KR20230031869A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머를 포함하고,
Figure pat00038
(1)
[일반식 (1) 중,
Rx 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며,
Cp 는
Figure pat00039
(R2 는 제 3 급 알킬기, n 은 양의 정수이며, * 는 Z 와의 결합위치를 나타낸다.) 를 나타낸다.]
상기 산발생제 성분 (B) 가 하기 PAG(C) 로 나타나는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들의 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.
예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다.
이러한 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성 시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대하여, 노광부가 알칼리 현상액에 대해 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
한편으로, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스에 적용한 경우, 베이스 수지의 극성이 증대하면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분의 경우, 산발생제 등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대하는 산분해성기를 함유하는 구성 단위가 이용되고, 그 외에, 락톤 함유 고리형 기를 함유하는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 함유하는 구성 단위 등이 병용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
최근에는, 패턴의 미세화가 더욱 더 진행됨에 따라, 레지스트 조성물용의 베이스 수지로서 유용한 고분자 화합물에 대한 요구가 높아지고 있다.
그 중, 예를 들어, 전자 흡인성 치환기 및 락톤 골격을 포함하는 다고리형 에스테르를 모노머로서 사용한 고분자 화합물, 그리고, 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2009-025723호 일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2008-231059호
리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 진행되는 가운데, 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 고감도화나 해상성, 러프니스 개선 등의 여러 가지의 리소그래피 특성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
그러나, 리소그래피의 상기 특성 중 CDU(Critical Dimension Uniformity) 및 LWR(Line Width Roughness) 의 향상을 위해서는, 산 확산의 제어가 중요하며, 확산이 짧아지게 되면, 감도가 느려지기 쉬워진다는 문제점이 존재한다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 개선된 CDU 및 LWR 을 갖는, 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 네거티브형 현상 및 포지티브형 현상 모두에 문제 없이 사용할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 검토에 의해, 레지스트 조성물이, 특정 구성 단위를 갖는 폴리머를 함유하고, 동시에, 특정 아니온을 갖는 산발생제 성분을 함유하는 경우, 상기 과제를 해결할 수 있는 점을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머를 포함하고,
Figure pat00001
(1)
[일반식 (1) 중,
Rx 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며,
Cp 는
Figure pat00002
(R2 는 제 3 급 알킬기, n 은 양의 정수이며, * 는 Z 와의 결합위치를 나타낸다.) 를 나타낸다.]
상기 산발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아니온을 갖는 것을 특징으로 한다.
Ry-A-L-(CX2)n-CF2-SO3 - (2)
[일반식 (2) 중,
Ry 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 탄화수소기를 나타내고,
A 는 -O(C=O)- 또는 -(C=O)O- 를 나타내며,
L 은 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기를 나타내고,
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기의 수소는 각각 독립적으로, 치환기로 치환되어도 되며,
X 는 각각 독립적으로, H 또는 F 를 나타내고,
n 은 0 내지 10 의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 제 2 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 개선된 CDU(Critical Dimension Uniformity) 및 LWR(Line Width Roughness) 을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (Rα0) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고도 한다) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는, (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 생긴다. 이 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브 형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 양태의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또, 본 양태의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성 시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
본 양태의 레지스트 조성물은, 구체적으로는, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 것이며, 이 경우, (A) 성분은, 「산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」 이 된다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 추가로, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하 「수지」라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 기재 성분으로는, 적어도 (A) 성분이 사용되고, 그 (A) 성분과 함께 다른 고분자 화합물 및/또는 저분자 화합물을 사용해도 된다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머를 포함한다.
이러한 (A) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막을 노광한 경우, 상기 구성 단위는, 산의 작용에 의해 그 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열되고, 극성이 증대한다. 이 때문에, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 현상액이 유기계 현상액인 경우 (용제 현상 프로세스) 에 있어서 네거티브형이 되고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우 (알칼리 현상 프로세스) 에 있어서 포지티브형이 된다. (A) 성분은 노광 전후에서 극성이 변화하기 때문에, (A) 성분을 사용함으로써, 알칼리 현상 프로세스 뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
즉, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A) 성분은, 노광 전은 유기계 현상액에 대해 용해성이 높다. 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대해 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편으로, 미노광부는 가용성인 상태로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우에는, (A) 성분은, 노광 전은 알칼리 현상액에 대해 용해성이 낮다. 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편으로, 미노광부는 난용성인 상태로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
● 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머
일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위는 하기와 같다.
일반식 (1)
Figure pat00003
[식 중,
Rx 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며,
Cp 는
Figure pat00004
(R2 는 제 3 급 알킬기, n 은 양의 정수이며, * 는 Z 와의 결합위치를 나타낸다.) 를 나타낸다.]
상기 일반식 (1) 중, Rx 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
Rx 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rx 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
Rx 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하며, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
Z 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 상기 Rx 에서 정의한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, Cp 는
Figure pat00005
를 나타낸다.
Cp 에 있어서의 R2 는, 제 3 급 알킬기를 나타내며, 제 3 급 알킬기는 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
Cp 에 있어서의 n 은, 양의 정수를 나타내며, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
상기 구성 단위는 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
이러한 구성 단위에 있어서의 산 분해성기는, 산의 작용에 의해, 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열되는 데에 필요한 활성화 에너지가 다른 산 분해성기에 비해 상대적으로 낮다 (즉, 산의 작용에 의해, 후술하는 산해리성기가 해리하기 쉽다).
상기 구성 단위에 있어서의 산 분해성기는, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기 (카르복실기) 를 생성한다. 즉, 그 산 분해성기는, 상기 극성기가 특정 단고리 구조의 산해리성기로 보호된 기이다.
성분 (A) 에 포함되는 폴리머의 상기 구성 단위의 비율은, 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 70 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 50 몰% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (A) 에 포함되는 폴리머의 바람직한 구성 단위의 예로는, 하기의 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
본 양태의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜(B) 성분＞
본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유한다.
{아니온부}
(B) 성분은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아니온을 갖는 산발생제를 함유한다.
일반식 (2)
Ry-A-L-(CX2)n-CF2-SO3 -
[식 중,
Ry 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 탄화수소기를 나타내고,
A 는 -O(C=O)- 또는 -(C=O)O- 를 나타내며,
L 은 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기를 나타내고,
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기의 수소는 각각 독립적으로, 치환기로 치환되어도 되며,
X 는 각각 독립적으로, H 또는 F 를 나타내고,
n 은 0 내지 10 의 정수를 나타낸다.]
● R y 에 있어서의 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 탄화수소기
Ry 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Ry 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
Ry 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형 기이어도 되고, 단고리형 기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
Ry 에 있어서의 고리형의 방향족 탄화수소기는, 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기가 바람직하다.
Ry 의 헤테로 원자를 가져도 되는 고리형의 탄화수소기에 있어서의, 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 가져도 되는 고리형의 탄화수소기는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 가질 수 있는 고리형 탄화수소기를 들 수 있다.
특히, 헤테로 원자를 갖는 고리형의 탄화수소기는, 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기인 것이 바람직하다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 락톤 고리만의 경우는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 그 고리만의 경우는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 된다.
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 함유하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만의 경우는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
● L 에 있어서의 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기
L 에 있어서의 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기 예로는, 하기에서 보다 구체적으로 기술한다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
● 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기의 치환기
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기의 수소는 각각 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되어도 된다.
이 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 할로겐화알킬기 (예를 들어, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환된 기), 하이드록시기, 메톡시기 등의 알콕시기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 등), 카르복시기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시-카르보닐기 등), 아세틸기 등의 아실기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기 등), 시아노기, 페닐기 등의 아릴기 (예를 들어, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기 등), 메틸기 등의 알킬기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), 비닐기 등의 알케닐기 (예를 들어, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 등), 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 (예를 들어, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기 등), 니트로기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기에 수소 원자가 존재하는 경우, 이 또한 상기 나열한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 일반식 (2) 에서, n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내며, 0 ∼ 10 의 정수가 바람직하며, 0 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 (B) 성분에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 아니온은 하기 일반식 (2-1) 또는 하기 일반식 (2-2) 로 나타내는 아니온인 것이 더욱 바람직하며,
일반식 (2-1)
Rz-OC(=O)-CF2-SO3 -
[식 중,
Rz 는 락톤 함유 고리형기를 나타낸다.]
일반식 (2-2)
Rw-C(=O)O-L-(CX2)n-CF2-SO3 -
[식 중,
Rw 는 폴리시클로알킬기를 나타내고,
L 은 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기를 나타내며,
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기의 수소는 각각 독립적으로, 치환기로 치환되어도 되고,
X 는 각각 독립적으로, H 또는 F 를 나타내며,
n 은 0 내지 10 의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (2-2) 로 나타내는 아니온은 하기 일반식 (2-2-1) 또는 일반식 (2-2-2) 로 나타내는 아니온인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (2-2-1)
Rw-C(=O)O-CH2-CF2-SO3 -
일반식 (2-2-2)
Rw-C(=O)O-(CH2)n-CHF-CF2-SO3 -
상기 일반식 (2-2), (2-2-1) 및 (2-2-2) 에 있어서, Rw 의 폴리시클로알킬기는 상기 서술한, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 의미하며, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2-1), (2-2), (2-2-1) 및 (2-2-2) 에 있어서, 각 기호에 정의된 의미는 상기 일반식 (2) 에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (B) 의 아니온의 바람직한 예로는, 하기의 산 발생제 (A) 내지 (D) 의 아니온 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
{카티온부}
(B) 성분은, (Mm+)1/m 로 나타내는 카티온을 갖는 산발생제를 함유할 수 있다.
Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이며, Mm+ 의 유기 카티온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
[식 중, R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이며, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00012
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티옥산텐 고리, 티옥산톤 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 전술한 「-SO2- 함유 다고리형기」 가 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
Figure pat00016
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
상기 서술한 산발생제 성분 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜다른 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 그 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.
[(D) 성분 : 산 확산 제어제 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
(D) 성분은 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」이라고 한다) 이어도 된다.
· (D1) 성분에 대해
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염 기성) 을 상실하기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
Figure pat00017
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 함유하는 경우 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 불소화 알킬기인 경우, 불소화 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화 알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pat00018
·· 카티온부
식 (d1-1) 중, Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이며, 상기 서술한 (B) 성분의 카티온과 동일한 것을 들 수 있다.
(d1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pat00019
·· 카티온부
식 (d1-2) 중, Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm+ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
·· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 함유하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화 알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화 알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pat00020
Figure pat00021
·· 카티온부
식 (d1-3) 중, Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm+ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
· (D2) 성분에 대하여
(D) 성분은 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D2) 성분이라고 한다) 을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자 중 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로는 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 하였을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (D) 성분이 하기 일반식 (d0) 으로 나타내는 화합물 (D0) 을 함유하는 것이 바람직하며, 화합물 (D0) 으로는, 하기 화합물 (D11) 을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 산 확산 제어제 성분 (D) 가 화합물 (D0) 을 함유하는 경우, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 본 발명의 효과가 향상된다. 또한 (D) 성분의 총 질량에 대하여, 화합물 (D0) 이 함유되는 비율이 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 본 발명에 관련된 효과가 향상된다. 또한 용제 용해성이나 감도 등도 향상되는 것으로 생각된다.
Figure pat00022
[식 (d0) 중, Rb1 은 전자 흡인성기이고, Rb2, Rb3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, Rb2 와 Rb3 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 카운터 아니온이다.]
일반식 (d0) 중, X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 카운터 아니온이다.
X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 카운터 아니온이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산의 산 해리 정수 (pKa) 가 바람직하게는 0 초과이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며 상한은 특별히 설정되지 않지만 10 정도인 산을 발생할 수 있는 1 가의 카운터 아니온을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 X1- 는 예를 들어 상기 식 (d1-1) ∼ (d1-3) 중의 아니온부와 동일한 아니온을 들 수 있다.
[(F) 성분：불소 첨가제 성분]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 성분 (이하, 「(F) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다. (F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 단, 상기 서술한 (A1) 성분에 해당하는 고분자 화합물을 제외한다.
상기의 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체로는, 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머)；그 구성 단위 (f1) 과 하기 일반식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체；그 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 하기 일반식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체가 바람직하다.
여기서, 그 일반식 (m-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-메틸-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pat00023
[식 중, 복수의 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 0 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다. 식 (m-1) 중, R21 은 알킬기이고, R22 는, 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다.]
상기 식 (f1-1) 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (f1-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (1) 중의 R 과 동일하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하며, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 0 ∼ 5 의 정수이며, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은, 불소 원자를 포함하는 유기기이며, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
식 (m-1) 중, R21 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 그 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
식 (m-1) 중, R22 는, 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. R22 가 형성하는 지방족 고리형기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 고리형기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 예를 들어 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 레지스트용 용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 또한 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분：유기 용제 성분]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하, 「(S) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
(S) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및, 상기 노광 후의 레지스트막을, 현상액을 사용한 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물을, 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
여기서의 레지스트 조성물에는, 상술한 레지스트 조성물이 사용된다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 포토마스크를 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 실시한다.
그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기의 노광, 베이크 (PEB) 처리 후의 레지스트막을 현상한다. 알칼리 현상 프로세스인 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스인 경우에는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스인 경우에는 순수 물을 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스인 경우에는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기와 같은 조작을 실시함으로써, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있고, 고어스펙트비의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉘어진다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 유기 용제, 탄화수소계 유기 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 상술한 (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 알칼리 현상액 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상의 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 상술한 (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 니트릴계 유기 용제, 아미드계 유기 용제, 에테르계 유기 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 또한, 현상액에는, 유기 용제가 80 질량% 이상 함유될 수 있다.
케톤계 유기 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 유기 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 유기 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이며, 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 유기 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 유기 용제는, 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 유기 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.
유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 유기 용제 또는 에테르계 유기 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 유기 용제는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 중에서도, 용제 현상 프로세스의 현상에 사용되는 현상액은, 고해상성의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬운 점에서, 에스테르계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 에스테르계 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
에스테르계 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 에스테르계 유기 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다.
케톤계 유기 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 케톤계 유기 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
유기계 현상액에 계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상의 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하며, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스의 현상 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 아미드계 유기 용제 및 에테르계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제 및 아미드계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 에스테르계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 에스테르계 유기 용제가 특히 바람직하다.
이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 함유량은, 린스액의 전체량에 대해, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하 더욱 바람직하며, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 린스액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 조성물의 기재 성분>
본 실시예에 사용된 기재 성분의 폴리머-(1) ∼ 폴리머-(3) 및 폴리머-(5) ∼ 폴리머-(11) 은, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 제공하는 모노머 M-1 ∼ M-9 를, 소정의 몰비로 사용하여 라디칼 중합시킴으로써 각각 얻었다.
Figure pat00024
구성단위
1		 구성단위
2		 구성단위3 구성단위
4		 구성단위
5		 몰비 Mw/PDI
폴리머-(1) M-5 M-1 50/50 9100/1.63
폴리머-(2) M-5 M-4 M-8 M-9 20/40/30/10 8700/1.67
폴리머-(3) M-5 M-3 M-8 M-9 20/40/30/10 8800/1.65
폴리머-(6) M-5 M-2 50/50 8900/1.61
폴리머-(7) M-5 M-2 M-9 50/40/10 9200/1.65
폴리머-(9) M-5 M-1 M-2 M-9 50/20/20/10 8900/1.67
폴리머-(10) M-5 M-1 M-4 M-9 50/20/20/10 9300/1.68
폴리머-(5) M-1 M-7 50/50 8200/1.66
폴리머-(8) M-2 M-7 50/50 9300/1.66
폴리머-(11) M-1 M-4 M-6 M-9 20/20/50/10 9200/1.68
표 중의 몰비는, 예를 들어 폴리머-(1) 에 대해서는, M-1:M-5 의 몰비를 나타내고, 폴리머-(2) ∼ 폴리머-(3) 및 폴리머-(5) ∼ 폴리머-(11) 에 대해서도 역시 그렇다.
<레지스트 조성물의 조제 : 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 8>
[표 2] 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시킴으로써 각 예의 레지스트 조성물을 조제하였다.
수지
(성분 (A))		 PAG
(성분 (B))		 산 확산 제어제
(성분 (D))		 첨가제
(성분 (F))		 용제
(성분 (S))
실시예1 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(A)
[8.1]		 Quencher-(A)
[5.0]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예2 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(B)
[6.5]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예3 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(C)
[6.54]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예4 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(D)
[9.5]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예5 폴리머-(2)
[100]		 PAG-(C)
[6.54]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예6 폴리머-(3)
[100]		 PAG-(A)
[8.1]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예7 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(B)
[6.5]		 Quencher-(C)
[4]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예8 폴리머-(6)
[100]		 PAG-(B)
[6.5]		 Quencher-(C)
[4]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예9 폴리머-(7)
[100]		 PAG-(B)
[6.5]		 Quencher-(C)
[4]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예10 폴리머-(7)
[100]		 PAG-(A)
[6.2]		 Quencher-(C)
[4]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예11 폴리머-(9)
[100]		 PAG-(C)
[6.54]		 Quencher-(B)
[3.25]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
실시예12 폴리머-(10)
[100]		 PAG-(C)
[6.54]		 Quencher-(B)
[3.25]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
비교예1 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(E)
[6.3]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
비교예2 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(F)
[6.2]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
비교예3 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(G)
[7.1]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
비교예4 폴리머-(5)
[100]		 PAG-(B)
[6.5]		 Quencher-(B)
[3.2]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
비교예5 폴리머-(8)
[100]		 PAG-(B)
[6.5]		 Quencher-(C)
[4]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
비교예6 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(E)
[6.5]		 Quencher-(C)
[4]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
비교예7 폴리머-(9)
[100]		 PAG-(E)
[6.3]		 Quencher-(B)
[3.25]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
비교예8 폴리머-(11)
[100]		 PAG-(C)
[6.54]		 Quencher-(B)
[3.25]		 Additive-(A)
[2]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
[표 2] 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
폴리머-(1) ∼ 폴리머-(3) 및 폴리머-(5) ∼ 폴리머-(11) : 상기 [표 1] 의 폴리머-(1) ∼ 폴리머-(3) 및 폴리머-(5) ∼ 폴리머-(11).
PAG-(A) ∼ PAG-(G) : 하기 화학식으로 나타내는 산 발생제.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Quencher (A) :
Figure pat00030
TPS-Ad0
Quencher (B) :
Figure pat00031
TPS-SA
Quencher (C) :
Figure pat00032
Additive (A) :
Figure pat00033
DTFE/MAMA(50/50)
(상기 식 중, l 및 m 은 50 임)
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
<용제 현상 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 : 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 이 막 상에, 상기 [표 1] 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 포스트 어플라이 베이크(PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에 노광 장치 NSR-S609B [니콘사 제조 NA = 1.30, Crosspole, 액침매체: 물) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 위상 시프트 마스크(Phase Shift Mask, PSM)를 개재하여 선택적으로 조사하였다.
그 후, 90 ℃ 에서 60 초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 물기를 털어내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에서도, 홀 직경 45 nm 의 홀이 등간격(피치: 90nm)으로 배치된 콘택트홀 패턴(이하, "CH 패턴" 이라 한다)이 형성되었다.
<용제 현상 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 : 실시예 7 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 6>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 이 막 상에, 상기 [표 2] 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 포스트 어플라이 베이크(PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [Nikon 사 제조；NA (개구 수) = 1.30, Dipole (in/out = 0.78/0.97) with POLANO, 액침 매체：물] 에 의해, 마스크를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그 후, 95 ℃ 에서 60 초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서, 아세트산부틸을 사용하여 30 초간의 용제 현상을 실시하고, 물기를 털어내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 모든 예에 있어서, 스페이스 폭 45 ㎚/피치 96 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하, 간단히 「LS 패턴」 이라고도 한다) 이 형성되었다.
<알칼리 현상 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 : 실시예 11 ∼ 12 및 비교예 7 ∼ 8>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 이 막 상에, 상기 [표 2] 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 포스트 어플라이 베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에 액침 장치 NSR-S609B [니콘사 제조; NA = 1.30, Dipole, 0.78/0.97 w/o P) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 위상 시프트 마스크를 개재하여 선택적으로 조사하였다.
이어서, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 사용하여 13 초간의 알칼리 현상처리를 실시하였다.
그 후, 95 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간 노광 후 가열 처리를 실시하였다.
그 결과, 하기한 콘택트홀 패턴이 형성되었다.
CH 패턴 : 마스크 사이즈 60 nm/110 nm 피치/홀 직경 55 nm
<레지스트 패턴의 평가>
[CDU (패턴 치수의 면내 균일성) 평가]
상기 CH 패턴 중 100 개의 홀을 측장 SEM (주사 전자 현미경, 가속 전압 300V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이 테크놀로지사 제조)에 의해 위에서 관찰하고, 각 홀의 홀 직경(nm)을 측정했다. 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ)의 3 배 값 (3σ)을 구하였다. 그 결과를 「CDU」로 [표 3] 및 [표 4] 에 나타낸다.
이와 같이 하여 구해진 3σ는, 그 값이 작을수록, 해당 레지스트 막에 형성된 복수의 홀치수 (CD) 균일성이 높다는 것을 의미한다.
네거티브형 현상 CDU
실시예1 4.73
실시예2 4.92
실시예3 4.65
실시예4 4.82
실시예5 4.52
실시예6 4.75
비교예1 5.75
비교예2 6.21
비교예3 5.8
비교예4 6.5
[표 3] 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 6 은, 비교예 1 ∼ 4 에 비해, CDU 의 값이 작은 것으로부터, 패턴 치수의 면내 균일성이 높은 것을 확인할 수 있다.
포지티브형 현상 CDU
실시예11 6.9
실시예12 6.8
비교예7 8.5
비교예8 8.1
[표 4] 에 나타내는 결과로부터, 실시예 11 및 12 는, 비교예 7 및 8 에 비해, CDU 의 값이 작은 것으로부터, 패턴 치수의 면내 균일성이 높은 것을 확인할 수 있다.
[라인 위드 러프니스 (LWR) 의 평가]
상기와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 있어서, 측장 SEM (가속 전압 300 V) 에 의해 LS 패턴의 스페이스폭을 스페이스의 길이 방향으로 400 군데 측정하였다. 측장 SEM 로는, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 주사형 전자 현미경 (상품명 : S-9380) 을 사용하였다.
이어서, 각 패턴의 스페이스폭의 측정 결과로부터, 표준편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을 구하고, 400 군데의 3s 에 대해 평균화한 값을 LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 「LWR(nm)」로서 [표 5] 에 나타낸다.
이렇게 해서 구한 3s 는, 그 값이 작을수록 스페이스 부분의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 스페이스를 갖는 LS 패턴을 얻어진 것을 의미한다.
네거티브형 현상 LWR
실시예7 3.8
실시예8 4.1
실시예9 4
실시예10 4.1
비교예5 4.8
비교예6 6
상기 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 ∼ 10 이 비교예 5 ∼ 6 에 비해 LWR 값이 작은 것으로부터, 러프니스가 저감된 양호한 형상의 패턴이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머를 포함한 기재 성분 (A) 및 일반식 (2) 로 나타내는 아니온을 갖는 산발생제 성분 (B) 를 모두 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴은, CDU 및 LWR 이 모두 양호한 것을 알 수 있다.
<용제 현상 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 : 실시예 13>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 그 막 상에, 하기 [표 6] 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건에서 포스트 어플라이 베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막 두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSR-S610C [니콘사 제조; NA=1.30, Crosspole, 액침 매체 : 물] 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (excimer laser) (193 ㎚) 를 위상 시프트 마스크 (Phase Shift Mask, PSM) 를 개재하여 선택적으로 조사하였다.
그 후, 90 ℃ 에서 60 초간 포스트 익스포저 베이크 (PEB) 처리를 실시하였다. 이어서, 23 ℃ 에서, 아세트산부틸을 사용하여 30 초간의 용제 현상을 실시하고, 물기를 털어내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 홀 직경 45 nm 의 홀이 등간격 (피치 : 90 ㎚)으로 배치된 CH 패턴이 형성되었다.
수지
(성분 (A))		 PAG
(성분 (B))		 산 확산 제어제
(성분 (D))		 첨가제
(성분 (F))		 용제
(성분 (S))
실시예 13 폴리머-(1)
[100]		 PAG-(H)
[9.0]		 Quencher-(B)
[3.5]		 Additive-(A)
[1.25]		 PGMEA/PGME(2260/970)
[3230]
[표 6] 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
폴리머-(1) : 상기 [표 1] 의 폴리머-(1).
PAG-(H) : 하기 화학식으로 나타내는 산 발생제.
Figure pat00034
Quencher-(B) : TPS-SA
Additive-(A) : DTFE/MAMA(50/50)
<레지스트 패턴의 평가>
[CDU (패턴 치수의 면내 균일성) 평가]
상기 CH 패턴 중의 200 개의 홀을, 측장 SEM (주사 전자 현미경, 가속 전압 500 V, 상품명 : CG5000, 히타치 하이테크놀로지스사 제조) 에 의해 위에서부터 관찰하여, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하였다. 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) 를 구하였다. 그 결과를 「CDU」로서 하기 [표 7] 에 나타낸다.
이와 같이하여 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록, 당해 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
네거티브형 현상 CDU
실시예 13 4.48
표 7 에 나타내는 결과로부터, 실시예 13 은, CDU 값이 작은 점에서, 패턴 치수의 면내 균일성이 높은 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.

Claims (3)

  1. 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머를 포함하고,
    Figure pat00035
    (1)
    [일반식 (1) 중,
    Rx 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
    Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며,
    Cp 는
    Figure pat00036
    (R2 는 제 3 급 알킬기, n 은 양의 정수이며, * 는 Z 와의 결합위치를 나타낸다.) 를 나타낸다.]
    상기 산발생제 성분 (B) 가 하기 PAG(C) 로 나타나는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00037
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 확산 제어제, 첨가제 및 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 레지스트 조성물.
  3. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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