DE112011101962T5

DE112011101962T5 - Methode zur Bildung von Resistmustern und Agens für die Musterminiaturisierung

Info

Publication number: DE112011101962T5
Application number: DE112011101962T
Authority: DE
Inventors: Isao Hirano
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2013-04-25
Anticipated expiration: 2031-05-28
Also published as: DE112011101962B4; WO2011155347A1; TW201214047A; US20130089821A1; KR20130028121A; JP2011257499A; TWI541606B

Abstract

Eine Methode zur Bildung eines Resistmusters, die einen Schritt (1) zur Bildung eines Resistmusters auf einem Träger unter Verwendung einer chemisch verstärkten, positive-typischen Resistzusammensetzung vom Positivtyp, einen Schritt (2) der Aufbringung eines Agens zur Miniaturisierung eines Musters auf dem Resistmuster, einen Schritt (3) der Durchführung einer Backbehandlung des Resistmusters, auf dem das Agens zur Miniaturisierung eines Musters aufgebracht wurde, und einen Schritt (4) der Durchführung einer alkalischen Entwicklung des Resistmusters, das der Backbehandlung ausgesetzt wurde, einschließt, worin das Agens zur Miniaturisierung eines Musters eine Säureerzeuger-Komponente enthält, und ein organisches Lösungsmittel, das nicht das Resistmuster auflöst, das im Schritt (1) gebildet wurde. Auch ein Agens zur Miniaturisierung eines Musters, das in der Methode verwendet wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Bildung eines Resistmusters, die nützlich ist für die Miniaturisierung eines Resistmusters und ein Agens für die Miniaturisierung von Muster, welches bei dieser Methode benutzt wird.
Es wird die Priorität der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-130341 , welche am 7. Juni 2010 eingereicht wurde, beansprucht. Deren Inhalt ist hierin durch Bezugnahme eingeschlossen.
STAND DER TECHNIK
Techniken, bei denen auf einem Träger ein feines Muster gebildet wird und bei denen das Muster dann als Maske für die Prozessierung der Schicht unterhalb des Musters durch Ätzen (nämlich Technologie der Bildung von Muster) gebildet wird, werden weithin auf dem Gebiet der Halbleiter zur Herstellung von IC-Vorrichtungen und ähnlichem angewandt und sind im Brennpunkt großer Aufmerksamkeit.
Diese feinen Muster werden üblicherweise aus organischen Materialien gebildet und werden beispielsweise unter Verwendung von Techniken wie z. B. Lithographiemethoden oder Nanodruckmethoden hergestellt. Beispielsweise wird bei einer Lithographiemethode ein Resistfilm, der aus einem Resistmaterial besteht, auf einem Träger wie beispielsweise einem Substrat gebildet, der Resistfilm wird dann einer selektiven Bestrahlung ausgesetzt wie z. B. Licht oder einem Elektronenstrahl, und eine entwickelnde Behandlung wird dann durchgeführt, um ein Resistmuster mit einer vorbestimmten Form auf dem Resistfilm zu bilden. Dann wird unter Verwendung dieses Resistmusters als einer Maske eine Halbleitervorrichtung oder ähnliches hergestellt, indem ein Schritt durchgeführt wird, bei dem das Substrat durch Ätzen prozessiert wird. Ein Resistmaterial, bei welchem die bestrahlten Teile des Resistfilms eine erhöhte Löslichkeit in einer Entwicklerlösung zeigen, wird als ein Material vom Positivtyp bezeichnet und ein Resistmaterial, bei welchem die bestrahlten Teile eine verringerte Löslichkeit in einer Entwicklerlösung zeigen, wird als ein Material vom Negativtyp bezeichnet.
In den letzten Jahren haben Fortschritte in den Lithographietechniken zu einem raschen Fortschritt auf dem Gebiet der Miniaturisierung von Muster geführt. Typischerweise beinhalten diese Methoden der Miniaturisierung von Muster die Verkürzung der Wellenlänge (Erhöhen der Energie) der zur Bestrahlung verwendeten Lichtquelle. Üblicherweise wurde Ultraviolettstrahlung, die typifiziert ist durch g-Linie-Strahlung und i-Linie-Strahlung, verwendet, aber heutzutage hat die Massenherstellung von Halbleitervorrichtungen unter Verwendung von KrF-Excimerlasern und ArF-Excimerlasern begonnen, und beispielsweise die Lithographie unter Verwendung von ArF-Excimerlasern ist in der Lage, Muster mit einer Auflösung im Bereich von 45 nm zu bilden. Außerdem wird zur weiteren Verbesserung der Auflösung Forschung durchgeführt auf dem Gebiet von Techniken, die Bestrahlungsquellen mit einer kürzeren Wellenlänge (höhere Energie) als diese Excimerlaser benutzen, wie z. B. Elektronenstrahlen, extreme Ultraviolettstrahlung (EUV) und Röntgenstrahlung.
Resistmaterialien erfordern Lithographieeigenschaften wie z. B. eine hohe Auflösung, die dazu in der Lage ist, Muster mit winzigen Abmessungen zu reproduzieren und ein hohes Ausmaß der Empfindlichkeit gegenüber diesen Arten von Lichtquellen zur Bestrahlung. Chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen, die eine Säureerzeugerkomponente enthalten, welche bei Bestrahlung Säure erzeugt, werden üblicherweise als Resistmaterialien verwendet, welche diese Anforderungen erfüllen. Eine chemisch verstärkte Resistzusammensetzung enthält im Allgemeinen den vorgenannten Säureerzeuger und eine Basiskomponente, welche unter Einwirkung einer Säure eine geänderte Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zeigt. Beispielsweise wird in einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp als die Basiskomponente in der Resistzusammensetzung eine Komponente verwendet, die bei Einwirkung einer Säure eine erhöhte Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zeigt. Ein Harz wird im Allgemeinen als die Basiskomponente einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung verwendet (siehe beispielsweise Patentdokument 1).
Außerdem wurde als eine Technik für die Miniaturisierung von Resistmustern eine Methode zur Bildung von Resistmustern vorgeschlagen, die beinhaltet Bilden eines Resistmusters unter Verwendung einer strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, Beschichten des Resistmusters mit einer Zusammensetzung für die Miniaturisierung von Resistmustern, welche eine saure niedermolekulare Verbindung und ein Lösungsmittel, welches das Resistmuster nicht auflöst, enthält, und dann das Durchführen von Backen und Waschen, um das Resistmuster zu miniaturisieren (vgl. Patentdokument 2).
DOKUMENTE DES BENACHBARTEN STANDES DER TECHNIK PATENTDOKUMENTE

- [Patentdokument 1] Japanische Ungeprüfte Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. 2003-241385
- [Patentdokument 2] Japanische Ungeprüfte Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. 2010-49247

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Jedoch besteht bei der im Patentdokument 2 offenbarten Methode zur Bildung eines Resistmusters ein Problem, indem das unter Verwendung der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung gebildete Resistmuster dazu neigt, sich von dem Siliziumsubstrat abzulösen, wenn die Zusammensetzung für die Miniaturisierung des Resistmusters aufgebracht wird. Oder das Resistmuster bricht zusammen und kann nicht aufgelöst werden.
Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund der obigen Umstände entwickelt und hat als Aufgabe die Bereitstellung einer Methode zur Bildung eines Resistmusters, das nützlich ist für die Miniaturisierung von Resistmustern und ein Agens zur Miniaturisierung von Muster, das bei dieser Methode verwendet wird.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Um das obige Ziel zu erreichen, nimmt die vorliegende Erfindung die unten beschriebenen Aspekte an.
Es ist nämlich als ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Bildung eines Resistmusters, welche einen Schritt (1) der Bildung eines Resistmusters auf einem Träger unter Verwendung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp umfasst, einen Schritt (2) der Aufbringung eines Agens für die Miniaturisierung des Musters auf das Resistmuster, einen Schritt (3) der Durchführung einer Backbehandlung des Resistmusters, auf dem das Agens zur Miniaturisierung des Musters aufgebracht worden ist, und einen Schritt (4) der Durchführung einer alkalischen Entwicklung des Resistmusters, welches einer Backbehandlung unterzogen worden war, wobei das Agens zur Miniaturisierung des Musters eine Säureerzeugerkomponente und ein organisches Lösungsmittel, das das im Schritt (1) erzeugte Resistmuster nicht auflöst, enthält.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Agens zur Miniaturisierung eines Musters, das in der Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß dem ersten Aspekt verwendet wird, wobei das Agens zur Miniaturisierung eines Musters eine Säureerzeugerkomponente und ein organisches Lösungsmittel, das das im Schritt (1) erzeugte Resistmuster nicht auflöst, enthält.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen enthält, sofern es nicht anders spezifiziert wird, der Ausdruck ”Alkylgruppe” lineare, verzweigte und zyklische monovalente gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen.
Der Ausdruck ”Alkylengruppe” beinhaltet, sofern es nicht anders spezifiziert wird, lineare, verzweigte und zyklische divalente gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen.
Eine ”niedere Alkylgruppe” beschreibt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Eine ”halogenierte Alkylgruppe” ist eine Gruppe, in der einige oder sämtliche Wasserstoffatome einer Alkylgruppe jeweils mit einem Halogenatom substituiert wurden, wobei Beispiele für das Halogenatom ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom beinhalten.
Der Ausdruck ”aliphatisch” ist ein relatives Konzept, das in Bezug zu dem Ausdruck ”aromatisch” verwendet wird, und definiert eine Gruppe oder eine Verbindung oder ähnliches, die keine Aromatizität aufweist.
Eine ”strukturelle Einheit” beschreibt eine Monomereinheit, die zur Bildung einer polymeren Verbindung beiträgt (einem Polymer oder Copolymer).
Der Ausdruck ”Aussetzen (exposure)” wird hierin als ein allgemeines Konzept benutzt, das Bestrahlung mit jeglicher Form von Strahlung beinhaltet.
Der Ausdruck ”(Meth)acrylsäure” ist ein generischer Ausdruck, der jedes oder beide von Acrylsäure mit einem Wasserstoffatom, das mit der α-Position verbunden ist, und Methacrylsäure mit einer Methylgruppe, die mit der α-Position verbunden ist, beinhaltet.
Der Ausdruck ”(Meth)acrylatester” ist ein generischer Ausdruck, der jedes oder beide von Acrylatester mit einem Wasserstoffatom, das mit der α-Position verbunden ist, und Methacrylatester mit einer Methylgruppe, die mit der α-Position verbunden ist, beinhaltet.
Der Ausdruck ”(Meth)acrylat” ist ein generischer Ausdruck, der jedes oder beide von Acrylat mit einem Wasserstoffatom, das mit der α-Position verbunden ist, und Methacrylat mit einer Methylgruppe, die mit der α-Position verbunden ist, beinhaltet.
EFFEKTE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist in der Lage, eine Methode zur Bildung von Resistmustern bereitszustellen, die für die Miniaturisierung von Resistmustern nützlich ist, und ein Agens für die Minaturisierung von Muster, das bei dieser Methode verwendet wird.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
«Methode zur Bildung von Resistmustern»
Die Methode zur Bildung von Resistmustern der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Schritt (1) der Bildung eines Resistmusters auf einem Träger unter Verwendung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp, einen Schritt (2) der Aufbringung eines Agens zur Miniaturisierung von Muster auf das Resistmuster, einen Schritt (3) der Durchführung einer Backbehandlung des Resistmusters, auf welchem das Agens zur Miniaturisierung von Muster aufgebracht worden war, und einen Schritt (4) des Durchführens einer alkalischen Entwicklung mit dem Resistmuster, das einer Backbehandlung unterzogen worden war.
Das Agens zur Miniaturisierung eines Musters enthält eine Säureerzeugerkomponente und ein organisches Lösungsmittel, das das in dem Schritt (1) gebildete Resistmuster nicht auflöst.
Spezifische Beispiele für die Säureerzeugerkomponente beinhalten thermische Säureerzeuger, die bei einer Erhitzung eine Säure erzeugen, und Photo-Säureerzeuger, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen.
Spezifische Beispiele von bevorzugten Formen der Methode zur Bildung eines Resistmusters sind unten beschrieben.

Methode (I): eine Methode, welche einen Schritt (I-1) der Bildung eines Resistmusters auf einem Träger unter Verwendung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp, einen Schritt (I-2) der Aufbringung eines Agens zur Miniaturisierung eines Musters, welches einen thermischen Säureerzeuger enthält, der beim Erhitzen des Resistmusters eine Säure erzeugt, einen Schritt (I-3) der Durchführung einer Backbehandlung mit dem Resistmuster, auf dem das Agens zur Miniaturisierung des Musters aufgebracht worden war, und einen Schritt (I-4) des Durchführens einer alkalischen Entwicklung mit dem Resistmuster, das einer Backbehandlung unterzogen worden war.
Methode (II): eine Methode beinhaltend einen Schritt (II-1) der Bildung eines Resistmusters auf einem Träger unter Verwendung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp, einen Schritt (II-2) der Aufbringung eines Agens zur Miniaturisierung eines Musters, enthaltend einen Photo-Säureerzuger, der bei Bestrahlung des Resistmusters eine Säure erzeugt, einen Schritt (II-5) der Bestrahlung des Resistmusters, auf dem das Agens zur Miniaturisierung des Musters aufgebracht worden war, einen Schritt (II-3) der Durchführung einer Backbehandlung des Resistmusters, das einer Bestrahlung unterzogen worden war, und einen Schritt (II-4) der Durchführung einer alkalischen Entwicklung des Resistmusters, das einer Backbehandlung unterzogen worden war.

<Methode (I)>
[Schritt (I-1)]
In dem Schritt (I-1) wird auf einem Träger unter Verwendung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung ein Resistmuster gebildet.
Es gibt hinsichtlich des Trägers keine besonderen Beschränkungen und herkömmliche bekannte Materialien können verwendet werden. Beispielsweise können Substrate für elektronische Komponenten und solche Substrate mit darauf gebildeten Muster von Schaltkreisen verwendet werden. Spezifische Beispiele beinhalten aus Metallen zusammengesetzte Substrate wie zum Beispiel ein Siliziumwafer, Kupfer, Chrom, Eisen und Aluminium wie auch Glassubstrate. Geeignete Materialien für die Schaltkreismuster beinhalten Kupfer, Aluminium, Nickel und Gold.
Weiterhin kann jedes der vorgenannten Substrate verwendet werden, das mit einem anorganischen und/oder organischen Film auf der Oberfläche ausgestattet ist, ebenfalls als Träger benutzt werden. Beispiele für den anorganischen Film beinhalten anorganische Antireflektionsfilme (anorganische BARC). Beispiele für den organischen Film beinhalten organische Antireflektionsfilme (organische BARC) und die Filme der unteren Schichten aus Methoden zur Bildung von Resists aus Mehrfachschichten. Wenn ein organischer Film bereitgestellt wird, dann kann ein Muster mit einem hohen Aspektverhältnis auf dem Substrat gebildet werden, das besonders erwünscht bei der Herstellung usw. von Halbleitern ist.
Hier ist eine ”Mehrfachschicht-Resistmethode” eine Methode, bei welcher mindestens eine Schicht eines organischen Films (ein Film einer unteren Schicht) und mindestens eine Schicht eines Resistfilms auf dem Substrat bereitgestellt werden, und ein Resistmuster, das im Resistfilm der oberen Schicht erzeugt worden war, wird als Maske verwendet, um eine Musterung der unteren Schicht durchzuführen, und wird betrachtet als eine Methode, die zur Erzeugung von Muster mit einem hohen Aspektverhältnis in der Lage ist. Mehrfachschicht-Resistmethoden können im Grunde klassifiziert werden als entweder Methoden, welche eine Doppelschichtstruktur ergeben, die aus einem Resistfilm in einer oberen Schicht und einem Film in einer unteren Schicht bestehen, oder Methoden, die eine Mehrfachschicht-Struktur von drei oder mehr Schichten ergeben, in denen eine oder mehrere Zwischenschichten (wie zum Beispiel dünne Metallfilme) zwischen dem Resistfilm und dem Film in der unteren Schicht angeordnet sind. Gemäß einer Mehrfachschicht-Resistmethode kann unter Verwendung des Films der unteren Schicht zur Sicherstellung eines gewünschten Niveaus der Dicke der Resistfilm als ein sehr dünner Film gebildet werden, welcher die Erzeugung eines sehr feinen Musters mit einem hohen Aspektverhältnis ermöglicht.
Ein anorganischer Film kann beispielsweise durch Aufbringung einer Zusammensetzung für einen anorganischen Antireflektionsfilm wie z. B. einem Material auf der Basis von Silizium auf dem Substrat und dann Durchführen eines Backens oder von ähnlichem, gebildet werden.
Ein organischer Film kann beispielsweise unter Verwendung einer Drehscheibe (spinner) oder von ähnlichem gebildet werden, um ein Material, das einen organischen Film erzeugt, hergestellt durch Auflösung einer Harzkomponente oder ähnlichem, die den organischen Film bildet, in einem organischen Lösungsmittel. auf der Oberfläche des Substrats aufzubringen, und dann Durchführen einer Backbehandlung unter Bedingungen, die das Heizen bei einer Temperatur, die vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 200 bis 300°C liegt, für einen Zeitraum, der vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 30 bis 300 Sekunden und mehr bevorzugt von 60 bis 180 Sekunden liegt, durchzuführen.
Es gibt hinsichtlich der chemisch verstärkten Resistzusammensetzungen vom Positivtyp (im Folgenden auch einfach als „Resistzusammensetzung vom Positivtyp” bezeichnet) keine besonderen Beschränkungen, und die Zusammensetzung kann geeignet unter bekannten chemisch verstärkten Resistzusammensetzungen vom Positivtyp ausgewählt werden.
In dieser Beschreibung ist die ”chemisch verstärkte Resistzusammensetzung” eine Zusammensetzung, die als eine notwendige Komponente eine Säureerzeuger-Komponente enthält, die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, und hat eine Eigenschaft, worin sich die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung der gesamten chemisch verstärkten Resistzusammensetzung unter der Wirkung der erzeugten Säure ändert. Beispielsweise erhöht sich in dem Fall einer Zusammensetzung vom Positivtyp die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung.
Die chemisch verstärkte Resistzusammensetzung vom Positivtyp im Schritt (I-1) enthält eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung Säure erzeugt, und eine Basiskomponente (A), die eine durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe aufweist. Wenn ein Resistfilm, der unter Verwendung dieser chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp gebildet wurde, einer Bestrahlung und einem Backen nach der Bestrahlung ausgesetzt wird, führt die Wirkung der von der Säureerzeuger Komponente (B) gebildeten Säure zu einer Dissoziation der durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppe von der Basiskomponente (A).
Diese durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe ist eine Gruppe, die einen die Auflösung in Alkali verhindernden Effekt hat, der die gesamte Basiskomponente (A) vor der Dissoziation im Wesentlichen unlöslich in einer alkalischen Entwicklerlösung macht, aber dann unter der Wirkung der von der Säureerzeuger-Komponente (B) erzeugten Säure dissoziiert, und die Dissoziation dieser durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppe bewirkt eine Erhöhung der Löslichkeit der Basiskomponente (A) in der alkalischen Entwicklerlösung. Wenn daher ein unter Verwendung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp erzeugter Resistfilm einer selektiven Bestrahlung und einem anschließenden Backen unterzogen wird, entwickeln die bestrahlten Teile des Resistfilms eine erhöhte Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung aufgrund der Wirkung der durch die Säureerzeuger-Komponente (B) erzeugten Säure, wohingegen sich bei den unbestrahlten Teilen die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung nicht ändert, und als ein Ergebnis kann eine alkalische Entwicklung dann verwendet werden, um nur die bestrahlten Teile aufzulösen und zu entfernen, wodurch ein Resistmuster gebildet wird.
Spezifische Beispiele für die chemisch verstärkte Resistzusammensetzung vom Positivtyp werden unten mit weiteren Einzelheiten angegeben.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Methode der Aufbringung der Resistzusammensetzung vom Positivtyp auf den Träger, um einen Resistfilm zu bilden, und herkömmliche Methoden können benutzt werden.
Beispielsweise kann ein Resistfilm gebildet werden durch Aufbringung der Resistzusammensetzung vom Positivtyp der vorliegenden Erfindung auf einen Träger unter Verwendung einer herkömmlichen Methode, die eine Drehscheibe (spinner) benutzt, und dann Durchführen einer Backbehandlung (Vorbacken) unter Temperaturbedingugen von 80 bis 150°C für 40 bis 120 Sekunden, und vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen und einen Resistfilm zu bilden.
Die Dicke des Resistfilms liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 30 bis 500 nm und mehr bevorzugt von 50 bis 450 nm. Indem sichergestellt wird, dass die Dicke innerhalb dieses Bereiches liegt, kann ein Resistmuster mit einer überlegenen Auflösung gebildet werden, und ein zufriedenstellender Widerstand gegenüber einem Ätzen kann erhalten werden.
Anschließend wird der auf diese Weise gebildete Resistfilm durch eine Photomaskee selektiv bestrahlt und dann einer PEB-Behandlung unterzogen und einem Entwickeln, um ein Resistmuster zu bilden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der für die Bestrahlung verwendeten Wellenlänge und die Bestrahlung kann unter Verwendung von Strahlung wie z. B. der von einem KrF-Excimerlaser, ArF-Excimerlaser, F2-Excimerlaser, von extremer Ultraviolettstrahlung (EUV), Vakuumultraviolettstrahlung (VUV), Elektronenstrahlen (EB), Röntgenstrahlen und weichen Röntgenstrahlen durchgeführt werden. Um die Bildung eines feinen Resistmusters zu erleichtern, ist die Verwendung eines ArF-Excimerlasers, von EUV oder von EB bevorzugt und ein ArF-Excimerlaser ist besonders erwünscht.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Photomaske und herkömmliche Photomasken können verwendet werden. Spezifische Beispiele von Photomasken, die verwendet werden können, beinhalten eine binäre Maske, in welcher die Durchlässigkeit der das Licht abschirmenden Teile 0% beträgt, und eine Halbton-Phasenverschiebungsmaske (HT-Maske), bei welcher die Durchlässigkeit der das Licht abschirmenden Teile 6% beträgt.
Die binäre Maske benutzt im Allgemeinen ein Quarzglas-Substrat mit einem Chromfilm oder einem Chromoxidfilm oder ähnlichem, die darauf als die Licht abschirmenden Teile gebildet sind.
Die Halbton-Phasenverschiebung-Maske benutzt im Allgemeinen ein Quarzglas-Substrat mit einem MoSi (Molybdänsilizid)-Film, Chromfilm, Chromoxidfilm oder Siliziumoxynitridfilm oder ähnlichen, die darauf als die Licht abschirmenden Teile gebildet sind.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Bestrahlungsbehandlungen begrenzt, die durch eine Photomaske hindurch durchgeführt werden, und die selektive Bestrahlung kann durch eine Bestrahlungsbehandlung durchgeführt werden, die keine Photomaskee benutzt, beispielsweise eine direkte Musterbildung unter Verwendung eines EB oder ähnliches.
Die Bestrahlung des ersten Resistfilms kann entweder unter Anwendung eines normalen Bestrahlungsprozesses (trockene Bestrahlung), der in Luft oder einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff durchgeführt wird, oder unter Anwendung einer Immersionsbestrahlung durchgeführt werden.
Bei der Immersionsbestrahlung wird die Bestrahlung in einem Zustand durchgeführt, in dem der Bereich zwischen den Linsen und dem auf dem Träger gebildeten Resistfilm, der üblicherweise mit Luft oder einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff gefüllt ist, mit einem Lösungsmittel gefüllt ist (einem flüssigen Immersionsmedium), das einen größeren Brechungsindex hat als der Brechungsindex von Luft.
Noch mehr spezifisch kann die Immersionsbestrahlung durchgeführt werden, indem der Bereich zwischen dem auf diese Weise erhaltenen Resistfilm und den Linsen an dem am weitesten unten liegenden Punkt des Bestrahlungsgerätes mit einem Lösungsmittel (Immersionsmedium) gefüllt wird, das einen größeren Brechungsindex hat als der Brechungsindex von Luft, und dann Durchführen der Bestrahlung (Immersionsbestrahlung) in diesem Zustand durch eine gewünschte Photomaske.
Das Immersionsmedium ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das einen Brechungsindex hat, der größer ist als der Brechungsindex von Luft, aber kleiner ist als der Brechungsindex des Resistfilms, der der Bestrahlung in dem Immersionsbestrahlungsverfahren unterzogen wird (nämlich dem in dem Schritt (I-1) gebildeten Resistfilm). Der Brechungsindex des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, solange er diesen Bereich erfüllt.
Beispiele für diese Lösungsmittel, die einen Brechungsindex haben, der größer als der Brechungsindex von Luft ist, aber kleiner als der Brechungsindex des Resistfilms, beinhalten Wasser, inerte Flüssigkeiten auf der Basis von Fluor, Lösungsmittel auf der Basis von Silizium und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoff.
Spezifische Beispiele für inerte Flüssigkeiten auf der Basis von Fluor beinhalten Flüssigkeiten, die eine Verbindung auf der Basis von Fluor enthalten, wie beispielsweise C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅ oder C₅H₃F₇ als die Hauptkomponente, und haben einen Siedepunkt, der vorzugsweise in einem Bereich von 70 bis 180°C und mehr bevorzugt von 80 bis 160°C liegt. Eine inerte Flüssigkeit auf der Basis von Fluor, deren Siedepunkt innerhalb des oben genannten Bereiches liegt, ist vorteilhaft, weil die Entfernung des Immersionsmediums nach der Beendigung der Bestrahlung durch eine einfache Methode erfolgen kann.
Als die inerte Flüssigkeit auf der Basis von Fluor ist eine Perfluoralkylverbindung, in der sämtliche Wasserstoffatome einer Alkylgruppe durch Fluoratome ersetzt sind, besonders erwünscht. Beispiele für diese Perfluoralkylverbindungen beinhalten Perfluoralkyletherverbindungen und Perfluoralkylaminverbindungen.
Insbesondere ist ein Beispiel für eine Perfluoralkyletherverbindung Perfluor(2-butyl-tetrahydrofuran) (Siedepunkt: 102°C), wohingegen ein Beispiel für eine Perfluoralkylaminverbindung Perfluortributylamin (Siedepunkt: 174°C) ist.
In dem Schritt (I-1) sind die Bestrahlungsdosis und die PEB-Temperatur derart festgelegt, um eine Zunahme in der Löslichkeit der bestrahlten Teile des Resistfilms in einer alkalischen Entwicklerlösung sicherzustellen. Mit anderen Worten werden die Bestrahlung und die PEB so durchgeführt, dass die Menge der an die bestrahlten Teile des Resistfilms abgegebenen Energie während der Bestrahlung und der PEB ausreichend ist, um die Löslichkeit der bestrahlten Teile in der alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen, während gleichzeitig sichergestellt wird, dass die Löslichkeit der nicht bestrahlten Bereiche in der alkalischen Entwicklerlösung nicht zunimmt.
Noch spezifischer bewirken die Bestrahlung des aus der chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp erhaltenen Resistfilms und das PEB die Erzeugung von Säure aus der Säureerzeuger-Komponente (B), die Diffusion der erzeugten Säure durch den Resistfilm und eine Zunahme der Löslichkeit des Resistfilms in einer alkalischen Entwicklerlösung durch die Wirkung der Säure. Wenn zu diesem Zeitpunkt die Strahlungsdosis und die PEB-Backtemperatur (PEB-Temperatur) ungenügend sind und die Menge der zur Verfügung gestellten Energie inadäquat ist, dann kann die Erzeugung und Diffusion der Säure nicht zufriedenstellend voranschreiten und die Löslichkeit der bestrahlten Teile in einer alkalischen Entwicklerlösung nimmt nicht ausreichend zu.
Als ein Ergebnis ist die Differenz in den Löslichkeitsraten der bestrahlten Teile und der unbestrahlten Teile in einer alkalischen Entwicklerlösung (nämlich der Löslichkeitskontrast) klein und selbst wenn eine Entwicklung durchgeführt wird, kann ein vorteilhaftes Resistmuster nicht gebildet werden. Mit anderen Worten ist es notwndig, wenn Bestrahlung, PEB und Entwicklung des Resistfilms durchgeführt werden, um ein Resistmuster zu erhalten, sicherzustellen, dass die Bestrahlung und das PEB unter Verwendung einer Bestrahlungsdosis und einer PEB-Temperatur durchgeführt werden, welche bewirken, dass die bestrahlten Teile des Resistfilms ein Maß an Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung produzieren, dass ausreichend ist, um die Auflösung und Entfernung von jenen bestrahlten Teilen in der alkalischen Entwicklerlösung zu ermöglichen.
Um eine Zunahme in der Löslichkeit des Resistfilms in einer alkalischen Entwicklerlösung sicherzustellen, müssen sowohl die Bestrahlungsdosis als auch die PEB-Temperatur mindestens so groß wie bestimmte vorbestimmte Werte sein. Wenn beispielsweise die Bestrahlungsdosis zu klein ist, wird selbst bei einer Erhöhung der PEB-Temperatur eine zufriedenstellende Zunahme der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung nicht beobachtet. Außerdem wird selbst bei einer hohen Strahlungsdosis, falls die PEB-Temperatur zu klein ist, eine zufriedenstellende Zunahme der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung nicht erreicht.
Im Folgenden wird diese PEB-Temperatur, die bewirkt, dass die bestrahlten Teile des Resistfilms einen Grad an Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung bewirken, der ausreichend ist, um eine Auflösung und Entfernung von jenen bestrahlten Teilen in der alkalischen Entwicklerlösung zu ermöglichen, auch als ”effektive PEB-Temperatur” bezeichnet.
In Hinblick auf die Bestrahlungsdosis kann jede Bestrahlungdosis, welche eine Zunahme in der Löslichkeit des Resistfilms in einer alkalischen Entwicklerlösung bewirkt, verwendet werden, aber üblicherweise wird die optimale Bestrahlungsdosis (Eop₁) für den Resistfilm verwendet. In dieser Beschreibung beschreibt der Ausdruck ”optimale Bestrahlungsdosis” die Dosis, welche bei einer selektiven Bestrahlung des Resistfilms, einer PEB bei einer vorbestimmten PEB-Temperatur und einer anschließenden Entwicklung, ein Resistmuster ergibt, welches genau die Abmessungen eines gewünschten Musters reproduziert.
Die PEB-Temperatur (T_peb1) in dem Schritt (I-1) ist die Temperatur, die eine Zunahme der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung der bestrahlten Teile des Resistfilms nach einer Bestrahlung mit der obigen Bestrahlungsdosis ergibt, und kann jede Temperatur sein, die nicht weniger als der minimale Wert (T_min1) für die effektive PEB-Temperature für den Resistfilm ist. In anderen Worten, T_min1 ≤ T_peb1. T_peb1 variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der verwendeten Resistzusammensetzung vom Positivtyp, liegt aber typischerweise innerhalb eines Bereiches von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 140°C und mehr bevorzugt von 85 bis 135°C.
Die Backzeit in der PEB-Behandlung liegt typischerweise innerhalb eines Bereiches von 40 bis 120 Sekunden und vorzugsweise von 60 bis 90 Sekunden.
Eine Bestimmung dahingehend, ob oder ob nicht eine vorgeschlagene Bestrahlungsdosis und PEB-Temperatur dazu in der Lage sind, eine Löslichkeit des Resistfilms in einer alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen, kann auf die unten beschriebene Weise vorgenommen werden.
Der Resistfilm wird mit unterschiedlichen Bestrahlungsdosen bestrahlt, wobei die Bestrahlungsquelle (wie z. B. ein ArF-Excimerlaser, EB oder EUV oder ähnliches) verwendet wird, die in dem Schritt (I-1) verwendet wurde, die PEB-Behandlung bei einer vorbesstimmten Backtemperatur für einen Zeitraum von 30 bis 120 Sekunden durchgeführt wird und eine Entwicklung unter Verwendung einer 2,38-Gew.%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (23°C) als der Entwicklerlösung durchgeführt wird.
In den Fällen, in denen bei einer Erhöhung der Bestrahlungsdosis bei einer vorgegebenen Backtemperatur die Auflösungsgeschwindigkeit der belichteten Teile des Resistfilms in der alkalischen Entwicklerlösung ein Ausmass von 1 nm/Sekunde oder mehr erreicht, wenn die Bestrahlungsdosis einen vorbestimmten Wert erreicht oder überschritten hat, wird angenommen, dass die verwendete Backtemperatur eine Backtemperatur ist, welche die Löslichkeit des Resistfilms in der alkalischen Entwicklerlösung erhöht (nämlich eine Temperatur, die mindestens so hoch ist wie T_min1 für den Resistfilm). Andererseits wird in den Fällen, in denen die Geschwindigkeit der Auflösung der bestrahlten Teile des Resistfilms in der Entwicklerlösung nicht das Ausmaß von 1 nm/Sekunde oder mehr erreicht, selbst wenn die Bestrahlungsdosis erhöht wird, sondern stattdessen bei einer niedrigeren Auflösungsgeschwindigkeit aufhört, wird angenommen, dass die Backtemperatur eine Backtemperatur ist, welche keine Erhöhung der Löslichkeit des Resistfilms in der alkalischen Entwicklerlösung bewirkt (nämlich eine Temperatur, die geringer als T_min1 für den Resistfilm ist).
Weiterhin wird zu dieser Zeit eine Bestrahlungsdosis, die gleich oder größer ist als die Bestrahlungsdosis an dem Punkt, an dem die Auflösungsgeschwindigkeit in der alkalischen Entwicklerlösung sich ausreichend geändert hat, um eine Auflösungsgeschwindigkeit von mindestens 1 nm/Sekunde zu erreichen, als eine Bestrahlungsdosis angesehen, welche die Löslichkeit des Resistfilms in der alkalischen Entwicklerlösung bei dieser besonderen PEB-Temperatur erhöht.
Anschließend an die PEB-Behandlung wird eine alkalische Entwicklung des Resistfilms durchgeführt. Die alkalische Entwicklung kann mit einer herkömmlichen Methode durchgeführt werden, wobei die Arten von alkalischen wässrigen Lösungen verwendet werden, die üblicherweise als Entwicklerlösungen verwendet werden, wie z. B. eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) mit einer Konzentration von 0.1 bis 10 Gew.-%. Diese alkalische Entwicklung entfernt die bestrahlten Teile des Resistfilms, wodurch ein Resistmuster gebildet wird.
Anschließend an diese alkalische Entwicklung kann unter Verwendung von Wasser oder ähnlichem eine Spülbehandlung durchgeführt werden.
Außerdem kann eine zusätzliche Backbehandlung (Postbacken) anschließend an die alkalische Entwicklung durchgeführt werden. Das Postbacken (das hauptsächlich durchgeführt wird, um jegliche restliche Feuchtigkeit nach der alkalischen Entwicklung und der Spülbehandlung zu entfernen) wird üblicherweise bei einer Behandlungstemperatur von 120 bis 160°C durchgeführt, und die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 Sekunden.
[Schritt (I-2)]
Im Schritt (I-2) wird auf das im Schritt (I-1) gebildete Resistmuster ein Agens zur Miniaturisierung des Musters aufgebracht, das einen themischen Säureerzeuger enthält, der beim Aufheizen eine Säure erzeugt.
Bei der vorliegenden Erfindung beschreibt ein ”thermischer Säureerzeuger, der beim Erhitzen Säure erzeugt” eine Komponente, die beim Erthitzen Säure erzeugt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 130°C oder höher und mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C. Indem ein thermischer Säureerzeuger verwendet wird, der beim Erhitzen auf 130°C oder höher Säure erzeugt, kann das Resistmuster vorteilhaft miniaturisiert werden, ohne dass eine Bestrahlung durchgeführt wird.
Spezifische Beispiele für das einen thermischen Säureerzeuger enthaltende Agens zur Miniaturisierung eines Musters werden unten im Detail beschrieben.
Beispiele für die Methode zur Aufbringung des Agens zur Miniaturisierung des Musters auf das im Schritt (I-1) gebildete Resistmuster beinhalten Methoden, welche das Sprühen des Agens zur Miniaturisierung eines Musters aus einer Düse oder ähnlichem auf die Oberfläche des Resistmusters umfassen, Methoden, welche das Rotationsbeschichten (Spincoaten) des Agens zur Miniaturisierung des Musters auf die Oberfläche des Resistmusters beinhalten, und Methoden, welche das Eintauchen des Resistmusters in das Agens zur Miniaturisierung des Musters beinhalten.
[Schritt (I-3)]
Im Schritt (I-3) wird mit dem Resistmuster, auf welches ein Agens zur Miniaturisierung eines Musters im Schritt (I-2) aufgebracht worden war, eine Backbehandlung durchgeführt.
Die Zeit von der Aufbringung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters auf das im Schritt (I-1) gebildete Resistmuster bis zur Durchführung der Backbehandlung (nämlich die Kontaktzeit zwischen dem Resistmuster und dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters) kann geeignet in Übereinstimmung mit der Art der verwendeten chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp, der Art des Agens zur Miniaturisierung eines Musters und der beabsichtigten Verwendung eingestellt werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 90 Sekunden und mehr bevorzugt von 5 bis 30 Sekunden.
Die Backbehandlung im Schritt (I-3) wird durchgeführt bei einer Temperatur, die so eingestellt ist, dass im Anschluss an die Backbehandlung das Resistmuster durch die im Schritt (I-4) durchgeführte alkalische Behandlung entfernt werden kann.
Die Temperatur der Backbehandlung variiert in Abhängigkeit von der Art des thermischen Säureerzeugers, die in dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters enthalten ist, beträgt aber vorzugsweise mindestens 130°C und mehr bevorzugt vorzugsweise von 130 bis 200°C. Wenn die Temperatur der Backbehandlung mindestens 130°C beträgt, kann die Löslichkeit des Resistmusters in der alkalischen Entwicklerlösung leichter erhöht werden.
Die Backzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120 Sekunden und mehr bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Sekunden.
Indem diese Backbehandlung durchgeführt wird, wird aus dem themischen Säureerzeuger, der in dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters, welches auf der Oberfläche des Resistmusters aufgebracht worden war und in die Oberflächenregion des Mustern eingedrungen war, Säure erzeugt. Diese erzeugte Säure diffundiert durch die Oberflächenregion des Resistmusters und reagiert mit den Komponenten, welche die Oberflächenregion des Resistmusters bilden (und bewirken beispielsweise eine Dissoziation der durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppe in der unten beschriebenen Komponente (A1)). Als ein Ergebnis nimmt die Löslichkeit der Oberflächenregion des Resistmusters in einer alkalischen Entwicklerlösung zu. Wenn die alkalische Entwicklung dann im nächsten Schritt (I-4) durchgeführt wird, wird diese Oberflächenregion des Resistmusters entfernt.
Der Anteil der Oberflächenregion des Resistmusters, der eine Zunahme der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung eingeht (nämlich die Dicke der oberflächlichen Schicht des Resistmusters) kann kontrolliert werden, indem die Zusammensetzung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters eingestellt wird (wie z. B. der Typ und die Menge des thermischen Säureerzeugers), die Temperatur der Backbehandlung, die Backzeit und die Zusammensetzung der chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp und ähnliches.
[Schritt (I-4)]
Im Schritt (I-4) wird das Resistmuster, mit dem im Schritt (I-3) eine Backbehandlung durchgeführt worden war, einer alkalischen Entwicklung unterzogen. Als ein Ergebnis ist die Oberflächenregion des Resistmusters entfernt und ein Resistmuster ist gebildet, das feinere Abmessungen hat als das im Schritt (I-1) gebildete Resistmuster.
Beispielsweise wird in dem Fall, in dem das im Schritt (I-1) gebildete Resistmuster ein Linienmuster ist, ein Resistmuster mit feineren Abmessungen gebildet, in dem die Linienbreite verringert worden ist. Außerdem wird in dem Fall, in dem das im Schritt (I-1) gebildete Resistmuster ein Punktemuster ist, ein Resistmuster von feineren Dimensionen gebildet, in dem die Abmessungen des Punktemusters (der Punktdurchmesser) verringert worden sind.
Die alkalische Entwicklung kann mit einer herkömmlichen Methode durchgeführt werden, indem eine alkalische Entwicklerlösung wie z. B. eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.
Anschließend an die alkalische Entwicklung kann eine Spülbehandlung unter Verwendung von reinem Wasser oder ähnlichem durchgeführt warden.
Außerdem kann anschließend an die alkalische Entwicklung eine zusätzliche Backbehandlung (Postbacken) durchgeführt werden. Das Postbacken (das zu dem Zweck der Entfernung von restlicher Feuchtigkeit anschließend an die alkalische Entwicklung und die Spülbehandlung durchgeführt wird) wird üblicherweise bei einer Behandlungstemperatur von ungefähr 100°C durchgeführt und die Behandlungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 Sekunden.
<Methode (II)>
[Schritt (II-1)]
Im Schritt (II-1) wird unter Verwendung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp auf einem Träger ein Resistmuster gebildet.
Die hierfür benutzten spezifischen Methoden und die angewandten Bedingungen und ähnliches können die gleichen sein wie diejenigen die für Schritt (I-1) beschrieben sind.
[Schritt (II-2)]
Im Schritt (II-2) wird ein Agens zur Miniaturisierung eines Musters, das einen Photo-Säureerzeuger, der bei Bestrahlung mit Licht Säure erzeugt, enthält, auf das im Schritt (II-1) gebildete Resistmuster aufgebracht.
Spezifische Beispiele für das Agens zur Miniaturisierung eines Musters, enthaltend einen Photo-Säureerzeuger, sind unten im Detail beschrieben.
Beispiele für die Methoden, die zur Aufbringung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters auf das im Schritt (II-1) gebildete Resistmuster verwendet werden, beinhalten Methoden, die ein Sprayen des Agens zur Miniaturisierung eines Musters von einer Düse oder ähnlichem auf die Oberfläche des Resistmusters beinhalten, Methoden, die ein Spincoaten des Agens zur Miniaturisierung eines Musters auf die Oberfläche des Resistmusters beinhalten, und Methoden, die ein Eintauchen des Resistmusters in das Agens zur Miniaturisierung eines Musters beinhalten.
Anschließend an die Aufbringung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters auf das Resistmuster wird eine Backbehandlung (Vorbacken) durchgeführt, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150°C für einen Zeitraum von 40 bis 120 Sekunden und bevorzugt von 60 bis 90 Sekunden.
[Schritt (II-5)]
Im Schritt (II-5) wird das Resistmuster, auf das ein Agens zur Miniaturisierung eines Musters aufgebracht worden war, einer Bestrahlung ausgesetzt. Als ein Ergebnis dieser Bestrahlung wird aus dem Photo-Säureerzeuger, der in dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters, welches auf die Oberfläche des Resistmusters aufgebracht worden war und in die Oberflächenregion des Resistmuster eingedrungen ist, Säure erzeugt.
Die Wellenlänge und Photomaske, welche für die Bestrahlung benutzt werden, können die gleiche Wellenlänge und Photomaske sein wie diejenigen, die für die im Schritt (I-1) durchgeführte Bestrahlung eingesetzt wurden.
Die Bestrahlung ist nicht auf Bestrahlungsbehandlungen beschränkt, die durch eine Photomaske hindurch durchgeführt wurden und eine Bestrahlungsbehandlung, die keine Photomaske benutzt, wie z. B. eine vollflächige Bestrahlung oder eine selektive Bestrahlung, die durch eine direkte Bemusterung unter Verwendung von EB oder Ähnlichem durchgeführt wird, kann ebenfalls verwendet werden.
[Schritt (II-3)]
Im Schritt (II-3) wird mit dem Resistmuster, das im Schritt (II-5) einer Bestrahlung unterzogen worden war, eine Backbehandlung durchgeführt. Indem diese Backbehandlung durchgeführt wird, diffundiert die vom Photo-Säureerzeuger erzeugte Säure durch die Oberflächenregion des Resistmusters und reagiert mit den Komponenten, welche die Oberflächenregion des Resistmusters bilden (und bewirkt beispielsweise eine Dissoziation der durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppe in der unten beschriebenen Komponente (A1)). Als ein Ergebnis nimmt die Löslichkeit der Oberflächenregion des Resistmusters in einer alkalischen Entwicklerlösung zu. Wenn dann im folgenden Schritt (II-4) eine alkalische Entwicklung durchgeführt wird, wird diese Oberflächenregion des Resistmusters entfernt.
Die spezifische Methode und Bedingungen, die bei der Backbehandlung eingesetzt werden, können dieselben sein wie sie für die PEB-Behandlung im Schritt (I-1) beschrieben sind.
Der Anteil der Oberflächenregion des Resistmusters, der eine Erhöhung der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung eingeht (nämlich die Dicke der oberflächlichen Schicht des Resistmusters), kann kontrolliert werden, indem die Zusammensetzung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters (wie z. B. der Typ und die Menge der Säureerzeuger-Komponente), die Bestrahlungsdosis, die Temperatur der Backbehandlung, die Backzeit und die Zusammensetzung der chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp und ähnliches eingestellt werden.
[Schritt (II-4)]
Im Schritt (II-4) wird mit dem Resistmuster, mit dem im Schritt (II-3) eine Backbehandlung durchgeführt worden war, eine alkalische Entwicklung durchgeführt. Als ein Ergebnis ist die Oberflächenregion des Resistmusters entfernt und ein gebildetes Resistmuster hat feinere Abmessungen als das im Schritt (II-1) gebildete Resistmuster.
Die für die alkalische Entwicklung verwendeten spezifischen Methoden und Bedingungen und ähnliches können die gleichen sein wie diejenigen, die für den Schritt (I-4) beschrieben sind.
Die Methode der Bildung eines Resistmusters der vorliegenden Erfindung beinhaltet die oben beschriebenen Schritte (1) bis (4) und ist, vorausgesetzt, dass das vorgeschriebene Agens zur Miniaturisierung eines Musters verwendet wird, nicht notwendigerweie auf die oben beschriebene Methode (I) oder Methode (II) beschränkt, sondern kann eine unterschiedliche Methode sein.
Außerdem können die oben beschriebene Methode (I) oder Methode (II) auch einen oder mehr Schritte enthalten, die sich von den oben beschriebenen unterscheiden.
<Agens zur Miniaturisierung eines Musters>
Das Agens zur Miniaturisierung eines Musters, welches in der Methode zur Erzeugung eines Resistmusters der vorliegende Erfindung verwendet wird, enthält eine Säureerzeuger-Komponente und ein organisches Lösungsmittel, welches das in dem vorgenannten Schritt (1) gebildete Resistmuster nicht auflöst.
(Säureerzeuger-Komponente)
Beispiele für bekannte Säureerzeuger-Komponenten sind zahlreich und beinhalten Oniumsalz-Säureerzeuger wie zum Beispiel Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze, Oximsulfonat-Säureerzeuger, Diazomethan-Säureerzeuger wie z. B. Bisalkyl- oder Bisarylsulfonyldiazomethan und Poly(bis-sulfonyl)diazomethan, Nitrobenzylsulfonat-Säureerzeuger, Iminosulfonat-Säureerzeuger und Disulfon-Säureerzeuger.
Diese Säureerzeuger Komponenten sind im Allgemeinen bekannt als Photo-Säureerzeuger (PAG), die bei Bestrahlung Säure erzeugen, aber sie funktionieren auch als thermische Säureerzeuger (TAG), welche bei Erhitzung Säure erzeugen.
Entsprechend beinhalten Beispiele für Verbindungen, die als die Säureerzeuger-Komponente in dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters verwendet werden können, alle die Verbindungen, die als Säureerzeuger für herkömmliche chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen verwendet werden.
Als ein Oniumsalz-Säureerzeuger kann ein durch die unten gezeigte allgemeine Formel (b-1) oder (b-2) dargestellte Verbindung verwendet werden. [Chemische Formel 1]
In den Formeln stellt jedes von R¹'' bis R³'', R⁵'' und R⁶'' unabhängig eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe dar, worin zwei von R¹'' bis R³'' in den Formeln (b-1) miteinander verbunden sein können, um mit dem Schwefelatom in der Formel einen Ring zu bilden, und R⁴'' stellt eine Alkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkenylgruppe dar, die einen Substituenten haben kann, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R¹'' bis R³'' eine Arylgruppe darstellt und mindestens eines von R⁵'' und R⁶'' eine Arylgruppe darstellt.
In der Formel (b-1) repräsentieren jedes von R¹'' bis R³'' unabhängig eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe. Außerdem können zwei von R¹'' bis R³'' in der Formel (b-1) miteinander verbunden sein, um zusammen mit dem Schwefelatom in der Formel einen Ring zu bilden.
Außerdem stellt vorzugsweise mindestens eines von R¹'' bis R³'' eine Arylgruppe dar. Es ist mehr bevorzugt, dass mindestens zwei von R¹'' bis R³'' Arylgruppen sind und am meisten bevorzugt sind alle von R¹'' bis R³'' Arylgruppen.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Arylgruppe für R¹'' bis R³'' und Beispiele beinhalten Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen einige oder sämtliche Wasserstoffatome der Arylgruppe jeweils mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe oder ähnlichem substituiert sein können oder nicht.
Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, weil solche Gruppen es ermöglichen, dass die Herstellung zu geringen Kosten erfolgen kann. Spezifische Beispiele beinhalten eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.
Die Alkylgruppe, mit der ein Wasserstoffatom der Arylgruppe substituiert sein kann, ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe oder Tert.-butylgruppe.
Die Alkoxygruppe, mit der ein Wasserstoffatom der Arylgruppe substituiert sein kann, ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, iso-Propoxygruppe, n-Butoxygruppe oder tert.-Butoxygruppe und am meisten bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Das Halogenatom, durch das ein Wasserstoffatom der Arylgruppe substituiert sein kann, ist vorzugsweise ein Fluoratom.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Alkylgruppe für R¹'' bis R³'' und Beispiele beinhalten lineare, verzweigte und zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. In Hinblick auf das Erreichen einer ausgezeichneten Auflösung hat die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele beinhalten eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, Cyclopentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Nonylgruppe und Dezylgruppe und eine Methylgruppe ist am meisten bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Auflösung erzielt und es ermöglicht, dass eine Synthese zu niedrigen Kosten durchgeführt werden kann.
Wenn zwei von R¹'' to R³'' in der Formel (b-1) miteinander verbunden sind, um zusammen mit dem Schwefelatom in der Formel einen Ring zu bilden, ist der Schwefel enthaltende Ring vorzugsweise ein 3- bis 10-gliedriger Ring und mehr bevorzugt ein 5- bis 7-gliedriger Ring. Wenn zwei von R¹'' bis R³'' in der Formel (b-1) miteinander verbunden sind, um zusammen mit dem Schwefelatom in der Formel einen Ring zu bilden, ist der verbleibende Rest von R¹'' bis R³'' vorzugsweise eine Arylgruppe. Beispiele für diese Arylgruppe beinhalten die gleichen Arylgruppen wie diejenigen, die oben für die Arylgruppen für R¹'' bis R³'' beschrieben sind.
Beispiele für bevorzugte kationische Gruppen für die durch die Formel (b-1) dargestellten Verbindungen beinhalten die unten durch die Formeln (I-1-1) bis (I-1-8) dargestellten kationischen Gruppen, die eine Phenylmethanstruktur enthalten. [Chemische Formel 2]
Außerdem sind als die kationische Gruppe für den Oniumsalz-Säureerzeuger die durch die unten gezeigten Formeln (I-1-9) und (I-1-10) repräsentierten Kationen erwünscht.
In den unten gezeigten Formeln (I-1-9) und (I-1-10) stellt jedes von R²⁷ und R³⁹ unabhängig eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe dar, die einen Substituenten enthalten kann, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe.
v bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ist am meisten bevorzugt 1 oder 2. [Chemische Formel 3]
R⁴'' bedeutet eine Alkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkenylgruppe, die einen Substituenten haben kann.
Die Alkylgruppe für R⁴'' kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die zyklische Alkylgruppe enthält vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Beispiele für die halogenierte Alkylgruppe für R⁴'' beinhalten Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome innerhalb der vorgenannten linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit einem Halogenatom substituiert worden sind. Beispiele für das Halogenatom beinhaltgen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom. Ein Fluoratom ist bevorzugt.
In der halogenierten Alkylgruppe liegt der prozentuale Anteil der Anzahl von Halogenatomen, bezogen auf die Gesamtzahl an Halogenatomen und Wasserstoffatomen innerhalb der halogenierten Alkylgruppe (nämlich das Halogenierungsverhältnis (%)) vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100%, mehr bevorzugt von 50 bis 100% und ist am meisten bevorzugt 100%. Ein höheres Halogenierungsverhältnis ist bevorzugt, weil die Säurestärke zunimmt.
Die Arylgruppe für R⁴'' ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Alkenylgruppe für R⁴'' ist vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In Hinblick auf R⁴'' bedeutet der Ausdruck ”kann einen Substituenten aufweisen”, dass einige oder sämtliche Wasserstoffatome in der vorgenannten linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe, halogenierten Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkenylgruppe mit einem Substituenten (einem Atom verschieden von einem Wasserstoffatom, oder eine Gruppe) substituiert sein können.
R⁴'' kann einen Substituenten oder zwei oder mehr Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten beinhalten ein Halogenatom, ein Heteroatom, eine Alkylgruppe und eine Gruppe, die durch die Formel X-Q¹- (worin Q¹ eine divalente verbindende Gruppe, enthaltend ein Sauerstoffatom, bedeutet, und X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, darstellt) dargestellt wird.
Beispiele für das Halogenatom und die Alkylgruppe beinhalten die gleichen Halogenatome und Alkylgruppen wie diejenigen, die oben in Hinblick auf die halogenierte Alkylgruppe für R⁴'' beschrieben sind.
Beispiele für das Heteroatom beinhalten ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom.
In der durch die Formel X-Q¹- dargestellten Gruppe bedeutet Q¹ eine divalente verbindende Gruppe, die ein Sauerstoffatom enthält.
Q¹ kann auch von einem Sauerstoffatom unterschiedliche Atome enthalten. Beispiele für diese von einem Sauerstoffatom verschiedenen Atome beinhalten ein Kohlenstoffatom, Wasserstoffatom, Schwefelatom und ein Stickstoffatom.
Beispiele für die divalente verbindende Gruppe, die ein Sauerstoffatom enthält, beinhalten von Kohlenwasserstoffen unterschiedliche, ein Sauerstoffatom enthaltende verbindende Gruppen wie beispielsweise ein Sauerstoffatom (eine Ether-Verknüpfung, -O-), eine Esterverknüpfung (-C(=O)-O-), eine Amidverknüpfung (-C(=O)-NH-), eine Carbonylgruppe (-C(=O)-), eine Carbonatverknüpfung (-O-C(=O)-O-) und Kombinationen von diesen Nichtkohlenwasserstoffen, ein Sauerstoffatom enthaltenden verknüpfenden Gruppen mit einer Alkylengruppe.
Spezifische Beispiele für die Kombinationen dieser vorgenannten Nichtkohlenwasserstoffe, ein Sauerstoffatom enthaltenden verknüpfenden Gruppen un einer Alkylengruppe beinhalten -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)- und -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- (worin jedes von R⁹¹ bis R⁹³ unabhängig eine Alkylengruppe repräsentiert).
Die Alkylengruppe für R⁹¹ bis R⁹³ ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe und enthält vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Spezifische Beispiele für die Alkylengruppe beinhalten eine Methylengruppe [-CH₂-], Alkylmethylengruppen wie z. B. -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)- und -C(CH₂CH₃)₂-, eine Ethylengruppe [-CH₂CH₂-], Alkylethylengruppen wie z. B. -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂- und -CH(CH₂CH₃)CH₂-, eine Trimethylengruppe (n-Propylengruppe) [-CH₂CH₂CH₂-], Alkyltrimethylengruppen wie z. B. -CH(CH₃)CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)CH₂-, eine Tetramethylengruppe [-CH₂CH₂CH₂CH₂-], Alkyltetramethylengruppen wie z. B. -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, und eine Pentamethylengruppe [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-].
Q¹ ist vorzugsweise eine divalente verbindende Gruppe, die eine Esterverknüpfung oder einer Etherverknüpfung enthält und ist mehr bevorzugt eine Gruppe die repräsentiert wird durch -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)- oder -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)-.
In der durch die Formel X-Q¹- repräsentierten Gruppe kann die Kohlenwasserstoffgruppe für X entweder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein.
Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen aromatischen Ring hat. Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 5 bis 30 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome, noch mehr vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Hierbei ist die Zahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht in die Anzahl der Kohlenstoffatome der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe einbezogen.
Spezifische Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten Arylgruppen, die aromatische Kohlenwasserstoffringe sind, aus denen ein Wasserstoffatom entfernt worden ist, wie z. B. eine Phenylgruppe, Biphenylylgruppe, Fluorenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe und Phenanthrylgruppe und Arylalkylgruppen wie z. B. eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, 1-Naphthylmethylgruppe, 2-Naphthylmethylgruppe, 1-Naphthylethylgruppe und 2-Naphthylethylgruppe. Die Alkylkette innerhalb der Arylalkylgruppe hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 Kohlenstoffatom.
Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe kann einen Substituenten haben. Beispielsweise können einige der Kohlenstoffatome, die den aromatischen Ring innerhalb der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bilden, mit einem Heteroatom substituiert sein, oder ein Wasserstoffatom, das innerhalb der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit dem aromatischen Ring verbunden ist, kann mit einem Substituenten substituiert sein.
Beispiele für den ersten Fall beinhalten Heteroarylgruppen, in denen einige der Kohlenstoffatome, die in der vorgenannten Arylgruppe den Ring bilden, durch ein Heteroatom wie z. B. ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom substituiert worden sind, und Heteroarylalkylgruppen, in denen einige der Kohlenstoffatome, die in der vorgenannten Arylalkylgruppe den aromatischen Kohlenwasserstoffring bilden, mit einem vorgenannten Heteroatom ersetzt worden sind.
Im letzteren Fall beinhalten Beispiele für den Substituenten für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe, Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom (=O) oder ähnliches.
Die Alkylgruppe als der Substituent für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe oder Tert-butylgruppe ist die am meisten erwünschte.
Die Alkoxygruppe als der Substituent für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ist mehr bevorzugt eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, iso-Propoxygruppe, n-Butoxygruppe oder tert.-Butoxygruppe, und ist am meisten bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Beispiele für das Halogenatom als dem Substituenten für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, und ein Fluoratom ist bevorzugt.
Beispiele für die halogenierte Alkylgruppe als dem Substituenten für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome in der vorgenannten Alkylgruppe jeweils mit einem vorgenannten Halogenatom substituiert worden sind.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe für X kann entweder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein. Außerdem kann die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe linear, verzweigt oder zyklisch sein.
In der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe für X können einige der Kohlenstoffatome, welche die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden, mit einem Substituenten, der ein Heteroatom enthält, substituiert sein, und/oder einige oder alle der Wasserstoffatome, welche die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden, können jeweils mit einem Substituenten substituiert sein, der ein Heteroatom enthält.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Art dieses ”Heteroatom” innerhalb X, vorausgesetzt, dass es ein Atom ist, das sich von einem Kohlenstoffatom oder einem Wasserstoffatom unterscheidet. Beispiele für das Heteroatom beinhalten ein Halogenatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom. Beispiele für das Halogenatom beinhalten ein Floratom, Chloratom, Jodatom und Bromatom.
Der Substituent, der ein Heteroatom enthält, kann ausschließlich aus dem Heteroatom bestehen, oder kann eine Gruppe sein, die auch eine Gruppe oder ein Atom enthält, die verschieden von einem Heteroatom sind.
Spezifische Beispiele des Substituenten für die Substitution von einigen der Kohlenstoffatome beinhalten -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (worin H durch einen Substituenten substituiert sein kann wie z. B. einer Alkylgruppe oder einer Acylgruppe), -S-, -S(=O)₂- und -S(=O)₂-O-. Wenn die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe zyklisch ist, können irgendwelche dieser Substituenten in die Ringstruktur der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe eingeschlossen sein.
Beispiele für den Substituenten für den Ersatz von einigen oder allen Wasserstoffatomen beinhalten eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, ein Sauerstoffatom (=O) und eine Cyanogruppe.
Die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, iso-Propoxygruppe, n-Butoxygruppe oder tert.-Butoxygruppe, und am meisten bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Beispiele für das Halogenatom beinhalten ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, und ein Fluoratom ist bevorzugt.
Beispiele für die halogenierte Alkylgruppe beinhalten Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome in einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methylgruppe, Etylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe oder tert.-Butylgruppe) jeweils mit einem vorgenannten Halogenatom ersetzt worden sind.
Als die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine lineare oder verzweigte monovalente ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (aliphatische zyklische Gruppe) bevorzugt.
Die lineare gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (Alkylgruppe) enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele beinhalten eine Methylgruppe, Etylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Oktylgruppe, Nonylgruppe, Dezylgruppe, Undezylgruppe, Dodezylgruppe, Tridezylgruppe, Isotridezylgruppe, Tetradezylgruppe, Pentadezylgruppe, Hexadezylgruppe, Isohexadezylgruppe, Heptadezylgruppe, Oktadezylgruppe, Nonadezylgruppe, Eikosylgruppe, Heneikosylgruppe und Dokosylgruppe.
Die verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (Alkylgruppe) enthält vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 3 bis 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele beinhalten eine 1-Methylethylgruppe, 1-Methylpropylgruppe, 2-Methylpropylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, 2-Methylbutylgruppe, 3-Methylbutylgruppe, 1-Ethylbutylgruppe, 2-Ethylbutylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, 3-Methylpentylgruppe und 4-Methylpentylgruppe.
Die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthält vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für lineare monovalente ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe (Allylgruppe) und eine Butynylgruppe. Beispiele für verzweigte monovalente ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten eine 1-Methylpropenylgruppe und eine 2-Methylpropenylgruppe.
Unter den obigen Beispielen ist eine Propenylgruppe besonders erwünscht als die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe.
Die aliphatische zyklische Gruppe kann entweder eine monozyklische Gruppe oder eine polyzyklische Gruppe sein. Die aliphatische zyklische Gruppe enthält vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 5 bis 30 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome, sogar noch mehr bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Beispiele für die aliphatische zyklische Gruppe beinhalten Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome aus einem Monozykloalkan entfernt worden sind, und Gruppen, in denen ein oder mehr Wasserstoffatome aus einem Polyzykloalkan wie z. B. einem Bizykloalkan, Trizykloalkan oder Tetrazykloalkan entfernt worden sind. Spezifische Beispiele beinhalten Gruppen, in denen ein oder mehr Wasserstoffatome aus einem Monozykloalkan wie z. B. Cyclopentan oder Cyclohexan entfernt worden sind, und Gruppen, in denen ein oder mehr Wasserstoffatome aus einem Polyzykloalkan wie z. B. Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyklodekan oder Tetrazyklododekan entfernt worden sind.
Wenn die aliphatische zyklische Gruppe keinen ein Heteroatom enthaltenden Substituenten in der Ringstruktur enthält, ist die aliphatische zyklische Gruppe vorzugsweise eine polyzyklische Gruppe, mehr bevorzugt eine Gruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatome aus einem Polyzykloalkan entfernt worden sind, und am meisten bevorzugt eine Gruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatome aus Adamantan entfernt worden sind.
Wenn die aliphatische zyklische Gruppe einen ein Heteroatom enthaltenden Substituenten in der Ringstruktur enthält, ist der Heteroatom-enthaltende Substituent vorzugsweise -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂- oder -S(=O)₂-O-. Spezifische Beispiele für derartige aliphatische zyklische Gruppen beinhalten die durch die unten gezeigten Formeln (L1) bis (L6) und (S1) bis (S4) dargestellten Gruppen. [Chemische Formel 4]
In den Formeln bedeutet Q'' eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -O-R⁹⁴- oder -S-R⁹⁵- (worin jedes von R⁹⁴ und R⁹⁵ unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet), und m bedeutet 0 oder 1.
Beispiele für die Alkylengruppen für Q'', R⁹⁴ und R⁹⁵ beinhalten die gleichen Alkylengruppen wie diejenigen, die oben für R⁹¹ bis R⁹³ beschrieben sind.
In diesen aliphatischen zyklischen Gruppen können einige der Wasserstoffe, die an die Kohlenstoffatome gebunden sind, welche die Ringstruktur bilden, jeweils durch einen Substituenten substituiert sein. Beispiele für diesen Substituenten beinhalten eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Halogenatom, halogenierte Alkylgruppe, Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom (=O).
Als die Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe oder tert.-Butylgruppe ist besonders erwünscht.
Beispiele für die Alkoxygruppe und das Halogenatom beinhalten die gleichen Gruppen und Atome wie diejenigen, die oben für den Substituenten benutzt werden, der für den Ersatz von einem oder allen Wasserstoffatomen benutzt wird.
Unter den oben beschriebenen zahlreichen Möglichkeiten ist X vorzugsweise eine zyklische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. Diese zyklische Gruppe kann entweder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine aliphatische zyklische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, obwohl eine aliphatische zyklische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bevorzugt ist.
Als die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Naphthylgruppe, die einen Substituenten aufweisen darf, oder eine Phenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen darf, bevorzugt.
Als die aliphatische zyklische Gruppe, die einen Substituenten haben darf, ist eine polyzyklische aliphatische zyklische Gruppe, die einen Substituenten haben darf, bevorzugt. Als diese polyzyklische aliphatische zyklische Gruppe sind Gruppen, in den ein oder mehrere Wasserstoffatomen aus dem vorgenannten Polyzykloalkan entfernt worden sind, und Gruppen, die durch die obigen Formeln (L2) bis (L5), und (S3) und (S4) dargestellt sind, bevorzugt.
Außerdem ist X vorzugsweise eine Gruppe, die einen polaren Bereich enthält, da solche Gruppen verbesserte Lithographieeigenschaften und eine überlegene Form eines Resistmusters ergeben.
Beispiele für diese Gruppen, die einen polaren Bereich enthalten, beinhalten Gruppen, in denen ein Teil der Kohlenstoffatome, welche die aliphatische zyklische Gruppe einer vorgenannten Gruppe X bilden, mit einem Substituenten substituiert worden sind, der ein Heteroatom enthält, nämlich mit einem Substituenten wie z. B. -O-, -C(O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (worin H mit einem Substituenten wie z. B. einer Alkylgruppe oder einer Acylgruppe substituiert sein kann), -S-, -S(=O)₂- oder -S(=O)₂-O.
R⁴'' ist vorzugsweise eine Gruppe, welche X-Q¹- als einen Substituenten aufweist. In solchen Fällen ist R⁴'' vorzugsweise eine Gruppe, die dargestellt wird durch die Formel X-Q¹-Y¹- (in der Q¹ und X die gleichen wie oben definiert sind, und Y¹ stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen darf, oder eine fluorierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche einen Substituenten haben darf, dar).
In der durch die Formel X-Q¹-Y¹- dargestellten Gruppe beinhalten Beispiele für die Alkylengruppe, die durch Y¹ dargestellt ist, jene Alkylengruppen, die oben für Q¹ beschrieben sind, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Beispiele für die fluorierte Alkylengruppe für Y¹ beinhalten Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome einer vorgenannten Alkylengruppe jeweils mit einem Fluoratom substituiert worden sind.
Spezifische Beispiele für Y¹ beinhalten -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₂CF₃)-, -C(CF₃)₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₃)CF(CF₃)-, -C(CF₃)₂CF₂-, -CF(CF₂CF₃)CF₂-, -CF(CF₂CF₂CF₃)-, -C(CF₃)(CF₂CF₃)-, -CHF-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂-, -CH(CF₃)CH₂-, -CH(CF₂CF₃)-, -C(CH₃)(CF₃)-, -CH₂CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂CF₂-, -CH(CF₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CF₃)CH₂-, -CH(CF₃)CH(CF₃)-, -C(CF₃)₂CH₂-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -CH(CH₂CH₂CH₃)- and -C(CH₃)(CH₂CH₃)-.
Y¹ ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylengruppe und ist besonders bevorzugt eine fluorierte Alkylengruppe, in welcher das an ein benachbartes Schwefelatom gebundene Kohlenstoffatom fluoriert ist. In derartigen Fällen wird von der Säureerzeuger-Komponente eine starke Säure mit einer hohen Säurestärke erzeugt. Als ein Ergebnis wird ein Resistmuster mit feineren Abmessungen gebildet. Außerdem verbessern sich auch die Auflösung, die Form des Resistmusters und die Lithographieeigenschaften.
Beispiele für solche fluorierten Alkylengruppen beinhalten -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₃)CF(CF₃)-, -C(CF₃)₂CF₂-, -CF(CF₂CF₃)CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂-, -CH₂CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂CF₂- and -CH₂CF₂CF₂CF₂-.
Von diesen sind -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂- oder CH₂CF₂CF₂- bevorzugt, -CF₂-, -CF₂CF₂- oder -CF₂CF₂CF₂- ist mehr bevorzugt, und -CF₂- ist besonders erwünscht.
Die Alkylengruppe oder fluorierte Alkylengruppe kann einen Substituenten haben. Der Ausdruck, dass die Alkylengruppe oder fluorierte Alkylengruppe ”einen Substituenten haben kann”, bedeutet, dass einige oder sämtliche Wasserstoffatome oder Fluoratome in der Alkylengruppe oder fluorierten Alkylengruppe jeweils substituiert sein können, entweder mit einem Atom, das unterschiedlich ist von einem Wasserstoffatom oder einem Fluoratom, oder mit einer Gruppe.
Beispiele für Substituenten, mit welchen die Alkylengruppe oder fluorierte Alkylengruppe substituiert sein kann, beinhalten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe.
In der obigen Formel (b-2), bedeuten jeder der Reste R⁵'' und R⁶'' unabhängig eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe. Mindestens einer der Reste R⁵'' und R⁶'' bedeutet eine Arylgruppe und es ist bevorzugt, dass beide R⁵'' und R⁶'' Arylgruppen sind.
Beispiele für die Arylgruppe für R⁵'' und R⁶'' beinhalten die gleichen Arylgruppen wie diejenigen, die für R¹'' bis R³'' beschrieben sind.
Beispiele für die Alkylgruppe für R⁵'' und R⁶'' beinhalten die gleichen Alkylgruppen wie diejenigen, die für R¹'' bis R³'' beschrieben sind.
Unter den zahlreichen Möglichkeiten ist der Fall, bei dem R⁵'' und R⁶'' beide Phenylgruppen sind, am meisten erwünscht.
Beispiele für R⁴'' innerhalb der Formel (b-2) beinhalten die gleichen Gruppen, wie diejenigen, die oben für R⁴'' in Formel (b-1) beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für den durch Formel (b-1) oder (b-2) dargestellten Oniumsalz-Säureerzeuger beinhalten Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, Bis(4-tert.-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, Tri(4-methylphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, Dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, Monophenyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder nonafluorbutansulfonat, Diphenylmonomethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, (4-Methylphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, (4-Methoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, Tri(4-tertbutyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, Diphenyl(1-(4-methoxy)naphthyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, Di(1-naphthyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, 1-Phenyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder nonafluorbutansulfonat, 1-(4-Methylphenyl)tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, 1-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, 1-(4-Methoxynaphthalin-1-yl)tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, 1-(4-Ethoxynaphthalin-1-yl)tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, Heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, 1-(4-n-Butoxynaphthalin-1-yl)tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, 1-Phenyltetrahydrothiopyraniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, 1-(4-Hydroxyphenyl)tetrahydrothiopyraniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, 1-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)tetrahydrothiopyraniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat, und 1-(4-Methylphenyl)tetrahydrothiopyraniumtrifluormethansulfonat, -heptafluorpropansulfonat oder -nonafluorbutansulfonat.
Es ist auch möglich, Oniumsalze zu verwenden, in denen der Anionteil von jedem dieser Oniumsalze entweder durch eine Alkylsulfonat wie z. B. Methansulfonat, n-Propansulfonat, n-Butansulfonat, n-Oktansulfonat, 1-Adamantansulfonat oder 2-Norbornansulfonat ersetzt worden ist, oder ersetzt worden ist durch ein Sulfonat wie z. B. d-Kampfer-10-sulfonat, Benzolsulfonat, Perfluorbenzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat.
Außerdem können Oniumsalze verwendet werden, in denen der Anionteil in jedem dieser Oniumsalze durch einen Anionteil ersetzt wurde, der durch eine der unten angegebenen Formeln (b1) bis (b8) dargestellt ist. [Chemische Formel 5]
In den Formeln bedeutet y eine ganze Zahl von 1 bis 3, jedes von q1 und q2 bedeutet unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5, q3 bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 12, t3 bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3, jedes von r1 und r2 bedeutet unabhängig eine ganze Zahle von 0 bis 3, i bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 20, R⁵⁰ bedeutet einen Substituenten, jedes von m1 bis m5 bedeutet unabhängig 0 oder 1, jedes von v0 bis v5 bedeutet unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, jedes von w1 bis w5 bedeutet unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, und Q'' ist das gleiche wie oben definiert.
Beispiele für den Substituenten R⁵⁰ beinhalten die gleichen Gruppen wie diejenigen, welche die zuvor genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen für X als einen Substituenten haben dürfen.
Wenn es zwei oder mehr R⁵⁰-Gruppen gibt, wie es durch die Werte r1, r2 und w1 bis w5 angegeben ist, dann kann die Vielzahl der R⁵⁰-Gruppen innerhalb der Verbindung gleich oder verschieden sein.
Außerdem können Oniumsalz-Säureerzeuger, in denen der Anionteil (R⁴''SO₃ ^–) in der obigen allgemeinen Formel (b-1) oder (b-2) durch einen Anionteil ersetzt worden ist, der durch die unten gezeigten allgemeinen Formeln (b-3) oder (b-4) dargestellt wird (aber in denen der Kationteil der gleiche ist wie das in den Formeln (b-1) oder (b-2) gezeigte Kation), ebenfalls vorteilhaft als Oniumsalz-Säureerzeuger verwendet werden. [Chemische Formel 6]
In den Formeln bedeutet X'' eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt worden ist, und jedes von Y'' und Z'' bedeutet unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in der mindestens ein Wasserstoff durch ein Fluoratom ersetzt worden ist.
X'' bedeutet eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt worden ist, wobei die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 3 Kohlenstoffatome enthält.
Jedes von Y'' und Z'' repräsentiert eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, in welcher mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt worden ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome, und mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Je kleiner die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe für X'' oder der Alkylgruppe für Y'' und Z'' innerhalb der vorgenannten Bereiche ist, desto mehr ist die Löslichkeit in einem Resistlösungsmittel verbessert, und daher eine kleine Zahl an Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Ferner ist es in der Alkylengruppe für X'' oder der Alkylgruppe für Y'' und Z'' bevorzugt, dass die Zahl der Wasserstoffatome, die durch Fluoratome substituiert wurden, so groß wie möglich ist, weil sich die Säurestärke vergrößert und sich die Lichtdurchlässigkeit für hochenergetische Strahlung von 200 nm oder weniger und Elektronenstrahlen verbessert.
Der Anteil der Fluoratome innerhalb der Alkylengruppe oder Alkylgruppe, nämlich der Fluorierungsanteil, ist bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 100% und mehr bevorzugt in einem Bereich von 90 bis 100%. Eine Perfluoralkylen- oder Perfluoralkylgruppe, in der alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, ist am wünschenswertesten.
Als die Oniumsalz-Säureerzeuger können ebenfalls Oniumsalze der obengenannten allgemeinen Formeln (b-1) oder (b-2), in welcher der Anionrest (R⁴''SO₃ ^–) durch R^a-COO^– ersetzt worden ist (wobei R^a eine Alkylgruppe oder eine fluorinierte Alkylgruppe repräsentiert) (und in der der Kationrest der gleiche ist wie der in der allgemeinen Formel (b-1) oder (b-2)) verwendet werden.
Beispiele für R^a in der obengenannten Formel schließen die gleichen Gruppen ein wie jene, die oben für R⁴'' aufgelistet sind.
Spezifische Beispiele für R^a-COO^– schließen ein Trifluoroacetation, ein Acetation und ein 1-Adamantancarboxylation ein.
Außerdem kann ein Sulfoniumsalz, das einen Kationrest hat und durch die unten gezeigten allgemeinen Formeln (b-5) oder (b-6) repräsentiert wird, ebenfalls als Säureerzeuger verwendet werden. [Chemische Formel 7]
In den obigen Formeln repräsentiert jedes von R⁸¹ bis R⁸⁶ unabhängig eine Alkylgruppe, Acetylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe, jedes von n₁ bis n₅ repräsentiert unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, und n₆ repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Die Alkylgruppe für R⁸¹ bis R⁸⁶ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe oder eine tertiäre Butylgruppe.
Die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe, und am meisten bevorzugt eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe.
Die Hydroxyalkylgruppe ist vorzugsweise eine obengenannte Alkylgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatome jeweils durch eine Hydroxylgruppe substituiert wurden, und spezifische Beispiele umfassen eine Hydroxymethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe und eine Hydroxypropylgruppe.
Wenn die Indizierungen n₁ bis n₆, die den R⁸¹ bis R⁸⁶ beigefügt sind, eine ganze Zahl von 2 oder mehr repräsentieren, kann die Vielzahl der Gruppen von R⁸¹ bis R⁸⁶ die gleiche oder eine unterschiedliche sein.
n₁ ist vorzugsweise 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1, und noch mehr bevorzugt 0.
Es ist bevorzugt, dass jedes von n₂ und n₃ unabhängig 0 der 1 repräsentiert, und mehr bevorzugt 0.
n₄ ist vorzugsweise 0 bis 2, und mehr bevorzugt 0 oder 1.
n₅ ist vorzugsweise 0 oder 1, und mehr bevorzugt 0.
n₆ ist vorzugsweise 0 oder 1, und mehr bevorzugt 1.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen der Anionteile des Sulfoniumsalzes, das ein durch die Formeln (b-5) oder (b-6) repräsentiertes Kationteil hat, und es können die gleichen Anionteile wie jene, die herkömmlich für die Oniumsalz-Säureerzeuger vorgeschlagen werden, verwendet werden. Beispiele solcher Anionteile schließen fluorierte Alkylsulfonationen wie die Anionteile (R⁴''SO₃ ^–) der Oniumsalz-Säureerzeuger, die durch die oben gezeigten allgemeinen Formeln (b-1) oder (b-2) repräsentiert werden, und wie die Anionteile, die durch oben gezeigten allgemeinen Formeln (b-3) oder (b-4) repräsentiert werden.
In der gegenwärtigen Beschreibung ist ein Oniumsalz-Säureerzeuger eine Komponente, die zumindest eine Gruppe hat, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (B-1) repräsentiert wird, und er hat ein Merkmal der Säureproduktion unter Bestrahlung (Belastung). Solche Oximsulfonat-Säureerzeuger werden weithin eingesetzt für die chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen und jede der bekannten Komponenten kann als geeignet ausgewählt werden. [Chemische Formel 8]
In der Formel (B-1) repräsentiert jedes von R³¹ und R³² unabhängig eine organische Gruppe.
Die organische Gruppe für R³¹ und R³² bezieht sich auf eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom und auch andere Atome als das Kohlenstoffatom einschließen kann (wie z. B. ein Wasserstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Halogenatom (wie z. B. ein Fluoratom oder Chloratom) oder ähnliche).
Als die organische Gruppe für R³¹ ist eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe oder Alkylgruppe bevorzugt. Die Alkylgruppe oder die Arylgruppe kann einen Substituenten haben. Es gibt keine besonderen Beschränkungen des Substituenten, und Beispiele schließen das Fluoratom oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe ein, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat. Der Ausdruck, dass die Alkylgruppe oder die Arylgruppe ”einen Substituenten haben kann” bedeutet, dass einige oder alle der Wasserstoffatome der Alkylgruppe oder der Arylgruppe jeweils durch einen Substituenten substituiert sein können.
Die Alkylgruppe für R³¹ hat vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 to 6 Kohlenstoffatome, and meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als die Alkylgruppe ist eine teilweise oder vollständig halogenierte Alkylgruppe (nachstehend manchmal bezeichnet als ”halogenierte Alkylgruppe”) besonders wünschenswert. Eine ”teilweise halogenierte Alkylgruppe” bezieht sich auf eine Alkylgruppe, in der einige der Halogenatome jeweils durch ein Halogenatom ersetzt sind, wohingegen eine ”eine vollständig halogenierte Alkylgruppe” sich auf eine Alkylgruppe bezieht, in der alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Beispiele für das Halogenatom schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom ein, und ein Fluoratom ist besonders erwünscht. In anderen Worten, die halogenierte Alkylgruppe ist bevorzugt eine fluorierte Alkylgruppe.
Die Arylgruppe hat vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Als die Arylgruppe ist eine teilweise oder vollständig halogenierte Arylgruppe besonders wünschenswert. Eine ”teilweise halogenierte Arylgruppe” bezieht sich auf eine Arylgruppe, in der einige der Wasserstoffatome jeweils durch ein Halogenatom ersetzt wurden, wohingegen eine ”vollständig halogenierte Arylgruppe” sich auf eine Arylgruppe bezieht, in der alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind.
Als die organische Gruppe für R³¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die keine Subsituenten hat, oder eine fluorierte Alkylgruppe mit Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders wünschenswert.
Als die organische Gruppe für R³² ist eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyanogruppe bevorzugt. Beispiele für die Alkylgruppe und die Arylgruppe für R³² umfassen die gleichen Alkylgruppen und Arylgruppen wie jene, die oben für R³¹ beschrieben sind.
Als R³² ist eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ohne Substituenten oder eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders wünschenswert.
Bevorzugte Beispiele des Oximsulfonat-Säureerzeugers schließen Komponenten ein, die durch die allgemeine, unten gezeigte Formel (B-2) or (B-3) repräsentiert werden. [Chemische Formel 9]
In der Formel (B-2) repräsentiert R³³ eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die keinen Substituenten oder eine halogenierte Alkylgruppe hat, R³⁴ repräsentiert eine Arylgruppe, und R³⁵ repräsentiert eine Alkylgruppe, die keinen Substituenten hat, oder eine halogenierte Alkylgruppe. [Chemische Formel 10]
In der Formel (B-3) repräsentiert R³⁶ eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die keinen Substituenten hat, oder eine halogenierte Alkylgruppe, R³⁷ repräsentiert eine divalente oder trivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R³⁸ repräsentiert eine Alkylgruppe, die keinen Substituenten hat, oder eine halogenierte Alkylgruppe, und p'' repräsentiert 2 oder 3.
In der allgemeinen Formel (B-2) hat die Alkylgruppe, die keinen Substituenten hat, oder die halogenierte Alkylgruppe für R³³, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Als R³³ ist eine halogenierte Alkylgruppe bevorzugt, und eine fluorierte Alkylgruppe is mehr bevorzugt.
Die fluorierte Alkylgruppe für R³³ hat vorzugsweise 50% oder mehr der Wasserstoffatome davon fluoriert, mehr bevorzugt 70% oder mehr fluoriert, und am meisten bevorzugt 90% oder mehr fluoriert.
Beispiele für die Arylgruppe für R³⁴ schließen Gruppen ein, in denen ein Wasserstoffatom aus einem aromatischen Kohlenstoffring entfernt worden ist, wie eine Phenylgruppe, Biphenylylgruppe, Fluorenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe oder Phenanthrylgruppe und Heteroarylgruppen, in denen einige der Kohlenstoffatome, die den oder die Ringe bilden, durch ein Heteroatom wie einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom ersetzt sind. Unter diesen ist eine Fluorenylgruppe bevorzugt.
Die Arylgruppe für R³⁴ kann einen Substituenten wie eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben. Die Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe als Substituent enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die halogenierte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe.
Die Alkylgruppe, die keinen Substituenten hat, oder die halognierte Alkylgruppe für R³⁵ enthält bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Als R³⁵ ist eine halogenierte Alkylgruppe bevorzugt, und eine fluorierte Alkylgruppe ist mehr bevorzugt.
Im Hinblick auf die Verstärkung der Stärke der Säure, die gebildet wird, hat die fluorierte Alkylgruppe für R³⁵ vorzugsweise 50% oder mehr der Wasserstoffatome innerhalb der Alkylgruppe fluoriert, mehr bevorzugt sind 70% oder mehr fluoriert, und noch mehr bevorzugt sind 90% oder mehr fluoriniert. Eine vollständig fluorierte Alkylgruppe, in der 100% der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden, ist besonders wünschenswert.
In der allgemeinen Formel (B-3) umfassen Beispiele für die Alkylgruppen, die keinen Substituenten haben, und die halogenierte Alkylgruppe R³⁶ die gleichen Gruppen wie jene, die oben für die Alkylgruppe beschrieben wurde, die keinen Substituenten hat, und die halogenierte Alkylgruppe für R³³.
Beispiele für die divalente oder trivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe für R³⁷ schließen Gruppen ein, in denen jeweils zusätzlich ein oder zwei Wasserstoffatome aus der Arylgruppe für R³⁴ entfernt wurden.
Beispiele für die Alkylgruppe, die keinen Substituenten hat, oder die halogenierte Alkylgruppe für R³⁸ schließen die gleichen Gruppen ein wie jene, die oben für die Alkylgruppe, die keinen Substituenten hat, oder die halogenierte Alkylgruppe für R³⁵ beschrieben wurden.
p'' ist vorzugsweise 2.
Spezifische Beispiele für den Oximsulfonat-Säureerzeuger umfassen α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(p-Chlorobenzolsulfonyloxyimino)-benzyl cyanid, α-(4-Nitrobenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Nitro-2-trifluormethylbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-chlorobenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,4-dichlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,6-dichlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(2-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-thien-2-yl-acetonitril, α-(4-Dodezylbenzolsulfonyloxyimino)benzylcyanid, α-[(p-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl]acetonitril, α-[(Dodezylbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl]acetonitril, α-(Tosyloxyimino)-4-thienylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cycloheptenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclooktenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-ethyl acetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-propylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclopentylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Isopropylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(n-Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenyl acetonitrile, α-(isopropylsulfonyloxyimino)-1-Cyclohexenylacetonitril, α-(n-Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-p-methylphenylacetonitril und α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-bromphenylacetonitril.
Ferner können Oximsulfonat-Säureerzeuger, die in der japanischen ungeprüften Paentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 09-208554 , offenbart sind (Chemische Formeln 18 and 19, dargestellt in den Abschnitten [0012] bis [0014]), und Oximsulfonat-Säureerzeuger, die in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. 04/074242 Pamphlet offenbart sind (Beispiele 1 bis 40, beschrieben auf den Seiten 65 bis 85) vorteilhaft eingesetzt werden.
Ferner können die folgenden Verbindungen ebenfalls als bevorzugte Beispiele verwendet werden. [Chemische Formel 11]
Von den vorgenannten Diazomethan-Säureerzeugern beinhalten spezifische Beispiele für geeignete Bisalkyl- oder Bisarylsulfonyl-Diazomethane Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan ein.
Ferner können Diazomethan-Säureerzeuger, offenbart in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 11-035551 , in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 11-035552 und in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 11-035573 , ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
Ferner schließen Beispiele der Poly(bis-sulfonyl)diazomethane jene ein, die in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 11-322707 , offenbart wurden, einschließlich 1,3-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan, 1,4-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)butan, 1,6-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan, 1,10-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan, 1,2-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)ethan, 1,3-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan, 1,6-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan, und 1,10-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan.
Darüber hinaus können Verbindungen wie N,N-dimethyl-N-hydroxyethylamin-p-dezyl-phenylsulfonat, 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexadienon, Benzointosylat und 2-Nitrobenzyltosylat vorteilhaft als Säureerzeuger-Komponente eingesetzt werden.
Unter den obigen Verbindungen umfassen besonders bevorzugte thermische Säureerzeuger, die Säure bei einer Erhitzung auf 130°C oder höher erzeugen: Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan (eine Verbindung, die durch die unten gezeigte chemische Formel (TAG-1) repräsentiert wird, N,N-Dimethyl-N-hydroxyethylamin-p-dezyl-phenylsulfonat (eine Verbindung, die durch die unten gezeigte chemische Formel (TAG-2) repräsentiert wird), 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexadienon, Benzointosylat und 2-Nitrobenzyltosylat. [Chemische Formel 12]
In dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters kann eine einzelne Säureerzeuger-Komponente allein verwendet werden oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr Säureerzeugern kann verwendet werden.
In dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters der vorliegenden Erfindung liegt die Menge der Säureerzeugerkomponente bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,01 to 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,025 bis 1 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,50 Gew.-%.
Vorausgesetzt, dass die Menge der Säureerzeugerkomponente mindestens so groß ist wie die untere Grenze des obigen Bereichs, kann eine geeignete Löslichkeit des Resistmusters in einer alkalischen Entwicklerlösung durch Anwendung einer vorbestimmten Menge des Agens zur Miniaturisierung eines Musters erzielt werden. Vorausgesetzt, dass die Menge der Säureerzeugerkomponente nicht mehr beträgt als die obere Grenze des obengenannten Bereichs, löst sich das Resistmuster andererseits nicht übermäßig in der alkalischen Entwicklerlösung, wenn eine vorbestimmte Menge des Agens zur Miniaturisierung eines Musters aufgebracht wird, und eine übermäßige Variation in den Abmessungen des Resistmusters kann vermieden werden.
(Organisches Lösungsmittel, welches das in Schritt (1) gebildete Resistmuster nicht auflöst)
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck, ”löst nicht das Resistmuster”, dass, wenn die chemisch verstärkte Resistzusammensetzung vom Positivtyp auf den Träger aufgebracht und unter Bedingungen von 23°C getrocknet wird, um einen Resistfilm zu bilden, der eine Dicke von 0.2 μm hat, und dieser Resistfilm dann in das organische Lösungsmittel eingetaucht wird, der Resistfilm sogar nach 60 Minuten Eintauchen weder verschwindet noch eine merkliche Variation in der Filmdicke zeigt (die Dicke des Widerstandsfilms verringert sich bevorzugt nicht unter 0.16 μm).
Das Einschließen dieses organischen Lösungsmittels, welches das Resistmuster nicht auflöst, bedeutet, dass bei der Aufbringung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters auf das in dem Schritt (1) gebildete Resistmuster die Auflösung des Resistmusters durch das organische Lösungsmittel des Agens zur Miniaturisierung des Musters verhindert werden kann, wodurch eine Verschlechterung oder Zerstörung der Form des Resistmusters verhindert werden kann und das Vermischen an der Grenzfläche zwischen dem Resistmuster und dem Agens zur Miniaturisierung eines Resistmusters verhindert werden kann.
Beispiele für dieses organische Lösungsmittel, welches das Resistmuster nicht auflöst, beinhalten jedes organische Lösungsmittel, welches das im vorgenannten Schritt (1) [nämlich, dem Schritt (I-1) oder (II-1)] gebildete Resistmuster nicht auflöst, aber in der Lage ist, die vorgenannte Säureerzeuger-Komponente aufzulösen. Unter diesen Lösungsmitteln umfasst dieses organische Lösungsmittel, das das Resistmuster nicht auflöst, bevorzugt mindestens ein Lösungsmittel, dass ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus alkoholbasierten organischen Lösungsmitteln, auf Fluor basierenden organischen Lösungsmitteln und etherbasierten organischen Lösungsmitteln, die keine Hydroxylgruppe aufweisen, besteht. Von diesen organischen Lösungsmitteln ist von den Standpunkten der Beschichtungseigenschaften auf dem Träger und der Löslichkeit der Säureerzeuger-Komponente, die in dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters enthalten ist, aus gesehen ein alkoholbasiertes organisches Lösungsmittel besonders wünschenswert.
Hier beschreibt ein ”alkoholbasiertes organisches Lösungsmittel” eine Verbindung, in der zumindest ein Wasserstoffatom eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs durch eine Hydroxylgruppe ersetzt worden ist und die unter normalen Temperaturbedingungen und Druckverhältnissen eine Flüssigkeit ist. Die Struktur der Hauptkette, die den aliphatischen Kohlenwasserstoff bildet, kann eine kettenähnliche Struktur, eine zyklische Struktur, eine kettenähnliche Struktur, die eine zyklische Struktur einschließt, oder eine kettenähnliche Struktur, die eine Etherbindung einschließt, sein.
Ein ”auf Fluor basierendes organisches Lösungsmittel” beschreibt eine Verbindung, die ein Fluoratom enthält und unter normalen Temperatur- und Druckverhältnissen flüssig ist.
Ein ”etherbasiertes organisches Lösungsmittel, das keine Hydroxylgruppe hat” beschreibt eine Verbindung, die eine Etherbindung (C-O-C) innerhalb der Struktur hat, welche keine Hydroxylgruppe hat, und die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist. Das etherbasierte organische Lösungsmittel, das keine Hydroxylgruppe hat, hat bevorzugt auch keine Carbonylgruppe.
Das alkoholbasierte organische Lösungsmittel ist bevorzugt ein monohydrischer Alkohol, ein dihydrischer Alkohol oder ähnliches.
Als monohydrischer Alkohol ist abhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome innerhalb der Verbindung ein primärer oder sekundärer monohydrischer Alkohol bevorzugt, und ein primärer monohydrischer Alkohol ist am meisten bevorzugt.
Hier beschreibt ein ”monohydrischer Alkohol” eine Verbindung, in der ein Wasserstoffatom in einer Kohlenwasserstoffverbindung, die ausschließlich aufgebaut ist aus Kohlenstoff und Wasserstoff, durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist. Diese Definition schließt Derivate von dihydrischen oder höher polyhydrischen Alkoholen aus. Die vorgenannte Kohlenwasserstoffverbindung kann entweder eine kettenähnliche Struktur oder eine zyklische Struktur haben.
Ein ”dihydrischer Alkohol” beschreibt eine Verbindung, in der zwei Wasserstoffatome innerhalb einer vorgenannten Kohlenwasserstoffverbindung durch Hydroxlgruppen substituiert worden sind und schließt Derivate von trihydrischen oder höher polyhydrischen Alkoholen aus.
Derivative von dihydrischen Alkoholen schließen Verbindungen ein, in denen eine der Hydroxylgruppen innerhalb der dihydrischen Alkohole durch einen Substituenten ersetzt wurde (wie zum Beispiel eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxyalkyloxygruppe).
Der Siedepunkt (unter Normaldruck) der alkoholbasierten organischen Lösungsmittel ist vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 50 bis 160°C, und mehr bevorzugt von 65 bis 150°C. Von den Standpunkten der Beschichtbarkeit, der Stabilität der Zusammensetzung während der Lagerung und der Heiztemperatur während der Backbehandlung liegt der Siedepunkt am meisten bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 75 bis 135°C.
Spezifische Beispiele für das alkoholbasierte organische Lösungsmittel beinhalten Verbindungen, die eine kettenähnliche Struktur aufweisen, wie zum Beispiel Propylenglykol (PG), 1-Butoxy-2-propanol (PGB), n-Hexanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Heptanol, 5-Methyl-1-hexanol, 6-Methyl-2-heptanol, 1-Oktanol, 2-Oktanol, 3-Oktanol, 4-Oktanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, n-Pentylalkohol, s-Pentylalkohol, t-Pentylalkohol, Isopentylalkohol, Isobutanol (auch als Isobutylalkohol oder 2-Methyl-1-propanol bezeichnet), Isopropylalkohol, 2-Ethylbutanol, Neopentylalkohol, n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, 1-Propanol, 2-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, Ethanol und Methanol.
Ferner beinhalten Beispiele von Komponenten, die eine zyklische Struktur haben, Cyclopentanmethanol, 1-Cyclopentylethanol, Cyclohexanol, Cyclohexanmethanol (CM), Cyclohexanethanol, 1,2,3,6-Tetrahydrobenzylalkohol, exo-Norborneol, 2-Methylcyclohexanol, Cycloheptanol, 3,5-Dimethylcyclohexanol und Benzylalkohol.
Unter den verschiedenen alkoholbasierten organischen Lösungsmitteln sind monohydrische Alkohole, die eine kettenähnliche Struktur haben, oder Derivate von dihydrischen Alkoholen bevorzugt. 1-Butoxy-2-propanol (PGB), Isobutanol (2-Methyl-1-propanol), 4-Methyl-2-pentanol, n-Butanol und Ethanol sind mehr bevorzugt und Ethanol ist am meisten erwünscht.
Ein Beispiel eines fluorbasierten Lösungsmittels ist Perfluor-2-butyltetrahydrofuran.
Beispiele für bevorzugte etherbasierte organischen Lösungsmitteln, die keine Hydroxylgruppe haben, beinhalten Verbindungen, die durch die unten stehende allgemeine Formel (s-1) repräsentiert werden. R⁴⁰-O-R⁴¹ (s-1)
In dieser Formel repräsentiert jedes von R⁴⁰ und R⁴¹ unabhängig eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe. Alternativ können R⁴⁰ und R⁴¹ zusammen gebunden werden, um einen Ring zu bilden. -O- repräsentiert eine Etherbindung.
In der obengenannten Formel beinhalten Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe für R⁴⁰ und R⁴¹ Alkylgruppen und Arylgruppen, und Alkylgruppen sind bevorzugt. Von den verschiedenen Möglichkeiten sind Verbindungen bevorzugt, in denen R⁴⁰ und R⁴¹ beide Alkylgruppen sind, und Verbindungen, in denen R⁴⁰ und R⁴¹ die gleiche Alkylgruppe repräsentieren, sind besonders wünschenswert.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen der Alkylgruppe für jedes von R⁴⁰ und R⁴¹, und Beispiele beinhalten lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. In der Alkylgruppe können jeweils einige oder alle der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom substituiert sein.
Im Hinblick auf das Erreichen von günstigen Beschichtungseigenschaften für das Agens zur Miniaturisierung eines Musters enthält die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele der Alkylgruppen beinhalten eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Iopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Cyclopentylgruppe und Hexylgruppe, und von diesen sind eine n-Butylgruppe oder eine Isopentylgruppe besonders wünschenswert.
Das Halogenatom, durch das ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe substituiert sein kann, ist bevorzugt ein Fluoratom.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen der Arylgruppe für jedes von R⁴⁰ und R⁴¹, und Beispiele beinhalten Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei einige oder alle Wasserstoffatome innerhalb der Arylgruppe jeweils durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom oder ähnliches ersetzt sein können.
Im Hinblick auf das Ermöglichen von billigen Synthesen sind Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezifische Beispiele von solchen Arylgruppen beinhalten eine Phenylgruppe, Benzylgruppe und Naphthylgruppe.
Die Alkylgruppe, mit der ein Wasserstoffatom der Arylgruppe ersetzt sein kann, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, Propylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine tertiäre Butylgruppe.
Die Alkoxygruppe, durch die ein Wasserstoffatom der Arylgruppe substituiert sein kann, ist bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und mehr bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Das Halogenatom, durch das ein Wasserstoffatom der Arylgruppe substituiert sein kann, ist bevorzugt ein Fluoratom.
Ferner können in der obengenannten Formel R⁴⁰ und R⁴¹ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. In einem solchen Fall repräsentiert jedes von R⁴⁰ und R⁴¹ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe (und bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), und R⁴⁰ und R⁴¹ sind zusammengebunden, um einen Ring zu bilden.
Spezifische Beispiele für diesen Typ von etherbasierten organischen Lösungsmitteln beinhalten 1,8-Cineol, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Ferner ist der Siedepunkt (unter Normaldruck) des etherbasierten organischen Lösungsmittels, das nicht eine Hydroxylgruppe hat, bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 300°C, mehr bevorzugt im Bereich von 100 to 200°C, und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 140 to 180°C. Indem sichergestellt wird, dass der Siedepunkt zumindest so hoch ist wie die untere Grenze des obengenannten Temperaturbereichs, können Unregelmäßigkeiten bei der Beschichtung bei Aufbringung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters unterdrückt werden, was verbesserte Beschichtungseigenschaften mit sich bringt. Auf der anderen Seite ist das Sicherstellen, dass der Siedepunkt nicht höher ist als die obere Grenze des obengenannten Ranges, im Hinblick auf die Erhitzungstemperaturen, die während der Backbehandlung erforderlich sind, bevorzugt, da es erlaubt, das etherbasierte organische Lösungsmittel während der Backbehandlung zufriedenstellend aus dem Resistfilm zu entfernen.
Spezifische Beispiele des etherbasierten organischen Lösungsmittels, die keine Hydroxylgruppe haben, beinhalten 1,8-Cineole (Siedepunkt: 176°C), Dibutylether (Siedepunkt: 142°C), Diisopentylether (Siedepunkt: 171°C), Dioxan (Siedepunkt: 101°C), Anisol (Siedepunkt: 155°C), Ethylbenzylether (Siedepunkt: 189°C), Diphenylether (Siedepunkt: 259°C), Dibenzylether (Siedepunkt: 297°C), Phenetol (Siedepunkt: 170°C), Butylphenylether, Tetrahydrofuran (Siedepunkt: 66°C), Ethylpropylether (Siedepunkt: 63°C), Diisopropylether (Siedepunkt: 69°C), Dihexylether (Siedepunkt: 226°C), und Dipropylether (Siedepunkt: 91°C).
Als das etherbasierte organische Lösungsmittel, das keine Hydroxylgruppe aufweist, ist im Hinblick auf das Erreichen eines günstigen Effekts im Hinblick auf das Unterdrücken der Auflösung des Resistmusters ein zyklisches oder kettenähnliches etherbasiertes organisches Lösungsmittel bevorzugt, und von diesen Lösungsmitteln ist mindestens ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe, die aus 1,8-Cineol, Dibutylether und Diisopentylether besteht, besonders bevorzugt.
In dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters kann ein einzelnes organisches Lösungsmittel, dass nicht das Resistmuster auflöst, allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
In dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters der vorliegenden Erfindung gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Menge des organischen Lösungsmittels, das nicht das Resistmuster auflöst, und typischerweise wird eine Menge des Lösungsmittels eingesetzt, die ausreichend ist, um das Agens zur Miniaturisierung eines Musters als eine Flüssigkeit herzustellen, die eine Konzentration hat, die eine vorteilhafte Aufbringung auf dem Resistmuster ermöglicht. Zum Beispiel kann das organische Lösungsmittel in einer Menge eingesetzt werden, die eine Konzentration des Feststoffanteils für das Agens zur Miniaturisierung eines Musters in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% ergibt.
Das Agens zur Miniaturisierung eines Musters kann auch andere Komponenten außer der Säureerzeugerkomponente und dem organischen Lösungsmittel, das nicht das Resistmuster auflöst, beinhalten. Beispiele von anderen Komponenten schließen oberflächenaktive Stoffe und Antioxidationsmittel ein.
<Chemisch verstärkte Resistzusammensetzung vom Positivtyp>
Die chemisch verstärkte Resistzusammensetzung vom Positivtyp (nachstehend auch einfach bezeichnet als ”Resistzusammensetzung vom Positivtyp”), die in der Methode zur Bildung eines Resistmusters der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält eine Säureerzeugerkomponente (B), die Säure bei Bestrahlung produziert (hiernach bezeichnet als ”Komponente (B)”) und eine basische Komponente (A), die eine säuredissoziierbare, die Auflösung verhindernde Gruppe hat (hiernach bezeichnet als ”Komponente (A)”), und die geeignet ausgewählt sein kann aus der Vielzahl chemisch verstärkter Resistzusammensetzungen vom Positivtyp, die schon vorgeschlagen wurden.
In der Resistzusammensetzung vom Positivtyp, wenn die Säure aus der Komponente (B) bei einem Ausgesetztsein [gegenüber Licht] erzeugt wird, verursacht die Wirkung der Säure eine Abspaltung der säureabspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe der Komponente (A), wodurch sich die Löslichkeit der Komponente (A) in einer alkalischen Entwickerlösung erhöht. Wenn daher ein unter Verwendung der Resistzusammensetzung vom Positivtyp gebildeter Resistfilm einer selektiven Bestrahlung ausgesetzt wird, werden die bestrahlten Anteile in der alkalischen Entwicklerlösung löslich, wohingegen die unbestrahlten Teilen in einer alkalischen Entwicklerlösung unlöslich bleiben, was bedeutet, dass eine alkalische Entwicklung verwendet werden kann, um nur die bestrahlten Teile zu entfernen, wodurch ein Resistmuster gebildet wird.
[Komponente (A)]
Die Komponente (A) ist eine basische Komponente, die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe hat.
Der Ausdruck ”basische Komponente” bezieht sich auf eine organische Verbindung, die fähig ist, einen Film zu bilden. Die basische Komponente ist bevorzugt eine organische Verbindung, die ein Molekulargewicht von 500 oder mehr hat. Wenn die organische Verbindung ein Molekulargewicht von 500 oder mehr hat, ist die Fähigkeit zur Bildung eines Filmes verbessert und ein Resistmuster auf dem Nanolevel kann einfacher gebildet werden.
Die ”organischen Verbindungen, die ein Molekulargewicht von 500 oder mehr haben”, die als basische Komponente verwendet werden können, sind breit eingeteilt in Nicht-Polymere und Polymere.
Im Allgemeinen können Verbindungen, die ein molekulares Gewicht von mindestens 500 aber weniger als 4000 haben, als Nicht-Polymere verwendet werden. Nachstehend wird der Ausdruck ”Verbindungen mit geringem Molekulargewicht” verwendet, um ein Nicht-Polymer zu beschreiben, das ein Molekulargewicht von mindestens 500 aber weniger als 4000 hat.
Im Hinblick auf die Polymere können typischerweise Verbindungen verwendet werden, die ein Molekulargewicht von 1000 oder mehr haben. In der folgenden Beschreibung kann ein Polymer, das ein Molekulargewicht von 1000 oder mehr hat, als ein ”Harz” bezeichnet werden.
Für diese Polymere bezieht sich das ”Molekulargewicht” auf das dem Polystyrol äquivalente gewichtsmittlere Molekulargewicht, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird.
Die Komponente (A) kann eine Harzkomponente (A1) sein, die unter der Einwirkung einer Säure eine verbesserte Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zeigt (hiernach oft als ”Komponente (A1)” bezeichnet), eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht (A2), die unter der Einwirkung einer Säure eine verbesserte Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zeigt (hiernach regelmäßig als ”Komponente (A2)” bezeichnet), oder eine Mischung davon.
In der vorliegenden Erfindung schließt die Komponente (A) vorzugsweise die Komponente (A1) ein.
Bevorzugte Formen der Komponente (A1) und der Komponente (A2) sind unten in weiteren Details beschrieben.
[Komponente (A1)]
Die Komponente (A1) kann passend zur Bestrahlungsquelle, die während der Bildung des Resistmusters verwendet wird, geeignet unter verschieden Basisharzen, die vorgeschlagen sind für herkömmliche chemisch verstärkte KrF-Resistzusammensetzungen vom Positivtyp, ArF-Resistzusammensetzungen vom Positivtyp, EB-Resistzusammensetzungen vom Positivtyp und EUV-Resistzusammensetzungen vom Positivtyp und ähnlichen ausgewählt werden.
Spezifische Beispiele für diese Basisharze umfassen Harze, die hydrophile Gruppen (wie zum Beispiel Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen) haben, in welchen diese hydrophilen Gruppen durch Säure-dissoziierbare, die Auflösung verhindernde Gruppen geschützt sind.
Beispiele für diese Harzen mit hydrophilen Gruppen umfassen Novolak-Harze, Harze, die eine strukturelle Einheit haben, die abgeleitet ist von Hydroxystyrol (PHS-basierte Harze), in der ein anderes Atom als das Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom an der α-Position gebunden sein kann, wie zum Beispiel Polyhydroxystyrol (PHS) und Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, und Acrylharze, die eine strukturelle Einheit haben, die abgeleitet ist von einem Acrylatester, in dem ein anderes Atom als das Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom in der α-Position gebunden ist.
Jedes dieser Harze kann alleine verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Harzen kann verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist eine ”strukturelle Einheit, die vom Hydroxystyrol abgeleitet ist” eine strukturelle Einheit, die durch Spaltung der Ethylendoppelbindung der Hydroxystyrols gebildet wird.
Ein ”Hydroxystyrol” beschreibt ein Hydroxystyrol, in dem ein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom an der α-Position gebunden ist (das Kohlenstoffatom, an dem die Phenylgruppe gebunden ist).
Der Ausdruck ”Hydroxystyrol, in dem ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom an der α-Position gebunden ist, schließt nicht nur das Hydroxystyrol ein, sondern auch Verbindungen, in denen ein Atom oder eine Gruppe, die unterschiedlich sind von einem Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom der α-Position gebunden ist, und Derivate von diesen Stoffen. Besonders sind in dem oben genannten Ausdruck Stoffe eingeschlossen, in denen zumindest der Benzolring und die Hydroxylgruppe, die an den Benzolring gebunden ist, bewahrt werden, und in denen zum Beispiel das Wasserstoffatom, das an die α-Position des Hydroxystyrols gebunden ist, durch einen Substituenten wie zum Beispiel eine Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe oder ähnliches substituiert ist, und in denen der Benzolring des Hydroxystyrols, an den die Hydroxylgruppe gebunden ist, auch eine Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen haben kann, und/oder der Benzolring, an den die Hydroxylgruppe gebunden ist, auch ein oder zwei zusätzliche Hydroxylgruppen einschließen kann (so dass die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen 2 oder 3 ist).
Eine ”strukturelle Einheit, die von einem Acrylester abgeleitet ist” ist eine strukturelle Einheit, die durch die Spaltung der Ethylendoppelbindung eines Acrylesters gebildet wird.
Der Ausdruck ”Acrylester” beschreibt einen Acrylester, bei dem ein Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom in der α-Position gebunden ist (Kohlenstoffatom, an das die Carbonylgruppe der Acrylsäure gebunden ist).
Der Ausdruck ”Acrylatester, in dem ein anderes Atom als das Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom in der α-Position gebunden ist” schließt nicht nur den Acrylatester ein, sondern auch Verbindungen, in denen ein Atom oder eine andere Gruppe als das Wasserstoffatom an die α-Position des Kohlenstoffatoms gebunden ist.
In dem Ausdruck ”ein anderes Atom als das Wasserstoffatom oder ein Substituent kann an das Kohlenstoffatom in der α-Position gebunden sein” umfassen die Beispiele von anderen Atomen als ein Wasserstoffatom Halogenatome, wohingegen Beispiele für Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen einschließen. Spezifische Beispiele für das Halogenatom beinhalten ein Floratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Ferner bezieht sich in einer strukturellen Einheit, die sich von einem Acrylatester ableitet, die α-Position (Kohlenstoffatom der α-Position) auf das Kohlenstoffatom, an das die Carbonylgruppe gebunden ist, sofern es nicht anders festgelegt ist.
In dem Hydroxystyrol oder dem Acrylester ist die Alkylgruppe als der Substituent in α-Position bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, und spezifische Beispiele schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe und Neopentylgruppe ein.
Ferner schließen spezifische Beispiele der halogenierten Alkylgruppe als Substituent in α-Position Gruppen ein, in denen einige oder alle Wasserstoffatome der vorgenannten ”Alkylgruppen als Substituent in α-Position” jeweils durch ein Halogenatom substituiert wurden. Beispiele für das Halogenatom schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom ein, und das Fluoratom ist besonders wünschenswert.
Ferner schließen spezifische Beispiele von Hydroxyalkylgruppen als Substituent in α-Position Gruppen ein, in denen einige oder alle der Wasserstoffatome von den vorgenannten ”Alkylgruppen als Substituent in α-Position” jeweils durch eine Hydroxylgruppe substituiert wurden. Die Zahl der Hydroxylgruppen in der Hydroxyalkylgruppe liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5, und 1 ist am meisten bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist der Rest, der an die α-Position des Hydroxystyrols oder des Acrylatesters gebunden ist, bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und ist mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und vom Standpunkt der industriellen Erhältlichkeit ist das Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe am meisten bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Komponente (A1) in der Resistzusammensetzung vom Positivtyp vorzugsweise eine strukturelle Einheit, die von einem Acrylester abgeleitet ist, in dem ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom der α-Position gebunden sein kann.
Unter solchen Verbindungen schließt die Komponente (A1) bevorzugt eine strukturelle Einheit (a1) ein, die abgeleitet ist von einem Acrylester, in dem ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom der α-Position gebunden ist, und die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält.
Ferner umfasst zusätzlich zur Struktureinheit (a1) die Komponente (A1) auch bevorzugt eine strukturelle Einheit (a2), die abgeleitet ist von einem Acrylester, in dem ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom der α-Position gebunden ist, und die eine Lacton-enthaltende zyklische Gruppe enthält.
Ferner umfasst zusätzlich zur strukturellen Einheit (a1) die Komponente (A1) auch eine strukturelle Einheit (a3), die von einem Acrylatester abgeleitet ist, in der ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom der α-Position gebunden sein kann, und die eine, eine polare Gruppe enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält.
Darüber hinaus umfasst die Komponente (A1) vorzugsweise auch eine strukturelle Einheit (a0), die von einem Acrylatester, in dem ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom der α-Position gebunden ist, abgeleitet ist und die eine -S(=O)₂-enthaltende zyklische Gruppe enthält.
In der vorliegenden Erfindung kann die Komponente (A1) auch eine oder mehrere andere strukturelle Einheiten außer den vorgenannten strukturellen Einheiten (a1) bis (a3) und (a0) einschließen.
– Strukturelle Einheit (a1):
Die strukturelle Einheit (a1) ist eine strukturelle Einheit, die abgeleitet ist von einem Acrylatester, in dem ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom der α-Position gebunden ist, und enthält eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe.
Die durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe in der strukturellen Einheit (a1) hat einen die Auflösung in Alkali verhindernden Effekt, der vor der Abspaltung die ganze Komponente (A1) unlöslich in einer alkalischen Entwicklerlösung macht, aber dann unter der Einwirkung einer Säure, die durch die Komponente (B) nach Belastung produziert wird, abspaltet, was eine Vergrößerung der Löslichkeit der gesamten Komponente (A1) in einer alkalischen Entwicklerlösung bewirkt.
Als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe in der strukturellen Einheit (a1) kann jede der Gruppen, die bereits als durch Säure abspaltbare, die Auflösung unterdrückende Gruppen für die Basisharze der chemisch verstärkten Resists vorgeschlagen wurden, verwendet werden. Im Allgemeinen sind Gruppen, die entweder einen zyklischen oder einen kettenähnlichen tertiären Alkylester mit der Carboxylgruppe der (Meth)acrylsäure oder ähnliches bilden, und durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen vom Acetal-Typ wie z. B. Alkoxyalkylgruppen die am meisten bekannten.
Der Ausdruck ”tertiärer Alkylester” beschreibt eine Struktur, in der ein Ester durch die Substitution eines Wasserstoffatoms einer Carboxylgruppe mit einer kettenähnlichen oder zyklischen Gruppe gebildet ist und ein tertiärer Kohlenstoff innerhalb der kettenähnlichen oder zyklischen Alkylgruppe an das Sauerstoffatom am Ende der Carbonyloxygruppe (-C(=O)-O-) gebunden ist. In diesem tertiären Alkylester verursacht die Wirkung der Säure eine Spaltung der Bindung zwischen dem Sauerstoffatom und dem tertiären Kohlenstoffatom.
Die kettenähnliche oder zyklische Alkylgruppe kann einen Substituenten haben.
Nachstehend werden aus Gründen der Einfachheit Gruppen, die eine Säureabspaltbarkeit als ein Resultat der Bildung von tertiären Alkylestern mit einer Carboxylgruppe zeigen, als ”durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppen vom tertiären Alkylester-Typ” bezeichnet.
Beispiele für durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppen vom tertiären Alkylester-Typ umfassen aliphatische verzweigte, durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen und durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen, die eine aliphatische zyklische Gruppe enthalten.
Hier bezieht sich der Ausdruck ”aliphatisch verzweigt” auf eine verzweigte Struktur, die keine Aromatizität hat. Die Struktur der ”aliphatischen unverzweigten, durch Säure-abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe” ist nicht begrenzt auf Gruppen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind (nicht beschränkt auf Kohlenwasserstoffgruppen), aber Kohlenwasserstoffgruppen sind bevorzugt. Ferner sind ”Kohlenwasserstoffgruppen” entweder gesättigt oder ungesättigt, aber in den meisten Fällen bevorzugt gesättigt.
Beispiele für aliphatische unverzweigte, durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen schließen Gruppen ein, die durch die Formel -C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³) repräsentiert werden. In dieser Formel repräsentiert jeder Rest von R⁷¹ bis R⁷³ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppe, die durch die Formel -C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³) repräsentiert wird, hat vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, und spezifische Beispiele schließen eine tertiäre Butylgruppe, eine 2-Methyl-2-butyl-Gruppe, eine 2-Methyl-2-pentylgruppe und eine 3-Methyl-3-pentylgruppe ein. Eine tertiäre Butylgruppe ist besonders wünschenswert.
Der Ausdruck ”aliphatisch zyklische Gruppe” bezieht sich auf eine monozyklische Gruppe oder eine polyzyklische Gruppe, die keine Aromatizität aufweist.
Die aliphatische zyklische Gruppe innerhalb der ”durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppen, die eine aliphatische zyklische Gruppe enthalten” können oder können nicht einen Substituenten enthalten. Beispiele des Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom, eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatoemn und ein Sauerstoffatom ein (=O).
Die Basisringstruktur der ”aliphatischen zyklischen Gruppe”, die Substituenten ausschließt, ist nicht beschränkt auf Strukturen, die sich nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammensetzen (nicht beschränkt auf Kohlenwasserstoffe), aber Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt. Ferner kann die Kohlenwasserstoffgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt sein, aber in den meisten Fällen ist gesättigt bevorzugt. Die Basisringstrukturr enthält bevorzugt 5 bis 30 Kohlenstoffatome.
Die aliphatische zyklische Struktur ist bevorzugt eine polyzyklische Gruppe. Beispiele für die aliphatische zyklische Gruppe schliessen Gruppen ein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome von einem Monocycloalkan entfernt wurden, das durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom oder eine fluorierte Alkylgruppe substituiert sein kann, und Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome aus einem Polycycloalkan wie zum Beispiel Bicycloalkan, Tricycloalkan oder Tetracycloalkan entfernt wurden. Spezifische Beispiele schließen Gruppen ein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome aus einem Monocycloalkan wie zum Beispiel Cyclopentan oder Cyclohexan entfernt wurden, und Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome aus einem Polycycloalkan wie zum Beispiel Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclodekane entfernt wurden.
Außerdem kann ein Teil der Kohlenstoffatome, welche die Ringstruktur von einer dieser Gruppen bilden, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem Monocycloalkan entfernt wurden oder in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem Polycycloalkan entfernt wurden, mit einem Ethersauerstoff (-O-) ersetzt werden.
Beispiele von durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppen, die eine alipahtische zyklische Gruppe enthalten, schließen ein: (i) eine Gruppe, die ein tertiäres Kohlenstoffatom auf der Ringstruktur einer monovalenten aliphatischen zyklischen Gruppe bildet, in der ein Substituent (eine Gruppe oder ein anderes Atom als Wasserstoff) an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an welchem ein Atom angrenzend an die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (zum Beispiel das -O- innerhalb des -C(=O)-O-)) gebunden ist, und (ii) eine Gruppe, die eine monovalente aliphatische zyklische Gruppe hat, und eine verzweigte Alkylengruppe, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, das an die monovalente aliphatische zyklische Gruppe gebunden ist.
In dieser Gruppe (i) ist ein Beispiel eines Substituenten, der an das Kohlenstoffatom innerhalb der Ringstruktur des monovalenten aliphatischen zyklischen Ringes, die an das zu der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe angrenzende Atom gebunden ist, eine Alkylgruppe. Spezifische Beispiele dieser Alkylgruppen schließen die gleichen Gruppen ein wie jene, die unten beschrieben sind und die für R¹⁴ in den Formeln (1-1) bis (1-9) unten gezeigt sind.
Spezifische Beispiele der Gruppen des Typs (ii) schließen Gruppen ein, die durch die allgemeinen Formeln (2-1) bis (2-6) unten gezeigt sind. [Chemische Formeln 13]
In den obigen Formeln repräsentiert R¹⁴ eine Alkylgruppe und g repräsentiert eine ganze Zahl zwischen 0 und 8. [Chemische Formel 14]
In den obigen Formeln repräsentiert jedes von R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig eine Alkylgruppe.
Die durch R¹⁴ repräsentierte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe.
Die lineare Alkylgruppe hat vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und noch mehr bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele schließen eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe und n-Pentylgruppe ein. Unter diesen ist eine Methylgruppe, eine Etylgruppe oder eine n-Butylgruppe bevorzugt, und eine Methylgruppe oder eine Methylgruppe ist mehr bevorzugt.
Die verzweigte Alkylgruppe hat vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome, und mehr bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für derartige verzweigte Alkylgruppen schließen eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tertiär-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe und eine Neopentylgruppe ein, und eine Isopropylgruppe ist besonders wünschenswert.
g ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 3, mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3, und noch mehr bevorzugt 1 oder 2.
Beispiele für die Alkylgruppe schließen für R¹⁵ und R¹⁶ die gleichen Alkylgruppen ein wie jene, die für R¹⁴ beschrieben wurden.
In den Formeln (1-1) bis (1-9) und (2-1) bis (2-6) sind einige der Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, durch ein etherisches Sauerstoffatom (-O-) ersetzt.
Ferner können in den Formeln (1-1) bis (1-9) und (2-1) bis (2-6) eines oder mehrere der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, gebunden sind, durch einen Substituenten substituiert sein. Beispiele der Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom oder eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein.
Eine ”durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe vom Acetal-Typ” substituiert im Allgemeinen ein Wasserstoffatom am Ende einer in einer Base löslichen Gruppe wie zum Beispiel einer Carboxylgruppe oder einer Hydroxylgruppe, damit es mit einem Sauerstoffatom verbunden ist. Wenn bei Belastung (Belichtung) Säure produziert wird, wirkt die produzierte Säure, um die Bindung zwischen der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe vom Acetal-Typ und dem Sauerstoffatom, an das die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe vom Acetal-Typ gebunden ist, zu brechen.
Beispiele von durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen vom Acetal-Typ schließen Gruppen ein, die durch die untenstehende allgemeine Formel (p1) repräsentiert werden. [Chemische Formel 15]
In dieser Formel repräsentiert jedes von R^1' und R^2' unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, n repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 3, und Y repräsentiert eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische zyklische Gruppe.
In der Formel (p1) ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1, und am meisten bevorzugt 0.
Beispiele für die Alkylgruppe für R^1' und R^2' beinhalten die gleichen Alkylgruppen wie jene, die oben für den Substituenten in α-Position innerhalb der Beschreibung, die sich auf Acrylatester bezieht, beschrieben sind. Unter diesen ist eine Methylgruppe oder Ethylgruppe bevorzugt, und eine Methylgrupppe ist am meisten bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass zumindest eines von R^1' und R^2' ein Wasserstoffatom ist. D. h., es ist bevorzugt, dass die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (p1) eine Gruppe ist, die durch die unten stehende allgemeine Formel (p1-1) gezeigt wird. [Chemische Formel 16]
In der Formel R^1' sind n und Y die gleichen wie oben genannt.
Beispiele der Alkylgruppe für Y schließen die gleichen Alkylgruppen ein wie jene, die oben innerhalb der Beschreibung, die sich auf Acrylatester bezieht, für die Substituenten in α-Position beschrieben sind.
Als aliphatische zyklische Gruppe für Y kann jede einer Vielzahl von monozyklischen oder polyzyklischen aliphatischen Gruppen, die für herkömmliche ArF Resists und ähnliche vorgeschlagen wurden, passend für den Gebrauch ausgewählt werden. Zum Beispiel können die gleichen aliphatischen zyklischen Gruppen wie jene, die oben im Zusammenhang mit der ”durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe, die eine aliphatische zyklische Gruppe enthält” beschrieben sind, verwendet werden.
Ferner können als die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen vom Acetal-Typ Gruppen verwendet werden, die unten durch die allgemeine Formel (p2) repräsentiert werden. [Chemische Formel 17]
In der Formel repräsentiert jedes von R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, und R¹⁹ repräsentiert eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, oder alternativ repräsentiert jedes von R¹⁷ und R¹⁹ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe, worin R¹⁷ und R¹⁹ miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden.
Die Alkylgruppe für R¹⁷ und R¹⁸ hat vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, und kann entweder linear oder verzweigt sein. Als Alkylgruppe ist eine Ethylgruppe oder eine Methylgruppe bevorzugt, und eine Methylgruppe ist am meisten bevorzugt.
Es ist besonders wünschenswert, dass enweder eines von R¹⁷ und R¹⁸ ein Wasserstoffatom ist, und das andere eine Methylgruppe ist.
R¹⁹ repräsentiert eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome hat und beliebig entweder linear, verzweigt oder zyklisch sein kann.
Wenn R¹⁹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe repräsentiert, ist es vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Ethylgruppe oder Methlylgruppe, und am meisten bevorzugt eine Ethylgruppe.
Wenn R¹⁹ eine Cycloalkylgruppe repräsentiert, hat es bevorzugt 4 bis 15 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele von Cycloalkylgruppen schließen Gruppen ein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem Monocycloalkan oder einem Polycycloalkan wie zum Beispiel Bicycloalkan, Tricycloalkan oder Tetracycloalkan, welches durch ein Fluoratom oder eine fluorinierte Alkylgruppe substituiert sein oder nicht substituiert sein kann, entfernt worden sind. Spezifische Beispiele schließen Gruppen ein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem Monocycloalkan wie zum Beispiel Cyclopentan und Cyclohexan entfernt worden sind, und Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem Polycycloalkan wie Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan ersetzt worden sind. Unter diesen ist eine Gruppe bevorzugt, in der in Adamantan ein oder mehrere Wasserstoffatome entfernt worden sind.
Ferner kann in der obengenannten Formel (p2) jedes von R¹⁷ und R¹⁹ unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe (vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) repräsentieren, worin das Ende von R¹⁹ und das Ende von R¹⁷ miteinander verbunden sind.
In einem solchen Fall wird eine zyklische Gruppe durch R¹⁷, R¹⁹, das Sauerstoffatom, das R¹⁹ an sich gebunden hat, und das Kohlenstoffatom, welches das Sauerstoffatom und das daran gebundene R¹⁷ hat, gebildet. Solch eine zyklische Gruppe hat vorzugsweise einen 4- bis 7-gliedrigen Ring, und mehr bevorzugt einen 4- bis 6-gliedrigen Ring. Spezifische Beispiele der zyklischen Gruppe schließen eine Tetrahydropyranylgruppe und eine Tetrahydrofuranylgruppe ein.
Spezifischere Beispiele der strukturellen Einheit (a1) schließen strukturelle Einheiten ein, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (a1-0-1) repräsentiert werden, und strukturelle Einheiten, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (a1-0-2) repräsentiert werden. [Chemische Formel 18]
In den Formeln repräsentiert R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
X¹ repräsentiert eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe,
Y² repräsentiert eine divalente verbindende Gruppe, und X² repräsentiert eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe.
In der allgemeinen Formel (a1-0-1) schließen Beispiele für die Alkylgruppe und die halogenierte Alkylgruppe für R die gleichen Alkylgruppen und halogenierten Alkylgruppen ein wie jene, die oben für den Substituenten in α-Position in der Beschreibung, die sich auf den Acrylatester bezieht, beschrieben sind. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen von X¹ so lange es eine durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe ist. Beispiele schließen die vorgenannten durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppen vom tert.-Alkylester-Typ und durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppen vom Acetal-Typ ein und von diesen sind die durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppen vom tert.-Alkylester-Typ bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (a1-0-2) ist R das gleiche wie oben erwähnt. X² ist das gleiche wie für X¹ in der allgemeinen Formel (a1-0-1) definiert. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei der divalenten verbindenden Gruppe für Y², und Beispiele schließen die Alkylengruppen, die divalenten aliphatischen zyklischen Gruppen, die divalenten aromatischen zyklischen Gruppen und die divalenten verbindenden Gruppen, die ein Heteroatom enthalten, ein.
Wenn Y² eine Alkylengruppe ist, enthält die Alkylengruppe bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Wenn Y² eine divalente aliphatische zyklische Gruppe ist, beinhalten die Beispiele für eine aliphatischen zyklische Gruppe die gleichen aliphatischen zyklischen Gruppen wie jene, die oben in Bezug auf die ”durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppen, die eine aliphatische zyklische Gruppe” erwähnt sind, mit der Ausnahme, dass zwei oder mehr Wasserstoffatome aus der Ringstruktur entfernt wurden.
Die aliphatische zyklische Gruppe für Y² ist vorzugsweise eine Gruppe, in der zwei oder mehr Wasserstoffatome aus Cyclopentan, Cyclohexan, Norbornan, Isobornan, Adamantan, Tricyclodekan oder Tetracyclodekan entfernt wurden.
Wenn Y² eine divalente aromatische zyklische Gruppe ist, schließen die Beispiele der aromatischen zyklischen Gruppen Gruppen ein, in denen zwei Wasserstoffatome aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffring, der einen Substituenten haben kann, entfernt wurden. Der aromatische Kohlenwasserstoffring enthält bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome, und spezifische Beispiele schließen einen Benzolring, Naphthalinring, Phenanthrenring und Anthracenring ein. Unter diesen ist besonders ein Benzolring oder ein Naphthalinring besonders wünschenswert.
Beispiele von Substituenten, die der aromatische Kohlenwasserstoffring haben kann, schließen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine halogenierte niedere Alkylgruppe oder ein Sauerstoffatom ein (=O). Spezifische Beispiele für das Halogenatom beinhalten ein Floratom, Chloratom, Iodatom und Bromatom.
Wenn Y² eine divalente verbindende Gruppe ist, welche ein Heteroatom enthält, beinhalten Beispiele für die divalente verbindenden Gruppe, die ein Heteroatom enthält, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (worin H durch einen Substituenten wie zum Beispiel eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe oder ähnliches ersetzt sein kann), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, Gruppen, die durch die Formel -A-O-B- repräsentiert werden, und Gruppen, die durch die Formel -[A-C(=O)-O]_m'-B- repräsentiert werden. In den Formeln -A-O-B- und -[A-C(=O)-O]_m'-B- repräsentieren jedes von A und B eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann, -O- repräsentiert ein Sauerstoffatom und m' repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Wenn Y² -NH- repräsentiert, kann das H durch einen Substituenten wie zum Beispiel eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe oder ähnliches ersetzt sein. Dieser Substituent (die Alkylgruppe oder die Acylgruppe oder dergleichen) hat bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
Wenn Y² eine Gruppe repräsentiert, die durch die Formel -A-O-B- oder durch die Formel -[A-C(=O)-O]_m'-B- repräsentiert wird, repräsentiert jedes von A und B eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann. Der Ausdruck, dass die Kohlenwasserstoffgruppe ”einen Substituenten haben kann” bedeutet, dass einige oder alle Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe jeweils durch eine Gruppe oder ein anderes Atom als Wasserstoff ersetzt sein können.
Die Kohlenwasserstoffgruppe für A kann eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein. Eine „aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe” bezieht sich auf eine Kohlenwasserstoffgruppe, die keine Aromatizität hat. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe für A kann entweder gesättigt oder ungesättigt sein, aber in den meisten Fällen ist sie vorzugsweise gesättigt.
Mehr spezifische Beispiele für die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen für A beinhalten lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, und aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die einen Ring innerhalb der Struktur einschließen.
Die lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe hat bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome, umd am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome.
Die lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine lineare Alkylengruppe, und spezifische Beispiele beinhalten eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe [-(CH₂)₂-], eine Trimethylengruppe [-(CH₂)₃-], eine Tetramethylengruppe [-(CH₂)₄-] und eine Pentamethylengruppe [-(CH₂)₅-].
Die verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine verzweigte Alkylengruppe, und spezifische Beispiele beinhalten Alkylalkylengruppen, einschließlich Alkylmethylengruppen wie z. B. -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)- und -C(CH₂CH₃)₂-, Alkylethylengruppen wie zum Beispiel -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂- und -CH(CH₂CH₃)CH₂-, Alkyltrimethylengruppen wie zum Beispiel -CH(CH₃)CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)CH₂-, und Alkyltetramethylengruppen wie zum Beispiel -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-. Die Alkylgruppe innerhalb der Alkylalkylengruppe ist vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann oder kann nicht einen Ring haben. Beispiele für den Substituenten beinhalten ein Fluoratom, eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom (=O).
Beispiele für die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die einen Ring innerhalb der Struktur einschließen, beinhalten eine zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (Gruppen, in denen zwei Wasserstoffatome aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffring entfernt wurden), und Gruppen, in denen eine zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an das Ende einer vorgenannten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder innerhalb der Kette einer vorgenannten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe eingefügt ist.
Die zyklisch aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthät vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome, und mehr bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome.
Die zyklische, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann entweder eine polyzyklische oder eine monozyklische Gruppe sein. Als monozyklische Gruppe ist eine Gruppe, in der zwei Wasserstoffatome aus einem Monocycloalkan mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen entfernt wurden, bevorzugt. Beispiele der Monocycloalkane schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein.
Als polyzyklische Gruppe ist eine Gruppe, in der zwei Wasserstoffatome aus einem Polycycloalkan mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen entfernt wurden, bevorzugt. Spezifische Beispiele für das Polycycloalkan beinhalten Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan und Tetracyclododekan.
Die zyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können oder können nicht einen Substituenten haben. Beispiele für Substituenten schließen ein Fluoratom, eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom ein (=O).
Die Gruppe A ist vorzugsweise eine lineare, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, mehr bevorzugt eine lineare Alkylengruppe, noch mehr bevorzugt eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und noch mehr bevorzugt eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe.
Die Gruppe B ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, und eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Alkylmethylengruppe ist besonders wünschenswert. Die Alkylgruppe innerhalb der Alkylmethylengruppe ist vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe.
Ferner repräsentiert m' in der Gruppe, die durch die Formel -[A-C(=O)-O]_m'-B- repräsentiert ist, eine ganze Zahl von 0 bis 3, und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 bis 1, und am meisten bevorzugt 1.
Spezifischere Beispiele der strukturellen Einheit (a1) beinhalten strukturelle Einheiten, die durch die unten gezeigten allgemeinen Formeln (a1-1) bis (a1-4) repräsentiert werden. [Chemische Formel 19]
In den Formeln sind jeweils R, R^1', R^2', n, Y und Y² die gleichen wie oben definiert, und X' repräsentiert eine durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe.
In den Formeln beinhalten die Beispiele für die durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppen vom tert.-Alkylester-Typ für X' die gleichen durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppen vom tert.-Alkylester-Typ wie jene, die oben beschrieben sind.
R^1', R^2', n und Y sind die gleichen wie für R^1', R^2', n und Y in der allgemeinen Formel (p1), die oben in Verbindung mit ”durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe vom Acetal-Typ” beschrieben wurde.
Beispiele für Y² umfassen die gleichen Gruppen wie jene, die oben für Y² in der allgemeinen Formel (a1-0-2) erwähnt sind.
Spezifische Beispiele für die strukturellen Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (a1-1) bis (a1-4) repräsentiert werden, sind unten gezeigt.
In den unten gezeigten allgemeinen Formeln, repräsentiert R'' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe. [Chemische Formel 20]
[Chemische Formel 21]
[Chemische Formel 22]
[Chemische Formel 23]
[Chemische Formel 24]
[Chemische Formel 25]
[Chemische Formel 26]
[Chemische Formel 27]
Als strukturelle Einheit (a1) kann ein Typ einer strukturellen Einheit allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen von strukturellen Einheiten kann verwendet werden.
Unter den obengenannten strukturellen Einheiten sind die strukturellen Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (a1-1) und (a1-3) repräsentiert werden, bevorzugt. Mehr bevorzugt ist die Verwendung von mindestens einer strukturellen Einheit, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus strukturellen Einheiten, die durch die Formeln (a1-1-1) bis (a-1-1-4), (a1-1-20) bis (a1-1-23), (a1-1-26), (a1-1-32) bis (a1-1-33) und (a1-3-25) bis (a1-3-32) repräsentiert werden, besteht.
Ferner sind als die strukturelle Einheit (a1) auch die strukturellen Einheiten, die durch die unten stehende allgemeine Formel (a1-1-01) repräsentiert werden, welche die durch die Formeln (a1-1-1) bis (a1-1-3) und (a1-1-26) repräsentierten strukturellen Einheiten beinhaltet, die strukturellen Einheiten, die durch die unten stehende allgemeine Formel (a1-1-02) repräsentiert werden, welche die durch die Formeln (a1-1-16), (a1-1-17), (a1-1-20) bis (a1-1-23), und (a1-1-32) bis (a1-1-33) repräsentierten strukturellen Einheiten einschließt, die strukturellen Einheiten, die durch die unten stehende allgemeine Formel (a1-3-01) repräsentiert werden, welche die strukturellen Einheiten einschließt, die durch die Formeln (a1-3-25) und (a1-3-26) repräsentiert werden, die strukturellen Einheiten, die durch die unten stehende allgemeine Formel (a1-3-02) repräsentiert werden, welche die strukturellen Einheiten einschließt, die durch die Formeln (a1-3-27) and (a1-3-28) repräsentiert werden, und die strukturellen Einheiten, die durch die unten stehende allgemeine Formel (a1-3-03) repräsentiert werden, welche die strukturellen Einheiten einschließt, die durch die Formeln (a1-3-29) bis (a1-3-32) repräsentiert werden, sind ebenfalls bevorzugt. [Chemische Formel 28]
In den Formeln repräsentiert R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R¹¹ repräsentiert eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und h repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 6.
In der allgemeinen Formel (a1-1-01) ist R das Gleiche wie oben definiert. Die Alkylgruppe für R¹¹ ist das Gleiche wie oben für die Alkylgruppe für R definiert, und eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropropylgruppe ist bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (a1-1-02) ist R ist das Gleiche wie oben definiert. Die Alkylgruppe für R¹² ist die gleiche wie oben für die Alkylgruppe für R definiert, und eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Isopropylgruppe ist bevorzugt.
h ist vorzugsweise 1 oder 2, und am meisten bevorzugt 2. [Chemische Formel 29]
In der Formel repräsentiert R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R¹⁴ repräsentiert eine Alkylgruppe, R¹³ repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, f repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 10 und n' repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 6.
In der allgemeinen Formel (a1-3-01) und (a1-3-02) ist R das Gleiche wie oben definiert.
R¹³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Die Alkylgruppe für R¹⁴ ist die Gleiche wie oben für die Gruppe R¹⁴ in den oben genannten Formeln (1-1) bis (1-9) definiert, und ist vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethlygruppe oder eine Isopropylgruppe.
f ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 8, mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 5 und am meisten bevorzugt 2.
n' ist am meisten bevorzugt 1 or 2. [Chemische Formel 30]
In der Formel ist R das Gleiche wie oben definiert, jedes von Y²' und Y²'' repräsentiert unabhängig eine divalente verbindende Gruppe, X³ repräsentiert eine durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe und w repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 3.
In der Formel (a1-3-03) schließen Beispiele von divalenten verbindenden Gruppen für Y²' und Y²'' die gleichen Gruppen ein wie jene, die oben für Y² in der allgemeinen Formel (a1-3).
Y²' ist vorzugsweise eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann, mehr bevorzugt eine lineare, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und noch mehr bevorzugt eine lineare Alkylengruppe. Unter diesen linearen Alkylengruppen ist eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Methylengruppe oder eine Ethlyengruppe ist am meisten bevorzugt.
Y²'' ist vorzugsweise eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann, mehr bevorzugt eine lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und noch mehr bevorzugt eine lineare Alkylengruppe. Unter solchen linearen Alkylengruppen ist eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe ist am meisten bevorzugt.
Beispiele von durch Säure abspaltbaren, eine Auflösung verhindernden Gruppen für X³ schließen die gleichen Gruppen ein wie jene, die oben beschrieben sind. X³ ist vorzugsweise eine, durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe vom tertiär-Alkylester-Typ, und mehr bevorzugt eine vorgenannte Gruppe von dem Typ (i), die ein tertiäres Kohlenstoffatom auf der Ringstruktur eines monovalenten, aliphatischen, zyklischen Ringes bildet. Unter solchen Gruppen ist eine Gruppe, die durch die obengenannten allgemeinen Formeln (1-1) repräsentiert wird, bevorzugt.
w repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1, und am meisten bevorzugt 1.
In der Komponente (A1) ist die Menge der strukturellen Einheit (a1), bezogen auf eine Gesamtzahl von allen strukturellen Einheiten, die die Komponente (A1) bilden, bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 bis 80 mol%, mehr bevorzugt von 20 bis 70% und noch mehr bevorzugt von 25 bis 50%. Vorausgesetzt, dass die Menge der strukturellen Einheit (a1) zumindest so groß ist wie die untere Grenze des obengenannten Bereichs, kann ein Muster auf einfache Weise durch Verwenden einer Resistmischung, die aus der Komponente (A1) hergestellt wurde, gebildet werden. Auf der anderen Seite kann, vorausgesetzt, dass die Menge der strukturellen Einheit nicht größer ist als die obere Grenze des obengenannten Bereichs, ein gutes Gleichgewicht mit anderen strukturellen Einheiten erreicht werden.
– Strukturelle Einheit (a2):
Die strukturelle Einheit (a2) ist eine strukturelle Einheit, die abgeleitet ist von einem Acrylatester, in dem ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an die α-Position gebunden sein kann, und enthält eine Lacton enthaltende zyklische Gruppe.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck ”eine Lakton enthaltende zyklische Gruppe” auf eine zyklische Gruppe, die einen einzelnen Ring (Lactonring) beinhaltet, der eine -O-C(=O)-Struktur enthält. Der Lactonring wird als der erste Ring gezählt und eine Lacton-enthaltende zyklische Gruppe, in der die einzige Rinsgtruktur der Lactonring ist, bezieht sich auf eine monozyklische Gruppe, und Gruppen, die andere Ringstrukturen enthalten, sind als polyzyklische Gruppen ohne Rücksicht auf die Struktur der anderen Ringe beschrieben.
Wenn die Komponente (A1) für die Bildung eines Resistfilms gebraucht wird, ist die Lacton-enthaltende zyklische Gruppe der strukturellen Einheit (a2) bei der Verbesserung der Adhäsion des Resistfilms am Substrat effektiv, und verbessert die Affinität zwischen dem Resistfilm und einer Wasser enthaltenden Entwicklerlösung.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für die strukturelle Einheit (a2), und eine frei wählbare Struktur kann benutzt werden. Spezifische Beispiele von Lactonenthaltenden monozyklischen Gruppen beinhalten Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus einem vier- bis sechsgliedrigen Lactonring entfernt wurde, einschließlich einer Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus β-Propiolacton entfernt wurde, eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus γ-Butyrolacton entfernt wurde, und eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus δ-Valerolacton entfernt wurde. Ferner beinhalten spezifische Beispiele von Lacton-enthaltenden, polyzyklischen Gruppen, solche Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus einem Lactonring-enthaltenden Bicycloalkan, Tricycloalkan oder Tetracycloalkan entfernt wurde.
Spezifischere Beispiele für die strukturelle Einheit (a2) umfassen die strukturelle Einheiten, die durch die unten stehenden allgemeinen Formeln (a2-1) bis (a2-5) repräsentiert werden. [Chemische Formel 31]
In den Formeln repräsentiert R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, jedes R' repräsentiert unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder -COOR'', worin R'' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentiert, R²⁹ repräsentiert entweder eine einbindige oder eine divalente verbindende Gruppe, s'' repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 2, A'' repräsentiert ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthalten kann, und m repräsentiert 0 oder 1.
In den allgemeinen Formeln (a2-1) bis (a2-5) ist R das Gleiche wie oben definiert für R in der strukturellen Einheit (a1).
Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen für R' beinhalten eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe.
Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen für R' beinhalten eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe und eine tertiäre Butoxygruppe.
Wenn Faktoren wie industrielle Verfügbarkeit sehr berücksichtigt werden, darin ist R'' bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Die Alkylgruppe für R'' kann eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe sein. Wenn R'' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, enthält die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffe und mehr bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
Wenn R'' eine zyklische Alkylgruppe ist, enthält die Alkylgruppe bevorzugt 3 bis 15 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele beinhalten Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem Monocycloalkan oder einem Polycycloalkan wie zum Beispiel einem Bicycloalkan, einem Tricycloalkan oder einem Tetracycloalkan, die durch ein Fluoratom oder eine fluorinierte Alkylgruppe substituiert sein können, ersetzt wurden. Spezifische Beispiele beinhalten Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome von einem Monocycloalkan wie zum Beispiel Cyclopentan oder Cyclohexan entfernt worden sind, und Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome aus einem Polycycloalkan wie Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclodekan entfernt worden sind.
A'' ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) und ist mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder -O-. Die Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise eine Methylengruppe oder eine Dimethylethylengruppe und ist am meisten bevorzugt eine Methylengruppe.
R²⁹ repräsentiert eine Einzelbindung oder eine divalente verbindende Gruppe. Beispiele für divalente verbindende Gruppen beinhalten die gleichen divalenten verbindenden Gruppen ein wie jene, die oben für Y² in der allgemeinen Formel (a1-0-2) beschrieben wurden. Unter diesen ist eine Alkylengruppe, eine Esterbindung (-C(=O)-O-) oder eine Kombination davon bevorzugt. Die Alkylengruppe als divalente verbindende Gruppe für R²⁹ ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe. Spezifische Beispiele umfassen die gleichen linearen Alkylengruppen und verzweigten Alkylengruppe wie jene, die oben innerhalb der Beschreibung bezüglich Y² beschrieben sind, für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe für A.
R²⁹ ist vorzugsweise eine einzelne Bindung oder eine Gruppe, die durch -R²⁹'-C(=O)-O- repräsentiert wird (worin R²⁹' eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe repräsentiert). Die lineare oder verzweigte Alkylengruppgruppe für R²⁹' enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
In den Formeln (a2-1) ist s'' vorzugsweise 1 oder 2. Spezifische Beispiele für die strukturellen Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (a2-1) bis (a2-5) repräsentiert werden, sind unten gezeigt. In den unten gezeigten Formeln repräsentiert R^α ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe. [Chemische Formel 32]
[Chemische Formel 33]
[Chemische Formel 34]
[Chemische Formel 35]
[Chemische Formel 36]
Als strukturelle Einheit (a2) innerhalb der Komponente (A1) kann ein Typ einer strukturellen Einheit allein verwendet werden oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr Typen von strukturellen Einheiten verwendet werden.
Die strukturelle Einheit (a2) ist bevorzugt zumindest eine strukturelle Einheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus strukturellen Einheiten bestehen, die durch die allgemeinen Formeln (a2-1) bis (a2-5) repräsentiert werden, und ist mehr bevorzugt zumindest eine strukturelle Einheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus strukturellen Einheit bestzht, die durch die allgemeinen Formeln (a2-1) bis (a2-3) dargestellt werden. Von diesen ist es besonders bevorzugt, zumindest eine strukturelle Einheit zu verwenden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den strukturellen Einheiten besteht, die durch die chemischen Formeln (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) und (a2-3-5) repräsentiert werden.
Die Menge der strukturellen Einheit (a2) in der Komponente (A1), bezogen auf die kombinierten Gesamtheit von allen strukturellen Einheiten, die die Komponente (A1) bilden, liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 mol%, mehr bevorzugt von 10 bis 50 mol% und am meisten bevorzugt von 20 bis 50 mol%. Dadurch, dass sichergestellt wird, dass die Menge der strukturellen Einheit (a2) zumindest so groß ist wie die untere Grenze des obengenannten Bereichs, sind die erhaltenen Effekte, die erzeugt werden durch das Einschließen der strukturellen Einheiten (a2), zufriedenstellend erhältlich, wohingegen durch Sicherstellen, das die Menge nicht höher ist als die obere Grenze des obengenannten Bereichs, eine gutes Gleichgewicht mit den anderen strukturelle Einheiten erreicht werden kann.
– Strukturelle Einheiten (a3):
Die strukturelle Einheit (a3) ist eine strukturelle Einheit, die von einem Acrylatester abgeleitet ist, in dem ein von einem Wasserstoffatom unterschiedliches Atom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom in der α-Position gebunden ist, und enthält eine eine polare Gruppe enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.
Durch Einbeziehen der strukturellen Einheit (a3) innerhalb der Komponente (A1) wird die Hydrophilie der Komponente (A) verbessert und die Kompatibilität mit der Entwicklerlösung wird verbessert. Im Ergebnis ist die Löslichkeit der belichteten Anteile in Alkali verbessert, was zu einer vorteilhaften Verbesserung der Auflösung beiträgt.
Beispiele der polaren Gruppe beinhalten eine Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe oder fluorierte Alkoholgruppe (eine Hydroxyalkylgruppe, in der einige der Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch Fluoratome substituiert sind), obwohl eine Hydroxylgruppe besonders wünschenswert ist
In der strukturellen Einheit (a3) sind 1 bis 3 polare Gruppen bevorzugt, obwohl es keine besonderen Beschränkungen in Hinblick auf die Zahl der polaren Gruppen gibt, die an die aliphatische Hydroxylgruppe gebunden sind, und eine poare Gruppe ist besonders wünschenswert.
Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, an die die polare Gruppe gebunden ist, beinhalten lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen (und bevorzugt Alkylengruppen) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (zyklische Gruppen). Diese zyklischen Gruppen können entweder monozyklisch oder polyzyklisch sein, und können passend ausgewählt werden aus der Vielzahl von Gruppen, die vorgeschlagen wurden für die Harze der Resistzusammensetzungen, die für den Gebrauch mit ArF-Excimer-Lasern entworfen worden sind. Die zyklische Gruppe ist bevorzugt eine polyzyklische Gruppe, die am meisten bevorzugt 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Die strukturelle Einheit (a3) ist bevorzugt eine strukturelle Einheit, die abgeleitet ist von einem Acrylatester, der eine aliphatische polyzyklische Gruppe beinhaltet, die eine Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe oder fluorierte Alkoholgruppe enthält. Beispiele von polyzyklischen Gruppen umfassen Gruppen, in denen zwei oder mehr Wasserstoffatome aus einem Bicycloalkan, einem Tricycloalkan oder einem Tetracycloalkan oder Ähnlichem entfernt wurden. Spezifische Beispiele beinhalten Gruppen, in denen zwei oder mehr Wasserstoffatome aus einem Polycycloalkan wie zum Beispiel Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt wurden. Von diesen polyzyklischen Gruppen sind industriell Gruppen bevorzugt, in denen zwei oder mehr Wasserstoffatome aus dem Adamantan, Norbornan oder Tetracyclododekan entfernt wurden.
Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe innerhalb der die polare Gruppe enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ist die strukturelle Einheit (a3) vorzugsweise eine strukturelle Einheit, die von einem Hydroxyethylester der Acrylsäure abgeleitet ist.
Andererseits ist, wenn die Kohlenwasserstoffgruppe innerhalb der die polare Gruppe enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe eine polyzyklische Gruppe ist, die strukturelle Einheit (a3) vorzugsweise eine strukturelle Einheit, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (a3-1), (a3-2) oder (a3-3) repräsentiert wird. Unter diesen strukturellen Einheiten ist besonders eine strukturelle Einheit wünschenswert, die durch die allgemeine Formel (a3-1) repräsentiert wird. [Chemische Formel 37]
In den Formeln ist R das Gleiche wie oben definiert, j repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 3, k repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 3, t' repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 3,1 repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 5 und s repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 3.
In den Formeln (a3-1) ist j bevorzugt 1 oder 2 und mehr bevorzugt 1. Wenn j 2 ist, ist es bevorzugt, dass die Hydroxylgruppe an die dritte oder die fünfte Position der Adamantylgruppe gebunden ist. Wenn j 1 ist, ist es bevorzugt, dass die Hydroxylgruppen mit der dritten Position der Adamantylgruppe verbunden ist.
j ist vorzugsweise 1, und es ist besonders wünschenswert, dass die Hydroxylgruppe an die dritte Position der Adamantylgruppe gebunden ist.
In der Formel (a3-2) ist k vorzugsweise 1. Die Cyanogruppe ist vorzugsweise an die fünfte oder sechste Position der Norbornylgruppe gebunden.
In der Formel (a3-3) ist t' vorzugsweise 1. 1 ist vorzugsweise 1. s ist vorzugsweise 1. Ferner ist es in der Formel (a3-3) bevorzugt, dass eine 2-Norbornylgruppe oder eine 3-Norbornylgruppe an das Ende der Carboxylgruppe der Acrylsäure gebunden ist. Der fluorierte Alkylalkohol ist bevorzugt an die fünfte oder sechste Position der Norbornylgruppe gebunden.
Als strukturelle Einheit (a3) kann ein Typ einer strukturellen Einheit allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr Typen von strukturellen Einheiten benutzt werden.
Die Menge der strukturellen Einheit (a3) innerhalb der Komponente (A1), bezogen auf eine kombinierte Gesamtheit von allen strukturellen Einheiten, die die Komponente (A1) bilden, liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 50 mol%, mehr bevorzugt von 5 bis 40 mol%, und noch mehr bevorzugt von 5 bis 25 mol%. Dadurch, dass sichergestellt wird, dass die Menge an der strukturellen Einheit (a3) mindestens so groß ist wie die untere Grenze des oben genannten Bereichs, sind die Effekte, die durch das Einschließen der strukturellen Einheit (a3) erzeugt werden, zufriedenstellend, während durch Sicherstellen, dass die Menge nicht mehr ist als die obere Grenze des oberen Bereichs ist, ein gutes Gleichgewicht mit den anderen strukturellen Einheiten erreicht werden kann.
– Strukturelle Einheit (a0):
Die strukturelle Einheit (a0) ist eine strukturelle Einheit, die abgeleitet ist von einem Acrylatester, in dem ein anderes Atom als ein Wasserstoffatom oder ein Substituent an das Kohlenstoffatom in der α-Position gebunden sein kann, und enthält eine -S(=O)₂-enthaltende zyklische Gruppe.
Beispiele von bevorzugten Formen der strukturellen Einheit (a0) schließen strukturelle Einheiten ein, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (a0-1) repräsentiert werden. [Chemische Formel 38]
In der Formel (a0-1) repräsentiert R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² repräsentiert eine divalente verbindende Gruppe und R³ repräsentiert eine zyklische Gruppe, die -S(=O)₂- innerhalb der Ringstruktur einschließt.
In der Formel (a0-1) ist R die gleiche wie oben definiert für R in der strukturellen Einheit (a1).
In der Formel (a0-1) repräsentiert R² eine divalente verbindende Gruppe. R² ist vorzugsweise eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann, oder eine divalente verbindende Gruppe, die ein Heteroatom enthalten kann.
Die Kohlenwasserstoffgruppe für R² kann eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein und ist die gleiche wie oben definiert für ”die Kohlenwasserstoffgruppe für A”, die innerhalb der Beschreibung für Y² in der allgemeinen Form erwähnt ist (a1-0-2).
Die divalente verbindende Gruppe, die ein Heteroatom enthält, für R², ist die Gleiche wie oben definiert für die ”divalente verbindende Gruppe, die ein Heteroatom enthält” für Y² in der allgemeinen Form (a1-0-2).
In der vorliegenden Erfindung ist die divalente verbindende Gruppe für R² vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine divalente aliphatische zyklische Gruppe oder eine divalente verbindende Gruppe, die ein Heteroatom enthält. Unter diesen Gruppen sind die Alkylengruppen besonders wünschenswert.
Wenn R² eine Alkylengruppe ist, enthält die Alkylengruppe vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele schließen die gleichen Gruppen ein wie jene, die oben für lineare Alkylengruppen und verzweigte Alkylengruppen genannt wurden.
Wenn R² eine divalente aliphatische zyklische Gruppe ist, schließen die Beispiele der aliphatischen zyklischen Gruppe die gleichen Gruppen ein wie die zyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die oben beschrieben wurden für ”die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die innerhalb der Struktur einen Ring einschließt”.
Als die aliphatische zyklische Gruppe sind die Gruppen besonders wünschenswert, in denen zwei oder mehr Wasserstoffatome aus Cyclopentan, Cyclohexan, Norbornan, Isobornan, Adamantan, Tricyclodekan oder dem Tetracyclodekan ersetzt wurden.
Wenn R² eine divalente verbindende Gruppe ist, die ein Heteroatom enthält, schließen Beispiele von bevorzugten divalenten verbindenden Gruppen -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR⁰⁴- (worin R⁰⁴ einen Substituenten wie zum Beispiel eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe repräsentiert), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, Gruppen, die durch die Formel -A-O-B- rerpräsentiert werden, und Gruppen, die durch die Formel -[A-C(=O)-O]_d-B- repräsentiert werden, ein. Hier repräsentiert jeweils A und B unabhängig eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann, und ist die Gleiche wie oben für A und B definiert. d repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Beispiele von divalenten Kohlenwasserstoffgruppen, die einen Substituenten für A und B haben können, schließen die gleichen Gruppen ein wie jene, die oben für die ”divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann” für R².
A ist vorzugsweise eine lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, mehr bevorzugt eine lineare Alkylengruppe, noch mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methlyengruppe oder eine Ethylengruppe.
B ist vorzugsweise eine lineare oder eine verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, und eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Alkylmethylengruppe ist besonders wünschenswert. Die Alkylgruppe innerhalb der Alkylmethylengruppe ist vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe.
Ferner repräsentiert d in der Gruppe, die durch die Formel -[A-C(=O)-O]_d-B- repräsentiert wird, eine ganze Zahl von 0 bis 3, und is bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1 und am meisten bevorzugt 1.
R² kann oder kann nicht in der Struktur ein durch Säure abspaltbares Teil haben. Ein ”durch Säure abspaltbares Teil” bezieht sich auf ein Teil innerhalb der Struktur von R², das unter dem Einfluss von Säure, die bei Bestrahlung erzeugt wird, dissoziiert. Wenn R² ein durch Säure abspaltbares Teil hat, ist es bevorzugt, dass das durch Säure abspaltbare Teil ein tertiäres Kohlenstoffatom hat.
In der Formel (a0-1) repräsentiert R³ eine zyklische Gruppe, die -S(=O)₂-innerhalb der Ringstruktur einschließt. Insbesondere repräsentiert R³ eine zyklische Gruppe, in der das Schwefelatom (S) des -S(=O)₂- einen Teil der Ringstruktur einer zyklischen Gruppe bildet.
Die zyklische Gruppe für R³ beschreibt die zyklische Gruppe, die -S(=O)₂-innerhalb der Ringstruktur einschließt. Dieser Ring, der -S(=O)₂- einschließt, wird als erster Ring gezählt, und Gruppen, die nur diesen Ring einschließen, werden als monozyklische Gruppen bezeichnet, während Gruppen, die andere Ringstrukturen enthalten, unabhängig von der Struktur der anderen Ringe als polyzyklische Gruppen beschrieben werden. Die zyklischen Gruppen für R³ können entweder eine monozyklische Gruppe oder eine polyzyklische Gruppe sein.
Von den verschiedenen Möglichkeiten ist R³ vorzugsweise eine zyklische Gruppe, die -O-S(=O)₂- innerhalb der Ringstruktur enthält, nämlich eine zyklische Gruppe, die einen Sultonring enthält, in dem das -O-S- innerhalb des -O-S(=O)₂- einen Teil der Ringstruktur bildet.
Die zyklische Gruppe für R³ enthält vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 4 bis 15 Kohlenstoffatome und meisten bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome.
Hier bezieht sich die Anzahl der Kohlenstoffatome auf die Anzahl der Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, und schließt nicht die Kohlenstoffatome ein, die innerhalb der Substituenten enthalten sind.
Die zyklische Gruppe für R³ kann eine aliphatische zyklische Gruppe oder eine aromatische zyklische Gruppe sein, aber ist vorzugsweise eine aliphatische zyklische Gruppe.
Beispiele von aliphatischen zyklischen Gruppe für R³ schließen Gruppen ein, in denen einige der Kohlenstoffatome, die die Ringstruktur einer der vorgenannten Kohlenwasserstoffe für R² bilden, nämlich eine zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die innerhalb der obigen Beschreibung von der ”Kohlenwasserstoffgruppe für A” erwähnt wurde, entweder durch -S(=O)₂- oder durch -O-S(=O)₂- substituiert wurden.
Spezifischere Beispiele von monozyklischen Gruppen schließen Gruppen ein, in denen ein Wasserstoffatom durch ein Monocycloalkan ersetzt wurde, in dem ein -CH₂-Teil, das einen Teil der Ringstruktur bildet, durch ein -S(=O)₂- substituiert wurde, und Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus einem Monocycloalkan, in dem ein -CH₂-CH₂-Teil, das einen Teil des Rings bildet, durch ein -O-S(=O)₂- substituiert wurde, entfernt wurde. Ferner umfassen spezifische Beispiele von polyzyklischen Gruppen solche Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus einem Polycycloalkan (wie zum Beispiel Bicycloalkan, Tricycloalkan oder Tetracycloalkan), in dem ein -CH₂-Teil, das einen Teil der Ringstruktur bildet, durch ein -S(=O)₂- substituiert wurde, entfernt wurde, und Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus einem Monocycloalkan, in dem ein -CH₂-CH₂-Teil, das einen Teil des Rings bildet, durch ein -O-S(=O)₂- substituiert wurde, entfernt wurde.
Die zyklische Gruppe für R³ kann einen Substituenten haben. Beispiele von Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Sauerstoffatom (=O), -OOR'', -OC(=O), eine Hydroxyalkylgruppe und eine Cyanogruppe ein. Hier repräsentiert R'' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, und ist das Gleiche wie R'', das oben definiert wurde.
Die Alkylgruppe des Substituenten ist vorzugsweise eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe. Spezifische Beispiele schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tertiäre Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe oder Hexylgruppe ein. Unter diesen ist eine Methylgruppe oder Ethylgruppe besonders bevorzugt, und eine Methylgruppe ist besonders wünschenswert.
Die Alkoxygruppe für den Substituenten ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Gruppe. Spezifische Beispiele schließen Gruppen ein, in denen ein Sauerstoffatom (-O-) gebunden ist an irgendeine von den Alkylgruppen, die oben als Substituent beschrieben wurden.
Beispiele für das Halogenatom für den Substituenten schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom or Jodatom ein, und ein Fluoratom ist bevorzugt.
Beispiele für die halogenierten Alkylgruppen für die Substituenten schließen Gruppen ein, in denen einige oder alle Wasserstoffatome eines vorgenannten Alkylgruppensubstituenten jeweils durch die vorgenannten Halogenatome substituiert wurden. Eine fluorierte Alkylgruppe ist als halogenierte Alkylgruppe bevorzugt, und eine Perfluoralkylgruppe ist besonders wünschenswert.
In der vorgenannten -OOOR''-Gruppe und -OC(=O)R''-Gruppe ist R'' vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
In jenen Fällen, in denen R'' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe repräsentiert, enthält die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome und ist am meisten bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In jenen Fällen, in denen R'' eine zyklische Alkylgruppe ist, enthält die Alkylgruppe vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele von zyklischen Gruppen schließen Gruppen ein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome, die durch ein Fluoratom oder durch eine fluorierte Alkylgruppe substituiert sein können oder nicht sein können, aus einem Monocycloalkan oder einem Polycycloalkan wie einem Bicycloalkan, einem Tricycloalkan oder einem Tetracycloalkan entfernt wurden. Spezifische Beispiele beinhalten Gruppen, in denen ein oder mehr Wasserstoffatome von einem Monocycloalkan wie z. B. Cyclopentan oder Cyclohexan entfernt worden sind, und Gruppen, in denen ein oder mehr Wasserstoffatome aus eine Polycycloalkan wie z. B. Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclodekan entfernt worden sind.
Die Hydroxyalkylgruppe für den Substituenten enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und spezifische Beispiele hierzu schließen Gruppen ein, in denen zumindest ein Wasserstoffatom innerhalb eines vorgenannten Alkylgruppensubstituenten durch eine Hydroxyalkylgruppe substituiert wurde.
Spezifischere Beispiele von R³ schließen Gruppen ein, die durch die unten gezeigten allgemeinen Formeln (3-1) bis (3-4) repräsentiert werden. [Chemische Formel 39]
In den Formeln repräsentiert A' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann, t repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 2, und R²⁸ repräsentiert eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, halogenierte Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, -COOR'', -OC(=O)R'', Hydroxyalkylgruppe oder Cyanogruppe, worin R'' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentiert.
In den obigen allgemeinen Formeln (3-1) bis (3-4) repräsentiert A' ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-) oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann.
Als Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen für A' ist eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe bevorzugt und spezifische Beispiele beinhalten eine Methylengruppe, Ethylengruppe, n-Propylengruppe und Isopropylengruppe.
Beispiele für die Alkylengruppen, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelaton enthalten, beinhalten die vorgenannten Alkylengruppen, in denen -O- oder -S- entweder an das Ende der Alkylengruppe gebunden ist oder innerhalb der Alkylengruppe angeordnet ist. Spezifische Beispiele von solchen Alkylengruppen beinhalten -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂- und -CH₂-S-CH₂-.
A' ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder -O-, mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methylengruppe.
t repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 2 und ist am meisten bevorzugt 0. Wenn t 2 ist, kann die Vielzahl der R²⁸-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für die Alkylgruppe, Alkoxygruppe, halogenierten Alkylgruppe, COOR''-Gruppe, -OC(=O)R''-Gruppe und Hydroxyalkylgruppe für R²⁸ beinhalten die gleichen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, halogenierten Alkylgruppen, -COOR''-Gruppen, -OC(=O)R''-Gruppen und Hydroxyalkylgruppen wie jene, die oben für die Substituenten, welche die zyklische Gruppe für R³ haben kann, beschrieben wurden.
Spezifische Beispiele für zyklische Gruppen, die durch die allgemeinen Formeln (3-1) bis (3-4) repräsentiert werden, sind unten gezeigt. In den unten gezeigten Formeln repräsentiert ”Ac” eine Acetylgruppe [Chemische Formel 40]
[Chemische Formel 41]
[Chemische Formel 42]
[Chemische Formel 43]
Unter den obigen Gruppen ist R³ vorzugsweise eine zyklische Gruppe, die durch die allgemeinen Formeln (3-1), (3-3) oder (3-4) repräsentiert wird, und zyklische Gruppen, die durch die allgemeine Formel (3-1) repräsentiert sind, sind besonders wünschenswert.
Besonders ist R³ vorzugsweise zumindest eine Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zyklischen Gruppen besteht, die durch die obigen chemischen Formeln (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) und (3-4-1) repräsentiert werden, und ist mehr bevorzugt eine zyklische Gruppe, die durch die chemische Formeln (3-1-1) repräsentiert wird.
In der vorliegenen Erfindung ist eine strukturelle Einheit, repräsentiert durch die unten gezeigte allgemeine Formel (a0-1-11), als strukturelle Einheit (a0) besonders wünschenswert. [Chemische Formel 44]
In der Formel ist R das gleiche wie oben definiert, R⁰² repräsentiert eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe oder eine Gruppe, repräsentiert durch -A-C(=O)-O-B- (worin A und B die Gleichen sind wie oben definiert), und A' ist das Gleiche wie oben definiert.
Die lineare oder verzweigte Alkylengruppe für R⁰² enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome, und noch mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
In der Gruppe, die durch -A-C(=O)-O-B- repräsentiert wird, repräsentiert jedes von A und B bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe, mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe. Spezifische Beispiele beinhalten -(CH₂)₂-C(=O)-O-(CH₂)₂- und -(CH₂)₂-O-C(=O)-(CH₂)₂-.
A' ist vorzugsweise eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-).
Als strukturelle Einheit (a0) kann ein Typ einer strukturellen Einheit allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen von strukturellen Einheiten verwendet werden.
In der Komponente (A1) liegt die Menge der strukturellen Einheit (a0), bezogen auf die kombinierte Gesamtzahl aller strukturellen Einheiten, die die Komponente (A1) bilden, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 60 mol%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 55 mol%, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 50 mol% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 45 mol%. Vorausgesetzt, dass die Menge einer strukturellen Einheit (a0) zumindest so groß ist wie die untere Grenze des obigen Bereichs, bietet das gebildete Resistmuster überlegene lithograpische Eigenschaften wie Bestrahlungsspielraum und Rauheit der Linienbreite (LWR), während, vorausgesetzt, dass die Menge nicht mehr ist als die obere Grenze des oberen Bereichs, ein gutes Gleichgewicht mit den anderen strukturellen Einheiten erreicht werden kann.
– Andere strukturelle Einheiten:
Die Komponente (A1) kann auch eine strukturelle Einheit einschließen, die sich von den oben beschriebenen strukturellen Einheiten (a1) bis (a3) und (a0) unterscheidet, vorausgesetzt, dass die anderen strukturellen Einheiten die Effekte der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen dieser anderen strukturellen Einheit, und es kann jede andere strukturelle Einheit, die nicht als eine von den obigen strukturellen Einheiten (a1) bis (a3) oder (a0) gilt, verwendet werden. Zum Beispiel kann jede der Vielzahl von herkömmlichen strukturellen Einheiten, die in Resistharzen für ArF-Excimer-Laser oder KrF-Excimer-Laser (und besonders für ArF Excimer-Laser) eingesetzt werden, verwendet werden.
Beispiele für diese andere strukturelle Einheit beinhalten eine strukturelle Einheit (a4), die von einem Acrylatester, der eine nicht durch Säure abspaltbare aliphatische polyzyklische Gruppe enthält, abgeleitet ist.
– Strukturelle Einheit (a4):
Beispiele für die aliphatische polyzyklische Gruppe in der strukturellen Einheit (a4) beinhalten die gleichen Gruppen wie jene, die oben für die strukturelle Einheit (a1) erwähnt wurden, und jede von der Vielzahl vo herkömmlichen, polyzyklischen Gruppen, die innerhalb der Harzkomponenten von Resistzusammensetzungen für ArF-Excimerlaser oder KrF-Excimerlaser (und besonders für ArF-Excimerlaser) verwendet werden, können gebraucht werden. Im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit und Ähnliches ist zumindest eine polyzyklische Gruppe, die ausgewählt ist unter einer Tricyclodezylgruppe, Adamantylgruppe, Tetracyclododezylgruppe, Isobornylgruppe und Norbornylgruppe besonders wünschenswert. Diese polyzyklischen Gruppen können durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Spezifische Beispiele der strukturellen Einheit (a4) beinhalten Einheiten mit Strukturen, die untenstehend durch die allgemeinen Formeln (a4-1) bis (a4-5) repräsentiert werden. [Chemische Formel 45]
In der Formel ist R das Gleiche wie oben erwähnt.
Wenn die strukturelle Einheit (a4) in die Komponente (A1) eingeschlossen wird, liegt die Menge der strukturellen Einheit (a4), bezogen auf die kombinierte Gesamtheit aller strukturellen Einheiten basiert, die die Komponente (A1) bildet, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 30 mol% und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 bis 20 mol%.
Die Komponente (A1) ist vorzugsweise ein Copolymer, das die strukturelle Einheit (a1) enthält. Ferner ist die Komponente (a1) vorzugsweise ein Copolymer, das die strukturelle Einheit (a1) und zumindest eine strukturelle Einheit enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der strukturellen Einheit (a0) und der strukturellen Einheit (a2) besteht, und Copolymere, die auch die strukturelle Einheit (a3) zusätzlich zu den obengenannten strukturellen Einheiten enthalten, sind auch wünschenswert.
Spezifische Beispiele von diesen Copolymeren beinhalten Copolymere, die aus den strukturellen Einheiten (a1), (a2) und (a3) bestehen, Copolymere, die aus den strukturellen Einheiten (a1), (a2), (a3) und (a0) bestehen, und Copolymere, die aus den strukturellen Einheiten (a1), (a2), (a3) und (a4) bestehen.
In der Komponente (A) kann die Komponente (A1) ein einzelnes Polymer sein oder eine Kombination von zwei oder mehr Polymeren.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) (der zu Polystryrol äquivalente Wert, der durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde) der Komponente (A1) ist nicht besonders beschränkt, aber liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1000 bis 50000, mehr bevorzugt von 1500 bis 30 000 und am meisten bevorzugt von 2000 bis 20000. Indem sichergestellt wird, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht nicht höher ist als die obere Grenze des vorgenannten Bereichs, zeigt die Komponente (A1) eine zufriedenstellende Löslichkeit in einem Resistlösungsmittel, wenn es als Resist gebraucht wird, wohingegen dadurch, dass sichergestellt ist, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht zumindest so groß ist wie die untere Grenze des obigen Bereichs, der Widerstand gegenüber trockenem Ätzen und die Form des Querschnitts des Resistmusters verbessert sind.
Ferner ist die Dispersität (Mw/Mn) der Komponente (A1) nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise liegt sie zwischen 1,0 und 5,0, mehr bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0 und am meisten bevorzugt zwischen 1,0 und 2,5. Hier bedeutet Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht.
Die Komponente (A1) kann zum Beispiel erhalten werden durch herkömmliche radikalische Polymerisation oder Ähnlichem der entsprechenden Monomeren mit den jeweiligen strukturellen Einheiten unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril (AIBN).
Ferner kann in die Komponente (A1) unter Verwendung eines Kettenübertragungs-Agens wie zum Beispiel HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH während der obigen Polymerisation eine -C(CF₃)₂-OH -Gruppe an den Enden der Komponente (A1) eingeführt werden. Ein solches Copolymer, das eine eingeführte Hydroxyalkylgruppe hat, in der einige der Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch Fluoratome substituiert sind, ist effektiv bei der Verringerung von Entwicklungsdefekten und der Rauheit von Linienkanten (LER: Ungleichmäßigkeiten in den Seitenwänden eines Linienmusters).
Im Hinblick auf die Monomere, die für das Bilden der jeweiligen strukturellen Einheiten eingesetzt werden, können entweder kommerziell erhältliche Monomere eingesetzt werden, oder es werden Monomere unter Verwendung von herkömmlichen Methoden synthetisiert.
Zum Beispiel umfassen Beispiele von Monomeren, die die strukturelle Einheit (a0) tragen, Verbindungen, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (a0-1-0) repräsentiert werden (nachstehend als „Komponente (a0-1-0)” bezeichnet). [Chemische Formel 46]
In der Formel (a0-1-0) sind R, R² und R³ jeweils die gleichen wie oben definiert.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen der Methode, die für die Herstellung der Verbindungen (a0-1-0) verwendet werden, und herkömmliche Methoden können verwendet werden.
Zum Beispiel kann in Gegenwart einer Base eine Verbindung (X-2), die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (X-2) repräsentiert wird, zu einer Lösung gegeben werden, die durch Auflösen eines Stoffs (X-1), der durch die unten gezeigte allgemeine Formel (X-1) repräsentiert wird, in einem Reaktionslösungsmittel erhalten wurde, und eine Reaktion dann durchgeführt werden, um die Verbindung (a0-1-0) zu erhalten.
Beispiele für diese Base beinhalten anorganische Basen wie Natriumhydrid, K₂CO₃ und Cs₂CO₃ und organische Basen wie Triethylamin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) und Pyridin. Beispiele für Kondensationsmittel beinhalten Carbodiimid-Reagentien wie Ethyldiisopropylaminocarbodiimid-hydrochlorid (EDCI), Dicyclohexylcarboxyimid (DCC), Diisopropylcarbodiimid und Carbodiimidazol sowie Tetraethylpyrophosphat und Benzotriazol-N-hydroxytrisdimethylaminophosphoniumhexafluorophosphid (Bop-Reagens).
Wenn gewünscht, kann eine Säure eingesetzt werden. Als Säure kann jede Säure verwendet werden, die im Allgemeinen zur Dehydration/Kondensation eingesetzt wird. Spezifische Beispiele beinhalten anorgansiche Säuren wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Diese Säuren können einzeln eingesetzt werden, oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr Säuren verwendet werden. [Chemische Formel 47]
[Komponente (A2)]
Die Komponente (A2) ist vorzugsweise eine niedermolekulare Verbindung, die ein Molekulargewicht von zumindest 500 aber weniger als 4000 hat, die eine hydrophile Gruppe und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält wie jene, die oben in der Beschreibung der Komponente (A1) erwähnt wurden. Spezifische Beispiele für die Komponente (A2) schließen Stoffe ein, die eine Vielzahl von Phenolstrukturen enthalten, in denen einige der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen jeweils durch eine vorgenannte durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe substituiert sind.
Beispiele von solchen Komponenten (A2) schließen niedermolekulare phenolische Stoffe ein, in denen ein Anteil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen jeweils durch eine vorgenannte durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe substituiert sein kann. Diese Arten von Verbindungen sind zum Beispiel als Sensibilisatoren oder Verbesserer der Hitzebeständigkeit zum Gebrauch in nicht-chemisch verstärkten g-Linie oder i-Linie-Resist bekannt, und jede dieser Verbindungen kann verwendet werden.
Beispiele für diese niedermolekularen Phenolverbindungen schließen ein lineare Polyphenolverbindungen, einschließlich Verbindungen vom Bisphenol-Typ wie zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethan, Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-4-hydroxyphenylmethan, Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethan, 1-[1-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]-4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, Bis(2,3-trihydroxyphenyl)methan, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, 2,3,4-Trihydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylmethan, 2-(2,3,4-Trihydroxyphenyl)-2-(2',3',4'-trihydroxyphenyl)propan, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)propan, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2-(3-Fluor-4-hydroxyphenyl)-2-(3'-fluor-4'-hydroxyphenyl)propan, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2-(2,3,4-Trihydroxyphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan und 2-(2,3‚4-Trihydroxyphenyl)-2-(4'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)propan; Verbindungen vom Trisphenol-Typ wie zum Beispiel Tris(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-4-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-4-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-3-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-2,4-dihydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-3-methoxy-4-hydroxyphenylmethan, Bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-hydroxyphenylmethan, Bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-hydroxyphenylmethan, Bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethan und Bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethan; lineare trinukleare Phenolverbindungen wie zum Beispiel 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-5-hydroxyphenol und 2,6-Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-4-methylphenol; lineare tetranukleare Phenolverbindungen wie zum Beispiel 1,1-Bis[3-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl]isopropan, Bis[2,5-dimethyl-3-(4-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-hydroxyphenyl]methan, Bis[2,5-dimethyl-3-(4-hydroxybenzyl)-4-hydroxyphenyl]methan, Bis[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl]methan, Bis[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-4-hydroxy-5-ethylphenyl]methan, bis[3-(3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl]methan, Bis[3-(3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl)-4-hydroxy-5-ethylphenyl]methan, Bis[2-hydroxy-3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-5-methylphenyl]methan, Bis[2-hydroxy-3-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-5-methylphenyl]methan, Bis[4-hydroxy-3-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-5-methylphenyl]methan und Bis[2,5-dimethyl-3-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-hydroxyphenyl]methan; und lineare pentanukleare Phenolverbindungen wie zum Beispiel 2,4-Bis[2-hydroxy-3-(4-hydroxybenzyl)-5-methylbenzyl]-6-cyclohexylphenol, 2,4-Bis[4-hydroxy-3-(4-hydroxybenzyl)-5-methylbenzyl]-6-cyclohexylphenol und 2,6-Bis[2,5-dimethyl-3-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-hydroxybenzyl]-4-methylphenol; ebenso wie polynukleare verzweigte Verbindungen wie zum Beispiel 1-[1-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]-4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzol und 1-[1-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)isopropyl]-4-[1,1-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethyl]benzol; und Dimere bis Dodekamere von Formaldehydkondensationsprodukten von Phenolen wie zum Beispiel Phenol, m-Cresol, p-Cresol und Xylenol. Es ist unnötig zu sagen, dass die niedermolekularen Phenolverbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt sind.
Ferner gibt es keine besonderen Beschränkungen der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernde Gruppe, und geeignete Beispiele schließen die Gruppen ein, die oben beschrieben sind.
Als Komponente (A) kann ein Verbindungstyp allein benutzt werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Verbindungstypen kann benutzt werden.
In der Resistzusammensetzung vom Positivtyp ist die Menge der Komponente (A) geeignet angepasst in Übereinstimmung mit Faktoren wie der Dicke des Resistfilms, der gebildet werden soll.
[Komponente (B)]
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Komponente (B), und alle Säureerzeuger, die schon für den Gebrauch in einer herkömmlichen chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vorgeschlagen wurden, können benutzt werden.
Beispiele von diesen Säureerzeugen schließen die gleichen Säureerzeuger ein wie jene, die oben für die ”Säureerzeuger, die bei Bestrahlung Säure produzieren” innerhalb der Beschreibung, die sich auf die Säureerzeuger-Komponente des vorgenannten Agens zur Miniaturisierung eines Muster bezog, erwähnt wurden.
Als Komponente (B) kann ein einzelner Säureerzeuger allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Säureerzeugern kann verwendet werden.
Die Menge der Komponente (B) innerhalb der Resistzusammensetzung vom Positivtyp ist vorzugsweise in einem Bereich von 0.5 bis 50 Gewichtsanteilen, und mehr bevorzugt von 1 bis 40 Gewichtsanteilen in Bezug auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (A). Wenn die Menge der Komponente (B) innerhalb dieses Bereichs ist, kann die Bildung eines Resistmusters zufriedenstellend durchgeführt werden. Ferner kann eine einheitliche Lösung erhalten werden und die Stabilität der Lagerung verbessert sich.
[Optionale Komponenten]
Die Resistzusammensetzung vom Positivtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch eine Stickstoff-enthaltende orgnanische Verbindung (hiernach bezeichnet als ”Komponente (D)”) als optionale Komponente enthalten.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtliche der Komponente (D), vorausgesetzt, dass sie als ein Säurediffusionskontrollagens funktioniert, nämlich als ein Quencher, der die Säure einfangt, die durch die Komponente (B) bei Bestrahlung produziert wird. Eine Vielzahl von diesen Komponenten (D) wurde schon vorgeschlagen, und jede dieser Verbindungen kann verwendet werden.
Eine niedrigmolekulare Verbindung (Nicht-Polymer) wird gewöhnlich als Komponente (D) verwendet.
Beispiele für die Komponente (D) schließen Amine ein wie zum Beispiel aliphatische Amine und aromatische Amine, und von diesen ist aliphatisches Amin bevorzugt, und ein sekundäres aliphatisches Amin oder ein tertiäres aliphatisches Amin ist besonders wünschenswert. Hierin beschreibt ein „aliphatisches Amin” ein Amin, das ein oder mehr aliphatische Gruppen hat, worin jede der aliphatischen Gruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffe hat.
Beispiele von diesen aliphatischen schließen Amine ein, in denen zumindest ein Wasserstoffatom von Ammoniak (NH₃) substituiert worden ist durch eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe von nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen (nämlich Alkylamine oder Alkylalkoholamine), und zyklische Amine.
Spezifische Beispiele für diese Alkylamine und Alkylalkohole schließen Monoalkylamine wie zum Beispiel n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Oktylamin, n-Nonylamin und n-Dezylamin, Dialkylamine wie zum Beipsiel Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-oktylamin und Dicyclohexylamin, Trialkylamine wie zum Beispiele Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-oktylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-dezylamin und Tri-n-dodezylamin und Alkylalkoholamine wie zum Beispiel Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Di-n-oktanolamin, Tri-n-oktanolamin, Stearyldiethanolamin und Lauryldiethanolamin ein. Unter diesen sind die Trialkylamine und/oder Alkylalkoholamine besonders wünschenswert.
Beispiele von diesen zyklischen Aminen schließen heterozyklische Verbindungen ein, die ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthalten. Die heterozyklischen Verbindungen können monozyklische Verbindungen (aliphatische monozyklische Amine) oder eine polyzyklische Verbindung (aliphatische polyzyklische Amine) sein. Spezifische Beispiele von diesen aliphathischen monozyklischen Aminen schließen Piperidine und Piperazine ein.
Die aliphatischen polyzyklischen Amine haben vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome und spezifische Beispiele schließen 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undezen, Hexamethylentetramin und 1,4-Diazabizyklo[2.2.2]oktan ein.
Beispiele für andere aliphatische Amine schließen Tris(2-methoxymethoxyethyl)amin, Tris(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)amin, Tris(2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl)amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin und Tris[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin ein.
Beispiele für die aromatischen Aminen beinhalten Anilin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Pyrrol, Indol, Pyrazol, Imidazol und Derivate davon, ebenso Diphenylamin, Triphenylamin, Tribenzylamin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,2'-Dipyridyl und 4,4'-Dipyridyl.
Als Komponente (D) kann eine einzelne Verbindung allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen kann verwendet werden.
Die Komponente (D) wird typischerweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 5,0 Teilen pro Gewicht bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komonente (A) verwendet. Dadurch, dass sichergestellt wird, dass die Menge der Komponente (D) innerhalb des obigen Bereichs liegt, sind die Form des Resistmusters und die Stabilität nach der Bestrahlung des latenten Bildes, das durch die musterartige Bestrahlung der Resistschicht geformt wurde, verbessert.
In der Resistzusammensetzung vom Positivtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mit den Zielen einer Verhinderung einer Verschlechterung in der Sensitivität, der Verbesserung der Form des Resistmusters und der Nachbelichtungsstabilität des latenten Bildes, das durch die musterhafte Belichtung von dem Resistlayer gbildet wird, kann die Resistzusammensetzung auch zumindest eine Komponente (E) einschließen (hiernach bezeichnet als Komponente „(E)”), die ausgewählt wird aus einer Gruppe, die aus einer organischen Carbonsäure und Phosphoroxosäuren und Derivaten davon besteht.
Beispiele für solche organischen Carbonsäuren schließen Essigsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure und Salicylsäure ein.
Beispiele für Phosphoroxosäuren beinhalten Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure. Unter diesen ist Phosphonsäure besonders wünschenswert.
Beispiele für Derivate der Phosphoroxosäurederivate beinhalten Ester, in denen das Wasserstoffatom einer vorgenannten Sauerstoffsäure durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituert wurde. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenwasserstoffen und Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Phosphorsäurederivate beinhalten Phosphatester wie zum Beispiel Di-n-butylphosphat und Diphenylphosphat.
Beispiele für Phosphonsäurederivative beinhalten Phosphonatester wie zum Beispiel Dimethylphosphonat, Di-n-butylphosphonat, Diphenylphosphonat und Dibenzylphosphonat und phenylphosphonische Säuren.
Beispiele für Phosphinsäurederivate beinhalten Phenylphospinsäure und Phosphinatester.
Als die Komponente (E) kann eine Verbindung allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Komponenten kann verwendet werden.
Die Komponente (E) wird typischerweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet.
Die Resistzusammensetzung vom Positivtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt eine Polymerverbindung (F1) (hiernach als Komponente (F1) bezeichnet) ein, die eine strukturelle Einheit (f1) hat, die eine durch eine Base abspaltbare Gruppe als eine optionale Komponente enthält.
Beispiele für die Komponente (F1) schließen Verbindungen ein, die in der U. S. Patentanmeldung Nr. 2009/0197204 offenbart sind.
Die Komponente (F1) ist vorzugsweise eine Polymerverbindung (ein Fluor enthaltende Polymerverbindung (F1-1)), die die Typen der unten gezeigten strukturellen Einheiten hat. [Chemische Formel 48]
In der Formel (F1-1) repräsentiert R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, worin die Vielzahl von R-Gruppen gleich oder verschieden sein kann, j'' repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 3, R³⁰ repräsentiert eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und h'' repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 6.
In der Formel (F1-1) ist R das Gleiche wie oben definiert für R in der strukturellen Einheit (a1).
j'' ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1 und am meisten bevorzugt 0.
R³⁰ ist das Gleiche wie eine Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die für R definiert ist, und ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethlygruppe und am meisten bevorzugt eine Ethylgruppe.
h'' ist vorzugsweise 3 oder 4 und am meisten bevorzugt eine 4. Obwohl es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) (der zu Polystyrol äquivalente Wert wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt) der Komponente (F1) gibt, ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise in einem Bereich von 2000 bis 100000, mehr bevorzugt von 3000 bis 100,000, noch mehr bevorzugt von 4000 bis 50 000 und am meisten bevorzugt von 5000 bis 50 000.
Vorausgesetzt, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht nicht größer ist als die obere Grenze des obigen Bereichs, zeigt die Komponente eine zufriedenstellende Löslichkeit in dem Resist-Lösungsmittel aus, wenn sie innerhalb des Resists verwendet wird, und vorausgesetzt, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht mindestens so groß ist wie die untere Grenze des obigen Bereichs, sind der Widerstand gegenüber trockenem Ätzen und die Querschnittsform des Resistmusters verbessert.
Ferner ist die Dispersität (Mw/Mn) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1,0 bis 5,0, mehr bevorzugt von 1,0 bis 3,0 und am meisten bevorzugt von 1,2 bis 2,8.
Als Komponente (F1) kann eine Verbindungsart allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten kann verwendet werden.
Die Menge der Komponente (F1) innerhalb der Resistzusammensetzung vom Positivtyp ist vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 50 Gewichtsanteilen, mehr bevorzugt von 0,1 bis 40 Gewichtsanteilen, noch mehr bevorzugt von 0,3 bis 30 Teilen und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 15 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (A). Vorausgesetzt, dass die Menge der Komponente (F1) zumindest so groß ist wie die untere Grenze des obigen Bereichs, verbessert sich die Hydrophobie eines Resistfilms, der durch Verwendung einer Resistzusammensetzung vom Positivtyp gebildet wird, was ein Ausmaß an Hydrophobie ergibt, das selbst für die flüssige Immersionslithographie ideal ist. Vorausgesetzt, dass die Menge der Komponente (F1) nicht mehr als die obere Grenze des obigen Bereichs ist, können auf der anderen Seite die lithographischen Eigenschaften verbessert werden.
Die Komponente (F1) kann auch vorteilhaft als ein Additiv für eine Resistzusammensetzung zum Gebrauch bei einer flüssigen Immersionslithographie verwendet werden.
Falls erwünscht, können auch andere mischbare Additive zu einer Resistzusammensetzung vom Positivtyp der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden. Beispiele für solche mischbaren Additive schließen zusätzliche Harze zur Verbesserung der Effizienz eines Resistfilms, oberflächenaktive Stoffe zur Verbesserung der Anwendbarkeit, Auflösungsinhibitoren, Weichmacher, Stabilisatoren, Farbmittel, Agentien zur Verhinderung von Halos und Farbstoffe.
Die Resistzusammensetzung vom Positivtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden durch Auflösung der Materialien für die Resistzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel (hiernach als „Komponente (S)” bezeichnet).
Die Komponente (S) kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, das die jeweiligen Komponenten auflöst, um eine gleichförmige Lösung zu bilden, und ein oder mehr Typen des organischen Lösungsmittel können geeignet unter jenen Lösungsmitteln ausgewählt werden, die herkömmlicherweise als Lösungsmittel für chemisch verstärkte Resists verwendet werden.
Beispiele für diese Komponenten (S) beinhalten Laktone wie zum Beispiel γ-Butyrolakton; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon (CH), Methyl-n-pentylketon, Methylisopentylketon und 2-Heptanon; polyhydrische Alkohole wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol; polyhydrische Alkoholderivate, einschließlich Verbindungen, die eine Esterbindung haben wie zum Beispiel Ethylenglykolmonoacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonoacetat und Dipropylenglykolmonoacetat, und Verbindungen, die eine Etherbindung haben wie zum Beispiel Monoalkylether (wie zum Beispiel ein Monomethylether, Monoethylether, Monopropylether oder Monobutylether) oder ein Monophenylether von irgendeinem der obigen polyhydrischen Alkohole oder eine Verbindung, die eine Esterbindung hat [unter diesen Derivaten sind Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) und Propylenglykolmonomethylether (PGME) bevorzugt]; zyklische Ether wie zum Beispiel Dioxan; Ester wie zum Beispiel Methyllaktat, Ethyllaktat (EL), Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylmethoxypropionat und Ethylethoxypropionat; und aromatische organische Lösungsmittel wie zum Beispiel Anisol, Ethylbenzylether, Kresylmethylether, Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Butylphenylether, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Pentylbenzol, Isopropylbenzol, Toluol, Xylol, Cymol und Mesitylen.
Unter diesen organischen Lösungsmitteln kann ein Typ der organischen Lösungsmittel allein verwendet werden oder ein gemischtes Lösungsmittel, das ein oder zwei Lösungsmittel enthält.
Unter diesen sind Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglykolmonomethylether (PGME), γ-Butyrolacton, EL und CH bevorzugt.
Ferner sind unter den gemischen Lösungsmitteln gemischte Lösungsmittel bevorzugt, die durch Mischen von PGMEA mit einem polaren Lösungsmittel erhältlich sind. Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von diesen gemischten Lösungsmitteln kann passend unter angemessener Berücksichtigung der Kompatabilität des PGMEA mit einem polaren Lösungsmittel bestimmt werden, aber ist vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1:9 bis 9:1, und mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2.
Insbesondere ist, wenn EL mit einem polaren Lösungsmittel gemischt wird, das PGMEA:EL-Verhältnis vorzugsweise von 1:9 bis 9:1 und mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2. Wenn PGME alternativ mit einem polaren Lösungsmittel gemischt ist, ist das PGMEA:PGME-Verhältnis vorzugsweise von 1:9 bis 9:1, mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2 und noch mehr bevorzugt von 3:7 bis 7:3. Ferner ist als Komponente (S) ein gemischtes Lösungsmittel von zumindest einem von PGMEA, PGME, CH und EL mit einem γ-Butyrolacton bevorzugt. Das Mischungsverhältnis (vorheriges: späteres) von einem derart gemischten Lösungsmitttel ist vorzugsweise von 70:30 bis 95:5.
Die Menge, die von der Komponente (S) verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, und kann günstig einer Konzentration angepasst werden, die eine Anwendung einer Beschichtungslösung auf einem Substrat oder Ähnlichem in Übereinstimung mit der gewünschten Dicke des Überzugsfilms ermöglicht. Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die eine Konzentration für den Feststoffanteil ergibt, die in einem Bereich von 1 bis 20 Gewichts.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 15 Gewichts.-% ist.
«Agens zur Miniaturisierung eines Musters»
Das Agens zur Miniaturisierung eines Musters der vorliegenden Erfindung wird in der oben beschriebenen Methode zur Bildung eines Resistmusters der vorliegenden Erfindung verwendet und enthält eine Säureerzeugerkomponente und ein organisches Lösungsmittel, das nicht das Resistmuster, das in dem vorgenannten Schritt (1) gebildet wird, auflöst.
Dieses Agens zur Miniaturisierung eines Musters ist das Gleiche wie das Agens zur Miniaturisierung eines Musters, das oben im Zusammenhang mit der Methode zur Bildung eines Resistmusters der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde.
Durch Verwendung der Methode zur Bildung eines Resistmusters und dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters der vorliegenden Erfindung, kann eine Miniaturisierung von einem bereits gebildeten Resistmuster erreicht werden. Ferner erleidet das Resistmuster keine Ablösung vom Siliziumsubstrat und keinen Zerfall des' Resistmusters, und ein Resistmuster mit sehr feinen Dimensionen, reduzierter Rauheit und einer günstigen Form mit einer überlegenen Rechtwinkligkeit kann gebildet werden.
Darüber hinaus ermöglicht die Methode zur Bildung eines Resistmusters der vorliegenden Erfindung eine Miniaturisierung des Resistmusters ohne Einschränkungen, die mit der Effizienz des Bestrahlungsapparates oder der Wellenlänge der Bestrahlungsquelle verbunden sind, zu erreichen.
BEISPIELE
Eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird unten anhand einer Reihe von Beispielen gegeben, obwohl die vorliegende Erfindung in keinster Weise durch diese Beispiele begrenzt ist.
<Vorbereitung eines Agens zur Miniaturisierung eines Musters>
Die sechs Komponenten, die unten aufgelistet sind, wurden jeweils in Ethanol in einer äquimolaren Menge aufgelöst, um eine Reihe von Agentien zur Miniaturisierung eines Musters herzustellen, die aus Ethanollösungen zusammengesetzt sind, die eine vorgeschriebene Konzentration haben.

Vergleichsbeispiel 1: Methansulfonsäure (0.0356 Gew.-%)
Vergleichsbeispiel 2: Methacrylsäure (3.7 Gew.-%)
Beispiel 1: ein thermischer Säureerzeuger, der durch die chemische Formel (TAG-1), die unten gezeigt ist, repräsentiert wird (0.106 Gew.-%)
Beispiel 2: ein thermischer Säureerzeuger, der durch die chemische Formel (TAG-2), die unten gezeigt ist, repräsentiert wird (0.143 Gew.-%)
Beispiel 3: ein Photo-Säureerzeuger, der durch die chemische Formel (PAG-1), die unten gezeigt ist, repräsentiert wird (0.1236 Gew.-%)
Beispiel 4: ein Photosäureerzeuger, der durch die chemische Formel (PAG-2), die unten gezeigt ist, repräsentiert wird (0.2275 Gew.-%)

[Chemische Formel 49]
<Herstellung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp>
Die in der unten stehenden Tabelle 1 gezeigten Komponenten wurden miteinander gemischt und aufgelöst, um eine chemisch verstärkt Resistzusammensetzung vom Positivtyp herzustellen. [Tabelle 1]

Komponente (A) Komponente (B) Komponente (D) Komponente (S)

Chemisch verstärkte (A)-1 (B)-1 (D)-1 (S)-1

Resistzusammensetzung vom [100]

Positivtyp
In Tabelle 1 beziehen sich die Symbole auf die nachstehenden Komponenten, während die numerischen Werte in Klammern [ ] die Menge der Komponente, die hinzugefügt wurde (in Gewichtsanteilen), anzeigen.
(A)-1: Ein Copolymer, das durch die unten gezeigte chemische Formel (A1-1) repräsentiert wird, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht) (Mw) von 10,000 und einer Dispersität von 1.50. In der Formel zeigt das Symbol rechts unten von jedem Satz Klammern den Anteil (mol %) dieser speziellen strukturellen Einheit innerhalb des Copolymers an, wobei a1:a2:a3 = 40:40:20 ist. [Chemische Formel 50]
(B)-1: ein Photo-Säureerzeuger, repräsentiert durch die vorgenannte chemische Formel (PAG-2)
(D)-1: Tri-n-pentylamin
(S)-1: ein gemisches Lösungsmittel von PGMEA und PGME (PGMEA:PGME = 6:4 (Gewichtsverhältnis))
<Miniaturisierung eines Resistmusters>
(Vergleichsbeispiel 3)
[Schritt (1)]
Ein organische, antireflektive Filmzusammensetzung ARC29 (ein Produktname, hergestellt durch die Firma Brewer Science Ltd.) wurde unter Verwendung einer Drehscheibe (spinner) auf einer 20,32 cm (8-inch) Silikonscheibe aufgebracht, und die Mischung wurde dann gebacken und getrocknet auf einer Heizplatte bei 205°C für 60 Sekunden, wodurch ein organischer antireflektiver Film gebildet wurde, der eine Filmdicke von 82 mm hat.
Als Nächstes wurde unter Anwendung eines Beschichtungsgeräts (Produktname: Clean Track Acta; hergestellt durch Tokyo Electron Co., Ltd.) die oben beschriebene chemisch verstärkte Resistzusammensetzung vom Positivtyp rotationsbeschichtet auf der Oberfläche des organischen antireflektiven Films, und eine Vorbackbehandlung (PAB) wurde dann durchgeführt auf einer Heizplatte bei 90°C für 60 Sekunden, um die Mischung zu trocknen, wodurch ein Resistfilm mit einer Dicke von 150 mm gebildet wurde.
Danach wurde der Resistfilm unter Verwendung eines ArF Bestrahlungsgeräts NSR-S302A (hergestellt durch die Nikon Corporation, NA (numerische Apertur) = 0,60, 2/3 ringförmige Beleuchtung) selektiv mit einem ArF Excimer-Laser (193 nm) durch eine Photomaske (6% Rasterbild) hindurch, die auf ein Linie-und-Raum-Muster (im Folgenden auch als ein „LS-Muster” bezeichnet) abzielt, das eine Linienbreite von 140 nm und einen Abstand von 280 nm hat, bestrahlt.
Der Resistfilm wurde dann einer Backbehandlung nach der Bestrahlung (PEB bei 105°C für 60 Sekunden ausgesetzt, wurde anschließend einer alkalischen Entwicklung für 30 Sekunden bei 23°C in einer 2,38 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) (NMD-3, ein Produktname, hergestellt durch Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) unterzogen, und wurde dann für 30 Sekunden in reinem Wasser gespült und trocken geschüttelt.
Als ein Ergebnis wurde auf dem Resistfilm ein LS-Muster, das aus Linien besteht, die eine Breite von 140 nm haben und in gleichen Abständen angeordnet sind (Abstand: 280 nm), gebildet.
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein LS Muster, das aus Linien besteht, die eine Breite von 140 nm haben und in gleichen Abständen angeordnet sind (Abstand: 280 nm), wurde auf die gleiche Weise gebildet wie dasjenige, das im [Schritt (1)] beschrieben wurde.
Danach wurde das LS-Muster einer alkalischen Entwicklung für 30 Sekunden bei 23°C in einer 2,38 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) (NMD-3, ein Produktname, hergestellt durch Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) unterzogen.
(Vergleichsbeispiel 5)
Ein LS Muster, das aus Linien besteht, die eine Breite von 140 nm haben und in gleichen Abständen angeordnet sind (Abstand: 280 nm), wurde in der gleichen Weise gebildet wie dasjenige, das im [Schritt (1)] beschrieben wurde.
Danach wurde das LS Muster einer Backbehandlung bei 130°C für 60 Sekunden ausgesetzt, wurde dann einer alkalischen Entwicklung für 30 Sekunden bei 23°C in einer 2.38 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) (NMD-3, ein Produktname, hergestellt durch Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) und wurde dann für 30 Sekunden mit reinem Wasser gespült und trocken geschüttelt.
(Vergleichsbeispiel 6)
Ein LS Muster, bestehend aus Linien, die ein Breite von 140 nm eingeteilt nach gleichen Intervallen (Abstand: 280 nm) haben, wurde in der gleichen Weise gebildet wie das, das in [Schritt (1)] beschrieben wurde.
Danach wurde das LS Muster einer Backbehandlung bei 100°C für 60 Sekunden ausgesetzt.
(Vergleichsbeispiel 7)
Ein LS Muster, das aus Linien besteht, die eine Breite von 140 nm haben und in gleichen Abständen angeordnet sind (Abstand: 280 nm), wurde in der gleichen Weise gebildet wie dasjenige, das in [Schritt (1)] beschrieben wurde.
[Schritt (2')]
Danach wurde unter Verwendung des Beschichtungsgerätes, das oben beschrieben ist (Produktname: Clean Track Acta, produziert durch Tokyo Electron Co., Ltd.), das Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Vergleichsbeispiels 1 auf dem LS-Muster rotationsbeschichtet.
Als ein Ergebnis Resultat löste sich das LS Muster von dem Siliziumwafer ab und das Resistmuster konnte nicht aufgelöst werden.
(Vergleichsbeispiel 8)
Ein LS Muster, das aus Linien besteht, die eine Breite von 140 nm haben und in gleichen Abständen angeordnet sind (Abstand: 280 nm), wurde in der gleichen Weise gebildet wie dasjenige, das in [Schritt (1)] beschrieben wurde.
[Schritt (2')]
Anschließend wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Beschichtungsgeräts (Produktname: Clean Track Acta, hergestellt durch Tokyo Electron Co., Ltd.), das Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Vergleichsbeispiels 2 auf dem LS-Muster rotationsbeschichtet.
[Schritt (3')]
Das LS-Muster, das mit dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Vergleichsbeispiels 1 beschichtet wurde, wurde einer Backbehandlung bei 90°C für 60 Sekunden ausgesetzt.
[Schritt (4')]
Nach der Backbehandlung wurde das LS-Muster eine alkalischen Behandlung für 30 Sekunden bei 23°C einer vom Gewicht her 2.38% wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxide (TMAH) (NMD-3, ein Produktname, hergestellt durch Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) und wurde dann für 30 Sekunden mit purem Wasser gespült und trockengeschüttelt.
Als Resultat trat der Zerfall des LS Musters entlang der ganzen Oberfläche des Siliziumwafers auf, und das Resistmuster konnte nicht aufgelöst werden.
(Vergleichsbeispiel 9)
Ein LS Muster, bestehend aus Linien, die eine Breite von 140 nm haben und in gleichen Abständen angeordnet sind (Abstand: 280 nm), wurde in der gleichen Weise gebildet wie dasjenige, das in [Schritt (1)] beschrieben wurde.
Danach wurde unter Verwendung eines ArF-Bestrahlungsgeräts NSR-S302A (hergestellt durch Nikon Corporation, NA (numerische Apertur) = 0.60, 2/3 ringförmige Beleuchtung) die ganze Oberfläche des LS-Musters mit einem Excimer-Laser (193 nm) bestrahlt, ohne das eine Photomaske benutzt wurde (Bestrahlungsdosis: 5 mJ/cm²).
(Beispiel 5)
[Schritt (I-1)]
Ein LS-Muster, das aus Linien besteht, die eine Breite von 140 nm haben und in gleichen Abständen angeordnet sind (Abstand: 280 nm), wurde in der gleichen Weise gebildet wie dasjenige, das in [Schritt (1)] beschrieben wurde.
[Schritt (I-2)]
Danach wurde unter Verwendung des Beschichtungsgeräts (Produktname: Clean Track Acta, hergestellt durch Tokyo Electron Co., Ltd.), das oben beschrieben wurde, das Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Beispiels 1 auf dem LS Muster rotationsbeschichtet.
[Step (I-3)]
Das LS-Muster, das mit dem Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Beispiels 1 beschichtet worden war, wurde einer Backbehandlung bei 130°C für 60 Sekunden ausgesetzt.
[Step (I-4)]
Nach der Backbehandlung wurde das LS-Muster einer alkalischen Entwicklung für 30 Sekunden bei 23°C in einer 2.38 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) (NMD-3, ein Produktname, hergestellt durch Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) unterzogen und wurde dann für 30 Sekunden mit reinem Wasser gespült und trockengeschüttelt.
(Beispiel 6)
Mit der Ausnahme der Verwendung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Beispiels 2 anstatt des Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Beispiels 1 wurde die Miniaturisierung eines Resistmusters auf die gleiche Weise durchgeführt wie für das Beispiel 5 beschrieben.
(Beispiel 7)
[Schritt (II-1)]
Ein LS-Muster, das aus Linien besteht, die eine Breite von 140 nm haben und in gleichen Abständen angeordnet sind (Abstand: 280 nm), wurde in der gleichen Weise gebildet wie dasjenige, das in [Schritt (1)] beschrieben wurde.
[Schritt (II-2)]
Danach wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Beschichtungsgeräts (Produktname: Clean Track Act8, hergestellt durch Tokyo Electron Co., Ltd.), das Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Beispiels 3 auf dem LS-Muster rotationsbeschichtet, und wurde dann einer Vorbackbehandlung (PAB) auf einer Heizplatte bei 80°C für 60 Sekunden unterzogen.
[Schritt (II-5)]
Danach wurde der Resistfilm selektiv unter Verwendung eines ArF Excimer-Lasers (193 nm) durch eine Photomaske (6% Rasterbild) hindurch, die auf ein Linie-und-Raum Muster (nachfolgend als ein ”LS-Muster” bezeichnet), das eine Linienbreite von 140 mm und einen Abstand von 280 nm hat, abzielt, unter Verwendung eines ArF Bestrahlungsgeräts NSR-S302A (hergestellt durch die Nikon Corporation, NA (numerische Blendenöffnung) = 0.60, 2/3 ringförmige Beleuchtung) bestrahlt.
[Schritt (II-3)]
Nach der Bestrahlung mit dem ArF-Excimer-Laser (193 nm) wurde das LS-Muster einer PEB-Behandlung bei 100°C for 60 Sekunden ausgesetzt.
[Schritt (II-4)]
Nach der Backbehandlung wurde das LS-Muster einer alkalischen Behandlung für 30 Sekunden bei 23°C in einer 2.38 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) (NMD-3, ein Produktname, hergestellt durch Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) unterzogen und wurde dann für 30 Sekunden mit reinem Wasser gespült und trockengeschüttelt.
(Beispiel 8)
Mit der Ausnahme, dass die Bestrahlung im Schritt (II-5) ohne den Gebrauch einer Photomaske (6% Rasterbild) durchgeführt wurde, wurde die Miniaturisierung des Resistmusters auf die gleiche Weise durchgeführt, die im Beispiel 7 beschrieben wurde.
(Beispiel 9)
Mit der Ausnahme der Verwendung des Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Beispiels 4 anstatt des Agens zur Miniaturisierung eines Musters des Beispiels 3, wurde die Miniaturisierung des Resistmusters auf die gleiche Weise durchgeführt, die im Beispiel 7 beschrieben wurde.
<Auswertungen>
Für jedes der LS-Muster, die durch die Miniaturisierung des Resistmusters in den obigen Beispielen gebildet wurden, wurden jeweils die Empfindlichkeit während der Bildung des LS-Musters, der Verlust an Dicke innerhalb der gebildeten LS-Muster, die Abbaurate, die Rauheit der Linienweite (LWR), der Musterzerfall, die Form des Resistmusters und die Auflösung bewertet. Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in der Tabelle 2 und der Tabelle 3 gezeigt.
[Empfindlichkeit]
Die optimale Strahlungsdosis (EOP, mJ/cm²) zur Bildung des LS-Musters in jedem Beispiel wurde als ein Indikator für die Empfindlichkeit bestimmt.
[Verlust an Dicke]
Die Dicke des LS-Musters, das in jedem Beispiel gebildet wurde, wurde unter Verwendung eines Nanospec 6100A gemessen (hergestellt durch Nanometrics Incorporated).
Diese gemessene Dicke wurde dann verglichen mit der Dicke des LS-Musters, das im Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde. Wenn die gemessene Dicke dünner war als diejenige des im Vergleichsbeispiel 1 gebildeten LS-Musters, wurde der Abbau an Dicke als ein Negativwert (–) aufgezeichnet, während der Abbau an Dicke als ein positiver Wert aufgezeichnet wurde, wenn die Dicke größer wurde.
[Abbaurate]
Die Linienbreite bei einer festgesetzten Position in dem LS-Muster, das in jedem Beispiel gebildet wurde, wurde unter Verwendung eines messenden SEM (Rasterelektronenmikoskops, Beschleunigungsspannung: 800 V, Produktname: S-9220, hergestellt durch Hitachi, Ltd.) gemessen.
Dann wurde basierend auf der nachfolgenden Gleichung die Änderung (Abbaurate) relativ zur Linienbreite des LS-Musters, das im Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde, berechnet. Abbaurate (%) = (Linienbreite im Vergleichsbeispiel 1 – Linienbreite im Beispiel)/Linienbreite im Vergleichsbeispiel 1 × 100
Ein größerer Wert für diese Abbaurate zeigt die Bildung einer Linie von engeren Abemessungen verglichen mit der Linienbreite des LS Musters, das im Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde, was bedeutet, dass die Miniaturisierung des Resistmusters vorteilhaft erreicht wurde.
[Rauhheit der Linienbreite (LWR)]
Für das LS-Muster, das in jedem der Beispiele bei den vorgenannten EOP-Werten gebildet wurde, wurde die Linienbreite des Musters an 400 Punkten entlang der längs ausgerichteten Richtung der Linie unter Verwendung eines REM (Rasterelektronenmikroskops, Beschleunigungsspannung: 800 V, Produktname: S-9220, produziert von Hitachi, Ltd.) verwendet, und von diesen Resultaten wurde der Wert der dreifachen Standardabweichung (nämlich 3 s) bestimmt. Der durchschnittliche Wert von 3 s, der an 5 Punkten bestimmt wurde, wurde als ein Indikator der LWR berechnet.
Je kleiner der Wert von 3 s ist, desto niedriger ist das Ausmass der Rauhheit bei der Linienbreite, was ein LS-Muster von einheitlicherer Breite anzeigt.
[Zerfall des Musters]
Für jedes Beispiel, mit der Ausnahme von variierenden Bestrahlungsdosen, die in dem vorgenannten [Schritt (1)] über einen Bereich von 5 bis 55 mJ/cm² verwendet wurden, wurden LS-Muster auf die gleiche Weise gebildet wie oben beschrieben wurde, und die Linienbreite und die Strahlungsdosis wurden an dem Punkt unmittelbar vor dem Zerfall des LS-Musters gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten als ”Zerfall des Musters (nm)/Strahlungsdosis (mJ/cm²)” aufgezeichnet.
[Form des Resistmusters]
Das LS-Muster, das in jedem der Beispiele bei dem vorgenannten EOP Wert gebildet wurde, wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops REM untersucht, und die Querschnittsform des LS Musters wurde bewertet.
[Auflösung]
Für jedes Beispiel wurde die kritische Auflösung des vorgenannten EOP-Wertes unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops S-9220 (hergestellt durch Hitachi, Ltd.) bewertet.

Die Bewertung wurde durchgeführt durch Durchführen einer Resistmusterbildung bei den vorgenannten EOP-Werten und durch Messen der Linienbreite an dem Punkt unmittelbar vor dem Musterzerfall. [Tabelle 2]

[Tabelle 3]

	Beispiel	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
EOP (mJ/cm²)	24.0	20.0	22.0	22.0	23.0
Dickenverlust (nm)	–0.8	–1.3	–2.3	–1.9	–2.1
Abbaurate (%)	37.4	49.2	37.0	40.2	85.0
LWR (nm)	12.18	13.20	9.60	10.81	10.82
Zerfall(nm)/Strahlungsdosis (mJ/cm²)	60.5/35	69.7/26	64.4/33	62.8/33	127.1/24
Form des Resistmusters	rechtwinklig	rechtwinklig	rechtwinklig	rechtwinklig	rechtwinklig
Kritische Auflösung (nm)	130	130	130	130	130

Die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und 7 wurden zum Zweck der Bestätigung der Effekte der Operationen der alkalischen Entwicklung, des Backens und der Bestrahlung auf das Resistmuster durchgeführt.
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt werden, ist es offenkundig, dass in den Beispielen 1 bis 5 der Effekt des Agens zur Miniaturisierung eines Musters zu einer Vergrößerung der Abbaurate führte.
Ferner wurde auch bestätigt, dass, verglichen mit den LS-Mustern der Vergleichsbeispiele, die in den Beispielen 1 bis 5 endgültig erhaltenen LS-Muster kleinere LWR Werte, engere Linienbreiten unmittelbar vor dem Zerfall des LS-Musters und eine überdurchschnittliche Rechtwinkligkeit der Resistmusterform zeigten.
Demzufolge wurde festgestellt, dass durch Einsetzen der Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß der vorliegenden Erfindung das Resistmuster vorteilhaft miniaturisiert werden konnte und ein Resistmuster gebildet werden konnte, das feinere Dimensionen und eine überlegene Form hat.
In jedem der Vergleichsbeispiele 5 und 6 konnte das abschließende Resistmuster nicht aufgelöst werden.
Obwohl die Gründe für diese Resultate nicht vollständig klar sind, enthielten die Agentien zur Miniaturisierung eines Musters in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 jeweils eine saure Verbindung (Methansulfonsäure bzw. Methacrylsäure), und daher war vom Zeitpunkt an, zu dem das Agens zur Miniaturisierung eines Musters bei dem Resistmuster angewendet wurde, das Resistmuster in Kontakt mit einer Säure und damit anfällig für den Verlust des Musters. Im Gegensatz hierzu resultierten in dem Fall der Agentien zur Miniaturisierung eines Musters, die in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurden, und den Agentien zur Miniaturisierung eines Musters, die in den Beispielen 3 bis 5 verwendet wurden, die Backbehandlung im Schritt (I-3) oder die Strahlungsbehandlung im Schritt (II-5) in der Erzeugung von Säure durch den Säureerzeuger, und bewirkten dadurch einen Kontakt des Resistmusters mit einer Säure. Es wird angenommen, dass wegen diesem Unterschied in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 das Resistmuster anfällig war für den Verlust des Musters (besonders in der Nähe der Grenzfläche zu dem Substrat), das Resistmuster eher dazu neigte, sich vom Siliziumsubstrat abzulösen und das Resistmuster zerfiel, so dass es unmöglich wurde, dass Muster aufzulösen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010-130341 [0002]
JP 2003-241385 [0007]
JP 2010-49247 [0007]
JP 09-208554 [0244]
WO 04/074242 [0244]
JP 11-035551 [0247]
JP 11-035552 [0247]
JP 11-035573 [0247]
JP 11-322707 [0248]

Claims

Eine Methode zur Bildung eines Resistmusters umfassend: einen Schritt (1) der Bildung eines Resistmusters auf einem Träger unter Verwendung einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung vom Positivtyp, einen Schritt (2) der Aufbringung eines Agens zur Miniaturisierung eines Musters auf dem Resistmuster, einen Schritt (3) der Durchführung einer Backbehandlung des Resistmusters, auf dem das Agens zur Miniaturisierung eines Musters aufgebracht wurde, einen Schritt (4) der Durchführung einer alkalischen Entwicklung des Resistmusters, das einer Backbehandlung ausgesetzt wurde, worin das Agens zur Miniaturisierung eines Musters eine Säureerzeuger-Komponente und ein organisches Lösungsmittel, welches das Resistmuster, das im ersten Schritt (1) gebildet wurde, nicht auflöst, umfasst.
Die Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß Anspruch 1, worin eine Temperatur in der Backbehandlung von Schritt (3) 130°C oder höher ist, und die Säureerzeuger-Komponente eine Komponente umfasst, die bei Erhitzen auf 130°C oder höher Säure erzeugt.
Die Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß Anspruch 1, ferner umfassend zwischen dem Schritt (2) und dem Schritt (3): einen Schritt (5) der Durchführung einer Bestrahlung des Resistmusters, auf welchem das Agens zur Miniaturisierung eines Musters aufgebracht wurde, worin die Säureerzeuger-Komponente eine Komponente umfasst, die bei Bestrahlung Säure erzeugt.
Die Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel, welches das in Schritt (1) gebildete Resistmuster nicht auflöst, mindestens ein organisches Lösungsmittel ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus alkoholbasierten, organischen Lösungsmitteln, fluorbasierten organischen Lösungsmitteln und etherbasierten organischen Lösungsmitteln, die keine Hydroxylgruppe haben, besteht.
Die Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß Anspruch 1, worin die chemisch verstärkte Resistzusammensetzung vom Positivtyp eine Harzverbindung umfasst, die eine strukturelle Einheit (a1) hat, die abgeleitet ist von einem Acrylatester, in dem ein anderes Atom als Wasserstoff oder ein Substituent an ein Kohlenstoffatom an der α-Position gebunden sein kann und eine durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppe enthält.
Ein Agens zur Miniaturisierung eines Musters, das in der Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß Anspruch 1 verwendet wird, und eine Säureerzeuger-Komponente und ein organisches Lösungsmittel, das nicht das Resistmuster, das in Schritt (1) gebildet wurde, auflöst, umfasst.