료로 하는 관점에서, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 성분(B) 중의 화합물(B1)의 함유 비율은, 당해 레지스트 조성물에 포함되는 성분(B)의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 20∼100질량%, 보다 바람직하게는 30∼100질량%, 더 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 60∼100질량%, 특히 바람직하게는 70∼100질량%이다.
한편, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 성분(B)는, 용매(B2)로서, α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있는 것이, 레지스트 조성물에 이용되는 산 발생제의 용해성의 관점에서 바람직하다. α-메톡시아이소뷰티르산 메틸을 함유하고 있는 것은, 레지스트 조성물에 이용되는 수지의 용해성의 관점에서 바람직하다. α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸을 함유하고 있는 것은, 레지스트 조성물에 이용되는 수지의 용해성 레지스트막의 후막화의 관점에서 바람직하다. 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 함유하고 있는 것은, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻는 관점에서 바람직하다. 1-메톡시-2-프로판올을 함유하고 있는 것은, 높은 면내 균일성의 레지스트막을 얻는 관점에서 바람직하다. 한편, α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 1-메톡시-2-프로판올의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(B1)에 α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하는 방법, 화합물(B1)의 제조 공정에서 부생 또는 혼입시켜 혼합하는 방법 중 어느 것에 의해 함유할 수 있다.
용매(B2)의 함유량으로서는, 한정되지 않지만, 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로, 도포막의 건조 시간 단축에 의한 생산성 향상의 관점에서 100질량% 미만이 바람직하고, 70질량% 이하, 적당한 건조 시간을 확보하면서 용매의 용해력을 높이는 관점에서 60질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하며, 0.01질량% 이하가 특히 바람직하다. 레지스트 조성물의 보존 안정성의 향상의 관점에서 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 레지스트 조성물의 유효 성분의 용해성 향상의 관점에서 0.001질량% 이상이 보다 바람직하며, 레지스트막의 결함을 억제하는 관점에서 0.01질량% 이상이 더 바람직하다.
α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 1-메톡시-2-프로판올의 함유량으로서는, 한정되지 않지만, 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 도포막의 건조 시간 단축에 의한 생산성 향상의 관점에서 100질량% 미만이 바람직하고, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하며, 0.01질량% 이하가 특히 바람직하다. 레지스트 조성물의 보존 안정성의 향상의 관점에서 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 레지스트 조성물의 유효 성분의 용해성 향상의 관점에서 0.001질량% 이상이 보다 바람직하며, 레지스트막의 결함을 억제하는 관점에서 0.01질량% 이상이 더 바람직하다.
α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 1-메톡시-2-프로판올의 함유량으로서는, 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로, 레지스트 조성물의 건조 시간 단축에 의한 생산성 향상의 관점에서 100질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하며, 0.01질량% 이하가 특히 바람직하다. 레지스트 조성물의 보존 안정성의 향상의 관점에서 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 레지스트 조성물의 유효 성분의 용해성 향상의 관점에서 0.001질량% 이상이 보다 바람직하며, 레지스트막의 결함을 억제하는 관점에서 0.01질량% 이상이 더 바람직하다.
또한, 1-메톡시-2-프로판올의 함유량으로서는, 도포막의 면내 균일성의 관점에서는, 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 1∼98질량%인 것도 바람직하고, 16∼98질량%인 것도 보다 바람직하다. 또한, 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로 1∼99질량%인 것도 바람직하고, 30∼99질량%인 것도 보다 바람직하다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 성분(B)는, 용매(B2)로서, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 및 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 태양도 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 성분(B)의 함유량은, 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 당해 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 50질량% 이상, 54질량% 이상, 58질량% 이상, 60질량% 이상, 65질량% 이상, 69질량% 이상, 74질량% 이상, 77질량% 이상, 80질량% 이상, 82질량% 이상, 84질량% 이상, 88질량% 이상, 90질량% 이상, 94질량% 이상, 또는 97질량% 이상으로 할 수 있다.
또한, 성분(B)의 함유량은, 성분(A)의 함유량에 맞춰서 상한치는 적절히 설정되지만, 당해 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 99질량% 이하, 98질량% 이하, 96질량% 이하, 93질량% 이하, 91질량% 이하, 86질량% 이하, 81질량% 이하, 76질량% 이하, 71질량% 이하, 66질량% 이하, 또는 61질량% 이하로 할 수 있다.
한편, 성분(B)의 함유량은, 전술한 상한치 및 하한치의 각각의 선택지 중에서 적절히 선택하여, 임의의 조합으로 규정할 수 있다.
<성분(C): 감광제 및 산 발생제로부터 선택되는 첨가제>
본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물은, 감광제 및 산 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 성분(C)는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물에 있어서, 성분(C)의 함유량은, 레지스트 조성물 중에 포함되는 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼80질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼65질량부, 더 바람직하게는 0.1∼50질량부, 보다 더 바람직하게는 0.5∼30질량부이다.
이하, 성분(C)로서 포함되는 감광제 및 산 발생제에 대하여 설명한다.
[감광제]
성분(C)로서 선택할 수 있는, 상기 감광제로서는, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
감광제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 감광제로서는, 예를 들면, 산 클로라이드와 당해 산 클로라이드와 축합 가능한 작용기(수산기, 아미노기 등)를 갖는 화합물의 반응물을 들 수 있다.
산 클로라이드로서는, 나프토퀴논다이아자이도설폰산 클로라이드나 벤조퀴논다이아자이도설폰산 클로라이드 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논다이아자이도-5-설폰일 클로라이드, 1,2-나프토퀴논다이아자이도-4-설폰일 클로라이드 등을 들 수 있다.
작용기를 갖는 산 클로라이드와 축합 가능한 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조신, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,3,4-트라이하이드록시벤조페논, 2,4,6-트라이하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트라이하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-다이하이드록시페닐)메테인, 비스(2,3,4-트라이하이드록시페닐)메테인, 비스(2,4-다이하이드록시페닐)프로페인 등의 하이드록시페닐알케인류, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트라이페닐메테인, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트라이페닐메테인 등의 하이드록시트라이페닐메테인류 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 감광제는, 「DTEP-350」(다이토 케믹스 주식회사제, 다이아조나프토퀴논형 감광제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
[산 발생제]
성분(C)로서 선택할 수 있는, 상기 산 발생제로서는, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온 빔 등의 방사선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 된다.
구체적으로 적합한 산 발생제로서는, 하기 일반식(c-1)∼(c-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(일반식(c-1)로 표시되는 화합물)
[화학식 8]
상기 식(c-1) 중, R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알콕시기, 하이드록실기, 또는 할로젠 원자이다.
X-는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 치환 알킬기, 또는 할로젠 치환 아릴기를 갖는, 설폰산 이온 또는 할로젠화물 이온이다.
상기 일반식(c-1)로 표시되는 화합물로서는, 트라이페닐설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이페닐설포늄 노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 다이페닐톨릴설포늄 노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 트라이페닐설포늄 퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 다이페닐-4-메틸페닐설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이-2,4,6-트라이메틸페닐설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐-4-t-뷰톡시페닐설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐-4-t-뷰톡시페닐설포늄 노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 다이페닐-4-하이드록시페닐설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐-4-하이드록시페닐설포늄 노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이(4-메톡시페닐)설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이(4-플루오로페닐)설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트라이페닐설포늄 벤젠설포네이트, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸페닐설포늄-2-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸페닐설포늄-4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸페닐설포늄-2,4-다이플루오로벤젠설포네이트, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸페닐설포늄 헥사플루오로벤젠설포네이트, 다이페닐나프틸설포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트라이페닐설포늄 10-캄파설포네이트, 다이페닐-4-하이드록시페닐설포늄 10-캄파설포네이트, 및 사이클로(1,3-퍼플루오로프로페인다이설폰)이미데이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(일반식(c-2)로 표시되는 화합물)
[화학식 9]
상기 식(c-2) 중, R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알콕시기, 하이드록실기, 또는 할로젠 원자이다.
X-는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 치환 알킬기, 또는 할로젠 치환 아릴기를 갖는, 설폰산 이온 또는 할로젠화물 이온이다.
상기 일반식(c-2)로 표시되는 화합물로서는, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 벤젠설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄-2-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄-4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄-2,4-다이플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 10-캄파설포네이트, 다이페닐아이오도늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄 노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄 퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄 p-톨루엔설포네이트, 다이페닐아이오도늄 벤젠설포네이트, 다이페닐아이오도늄 10-캄파설포네이트, 다이페닐아이오도늄-2-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 다이페닐아이오도늄-4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 다이페닐아이오도늄-2,4-다이플루오로벤젠설포네이트, 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로벤젠설포네이트, 다이(4-트라이플루오로메틸페닐)아이오도늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이(4-트라이플루오로메틸페닐)아이오도늄 노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 다이(4-트라이플루오로메틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 다이(4-트라이플루오로메틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔설포네이트, 다이(4-트라이플루오로메틸페닐)아이오도늄 벤젠설포네이트, 및 다이(4-트라이플루오로메틸페닐)아이오도늄 10-캄파설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(일반식(c-3)으로 표시되는 화합물)
[화학식 10]
상기 식(c-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알콕실렌기이다. R15는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 치환 알킬기, 또는 할로젠 치환 아릴기이다.
상기 일반식(c-3)으로 표시되는 화합물로서는, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)석신이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)프탈이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)다이페닐말레이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)나프틸이미드, N-(10-캄파설폰일옥시)석신이미드, N-(10-캄파설폰일옥시)프탈이미드, N-(10-캄파설폰일옥시)다이페닐말레이미드, N-(10-캄파설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(10-캄파설폰일옥시)나프틸이미드, N-(n-옥테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(n-옥테인설폰일옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(p-톨루엔설폰일옥시)나프틸이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설폰일옥시)나프틸이미드, N-(4-트라이플루오로메틸벤젠설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(4-트라이플루오로메틸벤젠설폰일옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설폰일옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(1-나프탈렌설폰일옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-뷰테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(노나플루오로-n-뷰테인설폰일옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, 및 N-(퍼플루오로-n-옥테인설폰일옥시)나프틸이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(일반식(c-4)로 표시되는 화합물)
[화학식 11]
상기 식(c-4) 중, R16은, 각각 독립적으로, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아르알킬기이며, 이들 기의 적어도 1개의 수소는, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(c-4)로 표시되는 화합물로서는, 다이페닐다이설폰, 다이(4-메틸페닐)다이설폰, 다이나프틸다이설폰, 다이(4-t-뷰틸페닐)다이설폰, 다이(4-하이드록시페닐)다이설폰, 다이(3-하이드록시나프틸)다이설폰, 다이(4-플루오로페닐)다이설폰, 다이(2-플루오로페닐)다이설폰, 및 다이(4-톨루플루오로메틸페닐)다이설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(일반식(c-5)로 표시되는 화합물)
[화학식 12]
상기 식(c-5) 중, R17은, 각각 독립적으로, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아르알킬기이며, 이들 기의 적어도 1개의 수소는, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(c-5)로 표시되는 화합물로서는, α-(메틸설폰일옥시이미노)-페닐아세토나이트릴, α-(메틸설폰일옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토나이트릴, α-(트라이플루오로메틸설폰일옥시이미노)-페닐아세토나이트릴, α-(트라이플루오로메틸설폰일옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토나이트릴, α-(에틸설폰일옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토나이트릴, α-(프로필설폰일옥시이미노)-4-메틸페닐아세토나이트릴, 및 α-(메틸설폰일옥시이미노)-4-브로모페닐아세토나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(일반식(c-6)으로 표시되는 화합물)
[화학식 13]
상기 식(c-6) 중, R18은, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브로민 원자를 갖는 할로젠화 알킬기이다. 당해 할로젠화 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼5이다.
(일반식(c-7), (c-8)로 표시되는 화합물)
[화학식 14]
상기 식(c-7) 및 (c-8) 중, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1∼3의 알콕실기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 또는 탄소수 6∼10의 아릴기(페닐기, 톨루일기, 나프틸기)이며, 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 바람직하다.
L19 및 L20은, 각각 독립적으로, 1,2-나프토퀴논다이아자이도기를 갖는 유기기이며, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논다이아자이도-4-설폰일기, 1,2-나프토퀴논다이아자이도-5-설폰일기, 1,2-나프토퀴논다이아자이도-6-설폰일기 등의 1,2-퀴논다이아자이도설폰일기가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논다이아자이도-4-설폰일기, 또는 1,2-나프토퀴논다이아자이도-5-설폰일기가 보다 바람직하다.
p는 1∼3의 정수, q는 0∼4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다.
J19는, 단일 결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(c-7-i)로 표시되는 기, 카보닐기, 에스터기, 아마이드기, 또는 -O-이다.
Y19는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, X20은, 각각 독립적으로, 하기 식(c-8-i)로 표시되는 기이다.
[화학식 15]
상기 식(c-8-i) 중, Z22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕실기이며, r은 0∼3의 정수이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 산 발생제로서는, 상기 일반식(c-1)∼(c-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 이외의 다른 산 발생제를 이용해도 된다.
그와 같은 다른 산 발생제로서는, 예를 들면, 비스(p-톨루엔설폰일)다이아조메테인, 비스(2,4-다이메틸페닐설폰일)다이아조메테인, 비스(tert-뷰틸설폰일)다이아조메테인, 비스(n-뷰틸설폰일)다이아조메테인, 비스(아이소뷰틸설폰일)다이아조메테인, 비스(아이소프로필설폰일)다이아조메테인, 비스(n-프로필설폰일)다이아조메테인, 비스(사이클로헥실설폰일)다이아조메테인, 비스(아이소프로필설폰일)다이아조메테인, 1,3-비스(사이클로헥실설폰일아조메틸설폰일)프로페인, 1,4-비스(페닐설폰일아조메틸설폰일)뷰테인, 1,6-비스(페닐설폰일아조메틸설폰일)헥세인, 1,10-비스(사이클로헥실설폰일아조메틸설폰일)데케인 등의 비스설폰일다이아조메테인류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 트리스(2,3-다이브로모프로필)-1,3,5-트라이아진, 트리스(2,3-다이브로모프로필)아이소사이아누레이트 등의 할로젠 함유 트라이아진 유도체 등을 들 수 있다.
<다른 첨가제>
본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물은, 전술한 성분(A)∼(C) 이외의 다른 성분을 함유해도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들면, 산 가교제, 산 확산 제어제, 용해 촉진제, 용해 제어제, 증감제, 계면활성제, 유기 카복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
한편, 이들 다른 성분의 각각의 함유량은, 성분의 종류나 수지(A)의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 레지스트 조성물 중에 포함되는 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼100질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼70질량부, 더 바람직하게는 0.1∼50질량부, 보다 더 바람직하게는 0.3∼30질량부이다.
(산 가교제)
산 가교제로서는, 수지(A)와 가교할 수 있는 가교성 기를 갖는 화합물이면 되고, 수지(A)의 종류에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 산 가교제로서는, 예를 들면, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 유레아 화합물, 메틸올기 함유 글라이콜우릴 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물 등의 메틸올기 함유 화합물; 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 유레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 글라이콜우릴 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기 함유 화합물; 카복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카복시메틸기 함유 유레아 화합물, 카복시메틸기 함유 글라이콜우릴 화합물, 카복시메틸기 함유 페놀 화합물 등의 카복시메틸기 함유 화합물; 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 노볼락 수지형 에폭시 화합물, 레졸 수지형 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스타이렌)형 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 산 가교제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(산 확산 제어제)
산 확산 제어제는, 방사선 조사에 의해 산 발생제로부터 생긴 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 저지하는 작용 등을 갖는 첨가제이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 산 확산 제어제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 질소 원자 함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 아이오도늄 화합물 등의 방사선 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
이들 산 확산 제어제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(용해 촉진제)
용해 촉진제는, 수지(A)의 현상액에 대한 용해성을 높여, 현상 시의 수지(A)의 용해 속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 첨가제이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 용해 촉진제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메테인 등의 페놀성 화합물 등을 들 수 있다.
이들 용해 촉진제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(용해 제어제)
용해 제어제는, 수지(A)의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상 시의 용해 속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 첨가제이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 용해 제어제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐 나프틸 케톤 등의 케톤류; 메틸 페닐 설폰, 다이페닐 설폰, 다이나프틸 설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다.
이들 용해 제어제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산 발생제에 전달하고, 그에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가져, 레지스트의 겉보기 감도를 향상시킬 수 있는 첨가제이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 증감제로서는, 예를 들면, 벤조페논류, 바이아세틸류, 피렌류, 페노싸이아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(계면활성제)
계면활성제는, 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 첨가제이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 계면활성제로서는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제의 어느 것이어도 되지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬 에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬 페닐 에터류, 폴리에틸렌 글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(유기 카복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
유기 카복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 감도 열화 방지 또는 레지스트 패턴 형상, 인치(引置) 안정성 등의 향상의 작용을 갖는 첨가제이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 유기 카복실산으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 말론산, 시트르산, 말산, 석신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다. 또한, 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로서는, 예를 들면, 인산, 인산 다이-n-뷰틸 에스터, 인산 다이페닐 에스터 등의 인산 또는 그들의 에스터 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산 다이메틸 에스터, 포스폰산 다이-n-뷰틸 에스터, 페닐 포스폰산, 포스폰산 다이페닐 에스터, 포스폰산 다이벤질 에스터 등의 포스폰산 또는 그들의 에스터 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스터 등의 유도체를 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(다른 성분)
또한, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물은, 전술한 다른 성분 이외에도, 염료, 안료, 접착 조제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등을 함유해도 된다.
〔레지스트막의 형성 방법〕
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물은, 수지를 포함하는 유효 성분의 함유량이 소정치 이하로 제한되고 있음에도 불구하고, 각종 디바이스의 제조에 적합한 후막인 레지스트막을 형성할 수 있다.
레지스트막의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기 공정(1)을 갖는 방법을 들 수 있고, 추가로 공정(2)∼(3)을 갖는 방법인 것이 바람직하다.
· 공정(1): 전술한 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정.
· 공정(2): 공정(1) 후에, 가열 처리를 행하는 공정.
· 공정(3): 레지스트 패턴을 형성하는 공정.
<공정(1)>
공정(1)에 있어서, 도막을 형성하는 기판으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크로뮴, 철, 알루미늄 등의 금속 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 기판은, 필요에 따라서, 상기 도막이 형성되는 측의 표면에, 유기계 재료 및 무기계 재료로부터 선택되는 재료로 형성된 하층막을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 하층막 부착 기판을 이용하는 경우에는, 하층막 상에 상기 도막이 형성된다.
한편, 하층막을 형성하는 하층막 형성 재료로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2016/021511호에 기재된 하층막 형성용 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 기판은, 필요에 따라서, 상기 도막이 형성되는 측의 표면에, 프리웨트제를 도포하여 표면 처리를 해도 된다.
일반적으로, 중심 위치보다도 주속(周速)이 현저히 큰 외주부로부터의 상당량의 레지스트 조성물이 비산되어 버려, 레지스트 조성물의 소비량의 증대가 문제가 된다. 이 문제에 대해서, 기판의 표면 상에 프리웨트제를 도포함으로써, 기판 상에서의 레지스트 조성물이 확산되기 쉬워져, 레지스트 조성물의 공급량을 감소시킬 수 있다.
프리웨트제로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피네이트 등을 들 수 있다.
구체적인 프리웨트제를 이용한 표면 처리 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 일본 특허공개 2004-39828호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
기판 상에 레지스트 조성물을 도포하는 도포 수단으로서는, 공지된 수단을 적절히 적용할 수 있고, 예를 들면, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 태양의 레지스트 조성물은, 이들 도포 수단에 의해, 후막인 도막의 형성이 가능해진다.
<공정(2)>
본 발명의 일 태양에 있어서, 공정(2)로서, 공정(1) 후에, 가열 처리를 행하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 가열 처리를 행함으로써, 기판과 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 공정에 있어서의 가열 처리의 가열 온도는, 레지스트 조성물의 조성에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 20∼250℃, 보다 바람직하게는 20∼150℃이다.
<공정(3)>
공정(3)은, 형성한 레지스트막에 대해서, 원하는 마스크 패턴을 개재시켜 노광하여, 소정의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
노광 시에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)으로 대표되는 자외선, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), 싱크로트론 방사선으로 대표되는 X선, 및 이온 빔 등을 들 수 있다.
노광에 있어서의 고정밀도의 미세 패턴을 안정되게 형성하는 관점에서, 방사선 조사 후에 가열 처리하는 것이 바람직하다. 그 가열 처리의 가열 온도로서는, 바람직하게는 20∼250℃, 보다 바람직하게는 20∼150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이용하는 현상액으로서는, 상기 레지스트 조성물에 포함되는 수지(A)에 대해서 용해도 파라미터(SP치)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 한편, 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리 화합물로서는, 예를 들면, 모노-, 다이- 혹은 트라이-알킬아민류; 모노-, 다이- 혹은 트라이-알칸올아민류; 헤테로환식 아민류; 테트라알킬암모늄 하이드록사이드류; 콜린; 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아올려 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
또한, 현상 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초∼90초이다.
현상 후에는, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
그리고, 현상 후에는, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 형성한 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 린스액으로서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
린스 공정을 행하는 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초∼90초이다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 기판을 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭하는 것에 의해 패턴 배선 기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마 가스를 사용하는 드라이 에칭 및 알칼리 용액, 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액 등에 의한 웨트 에칭 등 공지된 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행해도 된다.
도금 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등을 들 수 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트 패턴은 유기 용제로 박리할 수 있다.
당해 유기 용제로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, PGMEA(프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트), PGME(프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터), EL(락트산 에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은, 다층 배선 기판이어도 되고, 소경 스루홀을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 배선 기판은, 레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법 혹은 장치를 이용하여 측정했다.
(1) 도막의 막 두께
레지스트 조성물로 형성한 도막의 막 두께는, 막 두께 측정 시스템(장치명 「F20」, 필메트릭스사제)을 이용하여, 온도 23℃, 습도 50%(상대습도)의 항온 항습실 내에서 측정했다.
(2) 수지의 구성 단위의 함유 비율
수지의 구성 단위의 함유 비율은, 13C-NMR(형식 「JNM-ECA500」, 니혼 전자 주식회사제, 125MHz)을 이용하고, 중클로로폼을 용매로서 사용하여, 13C의 정량 모드로 1024회의 적산을 행하여 측정했다.
(3) 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)
수지의 Mw 및 Mn은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로, 하기 조건에서, 폴리스타이렌을 표준 물질로 하여 측정했다.
· 장치명: 히타치제 LaChrom 시리즈
· 검출기: RI 검출기 L-2490
· 칼럼: 도소제 TSKgel GMHHR-M 2개 + 가이드 칼럼 HHR-H
· 용매: THF(안정제 함유)
· 유속: 1mL/min
· 칼럼 온도: 40℃
그리고, 산출한 수지의 Mw와 Mn의 비〔Mw/Mn〕를, 당해 수지의 분자량 분포의 값으로서 산출했다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 용매는 이하와 같다.
<성분(B1)>
· HBM: 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 상기 일반식(b-1) 중, R1이 메틸기인 화합물.
· iPHIB: 2-하이드록시아이소뷰티르산 아이소프로필, 상기 일반식(b-1) 중, R1이 i-프로필기인 화합물.
· iBHIB: 2-하이드록시아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 상기 일반식(b-1) 중, R1이 i-뷰틸기인 화합물.
· nBHIB: 2-하이드록시아이소뷰티르산 n-뷰틸, 상기 일반식(b-1) 중, R1이 n-뷰틸기인 화합물.
<성분(B2)>
· PGMEA: 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트
· MMP: 3-메톡시프로피온산 메틸
· nBuOAc: 아세트산 n-뷰틸
· EL: 락트산 에틸
[액정 수지를 포함하는 레지스트 조성물]
실시예 1a∼47a, 비교예 1a∼6a
액정 수지로서, 「EP4080G」와 「EP4050G」(모두 아사히 유키자이 주식회사제)를 1:1(질량비)로 혼합한 크레졸 노볼락 수지를 사용했다.
상기 크레졸 노볼락 수지 84질량부와, 다이아조나프토퀴논형 감광제(상품명 「DTEP-350」, 다이토 케믹스 주식회사제) 16질량부를, 표 1에 나타내는 종류 및 배합비의 용매에 혼합하고 용해시켜, 표 1 및 표 2에 기재된 유효 성분(상기 크레졸 노볼락 수지 및 감광제) 농도로 한 레지스트 조성물을 각각 조제했다.
그리고, 조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 1600rpm으로 스핀 코팅하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 대해서 110℃에서 90초간의 프리베이크를 행하여, 레지스트막을 형성했다. 그 레지스트막 상의 임의로 선택한 5개소에 있어서의 막 두께를 측정하고, 그 5개소의 막 두께의 평균치를 평균 막 두께로서 산출했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 1로부터, 실시예 1a∼14a에서 조제한 레지스트 조성물은, 동일한 정도의 수지분 농도의 비교예 1a∼6a의 레지스트 조성물에 비해, 후막인 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 실시예 15a∼47a에서 조제한 레지스트 조성물은, 액정 수지의 함유량이 20∼25질량%로 적음에도 불구하고, 후막인 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
[KrF용 수지를 포함하는 레지스트 조성물]
실시예 1b∼35b, 비교예 1b∼19b
KrF용 수지로서, 하이드록시스타이렌/t-뷰틸 아크릴레이트=2/1(몰비)의 구성 단위를 갖는 공중합체(마루젠 석유화학 주식회사제, Mw=20,000)를 이용했다.
상기 공중합체와, 표 3 및 표 4에 나타내는 종류 및 배합비의 혼합 용매를 혼합하여, 표 3 및 표 4에 기재된 유효 성분(KrF용 수지) 농도로 한 레지스트 조성물을 각각 조제했다.
그리고, 조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 1600rpm으로 스핀 코팅하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 대해서 110℃에서 90초간의 프리베이크를 행하여, 레지스트막을 형성했다. 그 레지스트막 상의 임의로 선택한 5개소의 막 두께를 측정하고, 그 5개소의 막 두께의 평균치를 평균 막 두께로서 산출했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
[표 4]
표 3 및 표 4로부터, 실시예 1b∼35b에서 조제한 레지스트 조성물은, 동일한 수지분 농도의 비교예 1b∼19b의 레지스트 조성물에 비해, 후막인 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
[ArF 수지를 포함하는 레지스트 조성물]
합성예 1∼6(ArF 수지(i)∼(vi)의 합성)
(1) 원료 모노머
ArF 수지(i)∼(vi)의 합성에 있어서, 이하의 원료 모노머를 이용했다. 각 원료 모노머의 구조는 표 5에 나타내는 바와 같다.
· EADM: 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트
· MADM: 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트
· NML: 2-메타크로일옥시-4-옥사트라이사이클로[4.2.1.03.7]노난-5-온
· GBLM: α-메타크로일옥시-γ-뷰티로락톤
· HADM: 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트
[표 5]
(2) ArF 수지(i)∼(vi)의 합성
300mL의 환저 플라스크 내에, 표 6에 기재된 종류 및 몰비로 원료 모노머를 총량 10g 배합하고, 추가로 테트라하이드로퓨란(와코 준야쿠 공업 주식회사제, 특급 시약, 안정제 비함유) 300g을 가하고 교반한 후, 30분간 질소 기류하에서 탈기를 행했다. 탈기 후, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(도쿄 화성공업 주식회사제, 시약) 0.95g을 첨가하고, 질소 기류하에서 60℃에서, 원하는 분자량의 수지가 얻어지도록, 중합 반응을 실시했다.
반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각한 반응액을, 대과잉의 헥세인에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 석출된 중합물을 여과 분별하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 50℃에서 24시간 감압 건조시켜, 목적하는 ArF 수지(i)∼(vi)을 각각 얻었다.
얻어진 ArF 수지(i)∼(vi)에 대하여, 전술한 측정 방법에 기초하여, 각 구성 단위의 함유 비율, 및 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 측정 및 산출했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
실시예 1c∼18c, 비교예 1c∼12c
상기 합성예 1∼6에서 얻은 ArF용 수지(i)∼(vi)의 어느 것을, 표 7 및 8에 나타내는 종류의 용매와 혼합하여, 표 7 및 8에 기재된 유효 성분(ArF용 수지) 농도로 한 레지스트 조성물을 각각 조제했다.
그리고, 조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 3000rpm으로 스핀 코팅하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 대해서 90℃에서 60초간의 프리베이크를 행하여, 레지스트막을 형성했다. 그 레지스트막 상의 임의로 선택한 5개소의 막 두께를 측정하고, 그 5개소의 막 두께의 평균치를 평균 막 두께로서 산출했다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
[표 7]
[표 8]
표 7 및 표 8로부터, 실시예 1c∼18c에서 조제한 레지스트 조성물은, 동일한 수지분 농도의 비교예 1c∼12c의 레지스트 조성물에 비해, 후막인 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 1d, 비교예 1d]
<레지스트 성능>
상기 수지(ii)를 이용하여, 하기의 레지스트 성능 평가를 행한 결과를 표 9에 나타낸다.
(레지스트 조성물의 조제)
표 9에 나타내는 배합으로 레지스트 조성물을 조제했다. 한편, 표 9 중의 레지스트 조성의 각 성분 중, 산 발생제(C) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용했다.
산 발생제(C)
P-1: 트라이페닐설포늄 트라이플루오로-1-뷰테인설포네이트(시그마-알드리치사)
용매
S-1: 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(미쓰비시 가스 화학사제)
S-1: 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(간토 화학사제)
[표 9]
(레지스트 조성물의 레지스트 성능의 평가 방법)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트로 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 50nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 레지스트막에 대해서, 전자선 묘화 장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 500nm 간격의 1:1의 라인 앤드 스페이스 설정의 전자선을 조사했다. 당해 조사 후에, 레지스트막을, 90℃에서 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38질량%의 알칼리 현상액에 60초간 침지하여 현상을 행했다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 라인 앤드 스페이스를 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하여, 레지스트 조성물의 전자선 조사에 의한 반응성을 평가했다.
레지스트 패턴 평가에 대해서는, 실시예 1d 및 비교예 1d 모두 500nm 간격의 1:1의 라인 앤드 스페이스 설정의 전자선을 조사하는 것에 의해, 양호한 레지스트 패턴을 얻었다. 또한, 그 레지스트 패턴의 막 두께는, 실시예 1d의 막 두께는 두꺼워, 레지스트 패턴을 전사하기 위해서 충분한 에칭 내성을 구비하는 것을 확인할 수 있었다. 그 한편으로, 비교예 1d의 막 두께는 얇아져, 패턴 전사를 위해서 필요한 에칭 내성을 구비하고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 실시형태의 요건을 만족시키는 레지스트 조성물을 이용한 경우는, 당해 요건을 만족시키지 않는 비교예 1d의 레지스트 조성물에 비해, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재한 레지스트 조성물 이외에 대해서도 마찬가지의 효과를 나타낸다.
[ArF 레지스트용 수지 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물]
표 10 및 표 11에 나타내는 배합으로 레지스트 조성물을 조제하여, 표 10 및 표 11에 나타내는 원료로서 이용한 ArF용 수지(i)∼(v) 및 산 발생제(i)∼(iv)에 대한 용해성 평가를 행했다.
<용매>
HBM: 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(미쓰비시 가스 화학사제)
αMBM: α-메톡시아이소뷰티르산 메틸(「US2014/0275016호」를 참고로 합성했다)
αFBM: α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸(「WO2020/004467호」를 참고로 합성했다)
αABM: α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸(「WO2020/004466호」를 참고로 합성했다)
3HBM: 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(도쿄 화성공업사제)
PGME: 1-메톡시-2-프로판올(시그마-알드리치사제)
<수지>
상기 방법으로 이하의 조성(분자량)의 수지를 합성했다.
(i) EADM/NML=18/82(Mn=3750)
(ii) MADM/NML=25/75(Mn=2740)
(iii) MADM/GBLM=25/75(Mn=3770)
(iv) MADM/NML/HADM=42/33/25(Mn=7260)
(v) 하이드록시스타이렌/t-뷰틸 아크릴레이트/스타이렌=3/1/1(몰비)의 구성 단위를 갖는 공중합체(마루젠 석유화학 주식회사제, Mw=12,000)
<산 발생제>
(i) WPAG-336(후지필름 와코 준야쿠사제)
(ii) WPAG-367(후지필름 와코 준야쿠사제)
(iii) WPAG-145(후지필름 와코 준야쿠사제)
(iv) 트라이페닐설포늄 트라이플루오로-1-뷰테인설포네이트(시그마-알드리치사)
표 10에 나타내는 종류의 용매 중에 수지 농도가 15wt%가 되도록 표 10에 나타내는 종류의 수지를 투입하고, 산 발생제 농도가 1wt%가 되도록 표 10에 나타내는 종류의 산 발생제를 투입하여, 각각 실시예 A1-1∼A1-4 및 비교예 A1-1의 레지스트 조성물을 조제했다. 실온에서 24시간 교반 후의 상태를 육안으로 이하의 기준으로 평가했다.
평가 S: 용해(육안으로 청징한 용액을 확인)
평가 A: 거의 용해(육안으로 거의 청징한 용액을 확인)
평가 C: 불용(육안으로 탁한 용액을 확인)
표 11에 나타내는 용매 중에 수지 농도가 40wt%가 되도록 표 11에 나타내는 수지를 투입하고, 산 발생제 농도가 소정의 농도가 되도록 표 11에 나타내는 종류의 산 발생제를 투입하여, 각각 실시예 A2-1a∼A2-5d 및 비교예 A2-1의 레지스트 조성물을 조제했다. 실온에서 1시간 교반 후의 상태를 육안으로 이하의 기준으로 평가했다.
평가 S: 5wt% 용해(육안으로 청징한 용액을 확인)
평가 A: 1wt% 용해(육안으로 청징한 용액을 확인)
평가 C: 1wt% 불용(육안으로 탁한 용액을 확인)
결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.
[표 10]
[표 11-1]
[표 11-2]
표 10으로부터, 실시예 A1-1∼A1-5에서 조제한 레지스트 조성물은, 비교예 A1-1의 레지스트 조성물에 비해, 수지에 대한 용해성이 우수하여, 여러 가지 레지스트 조성물을 조제할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 용매(B)가, 상기 용매(B2)로서, αFBM을 포함하는 레지스트 조성물은, 어느 수지에 대해서도 높은 용해성을 나타내어 적합하게 사용된다.
표 11로부터, 실시예 A2-1a∼A2-5d에서 조제한 레지스트 조성물은, 비교예 A2-1의 레지스트 조성물에 비해, 산 발생제에 대한 용해성이 우수하여, 어느 산 발생제를 이용하더라도 레지스트 조성물을 조제할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 용매(B)가, 상기 용매(B2)로서, αMBM, αFBM, 또는 3HBM을 포함하는 레지스트 조성물은, 어느 산 발생제에 대해서도 높은 용해성을 나타내어 적합하게 사용된다.
[KrF용 수지를 포함하는 레지스트 조성물]
KrF용 수지로서, 하이드록시스타이렌/t-뷰틸 아크릴레이트/스타이렌=3/1/1(몰비)의 구성 단위를 갖는 공중합체(마루젠 석유화학 주식회사제, Mw=12,000)를, 표 12에 나타내는 종류의 용매와 혼합하여, 표 12에 기재된 유효 성분(KrF용 수지) 농도로 한 레지스트 조성물을 각각 조제했다.
그리고, 조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 1500rpm으로 스핀 코팅하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 대해서 140℃에서 60초간의 프리베이크를 행하여, 레지스트막을 형성했다. 그 레지스트막 상의 임의로 선택한 5개소의 막 두께를 측정하고, 그 5개소의 막 두께의 평균치를 평균 막 두께로서 산출하여 막 두께를 평가했다. 또한 막 두께의 최대치와 최소치의 막 두께차를 평균치로 나누어 막 균일성으로서 평가했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
막 두께:
평가 A: 20μm 이상
평가 B: 15μm 이상 20μm 미만
평가 C: 15μm 미만
막 균일성:
평가 A: 15 미만
평가 B: 15 이상 30 미만
평가 C: 30 이상
[표 12]
표 12로부터, 실시예 A3-1a∼A3-5c에서 조제한 레지스트 조성물은, 비교예 A3-1a∼A3-1b의 레지스트 조성물에 비해, 후막인 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 용매(B)가, 상기 용매(B2)로서, αMBM, αFBM, 3HBM, 또는 PGME를 포함하는 레지스트 조성물은, 모두 막 균일성이 우수하여 적합하게 사용된다. 또한, αFBM을 포함하는 레지스트 조성물은, 수지 농도가 40wt%인 경우에 막 두께를 20μm 이상으로 할 수 있어 적합하게 사용된다. 더욱이 αMBM을 포함하는 레지스트 조성물은, 수지 농도를 45wt%로 할 수 있고, 막 두께를 20μm 이상으로 할 수 있어 적합하게 사용된다.
<레지스트막의 면내 균일성 평가>
상기 KrF용 수지(하이드록시스타이렌/t-뷰틸 아크릴레이트/스타이렌=3/1/1(몰비)의 구성 단위를 갖는 공중합체(마루젠 석유화학 주식회사제, Mw=12,000))를, 표 13에 나타내는 종류의 용매와 혼합하여, 표 13에 기재된 유효 성분(KrF용 수지) 농도로 한 레지스트 조성물을 각각 조제했다.
그리고, 조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 메인 스핀 1200rpm으로 도막을 형성하고, 당해 도막에 대해서 110℃에서 90초간의 프리베이크를 행하여, 평균 막 두께 7.2μm의 레지스트막을 형성했다. 그 레지스트막 상의 직경 방향으로 3mm 간격으로 50점의 막 두께를 측정했다. 막 두께의 표준 편차의 3배를 평균 막 두께로 나누고, 막 두께 불균일 3σ를 산출하여 면내 균일성을 평가했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
면내 균일성:
평가 A: 3σ≤0.02 미만
평가 B: 0.02 이상 0.04 미만
평가 C: 0.04 이상
[표 13]
<레지스트 성능>
상기 수지(ii)(MADM/NML=25/75)를 이용하여, 하기의 레지스트 성능 평가를 행한 결과를 표 14에 나타낸다.
패턴 평가:
평가 S: 직사각형의 레지스트 패턴을 형성하고 있다
평가 A: 대체로 직사각형의 레지스트 패턴을 형성하고 있다
평가 C: 직사각형의 레지스트 패턴을 형성하고 있지 않다
패턴 막 두께:
평가 A: 패턴 전사를 위해서 필요한 에칭 내성을 구비하고 있다
평가 C: 패턴 전사를 위해서 필요한 에칭 내성을 구비하고 있지 않다
(레지스트 조성물의 조제)
표 14에 나타내는 배합으로 레지스트 조성물을 조제했다. 한편, 표 14 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산 발생제(C) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용했다.
산 발생제(C)
P-1: 트라이페닐설포늄 트라이플루오로-1-뷰테인설포네이트(시그마-알드리치사)
[표 14]
(레지스트 조성물의 레지스트 성능의 평가 방법)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트로 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 50nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 레지스트막에 대해서, 전자선 묘화 장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 500nm 간격의 1:1의 라인 앤드 스페이스 설정의 전자선을 조사했다. 당해 조사 후에, 레지스트막을, 90℃에서 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38질량%의 알칼리 현상액에 60초간 침지하여 현상을 행했다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 라인 앤드 스페이스를 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하여, 레지스트 조성물의 전자선 조사에 의한 반응성을 평가했다.
레지스트 패턴 평가에 대해서는, 실시예 A5-1∼A5-6b 및 비교예 A5 모두 500nm 간격의 1:1의 라인 앤드 스페이스 설정의 전자선을 조사하는 것에 의해, 양호한 레지스트 패턴을 얻었다. 또한, 그 레지스트 패턴의 막 두께에 관하여, 실시예 A5-1∼A5-6b의 막 두께는 두꺼워, 레지스트 패턴을 전사하기 위해서 충분한 에칭 내성을 구비하는 것을 확인할 수 있었다. 그 한편으로, 비교예 A5의 막 두께는 얇아져, 패턴 전사를 위해서 필요한 에칭 내성을 구비하고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 특히 용매(B)가, 상기 용매(B2)로서, 3HBM을 포함하는 레지스트 조성물은, 얻어진 레지스트 패턴의 형상이 직사각형으로, 패턴 전사 성능이 우수하여 적합하게 사용된다.
이와 같이 본 실시형태의 요건을 만족시키는 레지스트 조성물을 이용한 경우는, 당해 요건을 만족시키지 않는 비교예 A5의 레지스트 조성물에 비해, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있다.
상기한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재한 레지스트 조성물 이외에 대해서도 마찬가지의 효과를 나타낸다.

Claims (18)

  1. 수지(A), 및 하기 일반식(b-1)로 표시되는 화합물(B1)을 포함하는 용매(B)를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 레지스트 조성물의 전량 기준으로의 유효 성분의 함유량이 45질량% 이하인, 레지스트 조성물.

    〔상기 식(b-1) 중, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    감광제 및 산 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(C)를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(b-1) 중의 R1이, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기인, 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(b-1) 중의 R1이, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기인, 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매(B)가, 상기 화합물(B1) 이외의 용매(B2)를 포함하는, 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매(B)가, 상기 용매(B2)로서, α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 및 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매(B)가, 상기 용매(B2)로서, α-메톡시아이소뷰티르산 메틸, α-폼일옥시아이소뷰티르산 메틸, α-아세틸옥시아이소뷰티르산 메틸, 3-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 레지스트 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매(B2)가, 상기 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로, 100질량% 이하 포함되는, 레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매(B2)가, 상기 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로, 70질량% 미만 포함되는, 레지스트 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 용매(B2)가, 상기 화합물(B1)의 전량(100질량%) 기준으로, 0.0001질량% 이상 포함되는, 레지스트 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매(B2)가, 레지스트 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 100질량% 미만으로 포함되는, 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)가 노볼락형 수지(A1)을 포함하는, 레지스트 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)가, 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위(a2-1), 및 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위(a2-2) 중 적어도 한쪽을 갖는 수지(A2)를 포함하는, 레지스트 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)가, 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1)을 갖는 수지(A3)을 포함하는, 레지스트 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수지(A3)이, 구성 단위(a3-1)과 함께, 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a3-2)를 갖는 공중합체인, 레지스트 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    하이드록시기로 치환된 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1α)의 함유량이, 상기 수지(A3)의 구성 단위의 전량에 대해서, 50몰% 미만인, 레지스트 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)가, 페놀성 수산기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위(a2-1), 산, 염기 또는 열의 작용에 의해 분해되어 산성 작용기를 형성할 수 있는 구성 단위(a2-2), 아다만테인 구조를 갖는 구성 단위(a3-1), 및 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a3-2) 중 어느 2 이상의 구성 단위를 갖는 수지(A4)를 포함하는, 레지스트 조성물.
  18. 공정(1): 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    공정(2): 공정(1) 후에, 가열 처리를 행하는 공정, 및
    공정(3): 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트막 형성 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003241385A (ja) 2001-12-03 2003-08-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62123444A (ja) * 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3262450B2 (ja) * 1994-04-13 2002-03-04 富士写真フイルム株式会社 ネガ型感光性平版印刷版の製造方法
JPH07301917A (ja) * 1994-04-28 1995-11-14 Tokuyama Sekiyu Kagaku Kk ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH11109633A (ja) * 1997-06-24 1999-04-23 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法
JP2000335127A (ja) * 1999-05-26 2000-12-05 Toray Ind Inc 直描型平版印刷版原版
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
TWI733069B (zh) * 2017-12-31 2021-07-11 美商羅門哈斯電子材料有限公司 單體、聚合物及包含其的微影組合物
KR102611586B1 (ko) * 2018-09-14 2023-12-07 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
US20230096312A1 (en) * 2020-02-26 2023-03-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition and method for using resist composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003241385A (ja) 2001-12-03 2003-08-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法

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