WO2024014330A1 - レジスト補助膜組成物、及び該組成物を用いたパターンの形成方法 - Google Patents

レジスト補助膜組成物、及び該組成物を用いたパターンの形成方法 Download PDF

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WO2024014330A1
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resist
group
film
auxiliary film
resin
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PCT/JP2023/024544
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拓巳 岡田
良輔 星野
英之 佐藤
誠之 片桐
周 鈴木
雅敏 越後
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a resist auxiliary film composition and a pattern forming method using the composition.
  • BARC bottom anti-reflective coating
  • inorganic anti-reflective films made of titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, ⁇ -silicon, etc., and organic anti-reflective films made of light-absorbing substances and polymer compounds are known. While the former requires equipment such as a vacuum evaporation device, CVD device, and sputtering device for film formation, the latter is considered advantageous in that it does not require any special equipment, and has been studied extensively.
  • an acrylic resin type antireflection film that has a hydroxyl group that is a crosslinking reactive group and a light absorbing group in the same molecule (see Patent Document 1), a novolac resin type that has a hydroxyl group that is a crosslinking reactive group and a light absorbing group in the same molecule.
  • Examples include antireflection films (see Patent Document 2).
  • Desired physical properties for an organic anti-reflection film material include: high absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in resist solvent), and resistance to drying during coating or heating. It is sometimes described that there are no low-molecular diffusion substances from the antireflection film material into the overcoat resist, and that it has a higher dry etching rate than a photoresist (see Non-Patent Document 1).
  • the EUV lithography resist pattern becomes trailed or undercut due to the negative effects of the underlying substrate and EUV, making it impossible to form a good straight resist pattern. , the sensitivity to EUV is low, and sufficient throughput cannot be obtained. Therefore, in the EUV lithography process, a resist underlayer film (anti-reflection film) with anti-reflection ability is not required, but it is possible to reduce these negative effects, form a good resist pattern with a straight shape, and improve resist sensitivity. There is a need for a resist underlayer film for EUV lithography that enables this.
  • the resist underlayer film for EUV lithography is coated with a resist after the film is formed, like the antireflection film, intermixing with the resist layer does not occur (it is insoluble in the resist solvent), An essential property is excellent adhesion to the resist.
  • the width of the resist pattern becomes extremely fine, so it is desired that the resist for EUV lithography be made thinner. Therefore, it is necessary to significantly reduce the time required for the removal process by etching the organic anti-reflection film, and it is necessary to use a resist underlayer film for EUV lithography that can be used as a thin film, or an EUV film that has a high etching rate selectivity with respect to the resist for EUV lithography.
  • a resist underlayer film for lithography is required.
  • a two-layer resist method (for example, see Patent Document 3) combines a photoresist layer made of a silicon-containing photosensitive polymer and a lower layer made of an organic polymer whose main constituent elements are carbon, hydrogen, and oxygen, such as a novolac polymer.
  • a three-layer resist method that combines a photoresist layer made of an organic photosensitive polymer used in a single-layer resist method, an intermediate layer made of a silicon-based polymer or a silicon-based CVD film, and a lower layer made of an organic polymer (for example, Patent Document 4 ) have been developed.
  • the pattern of the photoresist layer is transferred to a silicon-containing intermediate layer using a fluorocarbon-based dry etching gas, and then using the pattern as a mask, carbon and hydrogen are mainly removed using an oxygen-containing gas.
  • a pattern is transferred to the organic lower layer film as a constituent element by dry etching, and using this as a mask, a pattern is formed on the substrate to be processed by dry etching.
  • this organic underlayer film pattern is used as a hard mask and the pattern is transferred to a processed substrate by dry etching, a phenomenon has been observed in which the underlayer film pattern becomes twisted or bent.
  • the carbon hard mask formed on the substrate to be processed is generally an amorphous carbon (hereinafter referred to as CVD-C) film produced by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas, etc. as a raw material. It is known that this CVD-C film can extremely reduce the amount of hydrogen atoms in the film, and is very effective against the above-mentioned twists and bends in the pattern. However, it is also known that when there is a step in the underlying substrate to be processed, it is difficult to embed such a step flatly due to the characteristics of the CVD process.
  • CVD-C amorphous carbon
  • steps will occur on the coated surface of the photoresist due to the effect of the steps on the substrate, resulting in a decrease in the film thickness of the photoresist. This results in non-uniformity, resulting in deterioration of focus latitude and pattern shape during lithography.
  • a lower layer film material spin-on carbon film material
  • spin coat coating method that has high etching resistance and can form a film with high flatness on the processed substrate when performing dry etching processing of the processed substrate.
  • a material with a high carbon content is used for spin-on carbon films.
  • a material with such a high carbon content is used for the resist underlayer film, the etching resistance during substrate processing improves, and as a result, more accurate pattern transfer becomes possible.
  • Phenol novolak resin is well known as such a spin-on carbon film (see, for example, Patent Document 5).
  • a spin-on carbon film formed from a resist spin-on carbon film composition containing an acenaphthylene-based polymer exhibits good characteristics (see, for example, Patent Document 6).
  • the present inventors have developed a resist auxiliary film composition containing a resin and a solvent containing a compound having a specific structure, and in which the content of active ingredients is limited to a predetermined value or less. It has been found that the above problems can be solved by the following. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> A resist auxiliary film composition containing a resin (A) and a solvent (B) containing a compound (B1) represented by the following general formula (b-1), The resist auxiliary film composition has an active ingredient content of 45% by mass or less based on the total amount of the resist auxiliary film composition.
  • R 0 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom , or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the solvent (B) according to ⁇ 1> above does not contain methyl 2-methoxyisobutyrate (MBM), methyl 2-formyloxyisobutyrate (FBM), or methyl 2-acetoxyisobutyrate (ABM).
  • MBM 2-methoxyisobutyrate
  • FBM methyl 2-formyloxyisobutyrate
  • ABSM methyl 2-acetoxyisobutyrate
  • R 0 in the general formula (b-1) is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-
  • R 1 in the general formula (b-1) is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group , or a t-butyl group, the resist auxiliary film composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above.
  • the solvent (B) contains a compound represented by the following general formula (b-2) as a solvent (B2) other than the compound (B1).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ 13> The resist auxiliary film composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above, wherein the resist auxiliary film is a resist underlayer film.
  • ⁇ 14> The resist auxiliary film composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above, wherein the resist auxiliary film is a resist intermediate layer film.
  • ⁇ 15> The resist auxiliary film composition according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the solvent (B2) contains 100% by mass or less based on the total amount (100% by mass) of the compound (B1). .
  • a resist auxiliary composition according to a preferred embodiment of the present invention is capable of forming a resist auxiliary film suitable for manufacturing various devices, even though the content of active ingredients including a resin is limited to a predetermined value or less. It is possible.
  • the resist auxiliary film composition of the present invention comprises a resin (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”), and a solvent (B) containing a compound (B1) represented by general formula (b-1). (hereinafter also referred to as “component (B)”).
  • component (A) a resin (hereinafter also referred to as "component (A)”
  • component (B) a solvent (B) containing a compound represented by general formula (b-1).
  • resist auxiliary film refers to all films used for the upper layer of the resist and the films used for the lower layer of the resist, and includes, for example, a resist upper layer film, a resist intermediate layer film, and a resist lower layer film.
  • the resist auxiliary film composition of one embodiment of the present invention further contains at least one additive (C) selected from a photosensitizer and an acid generator (hereinafter also referred to as “component (C)"). It is preferable.
  • component (C) selected from a photosensitizer and an acid generator
  • the content of the active ingredient is limited to 45% by mass or less based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition.
  • the term "active ingredient” refers to the components contained in the resist auxiliary film composition, excluding component (B). Specifically, resin (A), additive (C), and acid crosslinking agents, acid diffusion control agents, dissolution promoters, dissolution control agents, sensitizers, and interfaces that may be contained as other additives described below.
  • Examples include activators, organic carboxylic acids or phosphorus oxoacids or derivatives thereof, dyes, pigments, adhesion aids, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, shape improvers, and the like.
  • activators organic carboxylic acids or phosphorus oxoacids or derivatives thereof, dyes, pigments, adhesion aids, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, shape improvers, and the like.
  • organic carboxylic acids or phosphorus oxoacids or derivatives thereof dyes, pigments, adhesion aids, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, shape improvers, and the like.
  • the resist auxiliary film composition of the present invention reduces the content of active ingredients including resin to 45% by mass or less by using a compound represented by general formula (b-1) as a solvent.
  • the resist auxiliary film composition of the present invention has an advantage in terms of economy since the content of active ingredients is reduced to 45% by mass or less.
  • the content of the active ingredient is 42% by mass or less, 40% by mass or less, 36% by mass or less, based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition. mass% or less, 31 mass% or less, 26 mass% or less, 23 mass% or less, 20 mass% or less, 18 mass% or less, 16 mass% or less, 12 mass% or less, 10 mass% or less, 6 mass% or less, or The content may be set at 3% by mass or less depending on the application.
  • the lower limit of the content of the active ingredient is appropriately set depending on the application, but it is 1% by mass or more, 2% by mass or more, based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition. It can be 4% by mass or more, 7% by mass or more, or 10% by mass or more.
  • the content of the active ingredient can be appropriately selected from the above-mentioned upper limit and lower limit options, and can be defined in any combination.
  • the content ratio of component (A) in the active ingredients is as follows: Preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, even more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably is 75 to 100% by weight, particularly preferably 80 to 100% by weight.
  • the resist auxiliary film composition of one embodiment of the present invention may contain other components in addition to the above components (A) to (C) depending on the purpose.
  • the total content of components (A), (B), and (C) is preferably based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition. is 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, even more preferably 60 to 100% by weight, even more preferably 80 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight.
  • the resin (A) contained in the resist auxiliary film composition of one embodiment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known antireflection films for KrF excimer lasers and ArF excimer lasers, and photoresist underlayer film materials for EUV lithography.
  • resins can be used for the upper layer of photoresists for the purpose of preventing contamination, removing unnecessary wavelengths of light, or waterproofing for immersion exposure, and are selected as appropriate depending on the application. .
  • resin means a compound having a predetermined structure in addition to a polymer having a predetermined structural unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin used in one embodiment of the present invention is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, and even more preferably 1,000 to 30,000.
  • the content of component (A) is 45% by mass or less, 42% by mass or less, 40% by mass or less, based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition. 35% by mass or less, 31% by mass or less, 26% by mass or less, 23% by mass or less, 20% by mass or less, 18% by mass or less, 16% by mass or less, 12% by mass or less, 10% by mass or less, 6% by mass or less, Alternatively, it may be set to 3% by mass or less depending on the purpose.
  • the lower limit of the content of component (A) is appropriately set depending on the application, but based on the total amount (100 mass%) of the resist auxiliary film composition, 1% by mass or more, 2% by mass or more, It can be 4% by mass or more, 7% by mass or more, or 10% by mass or more.
  • the content of component (A) can be appropriately selected from the above-mentioned upper limit and lower limit options, and can be defined in any combination.
  • Resist auxiliary film compositions are antireflection films for KrF excimer lasers and ArF excimer lasers, photoresist underlayer film materials for EUV lithography, spin-on carbon films used in two-layer resist methods and three-layer resist methods, and three-layer resists. It is suitably used as a spin-on glass film used in the method.
  • the resin (A) is a novolac type resin (A1) or an ethylenically unsaturated resin. It is desirable to include (A2).
  • high carbon type resin (A3) is used for the spin-on carbon film used in the two-layer resist method or three-layer resist method
  • silicon is used for the spin-on glass film used in the three-layer resist method. It is desirable to include a containing type resin (A4).
  • the resin (A) contained in the resist auxiliary film composition of one embodiment of the present invention contains only one type of resin selected from these resins (A1), (A2), (A3), and (A4). It is also possible to contain two or more kinds in combination. Further, the resin (A) may contain resins other than resins (A1), (A2), (A3), and (A4). However, the total content ratio of resins (A1), (A2), (A3), and (A4) in resin (A) used in one embodiment of the present invention is based on the total amount (100% by mass) of resin (A).
  • the novolak resin (A1) used in one embodiment of the present invention is, for example, a reaction between phenols and at least one of aldehydes and ketones in the presence of an acidic catalyst (e.g., hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, etc.).
  • an acidic catalyst e.g., hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, etc.
  • Examples include resins obtained by The novolac type resin (A1) is not particularly limited, and known resins may be used. For example, resins listed in Publication No. 2009-173623, International Patent Publication No. 2013-024779, and International Patent Publication No. 2015-137486 can be applied. .
  • phenols include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, and 2,4-dimethylphenol.
  • aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde, benzaldehyde, 4-biphenylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m- Hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, Examples include pn-propylbenzaldehyde,
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, and diphenyl ketone. These aldehydes and ketones may be used alone or in combination of two or more.
  • the novolac type resin (A1) used in one embodiment of the present invention is preferably a resin obtained by condensation reaction of cresol and aldehydes, and a resin obtained by subjecting at least one of metacresol and para-cresol to formaldehyde and paraformaldehyde.
  • a resin obtained by condensation reaction with at least one of formaldehyde and paraformaldehyde is more preferable, and a resin obtained by condensation reaction of metacresol and paracresol with at least one of formaldehyde and paraformaldehyde is even more preferable.
  • the blending ratio of metacresol and para-cresol as raw materials is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20 /80 to 80/20, more preferably 50/50 to 70/30.
  • novolac type resin (A1) used in one embodiment of the present invention commercially available products such as “EP4080G” and “EP4050G” (both cresol novolac resins manufactured by Asahi Yokuzai Co., Ltd.) may be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the novolac type resin (A1) used in one embodiment of the present invention is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, even more preferably 1,000 to 15, 000, more preferably 1,000 to 10,000.
  • the ethylenically unsaturated resin (A2) used in one aspect of the present invention is not particularly limited, and known resins can be used, but the structural unit (a2-1) derived from a phenolic hydroxyl group-containing compound;
  • the resin (A2a) may have at least one of the structural unit (a2-2) that can be decomposed by the action of acid, base, or heat to form an acidic functional group, and the structural unit (a2-1) and the structural unit A copolymer having both (a2-2) may also be used.
  • the solubility of the compound (B1) can be increased.
  • the total content of the structural unit (a2-1) and the structural unit (a2-2) is based on the total amount (100 mol%) of the structural units of the resin (A2a).
  • it is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more.
  • the resin (A2a) used in one embodiment of the present invention is a copolymer having both the structural unit (a2-1) and the structural unit (a2-2), the structural unit (a2-1) and the structural unit
  • the content ratio [(a2-1)/(a2-2)] with (a2-2) is a molar ratio, preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/5 to 8/1, The ratio is more preferably 1/2 to 6/1, even more preferably 1/1 to 4/1.
  • Examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound constituting the structural unit (a2-1) include hydroxystyrene (o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene), isopropenylphenol (o-isopropenylphenol, m -isopropenylphenol, p-isopropenylphenol), etc., with hydroxystyrene being preferred.
  • Examples of the acidic functional group that can be formed when the structural unit (a2-2) is decomposed by the action of acid, base, or heat include phenolic hydroxyl group, carboxyl group, and the like.
  • Examples of monomers of structural units capable of forming a phenolic hydroxyl group include p-(1-methoxyethoxy)styrene, p-(1-ethoxyethoxy)styrene, p-(1-n-propoxyethoxy)styrene, p- Hydroxy( ⁇ -methyl)styrenes protected with acetal groups such as (1-i-propoxyethoxy)styrene, p-(1-cyclohexyloxyethoxy)styrene, and ⁇ -methyl substituted products of these; p-acetoxystyrene , t-butoxycarbonylstyrene, t-butoxystyrene, and ⁇ -methyl substituted products thereof.
  • examples of monomers of structural units capable of forming a carboxyl group include t-butyl (meth)acrylate, tetrahydropyranyl (meth)acrylate, 2-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate , 2-t-butoxycarbonylethyl (meth)acrylate, 2-benzyloxycarbonylethyl (meth)acrylate, 2-phenoxycarbonylethyl (meth)acrylate, 2-cyclohexyloxycarbonyl (meth)acrylate, 2-isobornyloxy
  • examples include (meth)acrylates protected with acid-decomposable ester groups such as carbonylethyl (meth)acrylate and 2-tricyclodecanyloxycarbonylethyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • monomers constituting the structural unit (a2-2) include t-butyl (meth)acrylate, tetrahydropyranyl (meth)acrylate, 2-cyclohexyloxycarbonylethyl (meth)acrylate, and p-(1 -ethoxyethoxy)styrene is preferred.
  • the resin (A2a) used in one aspect of the present invention may be any resin that has at least one of the structural unit (a2-1) and the structural unit (a2-2), as described above, but other resins other than these may be used. It may have a structural unit.
  • Monomers constituting such other structural units include, for example, alkyl (meth)acrylates; hydroxy group-containing monomers; epoxy group-containing monomers; alicyclic structure-containing monomers; olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; Halogenated olefins such as vinyl and vinylidene chloride; Diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; Aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, and p-methoxystyrene.
  • Cyano group-containing vinyl monomers such as (meth)acrylonitrile and vinylidene cyanide; (meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, and N,N-dimethylol(meth)acrylamide;( Examples include heteroatom-containing alicyclic vinyl monomers such as meth)acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.
  • alkyl (meth)acrylate examples include compounds other than the monomer constituting the structural unit (a2-2), such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate (n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate), and the like.
  • Examples of the hydroxy-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • Examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the hydroxyalkyl (meth)acrylates is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 6, and even more preferably 2 to 4.
  • the alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • Examples of the epoxy-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl)methyl (meth)acrylate, and 3-epoxycyclo-2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • Examples include epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as acrylate; glycidyl crotonate, allyl glycidyl ether, and the like.
  • Examples of alicyclic structure-containing monomers include cyclopropyl (meth)acrylate, cyclobutyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate, etc.
  • Examples include cycloalkyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and the like.
  • the resin (A2a) used in one embodiment of the present invention may have a structural unit derived from adamantyl (meth)acrylate as a structural unit derived from an alicyclic structure-containing monomer.
  • the resin corresponds to resin (A2a) and also to resin (A2b) described below.
  • the resin (A2a) used in one embodiment of the present invention contains a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, such as a divalent or higher polyhydric alcohol, polyether diol, or polyester diol, and (meth)acrylic acid.
  • esters with (meth)acrylic acid and compounds with two or more epoxy groups in the molecule such as epoxy resins, and compounds with two or more amino groups in the molecule. It may have a structural unit derived from a monomer selected from condensates with (meth)acrylic acid.
  • Such monomers include, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, Tripropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate , tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, di(meth)acrylate of ethylene glycol adduct or propyl glycol adduct of bisphenol A
  • Examples include (poly)alky
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A2a) used in one aspect of the present invention is preferably 400 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, even more preferably 1,000 to 30,000, Even more preferably it is 1,000 to 25,000.
  • the resin (A2) used in one embodiment of the present invention may be a resin (A2b) having a structural unit (b2-1) having an adamantane structure, and can be decomposed by the action of an acid to form an acidic functional group. It is desirable to have a constituent unit. Furthermore, from the viewpoint of solubility in solvents and adhesion to substrates, it is practically preferable to use a copolymer having a structural unit (b2-2) having a lactone structure together with the structural unit (b2-1). .
  • At least one hydrogen atom to which a carbon atom constituting the adamantane structure of the structural unit (b2-1) is bonded may be substituted with a substituent R.
  • at least one hydrogen atom to which a carbon atom constituting the lactone structure of structural unit (b2-2) is bonded may also be substituted with a substituent R.
  • substituent R examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, (iodine atom), a deuterium atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a group represented by the following formula (i) or (ii).
  • R a and R b are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, still more preferably an integer of 1 to 2.
  • A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms).
  • alkylene group examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, 1,4-butylene group, 1,3-butylene group, tetramethylene group, 1,5-pentylene group, 1 , 4-pentylene group, 1,3-pentylene group, etc.
  • the content of the structural unit (b2-1 ⁇ ) having an adamantane structure substituted with a hydroxy group, which is the structural unit (b2-1), is lower than that of the resin (A2b).
  • ) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 44 mol%, still more preferably less than 39 mol%, even more preferably less than 34 mol%.
  • the structural unit (b2-1) is represented by the following formula (b2-1-i) or the following formula (b2-1-ii).
  • the structural unit (b2-1-2) is preferable.
  • n is each independently an integer of 0 to 14, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably an integer of 0 to 1.
  • R x is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is each independently a substituent R that the adamantane structure may have, and is specifically as described above, but is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; -3 alkyl groups are more preferred.
  • Each of X 1 is independently a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a divalent linking group represented by any of the following formulas.
  • *1 indicates the bonding position with the oxygen atom in the above formula (b2-1-i) or (b2-1-ii), and *2 indicates the bonding position with the carbon atom of the adamantane structure.
  • a 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structural unit (b2-2) is a structural unit (b2-2-1) represented by the following formula (b2-2-i), a structural unit (b2-2-1) represented by the following formula (b2-2-ii), It is preferable to use either the structural unit (b2-2-2) represented by the following formula (b2-2-3) or the structural unit (b2-2-3) represented by the following formula (b2-2-iii).
  • n1 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1.
  • n2 is an integer of 0 to 9, preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1.
  • n3 is an integer of 0 to 9, preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1.
  • R y is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is each independently a substituent R that the lactone structure may have, and is specifically as described above, but is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; -3 alkyl groups are more preferred.
  • X 2 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a divalent linking group represented by any of the following formulas.
  • *1 represents the bonding position with the oxygen atom in the above formula (b2-2-i), (b2-2-ii), or (b2-2-iii), and *2 represents the lactone Indicates the bond position with the carbon atom in the structure.
  • a 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the resin (A2b) used in one embodiment of the present invention may have other structural units in addition to the structural units (b2-1) and (b2-2).
  • Such other structural units include alkyl (meth)acrylates; hydroxy group-containing monomers; epoxy group-containing monomers; alicyclic structure-containing monomers; olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.
  • Halogenated olefins such as butadiene, isoprene, chloroprene; styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, (meth)acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, etc.
  • diene monomers such as butadiene, isoprene, chloroprene; styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, (meth)acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, etc.
  • diene monomers such as butadiene, isoprene, chloroprene; styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, (me
  • the total content of the structural units (b2-1) and (b2-2) is based on the total amount (100 mol%) of the structural units of the resin (A2b). It is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, even more preferably 70 to 100 mol%, even more preferably 80 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A2b) used in one embodiment of the present invention is preferably 400 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, even more preferably 3,000 to 30,000, Even more preferably 4,000 to 20,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the resin (A2b) is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, even more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.2 or less, and Preferably it is 1.01 or more, more preferably 1.05 or more, still more preferably 1.1 or more.
  • the resin (A2) used in one embodiment of the present invention includes a structural unit (a2-1) derived from a phenolic hydroxyl group-containing compound, a structural unit (a2-1) that can be decomposed by the action of an acid, a base, or heat to form an acidic functional group ( a2-2), a structural unit having an adamantane structure (b2-1), and a structural unit having a lactone structure (b2-2), a resin (A2c) (however, a resin (A2a) and resin (A2b)).
  • the resin (A2c) is not particularly limited, and known resins can be used, such as the book "40 Years of Lithography Technology", International Patent Publication No. 2014-175275, International Patent Publication No. 2015-115613, International Patent Publication No. 2020 -137935, International Patent Publication No. 2021-029395, and International Patent Publication No. 2021-029396 can be applied.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A2c) used in one embodiment of the present invention is preferably 500 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, even more preferably 3,000 to 30,000, Even more preferably 4,000 to 20,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the resin (A2c) is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.2 or less, and Preferably it is 1.01 or more, more preferably 1.05 or more, still more preferably 1.1 or more.
  • the high carbon type resin (A3) used in one embodiment of the present invention is a resin in which the weight of carbon atoms contained in the resin exceeds 60% of the weight of all elements. Among these, resins in which the weight of carbon atoms exceeds 70% are preferred, more preferably in excess of 80%, and still more preferably in excess of 90%. Specific examples of the high carbon type resin (A3) include, but are not particularly limited to, known resins described in International Publication No. 2020/145406 and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A3) used in one aspect of the present invention is preferably 400 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, even more preferably 3,000 to 30,000, Even more preferably 4,000 to 20,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the resin (A3) is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, even more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.2 or less, and Preferably it is 1.01 or more, more preferably 1.05 or more, still more preferably 1.1 or more.
  • silicon-containing resin (A4) used in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it contains silicon atoms, but is described in, for example, JP-A-2007-226170, JP-A-2007-226204, etc. Known resins may be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A4) used in one aspect of the present invention is preferably 400 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, even more preferably 3,000 to 30,000, Even more preferably 4,000 to 20,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the resin (A4) is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.2 or less, and Preferably it is 1.01 or more, more preferably 1.05 or more, still more preferably 1.1 or more.
  • a resist auxiliary film composition according to one embodiment of the present invention contains a solvent (B) containing a compound (B1) represented by the following general formula (b-1).
  • the compound (B1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • R 0 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 0 in the general formula (b-1) is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, formyl group, acetyl group, propionyl group, or benzoyl group, preferably methyl group, acetyl group, or formyl group It is more preferable that
  • R 1 in the general formula (b-1) is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, It is preferably a group, s-butyl group, or t-butyl group, and more preferably a methyl group, i-propyl group, n-butyl group, or i-butyl group.
  • the solvent (B) is methyl 2-methoxyisobutyrate (MBM), 2-formyloxy Preferably, it does not contain methyl isobutyrate (FBM) and methyl 2-acetoxyisobutyrate (ABM).
  • the solvent (B) contains a compound represented by the following general formula (b-2) as a solvent (B2) other than the compound (B1).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group. Examples of the alkyl group that can be selected as R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, or t-butyl group. group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • R 1 in the general formula (b-2) is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i -butyl group, s-butyl group, or t-butyl group is preferred.
  • the solvent (B) contains one or more selected from the group consisting of methyl 2-hydroxyisobutyrate (HBM) and 2-hydroxyisobutyric acid as the solvent (B2).
  • the solvent (B2) may include, for example, lactones such as ⁇ -butyrolactone; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, -Ketones such as heptanone; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol; having ester bonds such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, etc.
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • acetone methyl ethyl ketone
  • cyclohexanone methyl-n-pentyl ketone
  • methyl isopentyl ketone methyl isopentyl ketone
  • -Ketones such as heptanone
  • polyhydric alcohols
  • monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, or monophenyl ether of the polyhydric alcohols such as 1-methoxy-2-propanol or compounds having the ester bonds
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, methyl methoxypropionate, ethoxypropionic acid Esters other than compound (B1) such as ethyl, methyl ⁇ -formyloxyisobutyrate, methyl 3-hydroxyisobutyrate; anisole, ethylbenzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether
  • the content ratio of compound (B1) in component (B) in the resist auxiliary film composition of the present invention is Preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, still more preferably 50 to 100% by mass, and even more preferably It is preferably 60 to 100% by weight, particularly preferably 70 to 100% by weight.
  • the content of compound (B1) is based on the total amount (100% by mass) of the solvent (B), and the content of the compound (B1) is based on the content of the resist auxiliary film composition in a thicker film or at a higher temperature.
  • the content is preferably 66.67% by mass or more from the viewpoint of usability, more preferably 80% by mass or more from the viewpoint of improving the in-plane uniformity of the resist auxiliary film, and 90% by mass or more from the viewpoint of storage stability of the resist auxiliary film composition.
  • the component (B) used in one embodiment of the present invention may contain one or more types selected from the group consisting of methyl 3-hydroxyisobutyrate and 1-methoxy-2-propanol as the solvent (B2). , is preferable from the viewpoint of solubility of the acid generator used in the resist auxiliary film composition. Containing methyl 3-hydroxyisobutyrate is preferable from the viewpoint of obtaining a coating film with good surface condition during high-temperature baking. Containing 1-methoxy-2-propanol is preferable from the viewpoint of obtaining a coating film with high in-plane uniformity.
  • the method of mixing methyl 3-hydroxyisobutyrate or 1-methoxy-2-propanol is not particularly limited, but a method of adding methyl 3-hydroxyisobutyrate or 1-methoxy-2-propanol to compound (B1) It can be contained either as a by-product or by mixing in the manufacturing process of compound (B1).
  • the content of the solvent (B2) is not limited, but is preferably less than 100% by mass based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition from the viewpoint of improving productivity by shortening the drying time of the coating film, and is preferably less than 50% by mass. % by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass or less. Particularly preferably less than % by mass.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of the solvent (B2) is preferably 100% by mass or less, based on the total amount (100% by mass) of the compound (B1), from the viewpoint of improving productivity by shortening the drying time of the resist auxiliary film composition, and is preferably 50% by mass.
  • the following are more preferably 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass. The following are particularly preferred.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of 1-methoxy-2-propanol should be 1 to 98% by mass based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition. It is also preferably 16 to 98% by mass. Further, it is preferably 1 to 99% by mass, and more preferably 30 to 99% by mass, based on the total amount (100% by mass) of compound (B1).
  • the content of component (B) is appropriately set depending on the application, but is 50% by mass or more based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition; 54 mass% or more, 58 mass% or more, 60 mass% or more, 65 mass% or more, 69 mass% or more, 74 mass% or more, 77 mass% or more, 80 mass% or more, 82 mass% or more, 84 mass% or more, It can be 88% by mass or more, 90% by mass or more, 94% by mass or more, or 97% by mass or more.
  • the upper limit of the content of component (B) is appropriately set in conjunction with the content of component (A), but it is 99% by mass or less based on the total amount (100% by mass) of the resist auxiliary film composition. , 98% by mass or less, 96% by mass or less, 93% by mass or less, 91% by mass or less, 86% by mass or less, 81% by mass or less, 76% by mass or less, 71% by mass or less, 66% by mass or less, or 61% by mass It can be as follows.
  • the content of component (B) can be appropriately selected from each of the above-mentioned upper limit and lower limit options, and can be defined in any combination.
  • the resist auxiliary film composition of one embodiment of the present invention preferably contains at least one additive (C) selected from a photosensitizer and an acid generator.
  • component (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of component (C) is preferably 0.01 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin (A) contained in the resist auxiliary film composition. parts, more preferably 0.05 to 65 parts by weight, still more preferably 0.1 to 50 parts by weight, even more preferably 0.5 to 30 parts by weight.
  • the photosensitizer and acid generator contained as component (C) will be explained below.
  • the photosensitive agent that can be selected as component (C) is not particularly limited as long as it is generally used as a photosensitive component in resist auxiliary film compositions. Those used in resist compositions can also be used.
  • the photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the photosensitizer used in one embodiment of the present invention include a reaction product of an acid chloride and a compound having a functional group (hydroxyl group, amino group, etc.) that can be condensed with the acid chloride.
  • Examples of the acid chloride include naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride, benzoquinonediazide sulfonic acid chloride, etc.
  • 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, etc. can be mentioned.
  • Examples of compounds that can be condensed with an acid chloride having a functional group include hydroquinone, resorcinol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4 ,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',3,4,6'-pentahydroxybenzophenone hydroxybenzophenones such as, hydroxyphenylalkanes such as bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)propane, 4, 4',3",4"-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4',2",3",4"-pentahydroxy-3,5,3 Examples include hydroxytriphen
  • DTEP-350 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd., diazonaphthoquinone type photosensitizer
  • the acid generator which can be selected as component (C), can be produced by heating or by irradiation with radiation such as visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, and ion beam. Any compound that can directly or indirectly generate an acid depending on the reaction may be used.
  • preferred acid generators include compounds represented by any of the following general formulas (c-1) to (c-8).
  • R 13 is each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • X ⁇ is a sulfonate ion or a halide ion having an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (c-1) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyltolylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro -n-octanesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di-2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t -Butoxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trifluorome
  • R 14 is each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • X ⁇ is a sulfonate ion or a halide ion having an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (c-2) include bis(4-t-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, bis(4-t-butylphenyl)iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, and bis(4-t-butylphenyl)iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate.
  • Q is an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylene group.
  • R 15 is an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (c-3) include N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)naphthylimide, N-(10-camphor sulfonyloxy)succinimide, N-(10-camphorsulfonyloxy)phthalimide, N-(10-camphorsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(10-camphorsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5- En-2,3-dicarboximide, N-(10-camphorsul
  • R 16 is each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, heteroaryl group, or aralkyl group, and at least one of these groups Hydrogen may be substituted with any substituent.
  • Examples of the compound represented by the general formula (c-4) include diphenyldisulfone, di(4-methylphenyl)disulfone, dinaphthyldisulfone, di(4-t-butylphenyl)disulfone, di(4-hydroxy phenyl)disulfone, di(3-hydroxynaphthyl)disulfone, di(4-fluorophenyl)disulfone, di(2-fluorophenyl)disulfone, and di(4-trifluoromethylphenyl)disulfone. It is preferable that it is one type.
  • R 17 is each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, heteroaryl group, or aralkyl group, and at least one of these groups Hydrogen may be substituted with any substituent.
  • Examples of the compound represented by the general formula (c-5) include ⁇ -(methylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitrile, ⁇ -(methylsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ -(trifluoromethylsulfonyl oxyimino)-phenylacetonitrile, ⁇ -(trifluoromethylsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ -(ethylsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ -(propylsulfonyloxyimino)-4- It is preferably at least one selected from the group consisting of methylphenylacetonitrile and ⁇ -(methylsulfonyloxyimino)-4-bromophenylacetonitrile.
  • R 18 is each independently a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the number of carbon atoms in the halogenated alkyl group is preferably 1 to 5.
  • R 19 and R 20 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group). group), cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), or aryl group having 6 to 10 carbon atoms group (phenyl group, tolyl group, naphthyl group), preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 19 and L 20 are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group, specifically, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide- 1,2-quinonediazide sulfonyl groups such as 5-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl group are preferred, and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or 1,2-naphthoquinonediazide-5- More preferred is a sulfonyl group.
  • J 19 is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a group represented by the following formula (c-7-i), a carbonyl group, an ester group, It is an amide group or -O-.
  • Y 19 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and each X 20 is independently represented by the following formula (c-8-i) It is the basis.
  • Z 22 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 22 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and r is an integer of 0 to 3.
  • Such other acid generators include, for example, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethane, bis(tert-butylsulfonyl)diazomethane, bis(n-butylsulfonyl) Diazomethane, bis(isobutylsulfonyl)diazomethane, bis(isopropylsulfonyl)diazomethane, bis(n-propylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(isopropylsulfonyl)diazomethane, 1,3-bis(cyclo
  • the resist auxiliary film composition of one embodiment of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (A) to (C).
  • other components include one selected from acid crosslinking agents, acid diffusion control agents, dissolution promoters, dissolution control agents, sensitizers, surfactants, organic carboxylic acids, phosphorus oxo acids, and derivatives thereof. The above can be mentioned.
  • the content of each of these other components is appropriately selected depending on the type of component and the type of resin (A), but the content of each of these other components is determined based on 100 parts by mass of resin (A) contained in the resist auxiliary film composition. , preferably 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 70 parts by weight, even more preferably 0.1 to 50 parts by weight, even more preferably 0.3 to 30 parts by weight.
  • the acid crosslinking agent may be any compound having a crosslinkable group capable of crosslinking with the resin (A), and is appropriately selected depending on the type of the resin (A).
  • Examples of the acid crosslinking agent used in one embodiment of the present invention include methylol group-containing melamine compounds, methylol group-containing benzoguanamine compounds, methylol group-containing urea compounds, methylol group-containing glycoluril compounds, and methylol group-containing phenol compounds.
  • Alkoxyalkyl group-containing compounds such as alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing glycoluril compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds; carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing compounds such as carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, carboxymethyl group-containing glycoluril compounds, carboxymethyl group-containing phenol compounds; bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, Examples include epoxy compounds such as bisphenol S-type epoxy compounds, novolac resin-type epoxy compounds, resol resin-type epoxy compounds, and poly(hydroxystyrene)-type epoxy compounds. These acid crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid diffusion control agent is an additive that controls the diffusion of acid generated from the acid generator into the resist auxiliary film and prevents undesirable chemical reactions.
  • the acid diffusion control agent used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, radiolyzable basic compounds such as nitrogen atom-containing basic compounds, basic sulfonium compounds, and basic iodonium compounds. These acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the dissolution promoter is an additive that has the effect of increasing the solubility of the resin (A) in a developer and appropriately increasing the dissolution rate of the resin (A) during development.
  • the solubility promoter used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, phenolic compounds such as bisphenols and tris(hydroxyphenyl)methane. These solubility promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • the dissolution control agent is an additive that has the effect of controlling the solubility of the resin (A) and appropriately reducing the dissolution rate during development when the solubility of the resin (A) in the developing solution is too high.
  • the dissolution control agent used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; methylphenylsulfone; Examples include sulfones such as diphenylsulfone and dinaphthylsulfone. These dissolution control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • sensitizer is an additive that has the effect of absorbing the energy of irradiated radiation and transmitting the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. It is also an additive that has the effect of absorbing light of a specific wavelength. Examples of the sensitizer used in one embodiment of the present invention include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is an additive that has the effect of improving the coating properties and striations of the resist auxiliary film composition, the developability of the resist auxiliary film composition, and the like.
  • the surfactant used in one aspect of the present invention may be any of anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, but nonionic surfactants is preferred.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, and higher fatty acid diesters of polyethylene glycol. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic carboxylic acids, phosphorus oxo acids, or derivatives thereof are additives that have the effect of preventing sensitivity deterioration or improving resist pattern shape, storage stability, and the like.
  • the organic carboxylic acid used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
  • examples of phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, derivatives such as phosphoric acid or their esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, Phosphonic acids such as phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester, derivatives such as esters thereof, phosphinic acid, phosphinic acids such as phenylphosphinic acid, and esters thereof, etc. Examples include derivatives of These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist auxiliary film composition of one embodiment of the present invention also contains dyes, pigments, adhesion aids, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, shape improvers, and the like. You may.
  • one of the present embodiments is a pattern forming method, and the pattern forming method includes a step (A-1) of forming a resist underlayer film on a substrate using the resist auxiliary film composition of the present embodiment. and a step (A-2) of forming at least one photoresist layer on the resist underlayer film, and after the step (A-2), irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation. , and a step (A-3) of performing development.
  • the resist auxiliary film composition of one embodiment of the present invention can be used as a thick film resist suitable for manufacturing various devices, even though the content of active ingredients including resin is limited to a predetermined value or less.
  • An auxiliary film here, a resist underlayer film
  • a step (B-4) of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing it to form a resist pattern After that, the resist intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the resist lower layer film is etched using the obtained resist intermediate layer film pattern as an etching mask, and the substrate is etched using the obtained resist lower layer film pattern as an etching mask.
  • the method includes a step (B-5) of forming a pattern on the substrate by etching.
  • the method for forming the resist underlayer film described above is not particularly limited as long as it is formed from the resist auxiliary film composition of this embodiment, and any known method can be applied.
  • the resist auxiliary film composition of this embodiment is applied onto a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing, or by a printing method, and then removed by evaporating the organic solvent, etc., to form a resist underlayer.
  • a film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 600°C, more preferably 200 to 400°C.
  • the baking time is also not particularly limited, but is preferably within a range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the resist underlayer film can be appropriately selected depending on the required performance, and is not particularly limited, but it is usually preferably 3 to 20,000 nm, more preferably 10 to 15,000 nm. , more preferably 50 to 1,000 nm.
  • a resist underlayer film on a substrate After creating a resist underlayer film on a substrate, if it is used as an antireflection film for KrF excimer laser or ArF excimer laser or a photoresist underlayer film material for EUV lithography, a single resist layer can be created on top of it. preferable. In this case, known photoresist materials can be used to form this resist layer.
  • a resist underlayer film material for a spin-on carbon film used in a two-layer resist method or a three-layer resist method silicon-containing material is added on top of it in the case of a two-layer process.
  • silicon-containing material is added on top of it in the case of a two-layer process.
  • known photoresist materials can be used to form this resist layer.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, A positive photoresist material containing a basic compound or the like if necessary is preferably used.
  • the silicon atom-containing polymer known polymers used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process. Reflection tends to be effectively suppressed by providing the intermediate layer with an effect as an antireflection film. For example, in a 193 nm exposure process, if a material containing many aromatic groups and high substrate etching resistance is used as the resist underlayer film, the k value will be high and the substrate reflection will tend to increase, but the reflection can be suppressed with an intermediate layer. By doing so, substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • Intermediate layers having such an antireflection effect include, but are not limited to, polysilsesquioxides cross-linked with acid or heat that have a phenyl group or a light-absorbing group having a silicon-silicon bond introduced for 193 nm exposure. Sun is preferably used.
  • an intermediate layer formed by a chemical vapor deposition (CVD) method can also be used.
  • a chemical vapor deposition (CVD) method for example, a SiON film is known, although it is not limited to the following.
  • a wet process such as a spin coating method or screen printing than by a CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either positive type or negative type, and the same resist as the commonly used single layer resist can be used.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used, as in the case of forming the resist underlayer film.
  • prebaking is usually performed, and this prebaking is preferably performed at 80 to 180° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure bake (PEB), and development according to a conventional method.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, it is generally preferably 10 to 50,000 nm, more preferably 20 to 20,000 nm, and even more preferably 50 to 15,000 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used depending on the photoresist material used.
  • high-energy rays with a wavelength of 300 nm or less specifically excimer lasers with a wavelength of 248 nm, 193 nm, or 157 nm, soft X-rays with a wavelength of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays, etc. can be used.
  • the resist pattern formed by the above method has pattern collapse suppressed by the resist underlayer film according to the present embodiment. Therefore, by using the resist underlayer film according to this embodiment, a finer pattern can be obtained, and the amount of exposure necessary to obtain the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used for etching the resist underlayer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • oxygen gas it is also possible to add inert gases such as He and Ar, and CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , and H 2 gases.
  • gas etching can also be performed using only CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas without using oxygen gas.
  • the latter gas is preferably used for sidewall protection to prevent undercutting of pattern sidewalls.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same gas etching as explained in the above-mentioned two-layer process can be applied.
  • the resist underlayer film can be processed by performing, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, for example, methods described in JP-A-2002-334869 and WO2004/066377 can be used.
  • BARC organic anti-reflection coating
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used.
  • the specific material for the polysilsesquioxane-based intermediate layer is not limited to the following, but for example, those described in JP-A-2007-226170 and JP-A-2007-226204 can be used.
  • next substrate etching can also be carried out by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • Etching can be performed mainly using gas.
  • the silicon-containing resist in the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer in the three-layer process are peeled off at the same time as the substrate is processed.
  • the substrate is etched with chlorine-based or bromine-based gas
  • the silicon-containing resist layer or silicon-containing intermediate layer is removed separately, and generally dry etching removal using fluorocarbon-based gas is performed after substrate processing. .
  • the resist underlayer film according to this embodiment is characterized by excellent etching resistance for these substrates.
  • the substrate can be appropriately selected and used from known substrates, and examples thereof include, but are not limited to, Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. .
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • Such films to be processed include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but it is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, more preferably 75 to 500,000 nm.
  • a pattern forming method includes a step (B-1) of forming a resist underlayer film on a substrate, and a resist auxiliary film composition according to an embodiment of the present invention on the resist underlayer film. a step (B-2) of forming a resist intermediate layer film using a resist intermediate layer film, a step (B-3) of forming at least one photoresist layer on the resist intermediate layer film, and a step (B-3) of forming a resist intermediate layer film using a photoresist film.
  • film thickness of the coating film was measured using a film thickness measurement system (equipment name "F20", manufactured by Filmetrics) at a temperature of 23°C and a humidity of 50%. (relative humidity) in a constant temperature and humidity room.
  • resist auxiliary film compositions having the concentrations of the active ingredients (the above-mentioned cresol novolak resin and photosensitizer) listed in Tables 1 and 2 were prepared. Then, using the prepared resist auxiliary film composition, a coating film was formed by spin coating at 1500 rpm on a silicon wafer, and the coating film was prebaked at 110°C for 90 seconds to form a resist auxiliary film. was formed, the film thickness at five arbitrarily selected locations on the resist auxiliary film was measured, and the average value of the film thicknesses at the five locations was calculated as the average film thickness. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the resist auxiliary film compositions prepared in Examples 1a to 4a form thicker resist auxiliary films compared to the resist auxiliary film compositions of Comparative Examples 1a to 6a with similar resin concentrations. I know what I'm getting. Further, the resist auxiliary film compositions prepared in Examples 5a to 7a can form thicker resist auxiliary films compared to the resist auxiliary film compositions of Comparative Examples 1a to 3a having the same resin concentration. I understand. In particular, in Examples 1a to 4a, it is seen that a thick resist auxiliary film can be formed even though the novolak resin content is as low as 20 to 25% by mass.
  • a coating film was formed by spin coating at 1500 rpm on a silicon wafer, and the coating film was prebaked at 110°C for 90 seconds to form a resist auxiliary film. was formed, the film thickness was measured at five arbitrarily selected locations on the resist auxiliary film, and the average value of the film thicknesses at the five locations was calculated as the average film thickness. The results are shown in Table 2.
  • the resist auxiliary film compositions prepared in Examples 1b to 7b can form thicker resist auxiliary films compared to the resist auxiliary film compositions of Comparative Examples 1b to 6b having the same resin concentration. I understand.
  • Resist auxiliary film composition containing ethylenically unsaturated resin (0) and acid generator Resist auxiliary film compositions were prepared with the formulations shown in Tables 3 and 4, and dissolved in resins (i) to (iv) and acid generators (i) to (ii) used as raw materials shown in Tables 3 and 4. A gender evaluation was performed.
  • ABM Methyl 2-acetoxyisobutyrate (synthesized with reference to “WO2020/004466”)
  • iPAIB Isopropyl 2-acetoxyisobutyrate (synthesized with reference to “WO2020/004466”)
  • HBM Methyl 2-hydroxyisobutyrate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Resin> A resin having the following composition (molecular weight) was synthesized by the above method.
  • the resist auxiliary film compositions prepared in Examples A1-1 to A1-3 have better solubility in resins and acid generators than the resist auxiliary film composition of Comparative Example A1-1, and have various It can be seen that a resist auxiliary film composition of 100% can be prepared.
  • the resist auxiliary film compositions prepared in Examples A2-1 to A2-3 have better solubility in resins and acid generators than the resist auxiliary film composition of Comparative Example A2-1, and have various It can be seen that a resist auxiliary film composition of 100% can be prepared.
  • Example 1d, 2d, Comparative Example 1d (Preparation of lower layer film composition) Lower layer film compositions were prepared to have the compositions shown in Table 5. The following polymers, acid generators, crosslinking agents, and organic solvents were used.
  • the lower layer film compositions prepared in Examples 1d and 2d were applied onto a SiO 2 substrate with a film thickness of 300 nm, and baked at 240°C for 60 seconds and further at 400°C for 120 seconds. A lower layer film was formed. An ArF resist solution was applied onto this lower layer film and baked at 130° C. for 60 seconds to form a photoresist layer with a thickness of 140 nm.
  • the ArF resist solution was formulated with 5 parts by mass of resin of the following formula (1d), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA. The one prepared by the method was used.
  • a resin represented by the following formula (1d) was prepared as follows. That is, 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 0.38 g of azobisisobutyronitrile, and tetrahydrofuran. It was dissolved in 80 mL to prepare a reaction solution. This reaction solution was polymerized for 22 hours under a nitrogen atmosphere while maintaining the reaction temperature at 63° C., and then the reaction solution was dropped into 400 mL of n-hexane. The resulting resin thus obtained was coagulated and purified, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 40° C. under reduced pressure to obtain a resin represented by the following formula (1d).
  • the photoresist layer was exposed to light using an electron beam lithography device (manufactured by Elionix Co., Ltd.; ELS-7500, 50 keV), and baked (PEB) at 115° C. for 90 seconds, and 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide was added to the photoresist layer.
  • a positive resist pattern was obtained by developing with a (TMAH) aqueous solution for 60 seconds.
  • Example 1d it was confirmed that the resist patterns in Examples 1d and 2d were significantly superior in both resolution and sensitivity compared to Comparative Example 1d. This result is considered to be due to the influence of the resist auxiliary film composition on improving the adhesion of the resist pattern. Further, in Example 1d, it was confirmed that the resist pattern shape after development was free from pattern collapse and had good rectangularity. Furthermore, the difference in resist pattern shape after development showed that the resist auxiliary film compositions in Examples 1d and 2d had good adhesion to the resist material.
  • resist auxiliary film composition that satisfies the requirements of this embodiment is used, a better resist pattern shape can be provided than in Comparative Example 1d that does not meet the requirements.
  • Resist auxiliary film compositions other than those described in Examples will exhibit similar effects as long as they meet the requirements of the present embodiment described above.
  • Example 3d, 4d The resist auxiliary film composition prepared in Examples 1d and 2d was coated on a SiO 2 substrate with a thickness of 300 nm, and baked at 240°C for 60 seconds and further at 400°C for 120 seconds to form a resist underlayer with a thickness of 90 nm. A film was formed. A silicon-containing intermediate layer material was applied onto this resist lower layer film and baked at 200° C. for 60 seconds to form a resist intermediate layer film with a thickness of 35 nm. Further, the ArF resist solution was applied onto this resist intermediate layer film and baked at 130° C. for 60 seconds to form a photoresist layer with a thickness of 150 nm. As the silicon-containing intermediate layer material, a silicon-containing polymer (Polymer 1) described in JP-A-2007-226170 ⁇ Synthesis Example 1> was used.
  • the photoresist layer was exposed to light using a mask using an electron beam lithography system (manufactured by Elionix Co., Ltd.; ELS-7500, 50 keV), and baked (PEB) at 115° C. for 90 seconds, and 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxyl was added to the photoresist layer.
  • ELS-7500 electron beam lithography system
  • PEB baked
  • the silicon-containing resist intermediate layer film was dry etched using "RIE-10NR" manufactured by Samco International. Subsequently, dry etching of the resist lower layer film using the obtained silicon-containing resist intermediate layer film pattern as a mask and dry etching processing of the SiO 2 film using the obtained resist lower layer film pattern as a mask were sequentially performed.
  • the resist auxiliary film obtained above was placed on a SiO two -step substrate containing a trench with a width of 100 nm, a pitch of 150 nm, and a depth of 150 nm (aspect ratio: 1.5) and a trench with a width of 5 ⁇ m and a depth of 150 nm (open space). Each composition was applied. Thereafter, baking was performed at 400° C. for 120 seconds in an air atmosphere to form a resist underlayer film with a thickness of 100 nm. The shape of this resist underlayer film was observed with a scanning electron microscope (“S-4800” manufactured by Hitachi High Technologies), and the difference between the maximum and minimum thickness of the resist underlayer film on the trench or space ( ⁇ FT) was observed. was measured.
  • S-4800 scanning electron microscope
  • Resist auxiliary film compositions other than those described in Examples will exhibit similar effects as long as they meet the requirements of this embodiment described above.

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Abstract

本発明によれば、樹脂（Ａ）、及び下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）を含む溶媒（Ｂ）を含有するレジスト補助膜組成物であって、前記レジスト補助膜組成物の全量基準での有効成分の含有量が４５質量％以下である、レジスト補助膜組成物を提供することができる。 〔上記式（ｂ－１）中、Ｒ０は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～１０のアシル基であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。〕

Description

レジスト補助膜組成物、及び該組成物を用いたパターンの形成方法
　本発明は、レジスト補助膜組成物、及び該組成物を用いたパターンの形成方法に関する。
　近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。そのような中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分では、より短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。また、微細化を向上させるために、フォトレジストの性能を向上させるための種々のレジスト補助膜が使用されている。
　ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーの適用に伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α－シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。
　例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜（特許文献１参照）、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜（特許文献２参照）等が挙げられる。
　有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること（非特許文献１参照）等が記載されている。
　ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程では、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響によって、ＥＵＶリソグラフィー用レジストのパターンが裾引き形状やアンダーカット形状になり、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成することができない、ＥＵＶに対して感度が低く十分なスループットが得られない、などの問題が生じる。そのため、ＥＵＶリソグラフィー工程では、反射防止能を有するレジスト下層膜（反射防止膜）は不要であるが、これらの悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト感度を向上させることを可能にするＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が必要となってくる。
　また、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は、成膜後、上にレジストが塗布されるため、反射防止膜と同様に、レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジストとの密着性に優れること、が必須の特性である。
　さらに、ＥＵＶリソグラフィーを用いる世代では、レジストパターン幅が非常に微細になるため、ＥＵＶリソグラフィー用レジストは薄膜化が望まれる。そのため、有機反射防止膜のエッチングによる除去工程にかかる時間を大幅に減少させる必要があり、薄膜で使用可能なＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、或いはＥＵＶリソグラフィー用レジストとのエッチング速度の選択比が大きいＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が要求される。
　また、このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、ドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られている。そして、珪素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層と、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層とを組み合わせた２層レジスト法（例えば、特許文献３参照）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層と珪素系ポリマーあるいは珪素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層とを組み合わせた３層レジスト法（例えば、特許文献４参照）が開発されてきている。
　この３層レジスト法では、まず、フルオロカーボン系のドライエッチングガスを用いてフォトレジスト層のパターンを珪素含有の中間層にパターン転写した後、そのパターンをマスクとして、酸素含有ガスによって炭素及び水素を主構成元素とする有機下層膜にドライエッチングでパターン転写して、これをマスクとして被加工基板上にドライエッチングでパターン形成を行う。しかしながら、２０ｎｍ世代以降の半導体素子製造プロセスでは、この有機下層膜パターンをハードマスクとして被加工基板にドライエッチングでパターン転写すると、当該下層膜パターンでよれたり曲がったりする現象が見られている。
　被加工基板上に形成されるカーボンハードマスクとしては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料としてＣＶＤ法で作製したアモルファスカーボン（以後、ＣＶＤ－Ｃ）膜が一般である。このＣＶＤ－Ｃ膜では、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、上記のようなパターンのよれや曲りに対して非常に有効であることが知られている。しかし、下地の被加工基板に段差がある場合、ＣＶＤプロセスの特性上このような段差をフラットに埋め込むことが困難であることも知られている。そのため、段差のある被加工基板をＣＶＤ－Ｃ膜で埋め込んだ後、フォトレジストでパターニングすると、被加工基板の段差の影響でフォトレジストの塗布面に段差が発生し、そのためフォトレジストの膜厚が不均一になり、結果としてリソグラフィー時の焦点裕度やパターン形状が劣化する。
　一方、被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしての下層膜をスピンコート塗布法によって形成した場合、段差基板の段差を平坦に埋め込むことができる長所があることが知られている。この下層膜材料で当該基板を平坦化すると、その上に成膜する珪素含有中間層やフォトレジストの膜厚変動が抑えられ、リソグラフィーの焦点裕度を拡大することができ、正常なパターンを形成できる。
　そこで、被加工基板のドライエッチング加工を行う際にエッチング耐性が高く、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能なスピンコート塗布法によって形成できる下層膜材料（スピンオンカーボン膜材料）及び下層膜（スピンオンカーボン膜）を形成するための方法が求められている。
　一般に、スピンオンカーボン膜には炭素含量の大きい材料が用いられる。このように炭素含量の大きい材料をレジスト下層膜に用いると、基板加工時のエッチング耐性が向上し、その結果、より正確なパターン転写が可能となる。このようなスピンオンカーボン膜としては、フェノールノボラック樹脂がよく知られている（例えば、特許文献５参照）。また、アセナフチレン系の重合体を含有するレジストスピンオンカーボン膜組成物により形成されたスピンオンカーボン膜が良好な特性を示すことが知られている（例えば、特許文献６参照）。
米国特許第５９１９５９９号明細書 米国特許第５６９３６９１号明細書 特開２０００－１４３９３７号公報 特開２００１－４０２９３号公報 特開２０１０－１５１１２号公報 特開２００５－２５０４３４号公報
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，１７４－１８５（１９９９）．
　このように半導体素子や液晶素子等の各種デバイスを製造する際に用いられるフォトレジスト補助膜材料には、そのデバイスの種類によって、要求される特性が異なる。そのため、各種デバイスの製造に適したレジスト補助膜の形成が可能であるフォトレジスト補助膜材料が求められている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂と特定構造を有する化合物を含む溶媒とを含有し、有効成分の含有量を所定値以下に制限されたレジスト補助膜組成物によって、上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　樹脂（Ａ）、及び下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）を含む溶媒（Ｂ）を含有するレジスト補助膜組成物であって、
　前記レジスト補助膜組成物の全量基準での有効成分の含有量が４５質量％以下である、レジスト補助膜組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔上記式（ｂ－１）中、Ｒ０は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～１０のアシル基であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。〕
＜２＞　前記溶媒（Ｂ）が、２－メトキシイソ酪酸メチル（ＭＢＭ）、２－ホルミルオキシイソ酪酸メチル（ＦＢＭ）、２－アセトキシイソ酪酸メチル（ＡＢＭ）を含まない、上記＜１＞に記載のレジスト補助膜組成物である。
＜３＞　さらに感光剤及び酸発生剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有する、上記＜１＞または＜２＞に記載のレジスト補助膜組成物である。
＜４＞　前記一般式（ｂ－１）中のＲ０が、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、又はベンゾイル基である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
＜５＞　前記一般式（ｂ－１）中のＲ１が、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、又はｔ－ブチル基である、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
＜６＞　前記溶媒（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ１）以外の溶媒（Ｂ２）として下記一般式（ｂ－２）で表される化合物を含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔上記式（ｂ－２）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。〕
＜７＞　前記溶媒（Ｂ）が、前記溶媒（Ｂ２）として、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び２－ヒドロキシイソ酪酸からなる群より選択される一つ以上を含む、上記＜６＞に記載のレジスト補助膜組成物である。
＜８＞　前記溶媒（Ｂ２）が、レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、１００質量％未満で含む、上記＜６＞または＜７＞に記載のレジスト補助膜組成物である。
＜９＞　前記樹脂（Ａ）がノボラック型樹脂（Ａ１）を含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
＜１０＞　前記樹脂（Ａ）がエチレン性不飽和型樹脂（Ａ２）を含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
＜１１＞　前記樹脂（Ａ）が高炭素型樹脂（Ａ３）を含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
＜１２＞　前記樹脂（Ａ）が珪素含有型樹脂（Ａ４）を含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
＜１３＞　前記レジスト補助膜が、レジスト下層膜である、上記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
＜１４＞　前記レジスト補助膜が、レジスト中間層膜である、上記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のレジスト補助膜組成物である。
＜１５＞　前記溶媒（Ｂ２）が、前記化合物（Ｂ１）の全量（１００質量％）基準で、１００質量％以下で含む、上記＜６＞または＜７＞に記載のレジスト補助膜組成物である。
＜１６＞　基板上に、上記＜１３＞に記載のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、
　前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、
　前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、
を含むパターンの形成方法である。
＜１７＞　基板上に、上記＜１３＞に記載のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
　前記レジスト下層膜上に、レジスト中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、
　前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
　前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
　前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
を含むパターンの形成方法である。
＜１８＞　基板上に、レジスト下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
　前記レジスト下層膜上に、請求項１４に記載のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、
　前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
　前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
　前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
を含むパターンの形成方法である。
　本発明の好適な一態様のレジスト補助剤組成物は、樹脂を含む有効成分の含有量が所定値以下に制限されているにも関わらず、各種デバイスの製造に適したレジスト補助膜の形成が可能である。
〔レジスト補助膜組成物〕
　本発明のレジスト補助膜組成物は、樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう）、及び一般式（ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）を含む溶媒（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）、を含有する。なお、本発明において、「レジスト補助膜」とは、レジストの上層に用いる膜やレジストの下層に用いる膜全てを示し、例えば、レジスト上層膜、レジスト中間層膜やレジスト下層膜を含む。
　また、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物は、さらに、感光剤及び酸発生剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　そして、本発明のレジスト補助膜組成物においては、有効成分の含有量を、当該レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、４５質量％以下に制限している。
　本明細書において、「有効成分」とは、レジスト補助膜組成物に含まれる成分のうち、成分（Ｂ）を除いた成分を意味する。具体的には、樹脂（Ａ）及び添加剤（Ｃ）や、後述の他の添加剤として含有し得る、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が該当する。
　一般的に、例えば、エッチングマスクとして適用するためには、厚膜のレジスト補助膜の形成を行う必要があるが、樹脂の含有量が少ないレジスト補助膜組成物を用いた場合では、厚膜のレジスト補助膜の形成は難しくなる。
　これに対して、本発明のレジスト補助膜組成物は、溶媒として、一般式（ｂ－１）で表される化合物を用いることで、樹脂を含む有効成分の含有量を４５質量％以下に低減したとしても、厚膜のレジスト補助膜の形成が可能なフォトレジスト補助膜材料となり得る。また、本発明のレジスト補助膜組成物は、有効成分の含有量を４５質量％以下に低減しているため、経済的な点でも優位性がある。
　なお、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物において、有効成分の含有量は、当該レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）に対して、４２質量％以下、４０質量％以下、３６質量％以下、３１質量％以下、２６質量％以下、２３質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１６質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、６質量％以下、又は３質量％以下と、用途に応じて適宜設定してもよい。
　一方で、有効成分の含有量は、下限についても用途に応じて適宜設定されるが、当該レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）に対して、１質量％以上、２質量％以上、４質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上とすることができる。
　なお、有効成分の含有量は、上述の上限値及び下限値のそれぞれの選択肢の中から適宜選択して、任意の組み合わせで規定することができる。
　なお、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物において、厚膜のレジスト補助膜の形成が可能なフォトレジスト補助膜材料とする観点から、有効成分中の成分（Ａ）の含有割合としては、レジスト補助膜組成物に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは７５～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％である。
　本発明の一態様のレジスト補助膜組成物は、用途に応じて、上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外にも他の成分を含有してもよい。
　ただし、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量は、当該レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは４０～１００質量％、更に好ましくは６０～１００質量％、より更に好ましくは８０～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％である。
　以下、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。
＜成分（Ａ）：樹脂＞
　本発明の一態様のレジスト補助膜組成物に含まれる樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、公知のＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー向けの反射防止膜またはＥＵＶリソグラフィー向けのフォトレジスト下層膜材料向けの樹脂や２層レジスト法や３層レジスト法で使用されるスピンオンカーボン膜向けの高炭素濃度樹脂や２層レジスト法や３層レジスト法で使用されるスピンオンガラス膜向けの珪素含有系樹脂、さらには汚染防止、不要な波長の光の除去、または液浸露光に対応するための防水を目的としたフォトレジストの上層膜向けの樹脂を使用することができ、用途に応じて適宜選択される。なお、本明細書において、「樹脂」とは、所定の構成単位を有する重合体に加え、所定の構造を有する化合物をも意味する。
　本発明の一態様で用いる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～４０，０００、更に好ましくは１，０００～３０，０００である。
　本発明のレジスト補助膜組成物において、成分（Ａ）の含有量は、当該レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、４５質量％以下、４２質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３１質量％以下、２６質量％以下、２３質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１６質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、６質量％以下、又は３質量％以下と、用途に応じて適宜設定してもよい。
　また、成分（Ａ）の含有量は、下限についても用途に応じて適宜設定されるが、当該レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、１質量％以上、２質量％以上、４質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上とすることができる。
　なお、成分（Ａ）の含有量は、上述の上限値及び下限値のそれぞれの選択肢の中から適宜選択して、任意の組み合わせで規定することができる。
　レジスト補助膜組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー向けの反射防止膜またはＥＵＶリソグラフィー向けのフォトレジスト下層膜材料、２層レジスト法や３層レジスト法で使用されるスピンオンカーボン膜、３層レジスト法で使用されるスピンオンガラス膜として好適に用いられる。
　例えば、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー向けの反射防止膜またはＥＵＶリソグラフィー向けのフォトレジスト下層膜材料とする場合等には、樹脂（Ａ）は、ノボラック型樹脂（Ａ１）またはエチレン性不飽和型樹脂（Ａ２）を含むことが望ましい。
また、２層レジスト法や３層レジスト法で使用されるスピンオンカーボン膜とする場合には、高炭素型樹脂（Ａ３）、３層レジスト法で使用されるスピンオンガラス膜とする場合には、珪素含有型樹脂（Ａ４）を含むことが望ましい。
　なお、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、これらの樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）から選ばれる１種のみを含有してもよく、２種以上を組みわせて含有してもよい。
　また、樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ａ１）、（Ａ２）（Ａ３）及び（Ａ４）以外の他の樹脂を含有してもよい。
　ただし、本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ）中の樹脂（Ａ１）、（Ａ２）（Ａ３）及び（Ａ４）の合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。
　以下、これらの樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）について説明する。
［ノボラック型樹脂（Ａ１）］
　本発明の一態様で用いるノボラック型樹脂（Ａ１）としては、例えば、フェノール類と、アルデヒド類及びケトン類の少なくとも一方とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、シュウ酸等）の存在下で反応させて得られる樹脂が挙げられる。ノボラック型樹脂（Ａ１）は特に限定されず、公知の樹脂が使用され、例えば、公開公報２００９－１７３６２３号、国際特許公報２０１３－０２４７７９号、国際特許公報２０１５－１３７４８６号で挙げられる樹脂を適用できる。
　フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、３－ｔ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチルフェノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、４－ｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール、チモール、イソチモール、４，４’－ビフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン、２，６－ジヒドロキシナフタレンや２，６－ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
　これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピオンアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、４－ビフェニルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、３，４－ジメチルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－プロピルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトン等が挙げられる。
　これらのアルデヒド類及びケトン類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、本発明の一態様で用いるノボラック型樹脂（Ａ１）としては、クレゾールと、アルデヒド類とを縮合反応させた樹脂が好ましく、メタクレゾール及びパラクレゾールの少なくとも一方と、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドの少なくとも一方とを縮合反応させた樹脂がより好ましく、メタクレゾール及びパラクレゾールを併用すると共に、これらとホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドの少なくとも一方とを縮合反応させた樹脂が更に好ましい。
　メタクレゾールとパラクレゾールとを併用する場合、原料であるメタクレゾールとパラクレゾールの配合量比〔メタクレゾール／パラクレゾール〕は、質量比で、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～８０／２０、更に好ましくは５０／５０～７０／３０である。
　なお、本発明の一態様で用いるノボラック型樹脂（Ａ１）は、「ＥＰ４０８０Ｇ」と「ＥＰ４０５０Ｇ」（いずれも旭有機材株式会社製、クレゾールノボラック樹脂）等の市販品を用いてもよい。
　本発明の一態様で用いるノボラック型樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～３０，０００、より好ましくは１，０００～２０，０００、更に好ましくは１，０００～１５，０００、より更に好ましくは１，０００～１０，０００である。
［エチレン性不飽和型樹脂（Ａ２）］
　本発明の一態様で用いるエチレン性不飽和型樹脂（Ａ２）は、特に限定されず、公知の樹脂が使用されるが、フェノール性水酸基含有化合物に由来する構成単位（ａ２－１）、及び、酸、塩基または熱の作用により分解して酸性官能基を形成し得る構成単位（ａ２－２）の少なくとも一方を有する樹脂（Ａ２ａ）であってもよく、構成単位（ａ２－１）及び構成単位（ａ２－２）を共に有する共重合体であってもよい。
　構成単位（ａ２－１）及び構成単位（ａ２－２）の少なくとも一方を有する樹脂であることで、化合物（Ｂ１）に対する溶解性を増大させることができる。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ａ）において、構成単位（ａ２－１）及び構成単位（ａ２－２）の合計含有割合としては、樹脂（Ａ２ａ）の構成単位の全量（１００モル％）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
　また、本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ａ）が、構成単位（ａ２－１）及び構成単位（ａ２－２）を共に有する共重合体である場合、構成単位（ａ２－１）と構成単位（ａ２－２）との含有量比〔（ａ２－１）／（ａ２－２）〕は、モル比で、好ましくは１／１０～１０／１、より好ましくは１／５～８／１、更に好ましくは１／２～６／１、より更に好ましくは１／１～４／１である。
　構成単位（ａ２－１）を構成するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ヒドロキシスチレン（ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン）、イソプロペニルフェノール（ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール）等が挙げられ、ヒドロキシスチレンが好ましい。
　構成単位（ａ２－２）が酸、塩基または熱の作用により分解して形成し得る酸性官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
　フェノール性水酸基を形成し得る構成単位のモノマーとしては、例えば、ｐ－（１－メトキシエトキシ）スチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｐ－（１－ｎ－プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ－（１－ｉ－プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ－（１－シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレンや、これらのα－メチル置換体等のアセタール基で保護されたヒドロキシ（α－メチル）スチレン類；ｐ－アセトキシスチレン、ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、ｔ－ブトキシスチレンや、これらのα－メチル置換体等が挙げられる。
　これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、カルボキシル基を形成し得る構成単位のモノマーとしては、例えば、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ｔ－ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２－シクロヘキシルオキシカルボニル（メタ）アクリレート、２－イソボルニルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２－トリシクロデカニルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート等の酸分解性エステル基で保護された（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
　これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、構成単位（ａ２－２）を構成するモノマーとしては、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２－シクロヘキシルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、及びｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ａ）は、上記のように、構成単位（ａ２－１）及び構成単位（ａ２－２）の少なくとも一方を有する樹脂であればよいが、これら以外の他の構成単位を有してもよい。
　そのような他の構成単位を構成するモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー；脂環式構造含有モノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニルモノマー等が挙げられる。
　前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、構成単位（ａ２－２）を構成するモノマー以外の化合物が挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート（ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
　前記ヒドロキシ含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
　なお、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６、より更に好ましくは２～４であり、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
　前記エポキシ含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３－エポキシシクロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂環式構造含有モノマーとしては、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ａ）には、脂環式構造含有モノマーに由来する構成単位として、アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する樹脂としていてもよい。当該樹脂は、樹脂（Ａ２ａ）に該当すると共に、後述の樹脂（Ａ２ｂ）にも該当する。
　また、本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ａ）には、２価以上の多価アルコール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の分子中に２個以上の水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステル類、エポキシ樹脂に代表される分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との付加物類、及び、分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との縮合物類から選ばれるモノマーに由来する構成単位を有していてもよい。
　そのようなモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物又はプロピルグリコール付加物のジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（誘導体）ジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００～５０，０００、より好ましくは１，０００～４０，０００、更に好ましくは１，０００～３０，０００、より更に好ましくは１，０００～２５，０００である。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２）は、アダマンタン構造を有する構成単位（ｂ２－１）を有する樹脂（Ａ２ｂ）であってもよく、酸の作用により分解して酸性官能基を形成し得る構成単位を有することが望ましい。また、溶媒への溶解性や基板への接着性の観点から、実用上、構成単位（ｂ２－１）と共に、ラクトン構造を有する構成単位（ｂ２－２）を有する共重合体であることが好ましい。
　なお、構成単位（ｂ２－１）が有するアダマンタン構造を構成する炭素原子が結合している水素原子のうち少なくとも１つは、置換基Ｒによって置換されていてもよい。
　同様に、構成単位（ｂ２－２）が有するラクトン構造を構成する炭素原子が結合している水素原子のうちの少なくとも１つも、置換基Ｒによって置換されていてもよい。
　当該置換基Ｒとしては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、重水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、及び下記式（ｉ）又は（ii）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｉ）又は（ii）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、又は炭素数３～６のシクロアルキル基である。
　ｍは、１～１０の整数であり、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数、更に好ましくは１～２の整数である。
　Ａは、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは２～３）のアルキレン基である。
　当該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，３－ブチレン基、テトラメチレン基、１，５－ペンチレン基、１，４－ペンチレン基、１，３－ペンチレン基等が挙げられる。
　なお、本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ｂ）において、構成単位（ｂ２－１）である、ヒドロキシ基で置換されたアダマンタン構造を有する構成単位（ｂ２－１α）の含有量が、樹脂（Ａ２ｂ）の構成単位の全量（１００モル％）に対して、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは４４モル％未満、更に好ましくは３９モル％未満、より更に好ましくは３４モル％未満である。
　本発明の一態様において、構成単位（ｂ２－１）は、下記式（ｂ２－１－ｉ）で表される構成単位（ｂ２－１－１）もしくは下記式（ｂ２－１－ii）で表される構成単位（ｂ２－１－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、ｎは、それぞれ独立して、０～１４の整数であり、好ましくは０～４の整数、より好ましくは０～２の整数、更に好ましくは０～１の整数である。
　Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
　Ｒは、それぞれ独立して、アダマンタン構造が有してもよい置換基Ｒであり、具体的には上述の通りであるが、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｘ１は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～６のアルキレン基、又は下記式のいずれかで表される二価の連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式中、＊１は、上記式（ｂ２－１－ｉ）又は（ｂ２－１－ii）中の酸素原子との結合位置を示し、＊２は、アダマンタン構造の炭素原子との結合位置を示す。Ａ１は、炭素数１～６のアルキレン基を示す。
　また、本発明の一態様において、構成単位（ｂ２－２）は、下記式（ｂ２－２－ｉ）で表される構成単位（ｂ２－２－１）、下記式（ｂ２－２－ii）で表される構成単位（ｂ２－２－２）、及び下記式（ｂ２－２－iii）で表される構成単位（ｂ２－２－３）のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、ｎ１は、０～５の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０～１の整数である。
　ｎ２は、０～９の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０～１の整数である。
　ｎ３は、０～９の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０～１の整数である。
　Ｒｙは、水素原子又はメチル基である。
　Ｒは、それぞれ独立して、ラクトン構造が有してもよい置換基Ｒであり、具体的には上述の通りであるが、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。Ｒが複数存在する場合には、複数のＲは同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
　Ｘ２は、単結合、炭素数１～６のアルキレン基、又は下記式のいずれかで表される二価の連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記式中、＊１は、上記式（ｂ２－２－ｉ）、（ｂ２－２－ii）、又は（ｂ２－２－iii）中の酸素原子との結合位置を示し、＊２は、ラクトン構造の炭素原子との結合位置を示す。Ａ１は、炭素数１～６のアルキレン基を示す。
　なお、本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ｂ）は、構成単位（ｂ２－１）及び（ｂ２－２）以外にも、他の構成単位を有してもよい。
　そのような他の構成単位としては、アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー；脂環式構造含有モノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン等のモノマーに由来する構成単位が挙げられる。これらのモノマーの詳細は、樹脂（Ａ２ａ）の項目の記載と同様である。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ｂ）において、構成単位（ｂ２－１）及び（ｂ２－２）の合計含有量は、樹脂（Ａ２ｂ）の構成単位の全量（１００モル％）に対して、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、より更に好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００～５０，０００、より好ましくは２，０００～４０，０００、更に好ましくは３，０００～３０，０００、より更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
　樹脂（Ａ２ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．２以下であり、また、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１以上である。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２）は、フェノール性水酸基含有化合物に由来する構成単位（ａ２－１）、酸、塩基または熱の作用により分解して酸性官能基を形成し得る構成単位（ａ２－２）、アダマンタン構造を有する構成単位（ｂ２－１）、及びラクトン構造を有する構成単位（ｂ２－２）のいずれか２以上の構成単位を有する樹脂（Ａ２ｃ）（ただし、樹脂（Ａ２ａ）及び樹脂（Ａ２ｂ）を除く。）であってもよい。樹脂（Ａ２ｃ）としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用され、例えば、図書「リソグラフィ技術 その４０年」、国際特許公報２０１４－１７５２７５号、国際特許公報２０１５－１１５６１３号、国際特許公報２０２０－１３７９３５号、国際特許公報２０２１－０２９３９５号、国際特許公報２０２１－０２９３９６号で挙げられる樹脂を適用できる。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ２ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは２，０００～４０，０００、更に好ましくは３，０００～３０，０００、より更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
　樹脂（Ａ２ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．２以下であり、また、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１以上である。
［高炭素型樹脂（Ａ３）］
　本発明の一態様で用いる高炭素型樹脂（Ａ３）とは、樹脂に含まれる炭素原子の重量が全元素の重量の６０％を超える樹脂である。中でも、炭素原子の重量が７０％を超える樹脂が好ましく、より好ましくは８０％を超える樹脂であり、更に好ましくは９０％を超える樹脂である。高炭素型樹脂（Ａ３）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０２０／１４５４０６号等に記載される公知の樹脂が挙げられる。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００～５０，０００、より好ましくは２，０００～４０，０００、更に好ましくは３，０００～３０，０００、より更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
　樹脂（Ａ３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．２以下であり、また、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１以上である。
［珪素含有型樹脂（Ａ４）］
　本発明の一態様で用いる珪素含有型樹脂（Ａ４）とは、珪素原子を含む樹脂であれば特に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号等に記載される公知の樹脂が挙げられる。
　本発明の一態様で用いる樹脂（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００～５０，０００、より好ましくは２，０００～４０，０００、更に好ましくは３，０００～３０，０００、より更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
　樹脂（Ａ４）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．２以下であり、また、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１以上である。
＜成分（Ｂ）：溶媒＞
　本発明の一態様のレジスト補助膜組成物は、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）を含む溶媒（Ｂ）を含有する。
　なお、化合物（Ｂ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記式（ｂ－１）中、Ｒ０は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～１０のアシル基であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
　本発明の一態様において、前記一般式（ｂ－１）中のＲ０は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、又はベンゾイル基であることが好ましく、メチル基、アセチル基、又はホルミル基であることがより好ましい。
　また、本発明の一態様において、前記一般式（ｂ－１）中のＲ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましく、メチル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、又はｉ－ブチル基であることがより好ましい。
　ただし、本発明の一態様においては、厚膜化や高温での使用可能性、面内均一性向上の観点から、前記溶媒（Ｂ）は、２－メトキシイソ酪酸メチル（ＭＢＭ）、２－ホルミルオキシイソ酪酸メチル（ＦＢＭ）、及び２－アセトキシイソ酪酸メチル（ＡＢＭ）を含まないことが好ましい。
　本発明の一態様のレジスト補助膜組成物において、前記溶媒（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ１）以外の溶媒（Ｂ２）として下記一般式（ｂ－２）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記式（ｂ－２）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。なお、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
　Ｒ１として選択し得る、当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、又はｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の一態様において、前記一般式（ｂ－２）中のＲ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。
　特に、前記溶媒（Ｂ）が、前記溶媒（Ｂ２）として、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、及び２－ヒドロキシイソ酪酸からなる群より選択される一つ以上を含むことが好ましい。
　また、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物では、溶媒（Ｂ２）として、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；１－メトキシ２－プロパノール等の前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、β－ホルミルオキシイソ酪酸メチル、３－ヒドロキシイソ酪酸メチル等の化合物（Ｂ１）以外のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を含有してもよい。
　これらの溶媒（Ｂ２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ただし、厚膜のレジスト補助膜の形成が可能なフォトレジスト補助膜材料とする観点から、本発明のレジスト補助膜組成物において、成分（Ｂ）中の化合物（Ｂ１）の含有割合は、当該レジスト補助膜組成物に含まれる成分（Ｂ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは３０～１００質量％、更に好ましくは５０～１００質量％、より更に好ましくは６０～１００質量％、特に好ましくは７０～１００質量％である。
　また、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物では、化合物（Ｂ１）の含有量としては、溶媒（Ｂ）の全量（１００質量％）基準で、レジスト補助膜組成物の厚膜化や高温での使用可能性の観点から６６．６７質量％以上が好ましく、レジスト補助膜の面内均一性向上の観点から８０質量％以上がより好ましく、レジスト補助膜組成物の保存安定性の観点から９０質量％以上が更により好ましく、レジスト補助膜の有効成分の溶解性向上の観点から９９質量％以上が更により好ましく、レジスト補助膜の欠陥を抑制する観点から９９．９質量％以上が特に好ましい。
　なお、本発明の一態様で用いる成分（Ｂ）は、溶媒（Ｂ２）として、３－ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び１－メトキシ２－プロパノールからなる群より選ばれる一種以上を含有していることが、レジスト補助膜組成物に用いられる酸発生剤の溶解性の観点から好ましい。３－ヒドロキシイソ酪酸メチルを含有していることは、高温ベークにおいて表面状態の良好な塗布膜を得る観点から好ましい。１－メトキシ－２－プロパノールを含有していることは、高い面内均一性の塗布膜を得る観点から好ましい。
　なお、３－ヒドロキシイソ酪酸メチル、または１－メトキシ－２－プロパノールの混合方法は特に限定されないが、化合物（Ｂ１）に３－ヒドロキシイソ酪酸メチル、または１－メトキシ－２－プロパノールを添加する方法、化合物（Ｂ１）の製造工程で副生または混入させて混合する方法のいずれかにより含有できる。
　溶媒（Ｂ２）の含有量としては、限定されないが、レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、塗布膜の乾燥時間短縮による生産性向上の観点から１００質量％未満が好ましく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。レジスト補助膜組成物の保存安定性の向上の観点から０．０００１質量％以上が好ましく、レジスト補助膜組成物の有効成分の溶解性向上の観点から０．００１質量％以上がより好ましく、レジスト補助膜の欠陥を抑制する観点から０．０１質量％以上がさらに好ましい。
　溶媒（Ｂ２）の含有量としては、化合物（Ｂ１）の全量（１００質量％）基準で、レジスト補助膜組成物の乾燥時間短縮による生産性向上の観点から１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。レジスト補助膜組成物の保存安定性の向上の観点から０．０００１質量％以上が好ましく、レジスト補助膜組成物の有効成分の溶解性向上の観点から０．００１質量％以上がより好ましく、レジスト補助膜の欠陥を抑制する観点から０．０１質量％以上がさらに好ましい。
　また、１－メトキシ－２－プロパノールの含有量としては、塗布膜の面内均一性の観点からは、レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、１～９８質量％であることも好ましく、１６～９８質量％であることもより好ましい。また、化合物（Ｂ１）の全量（１００質量％）基準で１～９９質量％であることも好ましく、３０～９９質量％であることもより好ましい。
　本発明のレジスト補助膜組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、用途に応じて適宜設定されるが、当該レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、５０質量％以上、５４質量％以上、５８質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、６９質量％以上、７４質量％以上、７７質量％以上、８０質量％以上、８２質量％以上、８４質量％以上、８８質量％以上、９０質量％以上、９４質量％以上、又は９７質量％以上とすることができる。
　また、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量に併せて上限値は適宜設定されるが、当該レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、９９質量％以下、９８質量％以下、９６質量％以下、９３質量％以下、９１質量％以下、８６質量％以下、８１質量％以下、７６質量％以下、７１質量％以下、６６質量％以下、又は６１質量％以下とすることができる。
　なお、成分（Ｂ）の含有量は、上述の上限値及び下限値のそれぞれの選択肢の中から適宜選択して、任意の組み合わせで規定することができる。
＜成分（Ｃ）：感光剤及び酸発生剤から選ばれる添加剤＞
　本発明の一態様のレジスト補助膜組成物は、感光剤及び酸発生剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
　なお、成分（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一態様のレジスト補助膜組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、レジスト補助膜組成物中に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～８０質量部、より好ましくは０．０５～６５質量部、更に好ましくは０．１～５０質量部、より更に好ましくは０．５～３０質量部である。
　以下、成分（Ｃ）として含まれる感光剤及び酸発生剤について説明する。
［感光剤］
　成分（Ｃ）として選択し得る、前記感光剤としては、一般的にレジスト補助膜組成物において、感光性成分として用いられているものであれば特に制限はない。レジスト組成物に用いられているものも使用できる。
　感光剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一態様で用いる感光剤としては、例えば、酸クロライドと当該酸クロライドと縮合可能な官能基（水酸基、アミノ基等）を有する化合物との反応物が挙げられる。
　酸クロライドとしては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等が挙げられ、具体的には、１,２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１,２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライド等が挙げられる。
　官能基を有する酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２、４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,３,４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４,４’,３”,４”－テトラヒドロキシ－３,５,３’,５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４,４’,２”,３”,４”－ペンタヒドロキシ－３,５,３’,５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等が挙げられる。
　なお、本発明の一態様で用いる感光剤は、「ＤＴＥＰ－３５０」（ダイトーケミックス株式会社製、ジアゾナフトキノン型感光剤）等の市販品を用いてもよい。
［酸発生剤］
　成分（Ｃ）として選択し得る、前記酸発生剤としては、加熱することによって、または可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビーム等の放射線の照射によって、直接的又は間接的に酸を発生し得る化合物であればよい。
　具体的に好適な酸発生剤としては、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
（一般式（ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ｃ－１）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。
　Ｘ－は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、又はハロゲン置換アリール基を有する、スルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。
　前記一般式（ｃ－１）で表される化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ｔ－ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ｔ－ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニル－ｐ－トルエンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、及びシクロ（１，３－パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（一般式（ｃ－２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ｃ－２）中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。
　Ｘ－は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、又はハロゲン置換アリール基を有する、スルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。
　前記一般式（ｃ－２）で表される化合物としては、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、及びジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（一般式（ｃ－３）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ｃ－３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、又はアルコキシレン基である。Ｒ１５は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、又はハロゲン置換アリール基である。
　前記一般式（ｃ－３）で表される化合物としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、及びＮ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（一般式（ｃ－４）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｃ－４）中、Ｒ１６は、それぞれ独立して、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基であって、これらの基の少なくとも１つの水素は、任意の置換基によって置換されていてもよい。
　前記一般式（ｃ－４）で表される化合物としては、ジフェニルジスルフォン、ジ（４－メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３－ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４－フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２－フルオロフェニル）ジスルフォン、及びジ（４－トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（一般式（ｃ－５）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ｃ－５）中、Ｒ１７は、それぞれ独立して、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基であって、これらの基の少なくとも１つの水素は、任意の置換基によって置換されていてもよい。
　前記一般式（ｃ－５）で表される化合物としては、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－４－メチルフェニルアセトニトリル、及びα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（一般式（ｃ－６）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ｃ－６）中、Ｒ１８は、それぞれ独立して、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。当該ハロゲン化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
（一般式（ｃ－７）、（ｃ－８）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ｃ－７）及び（ｃ－８）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等）、炭素数３～６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１～３のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、又は炭素数６～１０のアリール基（フェニル基、トルイル基、ナフチル基）であり、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。
　Ｌ１９及びＬ２０は、それぞれ独立して、１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基であり、具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホニル基等の１，２－キノンジアジドスルホニル基が好ましく、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基がより好ましい。
　ｐは１～３の整数、ｑは０～４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
　Ｊ１９は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６のシクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（ｃ－７－ｉ）で表される基、カルボニル基、エステル基、アミド基、又は－Ｏ－である。
　Ｙ１９は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立して、下記式（ｃ－８－ｉ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（ｃ－８－ｉ）中、Ｚ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基である。Ｒ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシル基であり、ｒは０～３の整数である。
　本発明の一態様で用いる酸発生剤としては、上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－８）のいずれかで表される化合物以外の他の酸発生剤を用いてもよい。
　そのような他の酸発生剤としては、例えば、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１,３－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１,４－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１,６－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１,１０－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－（ビストリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－（ビストリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
＜他の添加剤＞
　本発明の一態様のレジスト補助膜組成物は、上述の成分（Ａ）～（Ｃ）以外の他の成分を含有してもよい。
　他の成分としては、例えば、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等から選ばれる１種以上が挙げられる。
　なお、これらの他の成分のそれぞれの含有量は、成分の種類や樹脂（Ａ）の種類によって適宜選択されるが、レジスト補助膜組成物中に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１００質量部、より好ましくは０．０１～７０質量部、更に好ましくは０．１～５０質量部、より更に好ましくは０．３～３０質量部である。
（酸架橋剤）
　酸架橋剤としては、樹脂（Ａ）と架橋し得る架橋性基を有する化合物であればよく、樹脂（Ａ）の種類によって適宜選択される。
　本発明の一態様で用いる酸架橋剤としては、例えば、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ノボラック樹脂型エポキシ化合物、レゾール樹脂型エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）型エポキシ化合物等のエポキシ化合物；等が挙げられる。
　これらの酸架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（酸拡散制御剤）
　酸拡散制御剤は、酸発生剤から生じた酸のレジスト補助膜中における拡散を制御して、好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する添加剤である。
　本発明の一態様で用いる酸拡散制御剤としては、特に制限は無いが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
　これらの酸拡散制御剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤は、樹脂（Ａ）の現像液に対する溶解性を高め、現像時の樹脂（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する添加剤である。
　本発明の一態様で用いる溶解促進剤としては、特に制限は無いが、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール性化合物等が挙げられる。
　これらの溶解促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（溶解制御剤）
　溶解制御剤は、樹脂（Ａ）の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する添加剤である。
　本発明の一態様で用いる溶解制御剤としては、特に制限は無いが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等が挙げられる。
　これらの溶解制御剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（増感剤）
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有する添加剤である。また、特定波長の光を吸収する作用を有する添加剤でもある。
　本発明の一態様で用いる増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等が挙げられる。
　これらの増感剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、レジスト補助膜組成物の塗布性やストリエーション、レジスト補助膜組成物の現像性等を改良する作用を有する添加剤である。
　本発明の一態様で用いる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の作用を有する添加剤である。
　本発明の一態様で用いる有機カルボン酸としては、特に制限は無いが、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（他の成分）
　また、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物は、上述の他の成分以外にも、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を含有してもよい。
〔パターンの形成方法〕
　さらに、本実施形態の一つはパターン形成方法であり、当該パターン形成方法としては、基板上に、本実施形態のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を含む。
　上述のとおり、本発明の一態様のレジスト補助膜組成物は、樹脂を含む有効成分の含有量が所定値以下に制限されているにも関わらず、各種デバイスの製造に適した厚膜のレジスト補助膜（ここでは、レジスト下層膜）を形成し得る。
　２層レジスト法や３層レジスト法で使用されるスピンオンカーボン膜向けのフォトレジスト下層膜材料とする場合は、本実施形態のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記レジスト下層膜上に、レジスト中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を含む。
　上述のレジスト下層膜は、本実施形態のレジスト補助膜組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のレジスト補助膜組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、レジスト下層膜を形成することができる。
　レジスト下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～６００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、レジスト下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３～２０,０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０～１５,０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～１,０００ｎｍである。
　基板上にレジスト下層膜を作製した後、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー向けの反射防止膜またはＥＵＶリソグラフィー向けのフォトレジスト下層膜材料とする場合は、その上に単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　基板上にレジスト下層膜を作製した後、２層レジスト法や３層レジスト法で使用されるスピンオンカーボン膜向けのフォトレジスト下層膜材料とする場合は、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、１０～５０,０００ｎｍが好ましく、２０～２０,０００ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは５０～１５,０００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態によるレジスト下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態によるレジスト下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおけるレジスト下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、レジスト下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載された方法を用いることができる。このようなレジスト中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態によるレジスト下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１,０００,０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００,０００ｎｍである。
　本発明の一態様のレジスト補助膜組成物は、レジスト中間層膜の形成に用いることもできる。本発明の別の実施形態のパターンの形成方法は、基板上に、レジスト下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記レジスト下層膜上に、本発明の実施形態のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を含む。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
（１）塗膜の膜厚
　レジスト補助膜組成物から形成した塗膜の膜厚は、膜厚測定システム（装置名「Ｆ２０」、フィルメトリクス社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％（相対湿度）の恒温恒湿室内にて測定した。
（２）樹脂の構成単位の含有割合
　樹脂の構成単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ（型式「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」、日本電子株式会社製、１２５ＭＨｚ）を用いて、重クロロホルムを溶媒として使用し、１３Ｃの定量モードにて１０２４回の積算を行い測定した。
（３）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　樹脂のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて、下記条件にて、ポリスチレンを標準物質として測定した。
・装置名：日立製ＬａＣｈｒｏｍシリーズ
・検出器：ＲＩ検出器Ｌ－２４９０
・カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｍ　２本＋ガードカラムＨＨＲ－Ｈ
・溶媒：ＴＨＦ（安定剤含有）
・流速１ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
　そして、算出した樹脂のＭｗとＭｎとの比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を、当該樹脂の分子量分布の値として算出した。
　以下の実施例及び比較例において使用した溶媒は以下のとおりである。
＜成分（Ｂ１）＞
・ＡＢＭ：２－アセトキシイソ酪酸メチル、前記一般式（ｂ－１）中、Ｒ0がアセチル基であり、Ｒ１がメチル基である化合物。
・ｉＰＡＩＢ：２－アセトキシイソ酪酸イソプロピル、前記一般式（ｂ－１）中、Ｒ0がアセチル基であり、Ｒ１がｉ－プロピル基である化合物。
＜成分（Ｂ２）＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＨＢＭ：２－ヒドロキシイソ酪酸メチル
［ノボラック樹脂を含むレジスト補助膜組成物］
実施例１ａ～７ａ、比較例１ａ～６ａ
　液晶樹脂として、クレゾールノボラック樹脂ＥＰ４０８０Ｇ（旭有機材株式会社製）を使用した。
　上記クレゾールノボラック樹脂８４質量部と、ジアゾナフトキノン型感光剤（商品名「ＤＴＥＰ－３５０」、ダイトーケミックス株式会社製）１６質量部とを、表１に示す種類及び配合比の溶媒に混合して溶解させ、表１及び表２に記載の有効成分（上記クレゾールノボラック樹脂及び感光剤）濃度としたレジスト補助膜組成物をそれぞれ調製した。
　そして、調製したレジスト補助膜組成物を用いて、シリコンウェハー上に、１５００ｒｐｍでスピンコートして塗膜を形成し、当該塗膜に対して１１０℃にて９０秒間のプレベークを行い、レジスト補助膜を形成し、そのレジスト補助膜上の任意に選択した５箇所における膜厚を測定し、その５箇所の膜厚の平均値を平均膜厚として算出した。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１より、実施例１ａ～４ａで調製したレジスト補助膜組成物は、同程度の樹脂分濃度の比較例１ａ～６ａのレジスト補助膜組成物に比べて、厚膜のレジスト補助膜を形成し得ることが分かる。また、実施例５ａ～７aで調製したレジスト補助膜組成物は、同程度の樹脂分濃度の比較例１ａ～３ａのレジスト補助膜組成物に比べて、厚膜のレジスト補助膜を形成し得ることが分かる。特に実施例１a～４aでは、ノボラック樹脂の含有量が２０～２５質量％と少ないにも関わらず、厚膜のレジスト補助膜を形成し得ることが分かる。
［エチレン性不飽和型樹脂（０）を含むレジスト補助膜組成物］
実施例１ｂ～７ｂ、比較例１ｂ～６ｂ
　エチレン性不飽和型樹脂（０）として、ヒドロキシスチレン／ｔ－ブチルアクリレート／スチレン＝３／１／１（モル比）の構成単位を有する共重合体（丸善石油化学株式会社製、Ｍｗ＝１２，０００）を用いた。
　上記共重合体と、表２に示す種類及び配合比の混合溶媒とを混合し、表２に記載の有効成分（エチレン性不飽和樹脂（０））濃度としたレジスト補助膜組成物をそれぞれ調製した。
　そして、調製したレジスト補助膜組成物を用いて、シリコンウェハー上に、１５００ｒｐｍでスピンコートして塗膜を形成し、当該塗膜に対して１１０℃にて９０秒間のプレベークを行い、レジスト補助膜を形成し、そのレジスト補助膜上の任意に選択した５箇所の膜厚を測定し、その５箇所の膜厚の平均値を平均膜厚として算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２より、実施例１ｂ～７ｂで調製したレジスト補助膜組成物は、同じ樹脂分濃度の比較例１ｂ～６ｂのレジスト補助膜組成物に比べて、厚膜のレジスト補助膜を形成し得ることが分かる。
［エチレン性不飽和型樹脂（０）及び酸発生剤を含むレジスト補助膜組成物］
　表３および表４に示す配合でレジスト補助膜組成物を調製し、表３および表４に示す原料として用いた樹脂（ｉ）～（ｉｖ）および酸発生剤（ｉ）～（ii）に対する溶解性評価を行った。
＜溶媒＞
　ＡＢＭ：２－アセトキシイソ酪酸メチル（「ＷＯ２０２０／００４４６６号」を参考に合成した）
　ｉＰＡＩＢ：２－アセトキシイソ酪酸イソプロピル（「ＷＯ２０２０／００４４６６号」を参考に合成した）
　ＨＢＭ：２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学製）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業株式会社製）
＜樹脂＞
　上記方法で以下の組成（分子量）の樹脂を合成した。
　（ｉ）クレゾールノボラック樹脂ＥＰ４０８０Ｇ（旭有機材株式会社製）
　（ｉｉ）ヒドロキシスチレン／ｔ－ブチルアクリレート／スチレン＝３／１／１（モル比）の構成単位を有する共重合体（丸善石油化学株式会社製、Ｍｗ＝１２，０００）
　（ｉｉｉ）ＭＡＤＭ（２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート）／ＧＢＬＭ（α－メタクロイロキシ－γ－ブチロラクトン）＝２５／７５（モル比）の構成単位を有する共重合体（Ｍｎ＝３７７０）
　（ｉｖ）ＸＢｉｓＮ－１：１３－(ビフェニル－４－イル)－１３Ｈ－ジベンゾキサンテン－３,１０－ジオール（「ＷＯ２０１３／０２４７７８号」を参考に合成した。）
＜酸発生剤＞
　（ｉ）ＷＰＡＧ－３３６（富士フイルム和光純薬社製）
　（ii）ＷＰＡＧ－１４５（富士フイルム和光純薬社製）
　表３および表４に示すように樹脂濃度が(ｉ)３０ｗｔ％、(ｉｉ)３５ｗｔ％、(ｉｉｉ)１５ｗｔ％、(ｉｖ)２５ｗｔ％になるように樹脂を投入し、酸発生剤濃度が１ｗｔ％になるように酸発生剤（ｉ）、（ｉｉ）を投入し、それぞれ実施例Ａ１－１～Ａ２－３及び比較例Ａ１－１～２－１のレジスト補助膜組成物を調製した。室温で２４時間撹拌後の状態を目視で以下の基準で評価した。
　　　　評価Ｓ：溶解（目視で清澄な溶液を確認）
       評価Ａ：ほぼ溶解（目視でほぼ清澄な溶液を確認）
       評価Ｃ：不溶（目視で濁った溶液を確認）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３より、実施例Ａ１－１～Ａ１－３で調製したレジスト補助膜組成物は、比較例Ａ１－１のレジスト補助膜組成物に比べて、樹脂および酸発生剤に対する溶解性が優れ、種々のレジスト補助膜組成物を調製し得ることが分かる。
　表４より、実施例Ａ２－１～Ａ２－３で調製したレジスト補助膜組成物は、比較例Ａ２－１のレジスト補助膜組成物に比べて、樹脂および酸発生剤に対する溶解性が優れ、種々のレジスト補助膜組成物を調製し得ることが分かる。
［実施例１ｄ、２ｄ、比較例１ｄ］
（下層膜組成物の調製）
　表５に示す組成となるように、下層膜組成物を調製した。重合体、酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
重合体：式（Ｒ１－１）の樹脂は次のように調製した。すなわち、４，４－ビフェノール ３０ｇと、４－ビフェニルアルデヒド １５ｇと、酢酸ブチル１００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸３．９ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘプタン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式（Ｒ１－１）で表される樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ１－１）
　酸発生剤：みどり化学社製　ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　架橋剤： 本州化学工業社製　ＴＭＯＭ－ＢＰ（下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　有機溶媒：２－アセトキシイソ酪酸メチル（ＡＢＭ）
　　　　　　２－アセトキシイソ酪酸イソプロピル（ｉＰＡＩＢ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　次に、実施例１ｄ、２ｄで調製した下層膜組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　なお、ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（１ｄ）の樹脂：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　下記式（１ｄ）の樹脂は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式（１ｄ）で表される樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（１ｄ）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、上記フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
［比較例１ｄ］
　レジスト下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１ｄ、２ｄと同様にしてフォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
［評価］
　実施例１ｄ、２ｄ及び比較例１ｄのそれぞれについて、得られた４０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを「良好」とし、そうでないものを「不良」として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表６から明らかなように、実施例１ｄ、２ｄにおけるレジストパターンは、比較例１ｄに比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。かかる結果は、レジスト補助膜組成物がレジストパターンの密着性を高めている影響によるものと考えられる。また、実施例１ｄは、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１ｄ、２ｄにおけるレジスト補助膜組成物は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
　このように本実施形態の要件を満たすレジスト補助膜組成物を用いた場合は、当該要件を満たさない比較例１ｄに比べて、良好なレジストパターン形状を付与できる。前記した本実施形態の要件を満たす限り、実施例に記載したレジスト補助膜組成物以外についても同様の効果を示す。
［実施例３ｄ、４ｄ］
　実施例１ｄ、２ｄで調製したレジスト補助膜組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成した。さらに、このレジスト中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマー（ポリマー１）を用いた。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、上記フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
　その後、サムコインターナショナル社製「ＲＩＥ－１０ＮＲ」を用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜のドライエッチング加工を行った。続いて、得られた珪素含有レジスト中間層膜パターンをマスクにしたレジスト下層膜のドライエッチング加工と、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
＜パターン形状の評価＞
　上記のようにして得られた実施例３ｄ、４ｄのパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて観察したところ、本実施形態のレジスト補助膜組成物を用いた実施例においては、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
［段差基板埋め込み性の評価］
　段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
　実施例１ｄ、２ｄで調製したレジスト補助膜組成物を膜厚１５０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、４００℃で６０秒間ベークすることにより膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め込み性を評価した。結果を表７に示す。
＜評価基準＞
　Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥が無く、レジスト下層膜が埋め込まれている。
　Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり、レジスト下層膜が埋め込まれていない。
［平坦性の評価］
　幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ２段差基板上に、上記で得られたレジスト補助膜組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、４００℃で１２０秒間焼成して、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。結果を表７に示す。
＜評価基準＞
　Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
　Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
　Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
　Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
＜段差埋め込み性および平坦性の評価＞
　上記のようにして得られた実施例５ｄ～６ｄの段差埋め込み性および平坦性は良好であることが確認された。
　前記した本実施形態の要件を満たす限り、実施例に記載したレジスト補助膜組成物以外についても同様の効果を示す。

Claims (18)

  1. 　樹脂（Ａ）、及び下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）を含む溶媒（Ｂ）を含有するレジスト補助膜組成物であって、
    　前記レジスト補助膜組成物の全量基準での有効成分の含有量が４５質量％以下である、レジスト補助膜組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上記式（ｂ－１）中、Ｒ０は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～１０のアシル基であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。〕
  2. 　前記溶媒（Ｂ）が、２－メトキシイソ酪酸メチル（ＭＢＭ）、２－ホルミルオキシイソ酪酸メチル（ＦＢＭ）、及び２－アセトキシイソ酪酸メチル（ＡＢＭ）を含まない、請求項１に記載のレジスト補助膜組成物。
  3. 　さらに感光剤及び酸発生剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有する、請求項１または２に記載のレジスト補助膜組成物。
  4. 　前記一般式（ｂ－１）中のＲ０が、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、又はベンゾイル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
  5. 　前記一般式（ｂ－１）中のＲ１が、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、又はｔ－ブチル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
  6. 　前記溶媒（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ１）以外の溶媒（Ｂ２）として下記一般式（ｂ－２）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔上記式（ｂ－２）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。〕
  7. 　前記溶媒（Ｂ）が、前記溶媒（Ｂ２）として、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び２－ヒドロキシイソ酪酸からなる群より選択される一つ以上を含む、請求項６に記載のレジスト補助膜組成物。
  8. 　前記溶媒（Ｂ２）が、レジスト補助膜組成物の全量（１００質量％）基準で、１００質量％未満で含む、請求項６または７に記載のレジスト補助膜組成物。
  9. 　前記樹脂（Ａ）がノボラック型樹脂（Ａ１）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
  10. 　前記樹脂（Ａ）がエチレン性不飽和型樹脂（Ａ２）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
  11. 　前記樹脂（Ａ）が高炭素型樹脂（Ａ３）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
  12. 　前記樹脂（Ａ）が珪素含有型樹脂（Ａ４）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
  13. 　前記レジスト補助膜が、レジスト下層膜である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
  14. 　前記レジスト補助膜が、レジスト中間層膜である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のレジスト補助膜組成物。
  15. 　前記溶媒（Ｂ２）が、前記化合物（Ｂ１）の全量（１００質量％）基準で、１００質量％以下で含む、請求項６または７に記載のレジスト補助膜組成物。
  16. 　基板上に、請求項１３に記載のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、
    　前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、
    　前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、
    を含むパターンの形成方法。
  17. 　基板上に、請求項１３に記載のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
    　前記レジスト下層膜上に、レジスト中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、
    　前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
    　前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
    　前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
    を含むパターンの形成方法。
  18. 　基板上に、レジスト下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
    　前記レジスト下層膜上に、請求項１４に記載のレジスト補助膜組成物を用いてレジスト中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、
    　前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
    　前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
    　前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
    を含むパターンの形成方法。
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