JP2788437B2 - アミン及びニトロソアミンの発生が抑制された安定化エラストマー混合物 - Google Patents
アミン及びニトロソアミンの発生が抑制された安定化エラストマー混合物Info
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Description
造及び使用の際のアミン及びN−ニトロソアミンの発生
の阻止又は減少に関する。
トロソアミンが環境に放出されうる。これらは、結合し
た形のアミンを含有するゴム化学製品(例えば、活性
剤、促進剤、硫黄供与剤(Schwefelspendern)及び遅延
剤)から、繰り返し形成されうる。ゴム混合物の加工の
際に、既に、同様にN−ニトロソアミンが生じる。この
化合物の形成の際に、NOx(例えばエラストマー内容
物に吸着された又は環境大気からの)も、相当する第二
アミンも関与している。
て長年公知である。発ガン性N−ニトロソアミンを除去
するための圧力は、最大アルコール濃度に関する合法的
基準値により強化される。
0),No.2.pp.107〜113中には、臨界(kritischen)第二ア
ミンの結合のための抑制剤の使用が試験されている。殊
に、オキシム−ブロックトイソシアナートを用いる、ジ
メチルジフェニルチウラミドスルフィドからのメチルフ
ェニルアミンの抑制のための実験は、遊離するNMPh
A量の減少を生じなかった。従って、この方法は、エラ
ストマーのために慣例の用量のブロックトイソシアナー
トで、効果がないものとみなされる。
化合物、次に前記アミン抑制剤を提供することであり、
毒性ニトロソアミン形成アミンをブロックするためのそ
の使用は、加硫の際だけでなく、エラストマー材料の貯
蔵、モンタージュ(Montage)及び組み込みの際にも行わ
れる。殊に、次のことを達成すべきである:エラストマ
ーの製造及び使用の際のN−ニトロソアミンの発生の阻
止又は明らかな制限。
モンタージュの際の並びにその組み込まれた状態での一
般的に形成される遊離アミンのガス発生の阻止又は明ら
かな制限、及びそれによる、相当するN−ニトロソアミ
ンの後続的形成の阻止。
性、圧縮永久歪(Druckverformungrests)並びに不変特性
及び機能特性のそれぞれ同時の保持又は少なくとも非常
に僅かな悪影響。
される、加硫ゴムの表面におけるブルーミング(Ausblue
hung)の阻止又は減少。
範囲に示された条件により解決される。その有利な変法
は、特許請求の範囲2〜6項に記載されている。
中でのアミン抑制剤としての一般式: R−(N=C=O)x [式中、Rは任意の有機基を表し、x≧1である]の単
−又は多官能性イソシアナートの使用に関する。
おいて、先ず加硫条件下で、官能性イソシアナート基を
有する化学物質をアミン抑制剤として遊離する化合物、
例えば、尿素誘導体又は「ブロックトイソシアナート」
と称される化合物を使用する。その利点は、これらが、
遊離イソシアナートと比較して、より良好な加水分解安
定性を示し、かつエラストマー混合物の加硫特性により
僅かな影響を及ぼすことである。
活性水素含有化合物との反応により、反応式:
し、x≧1である]により可能である。
する化学物質をアミン抑制剤として遊離する化合物を使
用する際に、イソシアナートに対するブロッキング剤(B
lockierungsmittels)R′−Hの反応性が、抑制すべき
アミンの相当する反応性よりも僅かであることに注意し
なくてはならない。この化合物群のその反応性の等級に
関する相当する情報は、文献から見て取れる。
第一アミンを使用し、かつこれが、加硫条件下での分離
の際に遊離される場合に、これは、起こりうるニトロソ
化(Nitrosierung)において、エラストマー混合物からの
抑制すべき第二アミンと競合(Konkurrenz)する。NOx
に対する大抵高い第一アミンの反応性故に、その無害な
ニトロソ生成物が有利に生じる。第一アミンの代わり
に、同じようにして第二アミンと競合する、アンモニア
も生じうる。
は、二量体、オリゴマー又はポリマーのイソシアナート
の形成下で可能である。
す]により簡単に生じうる、ウレトジオン構造(Uretdio
nstrukturen)を有する化合物を有利に使用する。双方の
ブロック法は、本発明の範囲で組み合わせることもでき
る。
性もしくは活性化可能なNCO基の数に応じて、かつ加
硫条件下で遊離されたアミンの量に応じて行われる。そ
の際、大抵、理論的に最大可能量の遊離可能なアミンに
対して化学量論的用量を選択する。化学量論量より多い
イソシアナート(−供与体(spender)−)用量の選択
は、濃度上昇に基づいて、アミンの抑制に促進的に作用
する。これに対して、化学量論量より少ない用量は、ア
ミンの部分的な抑制のみをもたらすが、このことは、例
えば経済的な理由から有利である。
して、同様にイソシアナートと反応しうる成分が含有さ
れる場合、イソシアナートもしくはイソシアナート供与
体は、その完全な作用を発揮するために、相応してより
多く供給される。このような成分は、例えばアルコー
ル、フェノール又はアミンであってよい。
性−SH基故にイソチオシアナートと反応しうる。従っ
て、本発明を用いて、この毒性エラストマー成分も、有
効にブロックされる。
添加しない材料と比較して、加硫の際に、他の反応生成
物が形成される。エラストマーマトリックス中でのこの
物質の種々異なる分子量及び溶解性に基づき、加硫表面
における相当するブルーミングは、完全に又は部分的に
抑制される。
術的及び他の重要な特性に対する課題に応じたエラスト
マー加硫ゴムのその影響を、次の例中に示す。
添加物を有しない及び有するエラストマー材料の間で比
較してのみ異なることは十分であるので、測定値のでき
るだけ良好な比較可能性に注意することが、先ず重要で
あった。
を次の試験に至らせた:
ばれる抑制剤は、市販生成物として種々異なる商標名で
入手可能である。
に、次の処置法を選択した: −内部ミキサー中での混合基本バッチの製造 −実験室圧延機での架橋物質の十分な混合 −試験すべきアミン抑制剤変法の数に応じたバッチの分
配 −実験室圧延機でのそれぞれの抑制剤の混合。
る条件に基づく変動及び影響が、十分に避けられた。
約90℃の温度より高い場合には、この処置法と異なる
べきである。この場合に、抑制剤を、予め内部ミキサー
中に添加した。その際、ブロックされた抑制剤におい
て、内部ミキサー内の温度を、融点より上であるが、分
解温度(Aufspalttemperatur)より下にすべきである。
りに、中程度のアクリルニトリル含量を有するニトリル
−ブタジエン−ゴム(NBR)を使用した。その際に、
全ての例で、同じ基本処方物を使用した。硫黄を、より
良好な分布可能性のために、内部ミキサー中での混合工
程の最後に、予め添加した。
− 硫黄 0.5 合計 169.−
− 例1:次のもの(phrで記載)
ミンもしくはN−ニトロソアミンからなる架橋系Aで
の、加硫−及び加硫ゴム特性に対する特許請求の範囲第
1及び3項に記載の化合物の選択の影響を、次にまとめ
る。
r):
れた測定結果:
響を及ぼさない。殊に、エラストマー混合物の加工確実
化のための重要な基準を示すスコーチ時間ts 2は、実
質的に変わらない。記載した全ての抑制剤は、傾向上僅
な最大トルク(maximales Drehmoment)を生じる;t0.90
−時間は、最大加硫速度の相当するそれに伴う減少と共
に、僅かに延長される。
ない作用物質と比較して、本質的にではなく変わるにす
ぎず、それどころか部分的に改良される。ショア硬さ又
は引張応力(Spannwert)における偏差は、必要な場合
に、充填材割合の僅かな変更によって補正されうる。
は本質的ではなく高められるにすぎない。
の老化状態は、測定の精度内で、同じものとしてみなす
ことができる。
て加硫ゴムから環境大気へ遊離したアミンの量は、アミ
ン抑制剤を有しない変法に対して、メチルフェニルアミ
ンにおいて明らかに減少し、更に、ジメチルアミン及び
モルホリンにおいては、使用した分析的測定法の検出限
界より下である。同様のことが、加硫の際に放出された
N−ニトロソアミンの量の減少に関しても当てはまる。
−ニトロソメチルフェニルアミンの遊離は、使用した抑
制剤量を用いて、部分的にのみ押さえることができたの
で、遊離可能なアミン合計量に対して化学量論的用量の
双方のアミン ジメチルアミン及びモルホリン用抑制剤
に関しては過剰量のアミン抑制剤を使用した。遊離され
た量のメチルフェニルアミンもしくは相当するN−ニト
ロソアミンの完全な減少のために、抑制速度を高めるた
めに、場合により、更に高い加硫温度で、明らかに過剰
量のアミン抑制剤が必要である。次の例2では、この理
由から、促進剤DMPhTDの使用を完全に省いた。
きるだけ広範なイメージ(Bild)を示すために、加硫系B
を用いて操作した。これは、最も重要な促進剤−もしく
は硫黄供与剤群からの代表物一種以上を有し、かつその
成分は、一緒になって、発ガン性N−ニトロソアミンを
形成するアミンのための供給物(Lieferanten)として公
知である。この加硫系Bは次のものからなる(phrで
記載):
び量(phr)並びに相当する加硫ゴムを用いて得られ
た測定結果を、特許請求の範囲に関して示す。
す: −最初の混合系(A1〜A5)におけるのと同様に、混
合物B2〜B8においても、使用したアミン抑制剤の加
硫特性に対する傾向上類似した僅かな影響のみを生じ
る。
はなく変化するにすぎず、それどころか部分的に改良さ
れる。
ートにおいて僅かに高まるが、ブロックされた系におい
て、これは実質的に変化しない。
/100℃で、測定精度内で、同じものとしてみなすこ
とができる。貯蔵後の破断点伸び(Bruchdehnung)の測定
値は、アミン抑制剤添加物を用いるいくつかの変法にお
いて、たとえ破断点伸び減少が、より高い開始値故にい
くらか多くなるとしても、より高い。
に遊離した第二アミン ジメチルアミン、モルホリン及
びジブチルアミンの量の非常に著しい減少は、この範囲
で見つけられた相当するN−ニトロソアミンの減少にお
いても、アミン抑制剤を有しない比較混合物とは反対に
降下する。なおも残留量の遊離アミンが圧縮蒸気中に存
在するという事実は、ここで使用された市販で得られた
アミン抑制剤の不足する純度に起因しうる。抑制剤量を
高めることは、遊離アミンの量を、次の例3で更に示す
ように、その分析的検出限界より下まで減少することが
できる。
−プレートの露出貯蔵の際に、変法B1において、ブル
ーミングの明灰白色の被膜が表面に認められた。これに
対して、試料B2〜B8は、この時間で、このブルーミ
ングの痕跡を全く又はほんの僅かしか示さなかった。
実質的に全ての場合に、使用した測定法の分析的検出限
界より低い、加硫ゴムから環境大気へ遊離したアミンの
量が認められる。このことは、例えば、ジメチルアミン
の場合に、アミン抑制剤添加物なしの比較混合物から放
出された量の<0.9%までの減少を意味する。10倍
延長された吸引時間における試料B2の繰り返し測定
は、最大0.09%(検出限界)までの減少が得られる
ことを示した。
抑制剤を、その(潜在的)イソシアナート含量に応じて
化学量論的に、加硫物質からの可能な最大量の第二アミ
ンに供給した。例えば工業的生成物における不純物によ
る又は貯蔵もしくは混合物製造の際の環境大気もしくは
エラストマー混合物からの湿度との反応による抑制剤の
活性の減少は、その際考慮しない。従って、前記例にお
いて、2つのアミン抑制剤の用量を変える。その際に、
意識的に、例えば経費的理由から技術的に重要でありう
る目標とされた過小供給(Unterdosierung)を、抑制反応
の高められた速度が達成される明らかな過剰供給と同様
に実施した。
る例1及び2と同様の基本バッチを使用した。変法B2
/B11並びにB6/B14は、それぞれ、同じ混合物
構造を有したが、異なる時点で製造された。
ン抑制剤の種類及び量及び相当する加硫ゴムを用いて得
られた測定結果を示す。機械技術的特性、圧縮永久歪及
び熱気中での貯蔵に関して、変法B2及びB6に関する
のと同様の結果が量依存的に生じる。
Iもしくは相当するブロックトイソシアナート)の量に
対する、圧縮蒸気中での遊離アミンの量(試験法A1)
の依存関係が示されている。点線は、検出限界(<0.
1mg/m3)を示す。
する、加硫ゴム試料を介する大気の移行の際のガス発生
アミンの量(試験法A2)の依存関係を、例1と同様に
示す。
能な最大アミン量に化学量論的な変法B11もしくはB
14における用量に対する、抑制剤の相対的割合を%で
示す。量記載は、それぞれphrで示す。
は、変法B1(アミン抑制剤なし)と比較した相対的割
合(%)を示す。
と比較して2倍の加硫時間)及び試料摂取毛管のいくら
か変化された配置に基づいて、アミン抑制剤添加物を有
しない変法に関して、より低いアミン濃度が見られる。
て、その際、それぞれ使用した抑制剤量が横軸に、圧縮
蒸気中の遊離アミンの測定量が縦軸にプロットされてい
る。
2) アミンmg/m3での量記載;括弧内に記載された値
は、変法B1(アミン抑制剤なし)と比較した相対的割
合(%)を示す。
こで、縦軸に、加硫ゴムからガス発生するアミンの測定
量をプロットする。
が引き出せる: −増加する用量のアミン抑制剤を用いて、圧縮蒸気中で
検出された遊離アミンの量も、加硫ゴムを介する実験室
大気の移動の際に放出されたアミンの量も減少する。
はB13)において、圧縮蒸気中の遊離アミンの量は、
過剰負荷大気で放出されたアミンの相当する量よりも少
なく著しく減少する。同様の調査結果が化学量論的用量
のために明らかになる。
おいて、約50%用量で、放出されるアミンの量の減少
は、ブロックされていないIPDIにおけるよりも明ら
かに多い。
い用量は、使用した分析測定法の検出限界より低い観察
された第二アミンの減少を生じる。
的用量に対して僅かに(約5%)高いイソシアナート
(供与体)用量が、認められるアミン量を、その分析的
検出限界より下まで減少しうるという結果を認める。
するブロックトイソシアナート)の量に対する、圧縮蒸
気中での遊離アミンの量(試験法A1)の依存関係が示
されている。点線は、検出限界(<0.1mg/m3)
を示す。
試料を介する大気の移行の際のガス発生アミンの量(試
験法A2)の依存関係を、例1と同様に示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 チアゾール系加硫促進剤を含有しない、
加硫すべき安定化エラストマー混合物において、一般
式: R−(N=C=O)x [式中、Rは任意の有機基を表し、x≧1である]の単
官能性又は多官能性のブロックトイソシアナート又はこ
のようなイソシアナートを形成する化合物を含有し、ア
ミン及びニトロソアミンの発生が抑制された安定化エラ
ストマー混合物。 - 【請求項2】 前記単官能性又は多官能性イソシアナー
トが、二量体、オリゴマー又はポリマーのイソシアナー
トの形のものである、請求項1記載の安定化エラストマ
ー混合物。 - 【請求項3】 前記単官能性又は多官能性イソシアナー
トが、ウレトジオン構造を有するものである、請求項1
記載の安定化エラストマー混合物。 - 【請求項4】 前記単官能性又は多官能性イソシアナー
トが、3,4−ジクロルフェニルイソシアナート、IP
DI、MDI、TODI又はウレトジオン構造を有する
ブロクトイソシアナートである、請求項1記載の安定化
エラストマー混合物。 - 【請求項5】 チアゾール系加硫促進剤を含有しない、
加硫すべきエラストマー混合物に、一般式: 一般式: R−(N=C=O) x [式中、Rは任意の有機基を表し、x≧1である]の単
官能性又は多官能性のブロックトイソシアナート又はこ
のようなイソシアナートを形成する化合物を添加するこ
とを特徴とするアミン及びニトロソアミンの発生を抑制
する方法 。
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