JPS60500957A

JPS60500957A - 安定化ゴム組成物

Info

Publication number: JPS60500957A
Application number: JP50144884A
Authority: JP
Inventors: スコツト、ジエラルド; ネスシンジ、ラクシユマン　プリマール
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1985-06-27
Also published as: EP0169201A1; WO1984003883A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】安定化ゴム組成物本発明は有機ゴムに配きしたときに静的ｆ、：　（ｓｔａｔｉｃ）抗オゾン化特性を示す添加剤およびこれらの添加剤を可能な限り化学結合を介して含有する安定化ゴム配合物および加硫ゴムに関する。

ゴム用抗オゾン化添加剤として現在最も好適とされニレフジアミン類が含まれる。卓越したものとしてはが例示される（　［５ＡＮＴＯＦＬＥＸＪはＭｏｎ５ａｎｔｏ　社の登録商標である）。これらの添加剤の主要な欠点は、これらの一部が使用に際して非常に濃く着色した副生成物に変化することであり、該副生成物は白色もしくは着色ゴム組成物へのこれらの添加剤の使用を妨けるだけでなく、このような添加剤を配合したカーボンブラック含有ゴム組成物を白色もしくは着色ポリマー組成物に接触させて使用することも妨げる（何故ならば、該ポリマー組成物中へ変色が拡散するからである）。

従って本発明者は、類似のニトロキシル類またはヒドロキシルアミン類を調製し、これによって変色種と考えられている遊離のジアミンを除去することにより改良された抗オゾン化添加剤、即ちこのような添加−剤を含有するゴム組成物の変色傾向を減少させる添加剤を提供することを試みた。調製された新規の添加剤の多くのものは非常に有効な抗オゾン化添加剤であるが（特に、４．４’−’；メトキシジフェニルニトロキンルハ１％の濃度でＩＰＰＤの２倍以上の抗オゾン化効果かある）、残念ながらこれらも変色をもたらす。実際、これらの添加剤においては、変色傾向と抗オゾン化活性との間に直接的な関連性がみられた。

本発明者はゴム中て抗オゾン化活性を示し、変色傾向の小さな一群の新規な添加剤を見出した。

即ち本発明の一つの観点によれば、ゴム中で抗疲労アルキルもしくはンクロアルキル）ニトロンが提供される。

この種の化合物のうちで特に有効なものは次式：Ｒ２〔式中、ｋｏは（七Ｉ）もしくは（七Ｍ）基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異ＩＳつでいてもよく、各々置換もしくは未置換（アルキルもしくはアルコキシ）基を示し、Ｒ４およびに５は同一もしくは異なっていてもよく、各々水素原子または置換もしくは未置換（アルキルもしくはアルコキン）基を示し、Ｒ６は置換もしくは未置換（分枝状アルキルもしくはシクロアルキル）基を示す〕で表わされるアルドニトロン類である。

例えばに工は未置換もしくはアルキル置換ヒドロキシ基または未置換もしくは七ノーもしくはジ−アルキル置換アミノ基であってもよく、またＲ２およびＲ３は同一もしくは異なっていてもよく、各々未置換Ｃ１〜Ｃ５アルキルもしくはアルコキン基、好ましくは未置換Ｃ０〜Ｃ４アルキル基を示す。

適当な置換基としては、ハロゲン原子、例えはフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨー素原子、ヒ特表昭ＧＯ−５００９５７（３）ドロキンル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシルエステル基、メルカプト基、チオエーテル基、置換もしくは未置換のアミン基もしくはアミド基が例示される。

合成の容易さの点ではＲ２とＲ３は同一であるのが好ましい。また、Ｒ４およびに５の少なくとも一方が水素原子であるのが好ましい。

Ｒ６は分校状アルキル基、好ましくは０３〜Ｃ６の分校状アルキル基であるのが適当である。Ｒ６がイソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基であるのが特に好ましい。

本発明は次の化合物も提供する：Ｎ　−ＬｅｒＬ−ブチルニトロン（ｍ、ｐ、７５°〜７７℃）、α−４−メトキンフェニル−さ−イソプロピルニトロン（ガラス状赤色固体）、ｄ−９−４−クロロフェニル−兇−イソプロピルニトロン（ｍ、ｐ、１８３〜１８５℃）。

本発明による化合物は種々の方法によって調製してもよく、例えば次の方法が挙げられる：（ａｌ　対応するり一置換もしくは未置換アリール−Ｎ−置換もしくは未置換（分校状アルキルもしくはシクロアルキル）ヒドロキシルアミンの酸化、（ｂｌ　置換もしくは未置換アリールケトンもしくはアルデヒド、特にアルデヒドと、第一級さ一置換もしくは未置換（分校状アルキルもしくはシクロアルキル）ヒドロキシルアミン〔これらの物質は５ｃｈｉｆｆ　塩基である〕との反応、（Ｃ）　対応するオキシムの〉−アルキル化、（ｄｌ　対応するケチミンと第一級ヒドロキシルアミンとの反応およびｔｅｌ　対応するさ一置換イミンの酸化。

これらの方法の詳細はＨａｍｍｅｒらのＣｈｅｍ、　Ｒｅｖ、第６４巻、第４７４頁（１９６４年）の記載から類推することができる。

本発明の別の、観点によれば、前記の本発明（こよる化合物の少なくとも１種をゴムとの完全な混合物として含有する配合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｉｎｇ　）が提供される。ゴムは天然ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、クロロプレン、ブチルゴム、ＡＢＳ、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ハイインパクト（ｈｉｇｈ−ｉｍｐａｃｔ　）ポリスチレンの高弾性相（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｐｈａｓｅ　）またはポリアクリロニトリルを含んでいてもよい。

配合物はゴムを０１〜１０、好ましくは０．５〜６、就中１〜４　ｐｐｈ含有していてもよい。

本発明の好ましい特徴によれば、化合物は好ましくは英国特許ＵＫ　１５０３．５０１号明細書に開示された方法によって、ゴムに化学的に結合させる。添加剤を酸素の存在下でゴムと予備混練するのが特に好ましい。

本発明の特に好ましい特徴によれば、本発明による化合物をゴムと１０分以内、好ましくは６分以内、就中２分以内予備混練することを含む配合物の製造方法が提供される。予備混線は酸素の存在下でおこなうのが好ましい。この特徴を前記の化学結合と共に利用することが望まれる場合には、前者の操作を先におこなうことが必要である。

本発明はさらにこの方法によって製造される配合物を提供する。

本発明は加硫された前記ゴム配合物も提供する。

７本発明はまた、本発明によるニトロンとゴム抗酸化剤との共働性混合物を提供する。

！　Ｎ１ｋｉｆｏｒｏｖらの方法（Ｂｕｌｌ、　Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、　ＵＳＳＲｄｉｖ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｃｉ、第５５９頁（１９６５年））によって、２，６−キシレノールのホルミル化（こよって３．５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを合成シタ。２，６−キシレノール１２．２ｇ（０，１モル）、ホウ酸３５ｇ１ヘキサメチレンテトラアミン２５ｇおよびエチレングリコール１０　Ｑ　ｍｅを使用した。生成物（ｍ、　ｐ、　１．１０〜１１３℃）の収量はｘｏ、５ｇ（理論量の７０％）であった。

Ｓ　ｔｏｗｅ　Ｉ　＋の方法（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、第３６巻、第３０５５頁（１９７，７年））によって、過酸化水素を用いるＬｅｒＬ−ブチルアミン（３６，６ｇ、５２次ｌｉＯ，５モル）の酸化によって２−メチル−２−二トロプロパン（ｂ、ｐ、１２６〜１２８８Ｃ）を２５．８　ｇ　（０，２９３モル）（理論量の５９％）調製した。

Ｇｒｅｅｎｅらの方法（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、第３４巻、第２２６９頁（１９６９年））によって、゛亜鉛末と塩化アンモニラムラ用いる２−メチル−２ −二トロプロパン（２５ｇ；０．２８モル）の還元によって対応するヒドロキシルア竹表昭ＧＯ−５００９５７（４）ミン（ｍ、ｐ、　６０〜６２℃　）を１８．２　ｇ　（０，２０４モル）（理論量の７３％）得た。

アルデヒドとヒドロキシルアミンとの縮合反応によってα−９−４−ヒドロキシ −３，５−ジメチルフェニル−Ｎ−ｔｅｒＬ−ブチルニトロンを合成した。Ｎ　 −ＬｅｒＬ−プチルーヒＦロキンルアミン（３，０ｇ　；　０．０３３モル）および３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルテヒド（４，９５ｇ；０．０３３モル）を必要最少量の無水エタノールに溶解させ、室温で数日間放置して無色の結晶を生成させた。この結晶を濾取し、エタノールから再結晶させ、ｍ、ｐ、１７８〜１８０℃の生成物を４２ｇ（０１９０モル）（理論量の５８％）得た。

生成物の分析データは次の通りである：（＋＋　元素分析（Ｃ□３Ｈ１９Ｎ０２）Ｃ７１０、Ｎ９，２、Ｎ６．５（計算値Ｃ７０，６、Ｈｓ、　６、Ｎ６．３）（１１）質量分析ｍ／ｅ　＝　２２１　（分子イオン）（叫　赤外分析（ＫＢｒディスク）３１００〜３３００α−１（ブロードなＯＨ伸縮）、＝１１５９０１　（芳香族ｃ−ｃ伸縮）、１．５７ｏｚ’、（Ｃ−Ｎ伸縮）　、’　１１６０ｚ　”　（Ｎ−０伸縮）、原料アルデヒドのカルボニル伸縮（１６８０１’）は消失（注）二ニトロン類の典型的な文献値；Ｃ＝Ｓ１５６０〜１５８０ｚ　’（８４）、Ｎ−０伸縮１１５０〜１２７０Ｃ１ｎ’（８４）（ｉＶ）　ＮＭＲ分析（ｄ６アセトン）１５δ（ｓ、　９Ｉ４．　Ｎ　−Ｌｅｒｔ−ブチルプロトン）、２．２δ（５１５Ｈ，環メチルプロトン）、７，５δ（ｓ、ＩＨｌ−ｃ見−Ｎ（０）−’）、８．０δ（Ｓ、２Ｉ（、芳香族次のニトロン類を実質上実施例１の手順に準拠して調製した。

実施例２：α−ｃ−４−ヒドロキシフェニルーヘーｔｅｒｔ−ブチルニトロン（収率３０％、ｍ、ｐ、　２１２〜２１５°Ｃ）実施例３：α−９−フェニル−さ−ｔｅｒｔ　−７’チルニトロン（収率７０　％、　ｍ、ｐ、７５〜７’７°Ｃ）実施例４：α−９−４−ヒドロキシ−３，５ −ジメチルフェニル−Ｎ−イソプロピルニトロン（収率５８％、”、Ｐ、　１９２〜１９５℃）実ｍ例５：α−９−４−メトキソフェニルーさ一イブロピルニトロン（ｍ、ｐ、　１８３−１８５°Ｃ）実施例７天然ゴム（ＳＭＲｌｌｏ）１００ｇを２本ロールオープンミルを用いて実施例１のニトロン１ｇと２分間予備混練し、次いで酸化亜鉛５．ＯＫ、ステアリン酸３．０ｇ、硫黄２５ｇおよびＣＢＳＱ、５ｇと配合した。

Ｗａｌｌａｃｅ初期可塑度（Ｐｏ）をＷａ　ｌ　ｌ　ａ　ｃ　ｅプラスチメーターを用いて１２０℃で測定した。

予備混練時間を４分間もしくは６分間にして」−記実験手順を繰り返した。いずれの場合も、予備混練時間と配合時間は全体で１５分間とした。

得られた試料の加硫特性、抗疲労特性および抗オゾン化特性を、コントロールおよびＩ　ＰＰＤ含有試料のこのようＩＳ特性と比較して以下の表−１、表−２および表−３に示す。表−３に関連して、実施例２の添加剤を含有する試料の歪２０％のときの着色度（ｃｏｌｏｕｒｒａｔｉｎｇ　）　（任意スケール）は２であるが、同じ歪のときのコントロールおよびＩ　ＰＰＤ試料の着色度は８であ１１１２　１１表昭６（１−５００９５７（５）３実施例４の二ｌロンを用い、実施例７と実質上同様の手順を繰返した。最大トルク６０１ｂＳ”、破壊に要する時間数１３０、破壊に要するオゾン曝露時間７０時間、および着色度３であった。

実施例９実施例４のニトロンを次式：で表わされるＮｏｎｏｘ　ＷＳ　Ｐ　ｌ　ｇと混合して用い、実施例７と実質」二同様の手順を繰返した。

抗疲労性と静的な抗オゾン化性についての結果を表この実施例は添加した熱抗酸化剤の補足効果を示すものである。即ちこの添加によって破壊に要する曝露時間は幾分減少するが、ブレークに要する時間はかなり増加する。

図面の簡単な説明国際調査報告ｌｆｉＩｅｍａｌｌａｍｌ＾ｐｐＨｃｌｌｅｎＮｅ、ＰＣＴ／ＧＢ８４１０００９８ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔｈｒ：、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　０ＮＰａｔｅｎｔ　ｄｏｃｕｍｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｐａｔｅｎｔ　ｆａｍｉｌｙ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｃｉｔｅｄ　ｉｎ　５ｅａｒｃｈ　ｃｌａｔｅ　ｍｅｍｂｅｒ（ｓ）　ｄａｔｅ第１頁の続き０発　明　者　ネスシンジ、ラフシュマン　プリマール

Claims

【特許請求の範囲】１、コム中で抗疲労性および／または抗オゾン化性を示すＳ−置換もしくは未置換アリール−さ−置換もしくは未置換（分校状アルキルもしくはシクロアルキ２〔式中、Ｒ□は（＋■）もしくは（七Ｍ）基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なっていてもよく、各々置換もしくは未置換（アルキルもしくはアルコキシ）基を示し、Ｒ４およびＲ５は同一もしくは異なっていてもよく、各々水素原子または置換もしくは未置換（アルキルもしくはアルコキシ）基を示し、Ｒ６は置換もしくは未置換（分校状アルキルもしくはシクロアルキル）基を示す〕で表わされる第１項記載の化合物。３、に０が未置換もしくはアルキル置換ヒドロキシ基または未置換もしくは七ノーもしくはジ−アルキル置換されたアミ７基を示す第１項または第２項記載の化合物。４、Ｒ２およびＲ３が同一もしくは異なっていてもよく、各々未置換０１〜Ｃ５アルキル基もしくはアルコキシ基を示す第１項から第３項いずれかに記載の化合物。５、Ｒ２およびＲ３が同一もしくは異なっていてもよく、各々未置換Ｃ□〜Ｃ４アルキル基を示す第４項記載の化合物。６、Ｒ２およびに３が同一である第１項から第５項いずれかに記載の化合物。７、に４およびＲ５の少なくとも一方が水素原子を示す第１項から第６項いずれかに記載の化合物。８、に６がイソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を示す第１項から第７項いずれかに記載の化合物。Ｈ３で表わされる化合物（ｍ、ｐ、１９５℃）。ＣＨ３で表わされる化合物（ｍ、ｐ、１８０℃）。１１、第１項から第１０項いずれかに記載の化合物の少なくとも１種をゴムとの完全な混合物として含有する配合物。１２、ゴムが天然ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、クロロプレン、ブチルゴム、ＡＢＳ、ニトリルコゞム、エチレン−プロピレンゴム、ハイインパクトポリスチレンの高弾性相またはポリアクリロニトリルを含有する第１１項記載の配合物。１３、ニトロンがゴムを０．１〜１０　ＰＰｈ含有する第１１項または第１２項記載の配合物。１４、ニトロンがゴムに化学的に結合した第１１項から第１３項いずれかに記載の配合物。１５、第１項から第１０項いずれかに記載の化合物をゴムと１０分以内予備混練することを含む第１１項から第１４項いずれかに記載の配合物の製造方法。１６、第１５項記載の方法によって製造される配合物。１７、加硫された第１１項から第１４項および第１６項いずれかに記載の配合物。１８、第１項から第１０項いずれかに記載のニトロンとゴム抗酸化剤との混合物。